KR101725599B1 - 대구경 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 - Google Patents

대구경 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 Download PDF

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Abstract

본 기재는 대구경 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고무질 중합체를 제조하는 데에 투입되는 총 단량체에 대하여 0 내지 80 중량%를 반응기에 일괄투입하여 0 내지 8시간 반응시키는 제 1중합단계; 및 상기 제 1중합 단계 후에 나머지 단량체 20 내지 100 중량%를 반응기의 하부로 3 내지 15시간 동안 연속투입하여 반응시키는 제 2중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 단량체의 입자 내부로의 확산 효율이 우수하고 중합시간이 단축되는 대구경 고무질 중합체가 제조될 뿐만 아니라 이를 포함한 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 인장강도, 유동성 및 백색도를 향상시키는 효과가 있다.

Description

대구경 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지{METHOD OF LARGE PATICLE SIZED RUBBERY POLYMER AND RUBBER REINFORCED THERMOPLASTICS USING THE SAME}
본 기재는 대구경 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단량체의 입자 내부로의 확산 효율이 우수하고 중합시간이 단축되는 대구경 고무질 중합체가 제조될 뿐만 아니라 이를 포함하여 인장강도, 유동성 및 백색도가 향상된 고무 강화 열가소성 수지에 관한 것이다.
일반적인 고무 강화 열가소성 수지로는 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지, ASA(acrylonitrile-styrene-acrylonitrile) 수지, MBS(methylmethacrylate-butadiene-styrene) 수지, AIM(Acrylic impact modifier) 수지 등이 있으며, 이들 수지는 0℃ 이하의 고무질 중합체를 코어로 하고 매트릭스 수지와의 상용성을 고려하여 선택된 쉘층이 그라프트 공중합을 통해 형성된다. 통상적으로 유화중합의 방법을 통해 제조되며 특히 ABS 수지의 경우 일반적으로 우수한 내충격성과 더불어 착색성 및 표면 광택 등과 같은 우수한 외관 특성을 가지고 있는데, 이러한 내충격성 및 외관 특성은 고무입자의 형상 및 그라프트 공중합체의 쉘 형성이 어떻게 되어 있는가에 따라 그 차이가 크다고 할 수 있다.
통상 유화중합의 방법을 통해 제조된 고무입자는 1000Å 이하의 소입경과 3000Å 이상의 대입경을 가지는 것으로 효과적인 내충격성을 위해서는 보통 낮은 겔 함량의 3000Å 이상의 고무라텍스가 이용되며 광택 및 기타 강성을 향상시키기 위해서는 소입경의 고무입자가 소량 첨가되어 사용되기도 한다. 아울러, 쉘 중합은 통상 매트릭스상에서의 고무입자의 분산성을 고려한 고무입자 표면 내지 내부의 그라프트 중합에 의해 형성되는 것으로 그라프트율, 쉘 조성, 모폴로지, 분자량 등에 따라 내충격성 및 외관 특성이 달라질 수 있으며 일반적으로 고무입자의 함량이 높을수록 산업적 측면의 생산 효율성은 증가되나 그라프트 되어야 할 표면적이 증대되는 관계로 그라프트 쉘 형성에는 불리하며 또한 고무입자의 크기가 작고 함량이 증가할수록 그라프트 쉘 형성이 미흡해져 내충격성 및 외관특성이 불리해진다.
이와 같이 쉘 그라프트 중합에 있어 고무입자의 특성은 가장 기초적이면서 중요한 부분으로서 최근 생산 효율성 향상을 위해 높은 고무함량 하에서의 쉘중합의 요구가 사업적으로 증대되는 상황에서는 고무입자 특히 3000Å 수준의 고무입자의 제조 효율성을 증대시키고 동시에 쉘 중합 효율을 높일 수 있는 방법을 찾는 것이 중요하게 되었다.
