KR20220020770A - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR20220020770A
KR20220020770A KR1020210101302A KR20210101302A KR20220020770A KR 20220020770 A KR20220020770 A KR 20220020770A KR 1020210101302 A KR1020210101302 A KR 1020210101302A KR 20210101302 A KR20210101302 A KR 20210101302A KR 20220020770 A KR20220020770 A KR 20220020770A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
weight
acrylate
rubber
Prior art date
Application number
KR1020210101302A
Other languages
English (en)
Inventor
김세용
김민정
박장원
안봉근
이은지
전지윤
황용연
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20220020770A publication Critical patent/KR20220020770A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 A) 평균입경 85nm 내지 120nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 B) 경질 매트릭스 중합체;를 포함하되, 고무 함량이 25 내지 31 중량%이고, 상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 23 내지 29.5%인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 단일한 평균입경을 갖는 고무를 포함하여 종래의 평균입경이 다른 2종의 고무를 포함하는 경우 대비 내충격성, 광택성, 내후성 및 가공성이 모두 우수하고 고부가가치 및 고효율을 충족시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDING PRODUCTS THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 단일한 평균입경을 갖는 고무를 포함하여 종래의 평균입경이 다른 2종의 고무를 포함하는 ASA 수지 조성물 대비 내충격성 및 광택도 등의 외관특성이 크게 향상된 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
공액디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니크릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 물성이 우수하여 전기·전자 제품의 부품, 자동차, 소형 완구, 가구, 건축자재 등에 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, ABS 수지는 부타디엔 중합체를 고무로 사용하여 내후성이 취약한 단점이 있다. 이를 극복하기 위해 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않는 아크릴레이트 화합물-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, 'ASA 수지'라 함)가 개발되었는데, ASA 수지는 내후성이 뛰어남과 동시에 내충격성 및 착색성이 우수한 장점이 있다.
ASA 수지에 사용되는 아크릴레이트계 고무는 입경에 따라 착생성, 광택성 및 내충격성이 달라지는 특징이 있다. 평균입경이 50 내지 150nm인 소구경 아크릴레이트계 고무는 착색성 및 광택성이 우수한 반면, 평균입경이 400nm 이상인 대구경 아크릴레이트계 고무는 내충격성이 우수하여 대부분의 ASA 수지는 평균입경이 다른 2종의 고무를 혼합 사용하여 원하는 물성을 구현하였다.
하지만, 입경이 상이한 2종 이상의 고무를 제조하기 위해서는 중합 공정 상의 손실 및 유휴 시간(Idle time) 등이 발생하여 생산성이 저하되어 고부가가치의 ASA 수지를 제조하는데 어려움이 있다.
따라서, ASA 수지의 고부가가치 및 고효율의 수요를 충족시키기 위해 단일한 입경을 갖는 고무를 포함한 ASA 수지 조성물로, 입경이 상이한 2종의 고무를 혼합 사용한 ASA 수지 조성물 대비, 내충격성, 광택도, 내후성 등의 물성이 동등하거나 우수한 물성을 구현할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개 특허 제2009-0016955호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 단일한 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무를 포함한 열가소성 수지 조성물이 내충격성 및 광택도 등의 외관특성이 모두 우수하여, 평균입경이 상이한 2종의 아크릴레이트계 고무를 포함한 열가소성 수지 조성물 대비 고부가가치 및 고효율을 충족시킬 수 있는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 A) 평균입경 85nm 내지 120nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 B) 경질 매트릭스 중합체;를 포함하되, 고무 함량이 25 내지 31 중량%이고, 상기 A) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 23 내지 29.5%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 A) 평균입경 85nm 내지 120nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 B) 경질 매트릭스 중합체;를 200 내지 270℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하되, 제조된 열가소성 수지 조성물은 이의 총 중량에 대해 고무 함량이 25 내지 31 중량%이고, 상기 A) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 23 내지 29.5%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 단일한 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무를 포함한 열가소성 수지 조성물은 평균입경이 상이한 2종의 아크릴레이트계 고무를 포함한 열가소성 수지 조성물에 대비 광택도, 내후성, 가공성 등의 외관특성은 동등 수준이면서 내충격성이 월등히 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
