KR102302037B1 - 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화제를 첨가하여 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 공중합체 라텍스에 3가 금속염 및 산을 포함하는 응집제를 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계를 포함하며, 상기 응집제는 3가 금속염 및 산을 0.3:1.7 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함하고, 상기 응집이 이루어지는 온도는 75℃ 내지 83℃인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이에 따라 제조된 잔류 단량체의 총량이 중량 기준으로 280 ppm인 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물{METHOD FOR PREPARATION FOR THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 유화중합에 의해 제조되는 수지 조성물의 잔류 단량체 및 유화제의 함량을 감소시킬 수 있는 열가소성 수지의 제조방법, 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
유화중합을 통해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(Acrylonitrile-butadiene-styrene, 이하 ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(Methylmethacrylate-butadiene-styrene, MBS) 수지, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(Acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA) 수지, 아크릴계 충격 보강제(AIM) 수지 등은 내충격성, 강성 유동성 등의 물성이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
유화중합으로 생산하는 ABS, MBS, ASA의 제품의 경우 잔류하는 유화제로 인해 사출시 가스가 발생하여 제품 생산시 작업자에게 좋지 영향을 미친다. 유화제 외에도 잔류 단량체 또는 용매가 고분자중합체에 남아 있을 수 있는데, 이들을 휘발성 유기화합물(VOC, volatile organic compounds)이라 한다. 최근 환경에 대한 관심이 증대되면서 합성 수지의 유해성에 대한 논란도 증가하고 있다. 특히, 합성 수지가 고온에 방치될 경우 수지 내에 잔류하는 미반응 단량체 등의 휘발성유기화합물이 방출되는 문제가 발생한다. 이와 같이 방출되는 휘발성 유기화합물은 악취의 원인이 될 뿐만 아니라, 장기간 흡입시 인체에 좋지 않은 영향을 끼치게 된다. 따라서, 합성 수지에서 발생하는 휘발성 유기화합물(VOC)를 제거 또는 최소화하려는 노력이 진행되고 있다.
일본 특허 공개 제1996-502771호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 유화중합에 의해 제조되는 수지 조성물의 잔류 단량체 및 응집제의 함량을 감소시킬 수 있는 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 의하여 제조된 잔류 단량체의 함량이 일정 수준 이하인 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은, a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화제를 첨가하여 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 공중합체 라텍스에 3가 금속염 및 산을 포함하는 응집제를 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계를 포함하며, 상기 응집제는 3가 금속염 및 산을 0.3:1.7 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함하고, 상기 응집이 이루어지는 온도는 75℃ 내지 83℃인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법에 의해 제조된 열가소성 수지 조성물로서, 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화제를 첨가하여 유화중합하여 제조된 공중합체 라텍스를 포함하고, 잔류 단량체의 총량이 중량 기준으로 280 ppm 이하인, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 공중합체 라텍스의 응집제로서 3가 금속염 및 산을 일정 중량비로 포함하는 응집제를 사용하고, 응집이 이루어지는 온도를 일정 범위로 유지함으로써 유화중합에 의해 제조되는 수지 조성물의 잔류 단량체 및 응집제의 함량을 감소시켜, 휘발성 유기화합물의 함량이 최소화된 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화제를 첨가하여 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및 b) 상기 공중합체 라텍스에 3가 금속염 및 산을 포함하는 응집제를 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계를 포함하며, 상기 응집제는 3가 금속염 및 산을 0.3:1.7 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함하고, 상기 응집이 이루어지는 온도는 75℃ 내지 83℃인 것이다.