일반적인 고무질 중합체의 중합은 디엔계 단량체 내지 아크릴산 에스테르계 단량체가 단독 또는 혼합되어 중합되는데 특히 ABS에 사용되는 폴리부타디엔 라텍스의 중합에 있어서는 부타디엔 단량체를 일괄 투입 내지 분할 투입의 방법을 통해 단량체를 투입하고 급열 반응을 통해 생성되는 중합열을 암모니아 냉매 내지 저온의 물을 반응기 외관 내지 반응기 내부 코일 형태의 냉각기를 이용하여 냉각하는 방식을 취한다. 이 때 통상 디엔계 단량체를 적용하여 3000Å 이상의 대입경을 얻기 위해서는 30시간 내지 50시간의 긴 반응시간 동안 중합 반응을 보내는 것이 필요하게 된다.
이러한 중합 반응은 산업적인 측면에서 볼 때 많은 단점을 가지고 있다. 대표적인 것이 긴 중합 반응에 의한 생산효율성 저하 및 일괄 투입에 따른 반응열/반응압 제어의 비용이성, 급열 반응에 의한 라텍스 입자의 불균일성 및 넓은 분포의 형성이 있을 수 있다.
이러한 고무질 중합체의 중합상의 단점은 생산 효율성 저하라는 문제점과 더불어 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 표면 외관 특성에 있어서도 악영향을 미치는데, 이러한 문제점을 해결하기 위해 산업계에서는 다양한 방법을 통해 생산성과 품질을 향상시키기 위한 노력이 진행되고 있다. 이러한 노력의 일환으로 중합 시간의 단축을 위해 높은 중합 반응온도를 적용하는 방법을 적용하거나 소입경의 입자경을 비교적 짧은 시간에 제조한 뒤 산용액 등과 같은 것을 투입함으로써 부분 응집을 통해 입자경을 비대화시키는 방법 또는 긴 반응 시간 하에서 중합물의 총고형분 함량을 증가시키는 방법 등을 취하고 있는데, 이러한 반응들은 반응시간 또는 생산성을 향상시키는 단편적인 부분만을 개선할 수 있을 뿐 반응시간과 중합 생산성을 동시에 해결하기에는 어려움이 있다.
아울러, 쉘 그라프트 중합의 경우는 생산 효율성 증대 측면에서 높은 고무질 중합체 함량하에서 중합을 진행하거나 이와 동시에 높은 고형분 함량 내지 짧은 반응시간 하에서 중합을 실시하게 되는데 이는 유화중합으로 얻은 ABS 분체에 매트릭스 수지를 용융혼합하는 방법으로 제품을 생산하는 특성상 높은 고무함량과 높은 고형분 함량을 가진 ABS 분체는 상대적으로 많은 최종 제품을 생산할 수 있게 하는 이점이 있다.
그러나 이러한 반응 조건은 반응 중 반응열 제어를 불리하게 할 뿐만 아니라 쉘 형성을 용이하게 하지 못할 가능성이 있으며, 이러한 쉘 형성의 미흡은 내충격성 및 표면 외관 특성을 악화시킬 가능성이 있다. 특히 최근 전자제품류의 박막화 및 대형화와 이에 따른 내부 구조의 복잡화에 의한 사출 가공시 가공조건이 악화되는 현실에서 이러한 쉘 형성 미흡은 내충격성은 물론 사출물의 표면 특성을 악화시킨다.
한국 공개특허 제2010-0038700호(2010.04.15. 공개)
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 단량체의 입자 내부로의 확산 효율이 우수하고 중합시간이 단축되는 대구경 고무질 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 기재는 상기의 제조방법으로 제조된 대구경 고무질 중합체를 포함하여 유화중합된 그라프트 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 기재는 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 고무강화 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 대구경 고무질 중합체의 제조방법에 있어, 상기 고무질 중합체를 제조하는 데에 투입되는 총 단량체에 대하여 0 내지 80중량%를 반응기에 일괄투입하여 0 내지 8시간 반응시키는 제 1중합단계; 및 상기 제 1중합 단계 후에 나머지 단량체 20 내지 100 중량%를 반응기의 하부로 3 내지 15시간 동안 연속투입하여 반응시키는 제 2중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 기재는 상기 제조방법으로 제조된 대구경 고무질 중합체 및 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 유화중합된 중합체인 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한 본 기재는 상기의 그라프트 공중합체 및 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지를 압출, 용융 및 혼합하고 펠렛의 형태로 가공된 고무강화 열가소성 수지를 제공한다.