특히, 단일한 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무를 포함함으로써 효율적인 생산 및 공정 관리에 탁월한 효과가 있어 고부가가치 및 고효율의 니즈를 충족시키는 이점이 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 단일한 소정 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무를 포함하는 그라프트 공중합체의 그라프트율을 소정 범위 내로 조정하고 열가소성 수지 조성물 내의 고무 함량을 소정 범위 내로 조정한 경우, 평균입경이 상이한 2종의 고무를 포함한 경우 대비 광택성, 내후성 및 가공성은 유지되면서 연신율 및 내충격성이 뛰어남을 확인하고, 이를 토대로 연구에 더욱 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 A) 평균입경 85nm 내지 120nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 B) 경질 매트릭스 중합체;를 포함하되, 고무 함량이 25 내지 31 중량%이고, 상기 A) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 23 내지 29.5%인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 단일한 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무로 착색성 및 광택성이 유지되면서 내충격성, 외관특성 및 내후성을 현저히 향상시키는 효과가 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
A) 평균입경 85nm 내지 120nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 A) 그라프트 공중합체의 아크릴레이트 고무는 일례로 평균입경이 85 내지 120nm일 수 있고, 바람직하게는 90 내지 110nm, 보다 바람직하게는 95 내지 105nm일 수 있고, 이 범위 내에서 최종 제조되는 열가소성 수지 조성물에 우수한 광택성, 내후성과 함께 가공성을 부여할 수 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 라텍스(TSC 35 내지 50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000 내지 5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec로 하여 측정할 수 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 이의 총 중량에 대해 고무 함량이 45 내지 55 중량%, 바람직하게는 47 내지 52 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성 및 유동성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
본 발명에서 고무 함량은 FT-IR 또는 1HNMR 분석을 통해 측정한다.
본 발명에서 1HNMR 분석은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 측정되는 방법일 수 있으며, 구체적인 측정예로 장비는 Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe이고 측정 조건은 1HNMR (zg30): ns = 32, d1 = 5s, TCE-d2, at room temp.일 수 있다.
본 발명에서, FT-IR 분석은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 측정되는 방법일 수 있으며, 구체적인 측정예로 장비는 Agilent Cary 660이고 측정 조건은 ATR일 수 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 23 내지 29.5%, 바람직하게는 23.5 내지 29.1%, 보다 바람직하게는 24 내지 28%, 더욱 바람직하게는 24.5 내지 27.5%일 수 있고, 이 범위 내에서 경질 매트릭스 중합체 내에서 고무가 균일하게 분산되도록 하여, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 및 내후성을 월등히 향상시키는 효과가 있다. 상기 그라프트율이 상기 범위 미만에서는 경질 매트릭스 중합체와 상분리가 일어나는 문제가 발생한다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 공중합체 건조 분말에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 시간 동안 교반하고, 이를 18,000 rpm으로 3 시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 24 시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 1로 산출한다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)] * 100
상기 그라프트된 단량체의 중량(g)는 그라프트 중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 상기 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.
구체적인 측정예로, 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g에 아세톤 30g을 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0℃에서 18,000 rpm으로 3 시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85℃에서 12 시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정한다.
아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 그라프트율과 아크릴레이트계 고무의 입경에 따라 물성이 좌우된다. 그라프트율이 높을수록 매트릭스 중합체 내에서 분산성이 좋아져 광택성이 향상되고, 아크릴레이트계 고무의 입경이 커질수록 내충격성이 향상되지만 내후성 및 광택성은 저하되고 반대로 아크릴레이트계 고무의 입경이 작아질수록 내후성 및 광택성은 향상되지만 내충격성은 저하된다. 따라서, 종래에는 입경이 다른 2종의 고무를 혼합하여 원하는 내충격성, 내후성 및 광택성을 구현하지만, 본 발명은 입경이 작은 고무 1종만으로 우수한 내충격성, 내후성 및 광택성을 부여하기 위하여 그라프트 공중합체의 그라프트율을 낮추어 매트릭스 중합체 내에서 분산성을 저하시킨다. 이러한 경우, 매트릭스 중합체 내에서 그라프트 공중합체 건조 분말(Dry powder, DP)들의 뭉침이 발생하고 이렇게 뭉쳐친 그라프트 공중합체 건조 분말이 고무 입경이 큰 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 분말과 같은 역할을 하여 내충격성을 향상시킬 수 있다. 그리고 매트릭스 중합체 내에 일부 분산된 입경이 작은 고무의 그라프트 공중합체 건조 분말은 착색성, 내후성 및 광택성 등의 물성을 향상시킬 수 있다.