통상적인 방법에 의하면, 유화 중합에 의해 제조된 공중합체 라텍스를 응집하고 숙성하는 과정에서는, 응집조에서 제조된 공중합체 라텍스에 금속 염 또는 산 응집제를 투입하는 과정이 이루어진다. 상기 과정을 통해 응집된 공중합체 라텍스 수지는 숙성조에서 숙성되어 응집 입자의 경도 및 크기를 강화시키고 함수율을 저하시키는 과정이 이루어진다. 본 출원의 발명자들은 상기 응집 과정에서 응집제로서 3가 금속염 및 산을 0.3:1.7 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함하는 응집제를 사용하고, 상기 응집이 75℃ 내지 83℃의 온도 범위에서 이루어질 경우 최종 수지 조성물에 포함되는 휘발성 유기 화합물의 함량을 최소화할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계
본 발명의 일례에 있어서, 상기 공중합체 라텍스는, 통상적인 유화중합 방법에 의해 제조될 수 있으며, 예컨대 공액디엔계 고무에 대하여 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트 중합시키는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 공액디엔계 고무는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있으며 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 공액디엔계 화합물, 또는 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 선택적으로 1종 이상 투입한 후, 유화중합하여 제조할 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 포함하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 한편, 상기 중합개시제의 개시 반응을 촉진시키기 위해 활성화제가 함께 사용될 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움 포름알데히드 설폭실레이트, 소디움 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 아황산나트륨, 피롤린산나트륨 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알칼 리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl), 중탄산칼륨(KHCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4), 인산수소이나트륨(Na2HPO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-도데실 머캅탄, n-아밀 머캅탄, t-부틸 머캅탄, t-도데실 머캅탄, n-헥실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄 및 n-노닐 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 공액 디엔계 고무는 공액 디엔계 화합물 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체일 수 있으며, 상기 공액 디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물, 에틸렌성 불포화 산 화합물 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴, 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 클로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸 또는 말레인산 디에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 공액 디엔계 고무는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유화제는 이에 한정되지 않지만, 예컨대 술포에틸 메타크릴레이트, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산, 소디움 스티렌 술포네이트, 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(TREM LF-40), 스티렌과 TREM LF-40 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트(HITENOL-BC series), 소디움 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술포릭 에스터(HITENOL-KF series), 알케닐 C16-18 숙신산, 디-포타슘염(Latemul ASK, ELOPLA AS100 series) 및 소듐 메트알릴 술포네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반응형 유화제일 수 있다.
상기 유화제는 상기 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물의 총합 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 유화제가 상기 범위로 포함될 경우 적절한 유화 안정성을 발휘하면서도 잔류 유화제의 함량이 지나치게 증가하지 않을 수 있다.
b) 공중합체 라텍스에 3가 금속염 및 산을 포함하는 응집제를 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계
상기 공중합체 라텍스의 응집은 유화제에 의해 안정된 각각의 공중합체 라텍스 입자를 응집제를 이용하여 안정성을 깨뜨리는 것이다. 또한, 상기 공중합체 라텍스의 숙성(aging) 과정은 공중합체 라텍스 입자들이 1차적으로 뭉쳐진 슬러리를 승온시켜 사슬 간 상호 침투에 의해 강화되도록 하는 과정이다.
상기 응집제는 3가 금속염 및 산을 함께 포함하는 것으로, 상기 3가 금속염은 상기 공중합체 라텍스의 응집 이후에 최종 수지 조성물에 남아 있는 유화제 및 상기 공중합체 라텍스의 제조 단계에서 중합에 참여하지 않은 잔류 화합물(단량체) 등을 최종 수지 조성물로부터 제거하는 효과를 발휘할 수 있고, 상기 산은 우수한 생산성을 발휘하여 최종 수지 조성물의 함수율을 낮추는 효과를 발휘할 수 있다. 즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 응집제는 3가 금속염 및 산을 함께 포함하므로, 유화제 및 잔류 화합물 등을 최종 수지 조성물로부터 효과적으로 제거할 수 있으면서도, 높은 생산성을 유지할 수 있다.
