CN1481395A - 乳液聚合物的后处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及处理通过乳液聚合制备的聚合物组分的方法。本发明方法的特征在于在乳液聚合后存在的水性聚合物胶乳的凝固结合使用以下组分来进行：A)选自氯化钠，氯化钙，氯化镁，氯化铝，硫酸钠，硫酸镁，硫酸铝或它们的混合物中盐的至少一种水溶液，B)次磷酸(H3PO2)，亚磷酸(H3PO3或HPO2)或抗坏血酸的盐或它们的混合物的至少一种水溶液和任选的C)选自硫酸，磷酸或乙酸中的含水稀酸。

Description

乳液聚合物的后处理方法
本发明提供了后处理通过乳液聚合制备的聚合物组分的方法，其中相应胶乳的后处理使用特殊盐混合物来进行。
水性聚合物胶乳转化为聚合物模塑组合物通常以使得胶乳颗粒的凝固通过添加盐水溶液和/或稀酸来触发的这样一种方式进行。
盐的实例是氯化钠，硫酸钠，硫酸镁，氯化钙，硫酸铝，酸的实例是硫酸，磷酸，乙酸(例如参阅US-A 2 366 460，US-AS 3 108 983，US-A 3 248 455，DE-A 1 958 498)。
公知用于凝固的这些电解质的缺点是它们对于聚合物模塑组合物的固有颜色没有有利影响，反而，它们导致了聚合物颜色的变差。
现在已经发现，当在凝固步骤中还使用特殊的其它水溶性盐组分时，在保留普通凝固助剂的同时，获得了具有大大改进固有颜色的模塑组合物。
因此，本发明提供了通过乳液聚合制备的聚合物组分的后处理方法，特征在于在乳液聚合后存在的水性聚合物胶乳的凝固使用以下组分的结合物来进行：
A)选自氯化钠，氯化钙，氯化镁，氯化铝，硫酸钠，硫酸镁，硫酸铝或它们的混合物中盐的至少一种水溶液，
B)次磷酸(H3PO2)，亚磷酸(H3PO3或HPO2)或抗坏血酸的盐或它们的混合物的至少一种水溶液和任选的
C)选自硫酸，磷酸或乙酸中的含水稀酸。
与迄今已知的含有通过乳液聚合制备的聚合物组分的热塑性可加工的模塑组合物相比，含有用根据本发明的方法后处理的聚合物组分的模塑组合物区别在于它们具有大大改进的固有颜色，且不会不利地影响其它性能。本发明还提供了这些模塑组合物。
在根据本发明的沉淀剂结合物中，各组分以0.1-5wt％，优选0.2-4wt％和尤其优选0.5-2wt％的A)，0.01-2wt％，优选0.02-1.5wt％和尤其优选0.05-1wt％的B)和0-5wt％，优选0-4wt％和尤其优选0-2.5wt％的C)的量使用(各自相对于胶乳固体)。
根据本发明的适合的组分A)是水溶液形式的氯化钠，氯化钙，氯化镁，氯化铝，硫酸钠，硫酸镁，硫酸铝，优选水溶液形式的氯化钠，氯化钙，硫酸镁和硫酸铝。
原则上，还可以用这些盐组分的混合物来制备水溶液，例如硫酸镁和硫酸铝的混合物。
优选的组分A)是硫酸镁。
盐在水溶液中的浓度可以在宽范围内变化；根据本发明，0.1-10wt％的浓度是特别适合的，尤其0.5-5wt％的浓度。
根据本发明的适合组分B)是水溶液形式的次磷酸(H3PO2)，亚磷酸(H3PO3或HPO2)或抗坏血酸的盐。
特别适合的盐是次磷酸钠(Natriumhypophosphit)，次磷酸钾，次磷酸镁，次磷酸钙，亚磷酸钠，亚磷酸钾，亚磷酸钙，抗坏血酸钠，抗坏血酸钾，抗坏血酸钙。
原则上，这里还可以使用这些盐组分的混合物来制备水溶液，例如次磷酸钠和亚磷酸钠的混合物或次磷酸钠和抗坏血酸钠的混合物。
优选的组分B)是次磷酸钠和/或亚磷酸钠和/或抗坏血酸钠，尤其优选次磷酸钠。
也是在组分B)的情况下，在水溶液中的浓度可以在宽范围内变化；这里0.2-5wt％的浓度是特别适合的，尤其是0.5-3wt％的浓度。
作为任选地除了A)和B)以外能够使用的酸组分，原则上可以使用以含水酸形式存在的所有化合物。这里在实践中，含水硫酸，含水磷酸和含水乙酸已证明是有用的。
含水硫酸和含水乙酸是特别优选的，含水乙酸是更尤其优选的。
A)和B)和任选的C)结合用于制备根据本发明的弹性-热塑性和热塑性模塑组合物的应用可以用多种方法来进行。
因此，例如，可以使用其中组分A)和B)和任选的C)一起存在的水溶液，但还可以任何次序使用各组分的单独溶液来用于凝固目的。
这里可以这样进行使得组分A)，B)和任选的C)加入到所要凝固的胶乳中，或者该胶乳加入到组分A)，B)和任选的C)中。
以下操作方式已证明是特别有利的：
1.)将组分B)的水溶液的一部分或全部量加入到所要凝固的胶乳中，在胶乳中分布和然后使所得混合物与全部量的组分A)的水溶液和任选的剩余的组分B)混合，或