본 기재에서 단일한 평균입경이란 평균입경 1종의 고무가 갖는 평균입경으로 모노모달(monomodal) 입자크기 분포의 평균입경을 의미할 수 있다.
상기 고무는 일례로 열가소성 수지 조성물( A) 그라프트 공중합체 + B) 경질 매트릭스) 총 100 중량%에 대해 25 내지 31 중량%, 바람직하게는 25.5 내지 30.5 중량%, 보다 바람직하게는 26.5 내지 29.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 착색성 및 광택성이 유지되면서 유동성 및 내후성이 우수하고 내충격성이 급격히 상승되는 이점이 있다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 아크릴레이트계 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 아크릴레이트계 고무 47 내지 52 중량%, 방향족 비닐 화합물 33 내지 38 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 유동성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화 중합으로 제조될 수 있고, 이 경우 인장강도, 충격강도 및 굴곡강도 등과 같은 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 그라프트 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트일 수 있으며, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실 아크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 A) 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 일례로 시드를 제조하는 단계; 상기 시드의 존재 하에 코어를 중합하는 단계; 및 상기 코어의 존재 하에 쉘을 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 시드를 제조하는 단계는 일례로 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 3 내지 20 중량부에 가교제 0.1 내지 1 중량부 및 그라프팅제 0.1 내지 1 중량부를 포함하여 중합할 수 있다.
상기 가교제는 일례로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 트리메틸올 메탄 트리아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 그라프팅제는 일례로 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 아민 및 디알릴 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 시드의 중합반응은 일례로 유화중합 단독, 또는 무유화 중합과 유화중합을 혼합하여 반응시키는 방법이 가능하며, 단량체 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 병행하는 것이 가능하다.
본 기재에서 무유화 중합은 유화제, 즉 계면활성제를 첨가하지 않고 단량체와 이온성 친수성 개시제 또는 이온성 공단량체를 사용하는 중합방법을 의미한다.
상기 코어를 중합하는 단계는 일례로 상기 시드의 존재 하에 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 25 내지 52 중량부에 가교제 0.1 내지 1 중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부를 포함하여 중합할 수 있다.
상기 가교제와 그라프팅제는 일례로 상기 시드 제조 단계에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 코어의 중합반응은 일례로 유화중합 단독, 또는 무유화 중합과 유화중합을 혼합하여 반응시키는 방법이 가능하며, 단량체 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 사용하거나 또는 두 가지를 병행하는 것이 가능하다.
상기 쉘을 중합하는 단계는 일례로 상기 코어의 존재 하에 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량부, 비닐 시안 화합물 5 내지 20 중량부를 포함하여 중합할 수 있다.
본 기재에서 그라프트 공중합체 100 중량부라 함은 그라프트 공중합체를 이루는 시드, 코어 및 쉘의 총 중량을 100 중량부로 기준을 정한 것으로 시드, 코어, 쉘 및 이들의 단량체에 대해서는 100 중량%의 의미를 갖는다.
상기 그라프트 쉘의 제조 방법은 바람직하게는 유화중합이며, 또한 그라프트 반응시 유화제를 포함하는 혼합 단량체는 연속투입방법으로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체의 분자량을 조절하기 위해서 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 도데실머캅탄을 사용할 수 있다.
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 일례로 응집제를 투입하여 응집할 수 있다.
상기 응집제는 일례로 황산, MgSO4, CaCl2 및 Al2(SO4)3로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 CaCl2이다.