상기 응집제에 포함되는 상기 3가 금속염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
AlaYb
상기 화학식 1에서, Y는 할로겐 또는 황산이온이고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에서, 상기 3가 금속염은 구체적으로 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 염화알루미늄(AlCl3), 삼염화일철(FeCl3) 및 삼불화불소(BF3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 황산알루미늄, 염화알루미늄 및 삼불화붕소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 3가 금속염의 3가 금속은 상기 공중합체 라텍스의 유화 중합이 이루어진 용매 내에 남아 있는 유화제와 배위 결합하여 4배위 착물을 형성할 수 있고, 상기 공중합체 라텍스의 제조에 참여하지 않은 잔류 화합물이 상기 4배위 착물에 의해 포집될 수 있다. 구체적으로, 상기 3가 금속은 상기 공중합체 라텍스의 유화 중합이 이루어진 용매 내에 남아 있는 유화제와 4배위 착물을 형성하게 되고, 또한 3가 금속(중심 금속)에 고립 전자쌍을 갖고 있지 않는 s- 및 p-구역 4배위 착물들도 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 4면체 구조를 형성하게 된다. 즉, 3가 금속은 수상에 존재하는 유화제와 배위결 합하여 SP3 혼성 오비탈을 형성하며 음전하를 가지는 4면체 구조가 될 수 있다. 이와 같은 4면체 사이에 잔류 화합물(단량체)이 갇히게 되고 음전하를 띈 4배위 착물은 수상에 용해된 상태로 이후의 공중합체 라텍스의 탈수 과정에서 제거될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, 상기 b) 공중합체 라텍스에 3가 금속염 및 산을 포함하는 응집제를 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계 이후, 탈수하는 과정이 추가로 이루어질 수 있고, 상기 탈수 과정에서 상기 잔류 화합물과 상기 4배위 착물이 제거될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 이와 같은 과정을 통하여 잔류 화합물을 제거함으로써 휘발성 유기화합물의 함량을 낮춰 친환경 제품을 제조할 수 있다. 상기 잔류 화합물은 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 용매, 유화제 및 분자량 조절제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이외에도 공중합체 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 기타 첨가제 등을 포함할 수 있으며, 상기 기타 첨가제로는 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제, 열안정제, 이형제, 분산제, 적하방지제, 내후안정제, 무기 충진제, 무기 섬유, 염료, 및 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 응집제에 포함되는 상기 산은 황산, 염산, 질산, 개미산 및 초산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 황산, 개미산 및 초산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 응집제에 산이 포함될 경우, 우수한 응집 효율을 나타내어 최종 수지 조성물의 함수율을 낮출 수 있으며, 이에 따라 우수한 생산성을 발휘할 수 있다.
상기 응집제는 3가 금속염 및 산을 0.3:1.7 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 0.3:1.7 내지 0.5:1.5, 또는 구체적으로 0.5:1.5 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 응집제가 3가 금속염 및 산을 상기 중량비로 포함할 경우, 잔류 화합물의 함량의 감소 효과가 우수하며, 또한 제조된 최종 수지 조성물이 낮은 함수율을 나타내므로 우수한 생산성을 아울러 갖출 수 있다. 상기 3가 금속염의 함량이 상기 비율에 비해 적을 경우, 잔류 화합물의 양이 증가하며, 상기 산의 함량이 상기 비율에 비해 적을 경우, 제조되는 최종 수지 조성물의 함수율이 높아져 열가소성 수지 조성물의 생산성이 저하된다.
상기 응집이 이루어지는 온도는 75℃ 내지 83℃일 수 있고, 구체적으로 76℃ 내지 83℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로 78℃ 내지 82℃일 수 있다. 상기 응집 온도가 상기 범위를 만족할 경우 잔류 화합물의 함량의 감소 효과가 우수하며, 또한 제조된 최종 수지 조성물이 낮은 함수율을 나타내므로 우수한 생산성을 아울러 갖출 수 있다. 상기 응집 온도가 상기 범위에 비해 낮을 경우, 잔류 화합물의 양이 증가함과 함께 함수율이 크게 증가하게 되며, 상기 응집온도가 상기 범위에 비해 높을 경우, 함수율은 감소하지만 잔류 화합물의 양, 특히 잔류 유화제의 양이 크게 증가하게 된다.
따라서, 잔류 화합물의 감소와 우수한 생산성을 함께 달성하기 위해서는 상기 응집제를 사용함과 동시에 상기 공중합체 라텍스의 응집 온도를 일정한 온도 범위로 하여야 한다.