본 기재에 따르면 단량체의 입자 내부로의 확산 효율이 우수하고 중합시간이 단축되는 대구경 고무질 중합체가 제조되며 이를 포함하여 제조한 그라프트 공중합체는 중합전환율 및 그라프트율이 상승되면서 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다. 또한, 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지는 기계적 물성이 우수하면서도 유동성, 백색도 및 광택이 우수한 효과가 있다.
도 1은 종래의 기술에 따른 단량체를 반응기의 상부에 투입하여 대구경 고무질 중합체로 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 2는 종래의 기술에 따른 대구경 고무질 중합체 제조시 단량체를 반응기 상부에 일괄투입한 경우(Top Batch 반응)와 연속투입한 경우(Top Incre. 반응)에 반응시간에 대한 발열량을 도시한 그래프이다.
도 3은 본 기재에 따른 단량체를 반응기의 하부에 투입하여 대구경 고무질 중합체로 제조하는 공정을 개략적으로 도시한 공정도이다.
도 4는 본 기재에 따른 대구경 고무질 중합체의 제조 공정에 의한 반응시간에 대한 발열량을 도시한 그래프이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 대구경 고무질 중합체의 제조방법은 상기 고무질 중합체를 제조하는 데에 투입되는 총 단량체에 대하여 0 내지 80 중량%를 반응기에 일괄투입하여 0 내지 8시간 반응시키는 제 1중합단계; 및 상기 제 1중합 단계 후에 나머지 단량체 20 내지 100 중량%를 반응기의 하부로 3 내지 15시간 동안 연속투입하여 반응시키는 제 2중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 다른 일례로, 상기 제 1중합단계에서 반응기에 일괄투입 되는 단량체는 20 내지 80 중량%, 또는 30 내지 75 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합열 제어 및 전환율 향상으로 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 1중합단계에서 반응은 3 내지 6시간이고, 이 범위 내에서 대구경 입자가 형성되어 제 2중합단계에서 단량체 입자 내부로의 확산 경로를 제공하는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 2중합단계에서 반응은 5 내지 13시간이고, 이 범위 내에서 단량체의 입자 내부로의 확산 효율이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 제 2중합단계에서 반응기의 하부로 투입되는 단량체는 20 내지 80 중량% 또는 25 내지 70 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합열 제어 및 전환율 향상으로 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 제 2중합단계에서 나머지 단량체를 반응기 하부로 연속투입에 의해 중합열이 효과적으로 제어되고 중합시간이 단축됨으로써 중합 안정성 및 생산성 향상과 동시에 단량체의 입자 내부로의 확산 효율이 향상되는 효과가 있다.
상기 반응기는 일례로 배치 반응기이다.
상기 제 1중합단계는 반응 온도가 65 내지 75℃이고, 이 범위 내에서 대구경 입자가 형성되어 단량체 내부로의 확산에 필요한 사이트(site)를 제공하는 효과가 있다.
상기 제 2중합단계는 반응 온도가 70 내지 85℃이고, 이 범위 내에서 반응열 제어와 동시에 전환율 상승으로 인한 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 제 2중합단계는 개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입할 수 있고, 나머지 단량체의 연속 투입 중에 일괄 또는 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제는 일례로 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 퍼옥사이드계 개시제 1종 이상 또는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 소듐 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 퍼설페이트계 개시제 1종 이상을 사용한다.
