CN112041359B - 接枝共聚物粉末的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及接枝共聚物粉末的制备方法，该制备方法包括：通过向反应器中加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；在所述种子存在下通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和在所述核存在下通过加入芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备接枝共聚物胶乳；向所述接枝共聚物胶乳中加入甲基丙烯酸烷基酯类聚合物并进行凝固，本发明更特别涉及一种在耐候性、流动性、机械性质、表面光泽度和外观品质方面优异的接枝共聚物粉末的制备方法。

Description

接枝共聚物粉末的制备方法
技术领域
对相关申请的交叉参考
本申请要求于2018年10月19日提交的韩国专利申请No.10-2018-0125522的优先权和权益，其公开内容通过引用全文并入本文。技术领域
本发明涉及一种接枝共聚物粉末的制备方法，更特别涉及在保持基本性质的同时具有改善的耐候性、改善的表面光泽度和改善的外观品质的接枝共聚物粉末的制备方法。
背景技术
近年来，在包含丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)接枝共聚物的汽车热塑性树脂组合物中，除了增强的耐热性之外，对增强的耐候性也存在增长的需求。
因此，已经提出了使用具有小粒径的核的方法，但是这种方法的问题在于降低了机械性质和流动性。此外，已经提出了在形成壳的过程中使芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体与(甲基)丙烯酸烷基酯类单体(如甲基丙烯酸甲酯等等)接枝共聚合的方法，但是这种方法的问题在于降低了耐热性和机械性质。此外，已经提出了在ASA接枝共聚物混配过程中加入聚(甲基丙烯酸甲酯)的方法，但是这种方法的问题在于尽管改善了耐候性，但却降低了耐热性和机械性质。
因此，需要开发在耐热性、耐候性和抗冲击性方面均优异的接枝共聚物。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种在保持接枝共聚物粉末的基本性质的同时具有改善的耐候性、改善的表面光泽度和改善的外观品质的接枝共聚物粉末的制备方法。
技术方案
本发明的一个方面提供了一种接枝共聚物粉末的制备方法，该制备方法包括：通过向反应器中加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合，来制备种子；在所述种子存在下通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合，来制备核；和在所述核存在下通过加入芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合，来制备接枝共聚物胶乳；向所述接枝共聚物胶乳中加入甲基丙烯酸烷基酯类聚合物并进行凝固。
本发明的另一方面提供了一种热塑性树脂组合物，其包含：由上述制备方法制备的第一接枝共聚物粉末；和包含芳族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的基体共聚物。
本发明的又一方面包括一种热塑性树脂模制品，其由上述热塑性树脂组合物形成，并具有3以下的ΔE，该ΔE由下面的公式表示：
Figure GDA0002744625380000021
在上面的公式中，L’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的L值，L0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的L值，
a’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的a值，a0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的a值，和
b’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的b值，b0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的b值。
有益效果
根据本发明的接枝共聚物粉末的制备方法，可以提供在保持基本性质如抗冲击性等等的同时具有显著改善的耐候性、显著改善的表面光泽度和显著改善的外观品质的接枝共聚物。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以便于理解本发明。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应解释为限于通常使用的含义或字典中的含义，而基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述其发明的原则，该术语和词语应当以与本发明的技术精神相一致的含义和概念来解释。
在本发明中，甲基丙烯酸烷基酯类聚合物的重均分子量可以由凝胶渗透色谱法(GPC；Waters Breeze)使用四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，以相对于标准聚苯乙烯(PS)样品的相对值测得。
在本发明中，(甲基)丙烯酸烷基酯类交联聚合物和甲基丙烯酸烷基酯类聚合物的玻璃化转变温度可以由差示扫描量热法测得。
在本发明中，种子、核和接枝共聚物的平均粒径可以由动态光散射法，更具体地采用Nicomp 380仪器(由PSS制造)测得。
在本说明书中，平均粒径可以指通过动态光散射法测得的粒度分布中的算术平均粒径，也就是说，散射强度分布中的平均粒径。
在本发明中，ΔE值可以使用加速耐候性测试仪器(由ATLAS制造的Ci4000Weather-Ometer，氙弧灯，石英(内)/S.Boro(外)滤波器，辐照度：340nm下0.55W/m2)通过在SAE J1960条件下进行6,000小时的测试来测定。
在下面的公式中，ΔE是在加速耐候性测试之前和之后获得的算术平均值，且越接近于0的值表明耐候性越好。
Figure GDA0002744625380000031
在上面的公式中，L’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的L值，L0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的L值，
a’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的a值，a0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的a值，和