2.)将全部量的组分A)的水溶液加入到所要凝固的胶乳中，或将所要凝固的胶乳加入到全部量的组分A)的水溶液中和然后让所得混合物与全部量的组分B)的水溶液接触。
这里任选另外使用的其它组分C)可以在任何时间添加；它优选与组分A)一起使用。
使用根据本发明的A)、B)和任选的C)的结合物以乳液形式存在的聚合物的凝固可以在任何温度下进行。
实际上，这些温度一般是40℃至140℃，优选60℃至100℃；从含水淤浆中分离所得聚合物组分可以通过普通分离方法，例如过滤或离心来实现。
通常在该分离方法之后使用公知方法进行干燥步骤。
所使用的组分A∶B的重量比是20∶1到1∶1，优选10∶1到2∶1和尤其优选5∶1到3∶1。在另外使用组分C)的情况下，它以使得凝固步骤后的聚合物淤浆的pH是3-8，优选4-7和尤其优选4-6的量使用。
当在它们的制备过程中使用≤5重量份(相对于100重量份的胶乳固体)的阴离子乳化剂时，根据本发明，作为水乳液存在的所有弹性-热塑性和热塑性聚合物或它们与弹性聚合物的可热塑性加工的混合物可以沉淀出来。使用≤2重量份的乳化剂制备的那些胶乳是优选的。这些乳化剂的实例是具有10-20个碳原子的长链脂肪酸的钠，钾，或铵盐，例如油酸钾，以环烃结构为基础的二羧酸的碱金属盐(参阅DE-A 3639 904)，歧化松香酸的盐，长链苯磺酸的盐，例如正十二烷基苯磺酸钠和长链磺酸的盐，例如C9-C18烷基磺酸混合物的钠盐。
在乳液聚合过程中通常用作自由基产生剂的所有化合物可以在制备水性聚合物乳液的过程中用作引发剂；实例是过二硫酸钾，过二硫酸铵，偶氮双异丁腈和氧化还原引发剂体系。
可凝固的胶乳的实例是聚甲基丙烯酸甲酯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，任选的环取代或侧链取代苯乙烯与其它成树脂单体，如(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，和其它环取代或侧链取代苯乙烯，N-(环)-烷基马来酰亚胺，N-(烷基)-苯基马来酰亚胺的共聚物和三元共聚物，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物和通过在橡胶-弹性体组分，例如聚丁二烯，聚异戊二烯或丙烯酸酯橡胶的存在下成树脂不饱和化合物的聚合制备的弹性-热塑性聚合物，以及上述热塑性树脂胶乳或弹性-热塑性聚合物的胶乳与橡胶弹性胶乳，例如聚丁二烯，聚异戊二烯，聚丙烯酸正丁酯，丁二烯/苯乙烯共聚物，丁二烯/丙烯腈共聚物的混合物，和热塑性树脂胶乳，弹性-热塑性聚合物胶乳和橡胶-弹性胶乳的混合物。
通过将橡胶弹性组分，例如聚丁二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯的共聚物的胶乳与硬脆组分，例如苯乙烯/丙烯腈或α-甲基苯乙烯/丙烯腈或对甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的胶乳和任选的弹性-热塑性聚合物的胶乳，例如成树脂单体，例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，(甲基)丙烯腈或(甲基)丙烯酸甲酯或它们的混合物在聚丁二烯上的接枝产物混合获得的那些胶乳是优选的，然后使用上述的沉淀剂结合物根据本发明凝固该胶乳混合物。
通过单体(优选苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，N-苯基马来酰亚胺或它们的混合物)在至少一种弹性体胶乳(优选聚丁二烯或丁二烯与苯乙烯或丙烯腈的共聚物)的存在下的乳液聚合获得的弹性-热塑性接枝橡胶的胶乳是更尤其优选的，这里特别强调的是例如通过10-95wt％，优选20-70wt％和尤其优选30-60wt％的苯乙烯和丙烯腈的混合物(苯乙烯∶丙烯腈的重量比＝90∶10到50∶50)在90-5wt％，优选80-30wt％和尤其优选70-40wt％的丁二烯聚合物(该聚合物可以含有聚合加入的、至多15wt％的苯乙烯和丙烯腈的共聚单体)的存在下的聚合获得的ABS类的接枝橡胶胶乳。
通过将根据本发明特殊后处理的产物与不是通过乳液聚合制备的其它聚合物，优选无橡胶树脂混合，获得了性能大大改进的模塑组合物，其它性能没有被不利地影响。本发明还提供了这些模塑组合物。