한편, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 b) 공중합체 라텍스를 유기계 약산을 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계에서 추가로 공중합체 라텍스 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 0.4 중량부의 산화방지제, 구체적으로 0.2 내지 0.35 중량부가 사용될 수 있다. 상기 산화방지제가 추가적으로 사용될 때, 상기 범위로 사용될 경우, 최종 열가소성 수지 조성물의 열안정성이 더욱 향상될 수 있다. 상기 산화방지제가 상기 범위에 비해 과소량 사용되면 산화방지제 추가 사용에 따른 효과가 부족하고, 상기 범위에 비해 과대량 사용되면 열가소성 수지 조성물 제조 비용이 상승하고, 최종 열가소성 수지 조성물의 물성 저하를 일으킬 수 있다. 상기 산화방지제로는 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 황계 산화방지제를 들 수 있다.
상기 응집과정은 특별히 제한되지 않지만 응집조에서 이루어질 수 있고, 상기 과정을 통해 응집된 공중합체 라텍스 수지는 숙성 과정을 통하여 응집 입자의 경도 및 크기를 강화시키고 함수율을 저하시키는 과정이 이루어진다. 상기 숙성은 특별히 제한되지 않지만 숙성조에서 이루어질 수 있다. 상기 과정을 통해 응집 및 숙성된 열가소성 수지 조성물 슬러리는 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분체로 얻어질 수 있다.
본 발명은 또한 상기 본 발명의 일례에 따른 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물로서, 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화제를 첨가하여 유화중합하여 제조된 공중합체 라텍스를 포함하고, 상기 유화중합에 참여하지 않은 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 잔류 단량체의 총량이 중량 기준으로 280 ppm 이하인, 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 잔류 단량체의 총량이 중량 기준으로 280 ppm 이하이며, 구체적으로 1 ppm 내지 270 ppm일 수 있고, 더욱 구체적으로 50 ppm 내지 250 ppm일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 본 발명의 일례에 따른 제조방법에 따라, 응집 과정에서 3가 금속염 및 산을 0.3:1.7 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함하는 응집제를 사용하고, 상기 응집 과정을 75℃ 내지 83℃에서 수행하여 제조됨으로써, 상기 잔류 화합물 총량 범위를 만족할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물은 잔류 유화제의 총량이 중량 기준으로 13,000 ppm 이하이며, 구체적으로 1 ppm 내지 12,900 ppm일 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 본 발명의 일례에 따른 제조방법에 따라, 응집 과정에서 3가 금속염 및 산을 0.3:1.7 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함하는 응집제를 사용하고, 상기 응집 과정을 75℃ 내지 83℃에서 수행하여 제조됨으로써, 상기 잔류 유화제의 총량 범위를 만족할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물은 잔류 단량체의 총량이 중량 기준으로 250 ppm 이하이고, 잔류 유화제의 총량이 중량 기준으로 12,830 ppm 이하이며, 함수율이 30 중량% 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 구체적으로 비닐 시안 화합물-공액 디엔계 화합물-비닐 방향족 화합물 공중합체 라텍스가 상기 3가 금속염 및 산을 0.3:1.7 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함하는 응집제에 의해, 75℃ 내지 83℃의 온도범위에서 응집되어 제조된 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 일례에 따라 상기 열가소성 수지 조성물을 이용하여 제조된 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 플라스틱으로 제조될 수 있는 물건인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 일례로 디스플레이 제품, 휴대폰, 노트북, 및 냉장고 등의 하우징 또는 각종 플라스틱 부품, 및 자동차용 부품 등일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이온교환수 75 중량부; 1,3-부타디엔 80 중량부; 유화제로서 지방산 칼륨염 0.9 중량부 및 로진산 칼륨 1.5 중량부; 전해질로서 탄산나트륨 0.6 중량부, 탄산수소칼륨 0.7 중량부; 분자량 조절제로서 t-도데실머캅탄 0.3 중량부; 개시제로서 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부; 덱스트로오스 0.035 중량부; 피롤린산 나트륨 0.02 중량부; 및 황산 제1철 0.0005 중량부를 일괄 투여하였다.