상기 개시제는 상기 단량체 100중량부에 대하여 일례로 0.1 내지 1.5 중량부로 사용하고, 이 범위 내에서 중합 반응이 원활하고 중합열의 제어가 용이한 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소듐 라우릴 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 흡착용 유화제 또는 카복실산형 음이온계 반응형 유화제, 아미드계 음이온계 반응형 유화제, 아크릴로일기, 메타 아크릴로일기 또는 알릴기 프로페닐기를 가지는 반응형 유화제이다.
상기 유화제는 상기 단량체 100중량부에 대하여 일례로 0.5 내지 3 중량부이고, 이 범위 내에서 중합 안정성이 확보되고 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨(KHCO3), 탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4) 및 인산수소이나트륨(Na2HPO4) 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 상기 단량체 100중량부에 대하여 일례로 0.1 내지 2 중량부이고, 이 범위 내에서 고무질 중합체의 입자경이 상승되고 중합 속도가 상승하는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 n-도데실 메르캅탄, n-데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄 등과 같은 메르캅탄류 및 알파 메틸 스티렌 다이머와 같은 통상 공지된 종류를 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 단량체 100중량부에 대하여 일례로 0.1 내지 2.0 중량부이고, 이 범위 내에서 겔 함량 및 중합전환율이 우수한 효과가 있다.
상기 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌 2-클로로-1,3-부타디엔 및 피레리렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔계 단량체 또는 이들의 유도체를 단독으로 사용하거나 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 탄소수 1 내지 16의 아크릴산 에스테르계 단량체를 함께 사용된다.
상기 대구경 고무질 중합체는 평균 입자경이 일례로 27,000 내지 38,000 Å이고, 이 범위 내에서 충격강도 및 가공성이 우수하다.
상기 대구경 고무질 중합체는 겔함량이 일례로 75 내지 90%이고, 이 범위 내에서 고무 입자의 외부에 그라프트 공중합이 효과적으로 형성되어 충격강도 및 광택도가 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 기재는 상기의 고무질 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 대구경 고무질 중합체 50 내지 70 중량부; 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 30 내지 50 중량부;를 포함하여 유화중합 된 중합체임을 특징으로 하는 그라프트 공중합체이다.
상기 그라프트 공중합체에서 전체 쉘 공중합체의 제조에 사용되는 총단량체 100 중량부에 대하여 비닐시안화 화합물 또는 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물은 5 내지 15 중량%로 사용하는 것이 바람직하고, 이 범위 내에서 내화학성, 내충격성 및 백색도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물 또는 이들의 유도체이다.
상기 비닐 시안화 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물 또는 이들의 유도체를 포함한다.
상기 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물은 일례로 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이다.
또한 본 기재는 상기 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; 및 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지 50 내지 90 중량%;를 압출, 용융 및 혼합하고 펠렛의 형태로 가공된 고무강화 열가소성 수지를 제공한다.
또 다른 예로, 상기 그라프트 공중합체는 15 내지 45 중량%이고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
대구경 고무질 중합체 제조-A1
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 60 중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부, 및 칼륨 카보네이트 1.0 중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 100 중량부 중 73 중량%, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 및 칼륨 퍼설페이트 0.3 중량부를 투입한 뒤 반응 온도를 72℃로 승온하여 5시간 동안 반응을 진행한 후에 나머지 1,3-부타디엔 27 중량%를 9시간 동안 80℃로 승온하면서 반응기 하부로 연속투입하여 반응시켰다. 이후 이온 교환수 4 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부로 구성된 유화액을 일괄 투입한 후 반응온도를 80℃에서 4시간 동안 유지한 후 반응완료하여 대구경 고무질 중합체를 제조하였다.