b’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的b值，b0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的b值。
在本发明中，“在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体的总重量”可以指“在种子、核和接枝共聚物胶乳的制备中加入的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的总重量”。
1.接枝共聚物粉末的制备方法
根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物粉末的制备方法包括以下步骤：1)通过向反应器中加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合，来制备种子；2)在所述种子存在下通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合，来制备核；3)在所述核存在下通过加入芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合，来制备接枝共聚物胶乳；和4)向所述接枝共聚物胶乳中加入甲基丙烯酸烷基酯类聚合物并进行凝固。
在下文中，将详细描述在根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物粉末的制备方法中包括的步骤1)至步骤4)。
步骤1)：制备种子
首先，通过向反应器中加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合，来制备种子。
为了在短时间内制备具有小的平均粒径的种子，优选单独加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合，为了制备具有大的平均粒径的种子，优选加入芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体不特别限制，只要其能够通过交联反应制备玻璃化转变温度为-20℃或更低、-70℃至-20℃或-50℃至-25℃的(甲基)丙烯酸烷基酯类交联聚合物，即(甲基)丙烯酸烷基酯类橡胶。
当所述(甲基)丙烯酸烷基酯类交联聚合物满足上述玻璃化转变温度时，即使在苛刻的环境下也能保持优异的弹性和优异的机械性质。当不满足上述范围时，可能不能充分确保机械性质。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯类单体，优选为(甲基)丙烯酸C4-C8烷基酯类单体。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯和(甲基)丙烯酸癸酯的一种或多种，且更优选为丙烯酸丁酯。
所述芳族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯的一种或多种，且优选为苯乙烯。
所述乙烯基氰基类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)的一种或多种，优选为丙烯腈。
在步骤1)中加入的单体，基于接枝共聚物粉末的制备方法中加入的单体的总重量，可以以1重量％至20重量％或3重量％至15重量％的总量加入，并且优选该单体以3重量％至15重量％的总量加入。当满足上述范围时，可以制备其中耐候性、流动性、抗冲击性、耐化学性、可着色性等等良好平衡的接枝共聚物。
所述种子可以具有20至80nm或25至50nm的平均粒径，25至50nm的范围是优选的。当满足上述范围时，可以制备在聚合过程中表现出优异的稳定性并且在耐候性和抗冲击性方面优异的接枝共聚物。
所述聚合可以是乳液聚合。该聚合可以在55至85℃或60至80℃下进行，并优选在60至80℃下进行。当满足上述范围时，该乳液聚合可以稳定地进行。
在步骤1)中，可以向反应器中进一步加入选自引发剂、乳化剂、交联剂、接枝剂、电解质和水的一种或多种。
所述引发剂可以是自由基引发剂。该引发剂可以是选自以下中的一种或多种：无机过氧化物，如过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等等；有机过氧化物，如叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯、过氧化氢对孟烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化乙酰、过氧化异丁基、过氧化辛酰、过氧化二苯甲酰、3,5,5-三甲基己醇过氧化物、过氧化异丁酸叔丁酯等等；偶氮二(异丁腈)、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二(环己烷甲腈)和偶氮二(异丁酸甲酯)，并优选为无机过氧化物，更优选为过硫酸钾。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，所述引发剂可以以0.01至3重量份或0.02至2.5重量份的量加入，并优选以0.02至2.5重量份的量加入。当满足上述范围时，聚合可以容易地进行。
所述乳化剂可以是选自烷基磺基琥珀酸金属盐、烷基硫酸酯金属盐、松香酸金属盐和二聚酸金属盐中的一种或多种，并优选为烷基硫酸酯金属盐，更优选为十二烷基硫酸钠。
所述烷基磺基琥珀酸金属盐可以是选自二环己基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾和二(2-乙基己基)磺基琥珀酸盐中的一种或多种。
所述烷基硫酸酯金属盐可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠(sodium oleic sulfate)、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
所述松香酸金属盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，所述乳化剂可以以0.01至5重量份或0.05至4.5重量份的量加入，并优选以0.05至4.5重量份的量加入。当满足上述范围时，可以容易地形成具有所需平均粒径的种子，尤其是种子胶乳。