그 후 반응온도 65℃에서 15시간 동안 반응시킨 후 1,3-부타디엔 20 중량부, t-도데실머캅탄 0.05 중량부, 과황산 칼륨 0.2 중량부를 일괄투입하여 75℃에서 27시간 동안 반응 시킨 다음 반응을 종료하였다. 평균 입자경이 3,000 Å이고, 겔 함량이 80 중량%인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
부타디엔 고무 라텍스 55 중량부에 이온교환수 100 중량부, 유화제로서 알케닐 C16- 18숙시네이트 포타슘염(ELOPLA AS100) 0.1 중량부 및 지방산 칼륨염 0.3 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민 테트라에스테르산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간 동안 연속 투여하여 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 다음 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켜 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대해 응집제로 황산 알루미늄[Al2(SO4)] 0.5 중량부 및 황산 1.5 중량부를 투입하여 78℃에서 응집시킨 다음 95℃에서 10분간 숙성시킨 후 탈수하여 FBD(유동층 건조기)에서 98℃로 30분 동안 건조시켜 ABS 수지 분말로 제조하여 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 5, 및 비교예 1 내지 9
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 응집제의 종류 및 사용량을 달리하고, 응집온도를 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 ABS 수지 분말을 제조하여 물성을 측정하였다.
비교예 10
이온 교환수 150 중량부, 완충 용액 0.5 중량부, 지방산 칼륨염 2.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0047 중량부, 황산 제1철 0.003 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 초기 충진시키고, 여기에 1,3-부타디엔 75 중량% 및 스티렌 25 중량%를 투입하고 50℃에서 18시간 동안 중합하여 공액디엔계 고무 코어를 제조하였다. 제조된 공액디엔계 고무 코어의 평균입경은 1,000 Å이었다.
공액디엔계 고무 라텍스 70중량부를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충진하고 여기에 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.04 중량부를 투입한 후, 메틸메타크릴레이트 20 중량%, 지방산칼륨염 0.2 중량부, 이온 교환수 14 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 10분 동안 첨가하여 60℃에서 2시간 동안 중합을 실시하고, 이어서 스티렌 3 중량부, 에틸아크릴레이트 7 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨 초산염 0.0094 중량부, 황산 제1철 0.006 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.04 중량부, 지방산 칼륨염 0.16 중량부, 이온교환수 16 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥시드 0.05 중량부를 투입한 후 60에서 2시간 동안 중합을 실시하여 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스를 제조하였다.
상기 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대해 응집제로 황산 알루미늄[Al2(SO4)] 1 중량부를 투입하여 35에서 응집시킨 다음 95에서 10분간 숙성시킨 후 탈수하여 FBD(유동층 건조기)에서 98로 30분 동안 건조시켜 MBS 수지 분말로 제조하여 물성을 측정하였다.
비교예 11
응집제로서 황산 알루미늄[Al2(SO4)]을 대신하여 황산(H2SO4)을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 10과 마찬가지의 방법으로 MBS 수지 분말을 제조하여 물성을 측정하였다.
수지 종류 중합시 단량체 조성
(중량부)		 응집제의 종류 및 함량
(중량부)		 응집온도
(℃)
실시예 1 ABS PBL: 55, SM: 30, AN:15 Al2(SO4)3: 0.5
H2SO4: 1.5		 78
실시예 2 Al2(SO4)3: 0.5
H2SO4: 1.5		 80
실시예 3 Al2(SO4)3: 0.5
H2SO4: 1.5		 82
실시예 4 Al2(SO4)3: 0.3
H2SO4: 1.7		 78
실시예 5 Al2(SO4)3: 0.6
H2SO4: 1.4		 78
비교예 1 Al2(SO4)3: 2 78
비교예 2 Al2(SO4)3: 1.5
H2SO4: 0.5		 78
비교예 3 Al2(SO4)3: 1
H2SO4: 1		 78
비교예 4 Al2(SO4)3: 0.2
H2SO4: 1.8		 78
비교예 5 Al2(SO4)3: 0.5
H2SO4: 1.5		 85
비교예 6 Al2(SO4)3: 0.5
H2SO4: 1.5		 73
비교예 7 CaCl2: 2.3 85
비교예 8 Ca(NO3)2: 1.5 85
비교예 9 H2SO4: 2 78
비교예 10 MBS PBL: 70, MMA: 20, EA: 7, SM: 3 Al2(SO4)3: 1
 35
비교예 11 H2SO4: 1 35
상기 표 1에서 PBL은 폴리부타디엔 라텍스, SM은 스티렌 단량체, AN은 아크릴로니트릴, MMA는 메틸메타크릴레이트, EA은 에틸아크릴레이트를 나타낸다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에 의해 제조된 수지에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였다.