适合的无橡胶树脂例如以90∶10到50∶50重量比的苯乙烯和丙烯腈的共聚物为基础，其中苯乙烯可以全部或部分用α-甲基苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯替换和其中任选地可以共同使用相对于基质树脂的至多25wt％的比例的选自马来酸酐，马来酸或富马酸双烷基酯，马来酰亚胺，N-(环)-烷基马来酰亚胺，N-(烷基)-苯基马来酰亚胺，茚中的另一单体。
与制备这些树脂有关的细节例如描述在DE-A 2 420 358，DE-A 2724 360和EP-A 255 889中。通过本体或溶液聚合制备的基质树脂已证明是尤其有效的。
用于将沉淀产物与树脂共混的适合混合设备例如是多辊磨机(Mehrwalzenstühle)，混合机挤出机或密炼机。
在制备、后处理、进一步加工和最终成型过程中，可以向本发明的模塑组合物添加必要或有用的添加剂，例如抗氧化剂，UV稳定剂，过氧化物破坏剂，抗静电剂，润滑剂，阻燃剂，填料或增强剂(玻璃纤维，碳纤维等)和着色剂。
最终成形可以用商购加工装置来进行，包括例如注塑加工，任选随后热成形，冷成形的片材挤出，管材和型材挤出或压延加工。
此外，根据本发明的模塑组合物可以用作增加由单独材料或不同材料的混合物混合形成的热塑性模塑组合物的韧度(Zhigkeit)的改性剂。可改性的模塑组合物的实例是：
a)苯乙烯和烷基取代苯乙烯与含乙烯基的单体的其它均聚物和混合聚合物，例如聚苯乙烯，聚(对甲基)苯乙烯，聚(苯乙烯-共-马来酸酐)，聚(苯乙烯-共-丙烯腈-共-马来酸-N-苯基酰亚胺)，聚(苯乙烯-共-马来酸-N-苯基酰亚胺)，
b)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯与含乙烯基单体的均聚物和混合均聚物，例如聚甲基丙烯酸甲酯，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-马来酸酐)，聚(甲基丙烯酸甲酯-共-苯乙烯-共-马来酸酐)，
c)含卤素的聚合物，例如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，氯化聚乙烯，
d)聚碳酸酯，例如以双酚A，1，1-双-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，四甲基双酚A，四溴双酚A为基础，
e)聚酯，例如以对苯二甲酸，间苯二甲酸，乙二醇，丁二醇为基础，
f)聚酰胺，例如以ε-己内酰胺，月桂内酰胺，己二酸/六亚甲基二胺为基础。
这里，根据本发明的制备的模塑组合物以1-80，优选5-50wt％的量使用，相对于通过混合获得的全部模塑组合物。
在以下实施例中，份总是重量份和％总是wt％，除非另有规定。实施例
制备弹性-热塑性接枝橡胶胶乳
将58重量份(按固体计)的聚丁二烯胶乳混合物(50wt％具有398nm的平均粒径d50和83wt％的凝胶含量，和50wt％具有282nm的平均粒径d50和58wt％的凝胶含量，二者通过自由基聚合来制备)用水调至大约20wt％的固体含量。然后将该混合物加热到63℃，添加0.5重量份的K2S2O8(溶解在水中)。然后，在4小时内并行添加42重量份的单体混合物(苯乙烯∶丙烯腈重量比＝73∶27)，0.15重量份的叔十二烷基硫醇和1.0重量份(按固体物质计)的溶解在调至碱性的水中的树脂酸混合物的钠盐(Dresinate 731，Abieta Chemie GmbH，Gersthofen)。
反应温度在该反应时间中保持在63-65℃的范围内。在添加大约1重量份的酚类抗氧化剂后，胶乳如实施例中所述凝固。
实施例1
在搅拌下，将5.2kg的上述胶乳加入到200g的苦盐(MgSO4×7H2O)和30g的次磷酸钠(Natriumhypophosphit)在10L的去离子水中的30℃温溶液中，然后将该混合物加热到95-98℃和搅拌到聚合物颗粒硬化为止。通过过滤热沉淀混合物从水相中分离出聚合物粉末和在用水洗涤后在70℃干燥。
实施例2
重复实施例1，其中200g的苦盐和30g的抗坏血酸钠在10L去离子水中的溶液用作沉淀溶液。
实施例3
重复实施例1，其中200g的苦盐，20g的次磷酸钠和20g的抗坏血酸钠在10L去离子水中的溶液用作沉淀溶液。
实施例4(对比)
重复实施例1，其中200g的苦盐在10L去离子水中的溶液用作沉淀溶液。
实施例5
重复实施例1，其中200g的苦盐，30g的次磷酸钠和100ml乙酸在10L去离子水中的溶液用作沉淀溶液。
实施例6(对比)
重复实施例1，其中200g的苦盐和100ml的乙酸在10L去离子水中的溶液用作沉淀溶液。