그라프트 공중합체 제조-B1
질소로 치환된 반응기 내에 대구경 고무질 중합체 (A1) 65 중량부, 지방산 칼륨 0.2 중량부, 스티렌 7.5 중량부, 아크릴로니트릴 2.5 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.03 중량부, 황화 제2철 0.003 중량부, 덱스트로즈 0.005 중량부, 피롤인산나트륨 0.025 중량부, 및 이온교환수 2.5 중량부를 투입한 후 50℃에서 중합을 시작하였다. 이어 지방산 칼륨 0.6 중량부, 스티렌 18 중량부, 아크릴로니트릴 7 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 및 이온교환수 10 중량부로 구성된 유화액을 연속적으로 반응기에 1.5시간 동안 투입하면서 75℃로 승온하였다. 이 때 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 황화 제1철 0.003 중량부, 덱스트로즈 0.005 중량부, 및 피롤인산나트륨 0.025 중량부를 추가적으로 투입하고 중합온도를 80℃로 승온하여 1시간 동안 반응을 지속한 뒤 반응을 종료하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.
고무강화 열가소성 수지 제조-C1
응집 건조 과정을 통해 제조된 그라프트 공중합체 (B1) 25.4 중량부에 대하여 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 (92HR-LG화학) 74.6 중량부, 활제 1.0 중량부, 1차 열안정제 0.2 중량부를 첨가하여 200℃의 온도 조건에서 압출, 용융 및 혼합하고 펠렛 형태로 제조하였다. 이 펠렛으로 사출 성형하여 시편을 제조하였다.
실시예 2
대구경 고무질 중합체 제조-A2
상기 실시예 1에서 1,3-부타디엔 100 중량부 중 67 중량%를 일괄 투입하여 4시간 동안 중합시키고, 나머지 1,3-부타디엔 33 중량%는 7시간 동안 80℃로 승온하면서 반응기의 하부로 연속 투입한 후 이온교환수 4 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.12 중량부로 구성된 유화액을 일괄 투입한 후 반응온도를 80℃에서 8시간 동안 유지한 후 반응완료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그라프트 공중합체 제조-B2
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조(B1)에서 대구경 고무질 중합체로 A2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조와 동일하게 실시하였다.
고무강화 열가소성 수지 제조-C2
상기 실시예 1의 고무강화 열가소성 수지 제조(C1)에서 그라프트 공중합체로 B2를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 고무강화 열가소성 수지 제조와 동일하게 실시하였다.
실시예 3
대구경 고무질 중합체 제조-A3
상기 실시예 1에서 1,3-부타디엔 100 중량부 중 50 중량%를 일괄 투입하여 4시간 동안 중합시키고, 나머지 1,3-부타디엔 50 중량%는 8시간 동안 80℃로 승온하면서 연속 투입한 후 이온교환수 4 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.15 중량부로 구성된 유화액을 투입한 후 반응온도를 80℃에서 7시간 동안 유지한 후 반응완료한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그라프트 공중합체 제조-B3
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조(B1)에서 대구경 고무질 중합체로 A3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조와 동일하게 실시하였다.
고무강화 열가소성 수지 제조-C3
상기 실시예 1의 고무강화 열가소성 수지 제조(C1)에서 그라프트 공중합체로 B3를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 고무강화 열가소성 수지 제조와 동일하게 실시하였다.
비교예 1
대구경 고무질 중합체 제조-A4
질소 치환된 가압 반응 반응기에 이온교환수 60 중량부를 투입한 후 지방산 칼륨 0.8 중량부 및 로진산 칼륨 1.2 중량부, 칼륨 카보네이트 1.0 중량부를 상온에서 투입하여 교반을 실시하고 이어 1,3-부타디엔 73 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투입한 뒤 반응 온도를 70℃로 승온하여 6시간 동안 반응을 진행하고 추가적으로 1,3-부타디엔 15 중량부, 로진산 칼륨 0.3 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 일괄 투입한 뒤 추가적으로 6시간 동안 반응을 진행하였다. 이어 1,3-부타디엔 12 중량부, 로진산 칼륨 0.1 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.1 중량부를 일괄 투입하고 80℃로 승온하면서 4시간 동안 추가적인 중합을 실시하였다. 이어 이온교환수 4 중량부, 로진산 칼륨 0.1 중량부를 투입한 뒤 80℃ 조건에서 4시간 동안 추가적인 반응을 종결하였다.