所述交联剂可以是选自以下中的一种或多种：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇乙氧化物二丙烯酸酯(hexanediol ethoxylate diacrylate)、己二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯(hexanediolpropoxylate di(meth)acrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇乙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇丙氧化物二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧化物三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧化物三(甲基)丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷，并优选为乙二醇二甲基丙烯酸酯。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，所述交联剂可以以0.01至1重量份或0.02至0.8重量份的量加入，并优选以0.02至0.8重量份的量加入。当满足上述范围时，由于步骤1)中加入的单体的一些交联形成交联产物，剩余部分接枝共聚合到该交联产物上，所以可以形成具有所需平均粒径的种子。
所述接枝剂可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二烯丙基胺和三烯丙基胺中的一种或多种，并优选为甲基丙烯酸烯丙酯。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，所述接枝剂可以以0.001至3.0重量份或0.005至2.5重量份的量加入，并最优选以0.005至2.5重量份的量加入。当满足上述范围时，由于步骤1)中加入的单体的一些交联形成交联产物，剩余部分接枝共聚合到该交联产物上，所以可以形成具有所需平均粒径的种子。
所述电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO4、Na2S2O7、K4P2O7、K3PO4、Na3PO4、Na2HPO4、KOH和NaOH中的一种或多种，并优选为KOH。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，所述电解质可以以0.001至1重量份或0.01至0.8重量份的量加入，并优选以0.01至0.8重量份的量加入。当满足上述范围时，可以稳定地获得具有小的平均粒径的种子，特别是种子胶乳。
水可以是蒸馏水或离子交换水。
步骤2)：制备核
其后，在所述种子存在下通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合，来制备核。
上文已经描述了(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的类型，在列出的那些单体中，优选丙烯酸丁酯。
基于在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入单体的总重量，该(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以以25重量％至55重量％或30重量％至50重量％的量加入，并优选以30重量％至50重量％的量加入。当满足上述范围时，可以制备其中耐候性、流动性和耐化学性良好平衡的接枝共聚物。
所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以以恒定速率连续加入，在这种情况下，在聚合过程中可以控制热量，并且可以容易地抑制由过量释放热量造成的失控反应。
该聚合可以是乳液聚合。该聚合可以在55至85℃或60至80℃下进行，并优选在60至80℃下进行。当满足上述范围时，该乳液聚合可以稳定地进行。
所述核的平均粒径可以大于种子的平均粒径。该核可以具有40至120nm或50至80nm的平均粒径，50至80nm的范围是优选的。当满足上述范围时，可以制备在聚合过程中表现出优异的稳定性并在耐候性、可着色性和冲击强度方面优异的接枝共聚物。
在步骤2)中，可以进一步加入选自引发剂、乳化剂、交联剂、接枝剂和水中的一种或多种，并且，为了在聚合过程中控制热量和容易地抑制由过量释放热量造成的失控反应，该加入可以与(甲基)丙烯酸C4-C10烷基酯类单体的加入一起以恒定速率连续地进行。
上面已经描述了引发剂的类型，在列出的那些引发剂中，优选无机过氧化物，更优选过硫酸钾。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，所述引发剂可以以0.01至3重量份或0.02至2.5重量份的量加入，并优选以0.02至2.5重量份的量加入。当满足上述范围时，可以容易地进行聚合。
上面已经描述了乳化剂的类型，在列出的那些乳化剂中，优选使用烷基硫酸酯金属盐，更优选使用十二烷基硫酸钠。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，所述乳化剂可以以0.01至5重量份或0.05至4.5重量份的量加入，并优选以0.05至4.5重量份的量加入。当满足上述范围时，可以容易地形成具有所需平均粒径的核。
上面已经描述了交联剂的类型，在列出的那些交联剂中，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，所述交联剂可以以0.01至1重量份或0.02至0.8重量份的量加入，并优选以0.02至0.8重量份的量加入。当满足上述范围时，由于步骤2)中加入的单体的一些与种子交联形成交联产物，其剩余部分接枝共聚合到该交联产物上，所以可以形成具有所需平均粒径的核。
上面已经描述了接枝剂的类型，在列出的那些接枝剂中，优选甲基丙烯酸烯丙酯。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，所述接枝剂可以以0.01至3.0重量份或0.02至2.5重量份的量加入，并最优选以0.02至2.5重量份的量加入。当满足上述范围时，由于步骤2)中加入的单体的一些与种子交联形成交联产物，其剩余部分接枝共聚合到该交联产物上，所以可以形成具有所需平均粒径的核。
水可以是蒸馏水或离子交换水。
步骤3)：制备胶乳
其后，在所述核存在下通过加入芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备接枝共聚物胶乳。
上文已经描述了芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的类型。
基于在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入单体的总重量，该芳族乙烯基类单体与该乙烯基氰基类单体可以以40重量％至60重量％或45重量％至55重量％的总量加入，并优选以45重量％至55重量％的总量加入。当满足上述范围时，可以制备其中耐候性、流动性和耐化学性良好平衡的接枝共聚物。
该芳族乙烯基类单体与该乙烯基氰基类单体可以以65:35至85:15或70:30至80:20的重量比加入，优选以70:30至80:20的重量比加入。当满足上述范围时，优点在于该接枝共聚物粉末的流动性与耐化学性之间的平衡优异。