1) 잔류 화합물 함량(ppm): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지의 시료 0.5 g를 클로로포름 10 mL에 녹인 후 메탄올 30 mL 침전시켰다. 시료의 상등액을 취해 여과[filtering, 0.2 ㎛ 디스크 실린지 필터(disc syringe filter) 이용]한 뒤, ALS-GC/FID를 이용해 잔류 화합물을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
2) 잔류 유화제 함량(ppm): 시료 0.3g을 THF 10mL 에 용해시킨 후 Methanol 30mL 를 첨가하여 고분자를 침전시킨 후 상등액을 여과[filtering, 0.2 ㎛ 디스크 실린지 필터(disc syringe filter) 이용]한 후 분석 기기인 LC/MSD로 잔류 유화제 성분을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
3) 함수율(중량%): 수분 측정기(METTLER/TOLEDO HR83-P)를 사용하여 150℃에서 시료를 완전 건조 후 무게 변화를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
잔류 화합물 (ppm)
AN SM iPB PB MMA 총계
실시예
1		 5 185.8 15.7 15 - 221.5
실시예
2		 6 107.7 10.7 10 - 144.5
실시예
3		 8 139.2 12.7 10 - 169.9
실시예
4		 5 208.8 17.6 18.4 - 249.8
실시예
5		 6 204.9 18.9 14.2 - 244.0
비교예
1		 14 241.5 12.6 12.2 - 280.3
비교예
2		 20 335.4 15 17.7 - 388.1
비교예
3		 17 315.5 16.5 14 - 363
비교예
4		 8 310.6 28.0 24 - 370.6
비교예
5		 14 262.6 25.0 17.8 - 319.4
비교예
6		 9.5 291.7 25.7 20 - 346.9
비교예
7		 21.3 1174.8 98.6 66.5 - 1361.3
비교예
8		 970 1584.2 850 911.1 - 4315.3
비교예
9		 40.5 610.6 30.2 21.9 - 703.2
비교예
10		 - 473.5 - 67.9 541.4
비교예 11 - 564.4 - 59.7 624.1
상기 표 2에서 AN은 아크릴로니트릴, SM은 스티렌 단량체, iPB는 이소폴리부타디엔, PB는 폴리부타디엔, MMA는 메틸메타크릴레이트를 나타낸다.
잔류 유화제 (ppm) 함수율
(중량%)
Fatty Rosin ASK 총계
실시예
1		 8147 2090 375 10612 24.8
실시예
2		 8154 2171 348 10673 21.2
실시예
3		 9750 2699 381 12830 20.9
실시예
4		 7759 2149 350 10258 25.8
실시예
5		 7899 1944 340 10183 26.9
비교예
1		 10317 3136 507 13960 30.28
비교예
2		 11460 3277 671 15408 29.4
비교예
3		 9694 2750 389 12833 26.8
비교예
4		 15309 1421 249 16979 24.7
비교예
5		 12179 2799 340 15318 19.2
비교예
6		 9841 2681 510 13032 47.8
비교예
7		 10847 3979 830 15656 32.71
비교예
8		 10174 3871 735 14780 27.12
비교예
9		 10357 3954 719 15030 24.7
비교예
10		 15199 - - 15199 43.5
비교예 11 15700 - - 15700 35.8
상기 표 3에서 Fatty는 지방산 칼륨염, Rosin은 로진산 알칼리염, ASK는 알케닐 C16-19 숙시네이트 포타슘염(ELOPLA AS100)을 나타낸다.