그라프트 공중합체 제조-B4
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조(B1)에서 대구경 고무질 중합체로 A4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조와 동일하게 실시하였다.
고무강화 열가소성 수지 제조-C4
상기 실시예 1의 고무강화 열가소성 수지 제조(C1)에서 그라프트 공중합체로 B4를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 고무강화 열가소성 수지 제조와 동일하게 실시하였다.
비교예 2
대구경 고무질 중합체 제조-A5
상기 실시예 1에서 1,3-부타디엔 100 중량부 중 73 중량%를 일괄 투입하여 4시간 동안 중합시키고, 나머지 1,3-부타디엔 27 중량%는 반응기 상부로 7시간 동안 80℃로 승온하면서 연속 투입한 후 이온교환수 4 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.10 중량부로 구성된 유화액을 일괄투입한 후 반응온도를 80℃에서 8시간 동안 유지한 후 반응완료한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
그라프트 공중합체 제조-B5
상기 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조(B1)에서 대구경 고무질 중합체로 A5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 그라프트 공중합체 제조와 동일하게 실시하였다.
고무강화 열가소성 수지 제조-C5
상기 실시예 1의 고무강화 열가소성 수지 제조(C1)에서 그라프트 공중합체로 B5를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 고무강화 열가소성 수지 제조와 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 대구경 고무질 중합체, 그라프트 공중합체 및 고무강화 열가소성 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 평균 입경(Å) : Nicomp 기기를 이용하여 평균 입자경을 측정하였다.
* 겔함량(%) : 제조된 라텍스에 메탄올을 투입한 후 황산으로 침전을 시키고 이를 세척/건조하여 고무성분인 고형분(A)을 추출해 낸 뒤 이를 톨루엔 넣어 18시간 동안 방치한 후 80mesh 그물망에 걸려 남은 것을 건조하여 무게(B)를 측정하고 아래 식에 의해 겔함량을 구한다.
겔함량 = 용해 후 남은 고무질 중합체 무게(B)/초기 고무질 중합체(A)
* 그라프트율(%) : 고무강화 그라프트 공중합체 분체 10g을 60℃ oven에서 건조하여 수분을 제거한 무게를 측정하고 (A) 이를 아세톤 용매 100에 대하여 24시간 동안 교반 건조를 시킨 후 이를 원심분리기 10000RPM 조건에서 졸게 겔 성분을 분리한 후 아세톤에 용해되지 않은 나머지 부분을 oven 상에서 건조하고 이에 대한 무게 (B)를 측정하여 아래 식에 의하여 그라프트율을 구하였다.
그라프트율 = (B-A*그라프트 중합에 투입된 고무함량%) / (A*그라프트 중합에 투입된 고무함량%)
* 응고물 함량(%) : 유화중합 방법을 통해 제조된 라텍스를 100메쉬(mesh) 철망 필터를 통해 거른 뒤 철망 위에 걸러진 중합물을 100℃의 열풍건조기에 1시간 동안 건조한 뒤 전체 투입된 단량체 및 첨가제(유화제 등) 이론적 총량에 대한 비율로 나타내었다.
* 충격강도(1/4", kgf·cm/cm) : ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동성(g/10min.) : ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10Kg 하중에서 10분간 측정하였다.
* 인장강도(kgf/cm2) : ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 백색도 : Suga color computer로 측정하였다.