该芳族乙烯基类单体与该乙烯基氰基类单体可以以恒定速率连续地加入，在这种情况下，在聚合过程中可以控制热量，并且可以容易地抑制由过量释放热量造成的失控反应。
该聚合可以是乳液聚合。该聚合可以在50至85℃或60至80℃下进行，并优选在60至80℃下进行。当满足上述范围时，该乳液聚合可以稳定地进行。
所述接枝共聚物的平均粒径可以大于核的平均粒径。该接枝共聚物可以具有60至150nm或65至105nm的平均粒径，65至105nm的范围是优选的。当满足上述范围时，可以制备在聚合过程中表现出优异的稳定性并在耐候性和冲击强度方面优异的接枝共聚物。
在步骤3)中，可以进一步加入选自引发剂、活化剂、乳化剂、分子量调节剂和水中的一种或多种，该加入可以与芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的加入一起以恒定速率连续地进行。
上面已经描述了引发剂的类型，在列出的那些引发剂中，优选有机过氧化物，更优选氢过氧化枯烯。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，该引发剂可以以0.01至3重量份或0.02至2.5重量份的量加入，并优选以0.02至2.5重量份的量加入。当满足上述范围时，聚合可以容易地进行。
所述活化剂可以是选自甲醛次硫酸氢钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、无水焦磷酸钠和硫酸钠中的一种或多种，并优选为选自硫酸亚铁、葡萄糖和焦磷酸钠中的一种或多种。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，该活化剂可以以0.01至1重量份或0.1至0.8重量份的量加入，并优选以0.1至0.8重量份的量加入。当满足上述含量时，可以促进聚合反应的引发。
上面已经描述了乳化剂的类型，在列出的那些乳化剂中，优选松香酸金属盐，更优选松香酸钾。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，该乳化剂可以以0.1至3重量份或0.5至2.5重量份的量加入，并优选以0.5至2.5重量份的量加入。当满足上述范围时，可以容易地制备具有所需平均粒径的接枝共聚物。
所述分子量调节剂可以是：α-甲基苯乙烯二聚体；硫醇，如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇或正辛基硫醇；卤代烃，如四氯化碳、二氯甲烷或二溴甲烷；或含硫化合物，如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆或二硫化二异丙基黄原酸酯。优选地，该分子量调节剂是叔十二烷基硫醇。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，该分子量调节剂可以以0.001至1重量份或0.01至0.8重量份的量加入，并优选以0.01至0.8重量份的量加入。当满足上述范围时，由于可以适当地保持壳的重均分子量，所以可以制备具有改善的机械性质和改善的表面性质的接枝共聚物。
水可以是蒸馏水或离子交换水。
步骤4)：制备粉末
其后，向所述接枝共聚物胶乳中加入甲基丙烯酸烷基酯类聚合物并进行凝固。
在步骤4)中加入甲基丙烯酸烷基酯类聚合物使得耐候性、表面光泽度和外观品质显著改善，而不影响接枝共聚物的聚合，因此不会降低该接枝共聚物粉末的基本性质(例如抗冲击性)。
在步骤1)至步骤3)中添加甲基丙烯酸烷基酯类聚合物可能降低该接枝共聚物的基本性质。当在混配过程中添加甲基丙烯酸烷基酯类聚合物时，不仅显著降低了抗冲击性，而且改善耐候性与外观品质的效果也不及在步骤4)中添加甲基丙烯酸烷基酯类聚合物时那样显著。
同时，优选所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物是硬质聚合物，使得可以实现优异的表面性质。
所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物可以具有60至140℃或80至130℃的玻璃化转变温度，80至130℃的范围是优选的。当满足上述范围时，可以制备在耐候性、可加工性和外观品质方面均优异的接枝共聚物。低于上述范围，外观品质可能劣化，高于上述范围，加工过程中捏合性质可能劣化。
所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物可以具有30,000至2,000,000g/mol或40,000至1,500,000g/mol的重均分子量，40,000至1,500,000g/mol的范围是优选的。当满足上述范围时，可以制备在耐候性、抗冲击性和外观品质方面均优异的接枝共聚物。
所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物可以是选自聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸乙基己酯)和聚(甲基丙烯酸癸酯)中的一种或多种，且优选为聚(甲基丙烯酸甲酯)。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，该甲基丙烯酸烷基酯类聚合物优选以0.5至20重量份或1至15重量份的量加入，更优选以1至15重量份的量加入。当满足上述范围时，可以改善耐候性和外观品质，同时可以防止抗冲击性劣化。
同时，该甲基丙烯酸烷基酯类聚合物优选为胶乳形式，以使其可以容易地与接枝共聚物胶乳混合并与接枝共聚物胶乳一起凝固。
胶乳形式的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物可以使用甲基丙烯酸烷基酯类单体通过乳液聚合方法来制备，也就是说，通过加入甲基丙烯酸烷基酯类单体、引发剂、乳化剂和水并进行乳液聚合来制备。在这种情况下，乳液聚合可以在60至80℃或65至75℃下进行，并优选在65至75℃下进行。
所述甲基丙烯酸烷基酯类单体不特别限制，只要能够通过乳液聚合制备玻璃化转变温度为60至140℃的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物即可。
该甲基丙烯酸烷基酯类单体可以是甲基丙烯酸C1-C10烷基酯类单体。该甲基丙烯酸C1-C10烷基酯类单体可以是选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸癸酯中的一种或多种，并优选为甲基丙烯酸甲酯。
上面已经描述了引发剂的类型，在列出的那些引发剂中，优选为过硫酸钾。
基于100重量份的甲基丙烯酸烷基酯类单体，该引发剂可以以0.1至5重量份或0.5至3重量份的量加入，并优选以0.5至1.5重量份的量加入。当满足上述条件时，可以制备具有所需分子量的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物。
上面已经描述了乳化剂的类型，在列出的那些乳化剂中，优选十二烷基苯硫酸钠。