使用根据实施例1-6获得的接枝橡胶聚合物粉末制备热塑性模塑 组合物
在班伯里(Banbury)型密炼机中在大约190-200℃下将40重量份的接枝橡胶聚合物粉末，60重量份的苯乙烯/丙烯腈(SAN)共聚物树脂(重量比72∶28； Mw＝115 000，通过凝胶渗透色谱法测得)，2重量份的乙二胺双硬脂酰胺和0.1重量份的硅油混合，然后通过在240℃下注塑来加工，获得了试件。
测定以下数据：
根据ISO 180/1A的在室温下的缺口抗冲击性(ak RT)(单位：kJ/m2)，
根据DIN 53 456的球压痕硬度Hc(单位：N/mm2)，
根据DIN 53 735U的MVR(单位：cm3/10min)。
在加工过程中的颜色稳定性通过根据ASTM标准D 1925按照以下等式测量黄色指数(YI)来测定(光的类型：C，观测器：2°，测量孔：大面积值)：
YI＝(128X-106Z)/Y
其中X、Y、Z＝注塑工艺后存在的部件的根据DIN 5033的颜色坐标。
测试的组合物和所得试验值在表1中总结。从这能够看出，含有通过根据本发明的方法获得的组分的模塑组合物具有大大改进的黄色指数值，对其它性能没有不利影响。
表1：组合物和所测试组合物的试验值
实施例 来源于所列实施例的接枝橡胶聚合物粉末
实施例1[重量份] 实施例2[重量份] 实施例3[重量份] 实施例4[重量份] 实施例5[重量份] 实施例6[重量份] SAN树脂[重量份]   (ak RT)(kJ/m2)   硬度Hc[N/mm2]   MVR[cm3/10min]   YI[kJ/m2]
  1  40   -   -   -   -   -   60   34   83   7.7   24
  2  -   40   -   -   -   -   60   33   83   8.2   25
  3  -   -   40   -   -   -   60   33   85   8.4   24
  4(对比)  -   -   -   40   -   -   60   34   82   7.6   30
  5  -   -   -   -   40   -   60   34   83   8.4   28
  6(对比)  -   -   -   -   -   40   60   33   83   8.7   34
添加剂：2重量份的乙二胺双硬脂酰胺，0.1重量份硅油

Claims (13)

1、通过乳液聚合制备的聚合物组分的后处理方法，特征在于在乳液聚合后存在的水性聚合物胶乳的凝固使用以下组分的结合物来进行：
A)选自氯化钠，氯化钙，氯化镁，氯化铝，硫酸钠，硫酸镁，硫酸铝或它们的混合物中盐的至少一种水溶液，
B)次磷酸(H3P02)，亚磷酸(H3PO3或HPO2)或抗坏血酸的盐或它们的混合物的至少一种水溶液和任选的
C)选自硫酸，磷酸或乙酸中的含水稀酸。
2、根据权利要求1的方法，其中硫酸镁用作组分A。
3、根据权利要求1的方法，其中次磷酸钠用作组分B。
4、根据权利要求1的方法，其中乙酸用作组分C。
5、根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在凝固步骤中结合使用硫酸镁和次磷酸钠。
6、根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在凝固步骤中结合使用硫酸镁，次磷酸钠和乙酸。
7、根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使用0.1-5wt％(相对于胶乳固体)的组分A。
8、根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使用0.01-2wt％(相对于胶乳固体)的组分B。
9、根据权利要求1-8中任一项的方法，通过使用0-5wt％(相对于胶乳固体)的组分C来获得。
10、根据权利要求1-9中任一项的方法可获得的聚合物组分。
11、热塑性模塑组合物，含有至少一种通过前述权利要求的一项或多项获得的弹性-热塑性聚合物组分和至少一种不是通过乳液聚合制备的热塑性树脂组分。
12、根据权利要求10的热塑性模塑组合物，含有至少一种ABS类的弹性-热塑性聚合物组分和至少一种通过溶液聚合制备的热塑性乙烯基树脂组分。
13、根据权利要求10和11的热塑性模塑组合物，含有至少一种通过缩聚制备的热塑性树脂组分。
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