* 광택(45°) : 압출기에서 얻어진 펠렛에 대해 200℃ 조건에서 사출을 실시하고 얻어진 시편에 대해 45°각도에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
대구질
고무질
중합체
(A)		 중합전환율(%) 93.5 92.8 93.0 90.1 93.0
중량평균
입자경(Å)		 3100 3050 3010 3100 2950
총 중합시간(hr) 18 19 19 24 22
겔함량(%) 82.3 82.8 83.2 81.8 84.0
그라프트
공중합체(B)		 중합전환율(%) 98.0 97.5 98.0 97.0 97.5
그라프트율(%) 38.0 38.5 38.0 35.0 34.0
응고물함량(%) 0.030 0.030 0.035 0.05 0.08
고무강화
열가소성
수지
(C)		 충격강도 32.5 32.0 31.8 32.5 30.5
유동성 19.5 19.2 19.8 19.0 18.5
인장강도 455 456 457 440 448
백색도 54.5 54.2 54.8 53.0 54.0
광택 97.8 98.0 98.3 97.0 98.6
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재에 따른 실시예 1 내지 3의 고무질 중합체는 비교예 1 내지 2의 고무질 중합체에 비해 대구경 중합체 제조에 소요되는 중합시간이 현저히 감소하였고 중합전환율이 상승된 효과를 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 고무질 중합체로 그라프트 공중합체를 제조한 경우, 비교예 1 내지 2의 고무질 중합체로 제조된 그라프트 공중합체에 비하여 중합전환율 및 그라프트율이 상승되었고 응고물 함량이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 3의 그라프트 공중합체로 제조한 고무강화 열가소성 수지는 비교예 1 내지 2의 그라프트 공중합체로 제조한 고무강화 열가소성 수지에 비하여 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성뿐만 아니라 유동성, 백색도 및 광택 등의 외관특성이 함께 향상된 효과가 있었다.

Claims (17)

  1. 대구경 고무질 중합체의 제조방법에 있어, 상기 고무질 중합체를 제조하는 데에 투입되는 총 단량체에 대하여 30 내지 75 중량%의 단량체와 개시제를 반응기에 일괄투입하여 3 내지 6 시간 반응시키는 제 1중합단계; 및
    상기 제 1중합 단계 후에 나머지 단량체 25 내지 70 중량%를 반응기의 하부로 3 내지 15 시간 동안 연속투입하여 반응시키는 제 2중합단계;를
    포함하되,
    상기 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2-클로로-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 디엔계 단량체 또는 이들의 유도체를 단독으로 사용하거나 부틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 탄소수 1 내지 16의 아크릴산 에스테르계 단량체이며,
    상기 개시제는 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 소듐 퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 퍼설페이트계 개시제이고,
    상기 제1중합단계는, 반응 온도가 65 내지 75℃인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 반응기는, 배치 반응기인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 중합단계는, 반응 온도가 70 내지 85℃인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2중합단계는, 개시제, 유화제, 분자량 조절제 및 전해질로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 투입하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 개시제는, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.5 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 유화제는, 로진산 칼륨, 지방산 칼륨, 소듐 라우릴 설페이트 및 알킬 벤젠 설포네이트로 이루어진 군에서 선택된 흡착용 유화제 또는 카복실산형 음이온계 반응형 유화제, 아미드계 음이온계 반응형 유화제, 아크릴로일기, 메타 아크릴로일기 또는 알릴기, 프로페닐기를 가지는 반응형 유화제인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법.
  9. 제 5항에 있어서,
    상기 유화제는, 상기 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 3 중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 고무질 중합체는, 평균 입자경이 2,700 내지 3,800 Å인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 대구경 고무질 중합체는, 겔함량이 70 내지 90%인 것을 특징으로 하는 대구경 고무질 중합체의 제조방법.
  13. 제 1항의 고무질 중합체의 제조방법에 의하여 제조된 대구경 고무질 중합체 50 내지 70 중량부;
    방향족 비닐 화합물, 비닐 시안화 화합물 및 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 30 내지 50 중량부;
    를 포함하여 유화중합된 중합체임을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은, 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물 또는 이들의 유도체인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 비닐 시안화 화합물은, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 화합물 또는 이들의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 (메틸)아크릴산 에스테르 화합물은, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  17. 제 13항의 그라프트 공중합체 10 내지 50 중량%; 및 아크릴로니트릴-스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-메틸메타크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 폴리염화비닐 수지로 이루어진 군에서 선택된 수지 50 내지 90 중량%;를 압출, 용융 및 혼합하고 펠렛의 형태로 가공된 고무강화 열가소성 수지.
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