基于100重量份的甲基丙烯酸烷基酯类单体，该乳化剂可以以0.1至10重量份或0.5至5重量份的量加入，并优选以0.5至5重量份的量加入。当满足上述条件时，可以制备具有所需分子量的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物。
在乳液聚合过程中，可以进一步添加电解质和分子量调节剂。
上面已经描述了电解质的类型，在列出的那些电解质中，优选Na2CO3。
基于100重量份的甲基丙烯酸烷基酯类单体，该电解质可以以0.01至2重量份或0.1至1重量份的量添加，并优选以0.1至1重量份的量添加。当满足上述条件时，可以确保聚合过程中的胶乳稳定性。
上面已经描述了分子量调节剂的类型，在列出的那些分子量调节剂中，优选正辛基硫醇。
基于100重量份的甲基丙烯酸烷基酯类单体，该分子量调节剂可以以10重量份以下或者0.5至3重量份的量添加，并优选以0.5至3重量份的量添加。当满足上述条件时，可以制备具有所需分子量的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物。
在步骤4)中，可以附加地进行搅拌工序，使得接枝共聚物和甲基丙烯酸烷基酯类聚合物可以充分混合。
在步骤4)中，可以加入凝固剂。
所述凝固剂可以是选自H2SO4、MgSO4和CaCl2中的一种或多种，并优选为CaCl2。
基于100重量份的在接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体总和，该凝固剂可以以0.1至5重量份或0.5至3重量份的量添加，并优选以0.5至3重量份的量添加。当满足上述范围时，所述接枝共聚物胶乳与所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物可以容易地凝固。
所述步骤4)可以在75至95℃或80至90℃下进行，并优选在80至90℃下进行。当满足上述范围时，所述接枝共聚物胶乳与所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物可以容易地凝固。
在根据本发明的一个实施方案的接枝共聚物粉末的制备方法的步骤4)完成之后，可以附加地进行老化、脱水、洗涤和干燥工序以制备接枝共聚物粉末。
2.热塑性树脂组合物
根据本发明另一实施方案的热塑性树脂组合物包含：根据本发明的上述接枝共聚物粉末的制备方法制备的接枝共聚物粉末(为方便，下文中称为“第一接枝共聚物粉末”)；和包含芳族乙烯基类单体单元与乙烯基氰基类单体单元的基体共聚物。
在基体共聚物中包含的芳族乙烯基类单体单元可以是来自选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和对甲基苯乙烯中的一种或多种的单元，并优选为来自α-甲基苯乙烯的单元。
在基体共聚物中包含的乙烯基氰基类单体单元可以是来自选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种的单元，并优选为来自丙烯腈的单元。
所述基体共聚物可以以60:40至80:20或65:35至75:25的重量比包含芳族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元，65:35至75:25的范围是优选的。当满足上述含量时，可以提供在耐热性、流动性和耐化学性方面均优异的热塑性树脂组合物。
所述热塑性树脂组合物可以以60:40至10:90或55:45至10:85的重量比包含所述接枝共聚物粉末(即第一接枝共聚物粉末)和所述基体共聚物，55:45至10:85的范围是优选的。当满足上述范围时，可以制备在耐候性、耐热性、流动性、耐化学性和外观特性方面均优异的热塑性树脂组合物。
为了进一步改善抗冲击性，除了由本发明的上述方法制备的接枝共聚物粉末之外，所述热塑性树脂组合物可以进一步包含另一接枝共聚物粉末(为方便，下文称为“第二接枝共聚物粉末”)。
所述第二接枝共聚物粉末在不进行加入甲基丙烯酸烷基酯类聚合物的操作下制备，且在组成上不同于第一接枝共聚物粉末(第一接枝共聚物粉末包含甲基丙烯酸烷基酯类聚合物)。
具体地，第二接枝共聚物粉末是其中芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合到丙烯酸橡胶聚合物上的接枝共聚物。
所述丙烯酸橡胶聚合物可以是：(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的聚合物，或者(甲基)丙烯酸烷基酯类单体与芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的至少一种的混合物的聚合物。
上文已经描述了在制备第二接枝共聚物粉末中使用的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体的类型。
同时，优选形成第二接枝共聚物的核的丙烯酸橡胶聚合物具有约300至450nm的平均粒径。
上述第二接枝共聚物粉末可以选自市售的丙烯酸橡胶接枝共聚物，或者可以通过上述步骤1)至步骤3)来制备。在这种情况下，不进行步骤4)，步骤4)即进行与甲基丙烯酸烷基酯类聚合物凝固的步骤。
所述热塑性树脂组合物可以包含：基于该热塑性树脂组合物总重量，30重量％至50重量％的第一接枝共聚物；1重量％至10重量％的第二接枝共聚物；和45重量％至65重量％的基体共聚物，并优选包含：35重量％至45重量％的第一接枝共聚物；2重量％至7重量％的第二接枝共聚物；和50重量％至60重量％的基体共聚物。当满足上述范围时，可以提供在耐候性、抗冲击性和外观品质方面均优异的热塑性树脂组合物。
根据应用领域，所述热塑性树脂组合物可以进一步包含添加剂，如染料、颜料、润滑剂、抗氧化剂、UV稳定剂、热稳定剂、增强剂、填料、阻燃剂、发泡剂、增塑剂或消光剂等等。
3.热塑性树脂模制品
根据本发明又一实施方案的热塑性树脂模制品可以由根据本发明另一实施方案的热塑性树脂组合物形成，并可以具有3以下且优选2.4以下的ΔE，该ΔE由下面的公式表示：
Figure GDA0002744625380000151
在上面的公式中，L’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的L值，L0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的L值，
a’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的a值，a0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的a值，和
b’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的b值，b0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的b值。