상기 표 2 및 3을 통해 확인할 수 있는 바와 같이 실시예 1 내지 5의 열가소성 수지 조성물은 비교예 1 내지 11의 열가소성 수지 조성물에 비해 적은 양의 잔류 화합물 및 잔류 유화제를 포함하고 있음을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 9의 결과를 비교하면, 잔류 화합물 및 잔류 유화제의 함량은 응집제의 종류 외에도 그 함량 및 응집 온도에 영향을 받음을 알 수 있다.
구체적으로, 비교예 1 및 7 내지 9와 같이 1종의 응집제만을 사용했을 경우, 잔류 화합물 및 잔류 유화제 중 어느 하나 이상의 함량이 높았으며, 이와 함께 비교예 1 및 7의 경우는 높은 함수율을 나타내었다. 반면, 실시예 1 내지 5는 3가 금속염 및 산을 포함하는 응집제를 사용하여 잔류 화합물 및 잔류 유화제의 함량이 모두 적으면서도 낮은 함수율을 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 3과 비교예 5 및 6을 비교하면, 응집이 이루어지는 온도가 75℃ 내지 83℃일 경우, 잔류 화합물 및 잔류 유화제의 함량이 모두 적으면서도 낮은 함수율을 나타낸 반면, 온도가 너무 높은 경우(비교예 5)에는 함수율은 낮아지지만, 잔류 화합물 및 잔류 유화제의 함량, 특히 잔류 유화제의 함량이 대폭 증가하였으며, 온도가 너무 낮은 경우(비교예 6)에는 잔류 화합물 및 잔류 유화제의 함량이 모두 증가하였고, 특히 함수율이 대폭 증가하였다.
또한, 실시예 1, 4 및 5와 비교예 2 내지 4를 비교하면, 상기 응집제에 포함된 3가 금속염 및 산의 함량비에 따라 잔류 화합물 및 잔류 유화제의 함량이 달라지는 점을 확인할 수 있었다.
이러한 실험 결과를 통해, 잔류 화합물 및 잔류 유화제의 함량을 감소시키고, 함수율을 낮추기 위해서는, 응집제의 종류와 그 혼합비를 적절히 설정하고, 특정 온도 범위에서 응집이 이루어져야 함을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. a) 방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 유화제를 첨가하여 유화중합하여 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 공중합체 라텍스에 3가 금속염 및 산을 포함하는 응집제를 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계를 포함하며,
    상기 응집제는 3가 금속염 및 산을 0.3:1.7 내지 0.6:1.4의 중량비로 포함하고,
    상기 응집이 이루어지는 온도는 75℃ 내지 83℃인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 공액디엔계 고무는 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체(SBR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체(NBR) 및 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPDM)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 3가 금속염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    AlaYb
    상기 화학식 1에서, Y는 할로겐 또는 황산이온이고, a 및 b는 각각 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 3가 금속염은 황산알루미늄(Al2(SO4)3), 염화알루미늄(AlCl3), 삼염화일철(FeCl3) 및 삼불화붕소(BF3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 산은 황산, 염산, 질산, 개미산 및 초산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서.
    상기 3가 금속염의 3가 금속은 상기 유화제와 배위 결합하여 4면체 구조를 갖는 4배위 착물을 형성하고,
    상기 공중합체 라텍스의 제조에 참여하지 않은 잔류 화합물이 상기 4배위 착물에 의해 포집되는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 b) 공중합체 라텍스에 3가 금속염 및 산을 포함하는 응집제를 투입하여 응집하고 숙성시키는 단계 이후, 탈수하는 과정이 추가로 이루어지고,
    상기 탈수 과정에서 상기 잔류 화합물과 상기 4배위 착물이 제거되는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 잔류 화합물은 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 용매, 유화제 및 분자량 조절제로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제 1 항의 제조방법에 따라 제조된 열가소성 수지 조성물로서,
    방향족 비닐 화합물, 공액디엔계 고무, 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 잔류 단량체의 총량이 중량 기준으로 280 ppm 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 잔류 유화제의 총량이 중량 기준으로 13,000 ppm 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 함수율이 30 중량% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 잔류 단량체의 총량이 중량 기준으로 250 ppm 이하이고, 잔류 유화제의 총량이 중량 기준으로 12,830 ppm 이하이며, 함수율이 30 중량% 이하인, 열가소성 수지 조성물.
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