当满足上述条件时，可以制备具有出色的耐候性的热塑性树脂模制品。
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方案，使得本领域普通技术人员可以容易地实施本发明。但是，应当理解，本发明可以以各种形式实施，并且示例性实施方案不旨在将本发明局限于此。
<制备聚(甲基丙烯酸甲酯)>
制备实施例1
向氮气置换的聚合反应器中，分批加入100重量份的甲基丙烯酸甲酯、200重量份的蒸馏水、5重量份的作为乳化剂的十二烷基苯硫酸钠、0.2重量份的作为电解质的Na2CO3和2.5重量份的作为分子量调节剂的正辛基硫醇。在反应器内温度升高至70℃后，通过添加1.0重量份的过硫酸钾引发聚合反应。聚合反应进行60分钟，同时将反应器内温度保持在70℃下，从而制备重均分子量为40,000g/mol和玻璃化转变温度为110℃的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳。
制备实施例2
除了以1.5重量份而非2.5重量份的量添加正辛基硫醇外，以与制备实施例1相同的方式制备重均分子量为60,000g/mol和玻璃化转变温度为110℃的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳。
制备实施例3
除了以0.1重量份而非2.5重量份的量添加正辛基硫醇外，以与制备实施例1相同的方式制备重均分子量为100,000g/mol和玻璃化转变温度为110℃的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳。
制备实施例4
除了不添加正辛基硫醇外，以与制备实施例1相同的方式制备重均分子量为1,000,000g/mol和玻璃化转变温度为110℃的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳。
实施例1
<制备种子>
向氮气置换的聚合反应器中，分批加入6.5重量份的丙烯酸丁酯、1.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.04重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.015重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的作为电解质的KOH和60重量份的蒸馏水。在温度升高至70℃后，通过分批添加0.04重量份的作为引发剂的过硫酸钾来引发反应。在持续一小时后，终止聚合，从而获得种子(平均粒径：34nm)。
<制备核>
以恒定速率向70℃下的包含种子的反应器中连续加入包含43.5重量份的丙烯酸丁酯、0.7重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.25重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.09重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、35重量份的蒸馏水和0.03重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物2小时，同时进行聚合反应。在添加完成后，聚合再持续一小时，然后终止，从而获得核(平均粒径：65nm)。
<制备接枝共聚物胶乳>
以恒定速率向75℃下的包含核的反应器中连续添加包含23重量份的蒸馏水、38重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、1.8重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和0.05重量份的作为引发剂的氢过氧化枯烯的第一混合物和包含0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的葡萄糖和0.002重量份的作为活化剂的硫酸亚铁的第二混合物每一种2.5小时，同时进行聚合。在连续添加完成后，聚合反应在75℃再继续进行一小时，然后通过将温度降低至60℃来终止，从而获得接枝共聚物胶乳(平均粒径：85nm)。
<制备接枝共聚物粉末>
在通过向接枝共聚物胶乳中加入5重量份(基于固体含量)的制备实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳并进行搅拌来制备混合物之后，在大气压下，在85℃下经10分钟将该混合物加入到氯化钙水溶液(500重量份的蒸馏水和1重量份的氯化钙)中，使得进行它们的共凝固。该混合物随后在95℃下老化5分钟、脱水、洗涤并用90℃热空气干燥30分钟后，得到接枝共聚物粉末A。
<制备热塑性树脂组合物>
通过混合40重量份的作为第一接枝共聚物粉末的如上所述制备的接枝共聚物粉末A、4重量份的作为第二接枝共聚物粉末的SA927(由LG Chem Ltd.制造)和56重量份的作为基体共聚物的100UH(由LG Chem Ltd.制造)来制备热塑性树脂组合物A。
实施例2
除了加入3重量份(基于固体含量)的制备实施例2的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳替代5重量份的制备实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳外，以与实施例1相同的方式制备接枝共聚物粉末B。
此外，除了使用接枝共聚物粉末B替代接枝共聚物粉末A外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物B。
实施例3
除了加入5重量份(基于固体含量)的制备实施例2的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳替代5重量份的制备实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳外，以与实施例1相同的方式制备接枝共聚物粉末C。
此外，除了使用接枝共聚物粉末C替代接枝共聚物粉末A，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物C。
实施例4
除了加入10重量份(基于固体含量)的制备实施例2的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳替代5重量份的制备实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳外，以与实施例1相同的方式制备接枝共聚物粉末D。
此外，除了使用接枝共聚物粉末D替代接枝共聚物粉末A外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物D。
实施例5
除了加入5重量份(基于固体含量)的制备实施例3的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳替代5重量份的制备实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳外，以与实施例1相同的方式制备接枝共聚物粉末E。
此外，除了使用接枝共聚物粉末E替代接枝共聚物粉末A外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物E。
实施例6
除了加入5重量份(基于固体含量)的制备实施例4的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳替代5重量份的制备实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳外，以与实施例1相同的方式制备接枝共聚物粉末F，。
此外，除了使用接枝共聚物粉末F替代接枝共聚物粉末A外，以与实施例1相同的方式制备热塑性树脂组合物F。
对比例1
<制备种子>
向氮气置换的聚合反应器中，分批加入6.5重量份的丙烯酸丁酯、1.5重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.04重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.015重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的作为电解质的KOH和60重量份的蒸馏水。在温度升高至70℃后，通过分批添加0.04重量份的作为引发剂的过硫酸钾来引发反应。在聚合持续一小时后，终止聚合，从而得到种子(平均粒径：34nm)。
<制备核>
以恒定速率向70℃下的包含种子的反应器中连续添加包含43.5重量份的丙烯酸丁酯、0.7重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠、0.25重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.09重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、35重量份的蒸馏水和0.03重量份的作为引发剂的过硫酸钾的混合物2小时，同时进行聚合。在添加完成后，聚合再持续1小时，然后终止，从而获得核(平均粒径：65nm)。
<制备接枝共聚物胶乳>
以恒定速率向75℃下的包含核的反应器中连续加入包含23重量份的蒸馏水、38重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈、1.8重量份的作为乳化剂的松香酸钾、0.1重量份的作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇和0.05重量份的作为引发剂的氢过氧化枯烯的第一混合物和包含0.09重量份的焦磷酸钠、0.12重量份的葡萄糖和0.002重量份的作为活化剂的硫酸亚铁的第二混合物每一种2.5小时，同时进行聚合。在连续添加完成后，聚合反应在75℃再继续进行1小时，然后通过将温度降低至60℃来终止聚合，从而获得接枝共聚物胶乳(平均粒径：85nm)。
<制备接枝共聚物粉末>
在大气压下，在85℃下经10分钟将如上所述制备的接枝共聚物胶乳加入到氯化钙水溶液(500重量份的蒸馏水和1重量份的氯化钙)中，以诱导其凝固。该混合物随后在95℃下老化5分钟、脱水、洗涤并用90℃热空气干燥30分钟后，得到接枝共聚物粉末G。
<制备热塑性树脂组合物>
通过混合40重量份的作为第一接枝共聚物粉末的如上所述制备的接枝共聚物粉末G、4重量份的作为第二接枝共聚物粉末的SA927(由LG Chem Ltd.制造)和56重量份的作为基体共聚物的100UH(由LG Chem Ltd.制造)来制备热塑性树脂组合物G。
对比例2
除了在制备接枝共聚物胶乳中加入35重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈和3重量份的甲基丙烯酸甲酯替代38重量份的苯乙烯和12重量份的丙烯腈外，以与对比例1相同的方式制备接枝共聚物粉末H。
此外，除了使用接枝共聚物粉末H替代接枝共聚物粉末G外，以与对比例1相同的方式制备热塑性树脂组合物H。
对比例3
通过混合40重量份的作为第一接枝共聚物粉末的对比例1中制备的接枝共聚物粉末G、4重量份的作为第二接枝共聚物粉末的SA927(由LG Chem Ltd.制造)和作为基体共聚物的53重量份的100UH(由LG Chem Ltd.制造)与3重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯)(BA611等级；由LG MMA制造)的混合物来制备热塑性树脂组合物I。
对比例4
通过混合40重量份的作为第一接枝共聚物粉末的对比例1中制备的接枝共聚物粉末G、4重量份的作为第二接枝共聚物粉末的SA927(由LG Chem Ltd.制造)和作为基体共聚物的53重量份的100UH(由LG Chem Ltd.制造)与3重量份的聚(甲基丙烯酸甲酯)(IH830；由LG MMA制造)的混合物来制备热塑性树脂组合物J。
同时，下面表1描述了接枝共聚物A至接枝共聚物H的壳的组成，以及制备所使用的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物的规格和用量。
[表1]
Figure GDA0002744625380000211
试验实施例1
在将100重量份的实施例与对比例的热塑性树脂组合物各自与1.5重量份的润滑剂、1.0重量份的抗氧化剂和1.0重量份的UV稳定剂均匀混合后，使用36-phi挤出捏合机在220℃下将该混合物形成粒料，然后注塑以形成测试试样。采用下面描述的方法来评价测试试样的性质，其结果示于表2中。
①耐候性(ΔE)：使用加速耐候性测试仪器(由ATLAS制造的Ci4000Weather-Ometer,氙弧灯,石英(内)/S.Boro(外)滤波器,辐照度：340nm下0.55W/m2)在SAE J1960条件下评估6,000小时。在下面的公式中，ΔE是加速耐候性测试之前和之后获得的算术平均值，越接近0的值表示耐候性越好。
Figure GDA0002744625380000221
在上面的公式中，L’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的L值，L0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的L值，
a’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的a值，a0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的a值，和
b’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的b值，b0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的b值。
②IZOD冲击强度(kg·cm/cm)：通过制备1/4英寸厚的试样，根据ASTM256测得。
③注塑光泽度(45°)：根据ASTM D528测得。
试验实施例2
将实施例和对比例的热塑性树脂组合物各自与PVC一起共挤出，并评估其表面性质。
具体地，使用130-phi L/D 20双螺杆挤出捏合机在170℃下熔体捏合PVC层。该热塑性树脂组合物使用60-phi L/D 20单螺杆挤出捏合机在180℃下熔体捏合。在共挤出过程中将该PVC与该热塑性树脂组合物以9:1的重量比供应至共挤出模头，随后穿过水冷校准器以制备最终的共挤出试样。该试样的性质通过下述方法评估，其结果示于表2中。
共挤出光泽度：通过“③注塑光泽度”中描述的方法测得。
[表2]
类别 热塑性树脂组合物 耐候性 冲击强度 注塑光泽度 共挤出光泽度
实施例1 A 1.4 14.1 100 97
实施例2 B 2.1 15.5 92 87
实施例3 C 1.6 14.6 97 93
实施例4 D 1.4 13.8 99 95
实施例5 E 1.7 14.9 93 89
实施例6 F 1.9 15.7 89 85
对比例1 G 6.0 15.9 73 65
对比例2 H 2.8 9.8 75 64
对比例3 I 3.5 10.8 82 78
对比例4 J 3.8 11.5 78 75
参照表2，在其中使用相同量的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳的实施例1、3、5和6的情况下，可以看出，随着聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳的重均分子量降低，耐候性、注塑光泽度和共挤出光泽度得到改善，随着聚(甲基丙烯酸甲酯)的重均分子量提高，冲击强度得到改善。
在其中使用重均分子量相同的聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳的实施例2至4的情况下，可以看出，随着其添加量提高，耐候性、注塑光泽度和共挤出光泽度得到改善，并且随着其添加量降低，冲击强度得到改善。
此外，可以看出，与其中不使用聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳的对比例1相比，实施例1至6在耐候性、注塑光泽度和共挤出光泽度方面均优异。
此外，可以看出，与其中不使用聚(甲基丙烯酸甲酯)胶乳而甲基丙烯酸甲酯用于壳制备的对比例2相比，实施例1至6在耐候性、冲击强度、注塑光泽度和共挤出光泽度方面均优异。
同时，可以看出，与实施例1至6相比，在其中在混配过程中加入聚(甲基丙烯酸甲酯)的对比例3和4中表现出耐候性、冲击强度、注塑光泽度和共挤出光泽度均降低。

Claims (10)

1.一种接枝共聚物粉末的制备方法，该制备方法包括：
通过向反应器中加入选自(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体中的一种或多种并进行聚合来制备种子；
在所述种子存在下通过加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体并进行聚合来制备核；和
在所述核存在下通过加入芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体并进行聚合来制备接枝共聚物胶乳；
向所述接枝共聚物胶乳中加入甲基丙烯酸烷基酯类聚合物并进行凝固，
其中，所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物具有30,000g/mol至2,000,000g/mol的重均分子量和60℃至140℃的玻璃化转变温度；和
基于100重量份的在所述接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体的总和，所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物的加入量为0.5重量份至20重量份。
2.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物以胶乳形式加入。
3.如权利要求2所述的制备方法，其中，胶乳形式的甲基丙烯酸烷基酯类聚合物由乳液聚合法制备。
4.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物具有40,000g/mol至1,500,000g/mol的重均分子量。
5.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物是选自聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸乙酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸乙基己酯)和聚(甲基丙烯酸癸酯)的一种或多种。
6.如权利要求1所述的制备方法，其中，基于100重量份的在所述接枝共聚物粉末的制备方法中所加入的单体的总和，所述甲基丙烯酸烷基酯类聚合物的加入量为1重量份至15重量份。
7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述核具有40nm至120nm的平均粒径。
8.一种热塑性树脂组合物，包含：
由权利要求1至7中任一项所述的制备方法制备的第一接枝共聚物粉末；和
包含芳族乙烯基类单体单元和乙烯基氰基类单体单元的基体共聚物。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂组合物，还包含第二接枝共聚物粉末，其中芳族乙烯基类单体和乙烯基氰基类单体接枝聚合到丙烯酸橡胶聚合物上。
10.一种热塑性树脂模制品，其由如权利要求8所述的热塑性树脂组合物形成，并具有3以下的△E，该△E由下面公式表示：
Figure FDA0004051015560000021
其中，
L’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的L值，L0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的L值，
a’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的a值，a0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的a值，和
b’是在SAE J1960条件下用光照射热塑性树脂模制品6,000小时后在CIE LAB色坐标系中测得的b值，b0是在光照射前在CIE LAB色坐标系中测得的b值。
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