상기 응집된 그라프트 공중합체 라텍스는 일례로 세척, 탈수 및 건조하여 분말로 제조할 수 있다.
B) 경질 매트릭스 중합체
상기 B) 경질 매트릭스 중합체는 일례로 상기 A) 그라프트 공중합체의 건조 분말(dry power, DP)과 용융 혼련 가능한 경질 매트릭스 수지로 유리전이온도가 최소 60℃ 이상, 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 90 내지 150℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 성형 가공성이 더욱 향상되는 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 ASTM D 3418에 의거하여 Perkin Elmer사의 Pyris DSC(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 10℃의 승온 속도로 측정할 수 있다.
상기 B) 경질 매트릭스 중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하여 중합된 중합체일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 뛰어나면서 착색성, 광택성 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 B) 경질 매트릭스 중합체는 구체적으로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체일 수 있으며, 이 경우에 내충격성이 뛰어나면서 착색성, 광택성 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 B) 경질 매트릭스 중합체에 포함된 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류는 본 기재의 A) 그라프트 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
본 기재에서 특별한 언급이 없는 한 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 아크릴산 알킬 에스테르와 메타크릴산 알킬 에스테르 둘 다 가능함을 의미하고, 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸 헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)일 수 있고, 이 경우 가공성, 내충격성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)는 바람직하게는 스티렌 65 내지 85 중량% 및 아크릴로니트릴 15 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌 70 내지 80 중량% 및 아크릴로니트릴 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 이 경우 가공성, 내충격성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 110,000 내지 150,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 착색성 및 내충격성이 모두 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매: THF, 컬럼온도: 40℃, 유속: 0.3ml/min, 시료 농도: 20mg/ml, 주입량: 5㎕, 컬럼 모델: 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 장비명: Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도: 35℃, 데이터 처리: Agilent ChemStation S/W, 시험방법(Mn, Mw 및 PDI): OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 현탁중합, 유화중합, 용액중합 또는 괴상중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상중합일 수 있으며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 75 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 60 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 바람직하게는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 45 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 20 내지 50 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 10 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성, 내후성 및 착색성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 150,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 100,000 g/mol, 보다 바람직하게는 110,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성, 착색성 및 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있고, 상기 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합 및 현탁 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 유화 중합 및 현탁 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 상기 A) 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 30 내지 70 중량% 및 B) 경질 매트릭스 중합체 30 내지 70 중량%를 포함할 수 있고, 이러한 경우 내충격성이 뛰어나면서 착색성, 광택성, 가공성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
바람직하게는 상기 A) 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 35 내지 65 중량% 및 B) 경질 매트릭스 중합체 35 내지 65 중량%를 포함할 수 있고, 이러한 경우 내충격성이 뛰어나면서 착색성, 광택성, 가공성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
보다 바람직하게는 상기 A) 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 40 내지 60 중량% 및 B) 경질 매트릭스 중합체 40 내지 60 중량%를 포함할 수 있고, 이러한 경우 내충격성이 뛰어나면서 착색성, 광택성, 가공성 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 자외선 안정제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부( A) 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 + B) 경질 매트릭스 중합체)에 대하여 일례로 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 7 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 고유한 물성이 저하되지 않으면서도 첨가제의 목적하는 효과가 온전히 발현될 수 있다.
상기 활제는 일례로 알킬렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬렌 비스 스테아르아미드일 수 있으며, 이 경우 본 기재의 조성물의 젖음성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 열가소성 수지 조성물 100 중량부( A) 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 + B) 경질 매트릭스 중합체)에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있으며, 이 경우 본 기재의 조성물의 젖음성을 향상시킴과 동시에 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우 압출 공정시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 압출 공정시 열에 의한 산화를 방지하며 본 발명의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 일례로 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-톨루엔, n-옥타데실-β-(4'-하이드록시-3',5'-디-t-부틸 페닐) 프로피온 에스테르, 펜타에리트리톨 테트라키스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 티오디에틸렌비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르, 테트라키스［메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］메탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6'-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히이드로키시벤질) 벤젠, 칼슘(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-벤질-모노에틸-포스페이트), 트리에틸렌 글리콜-비스［3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피온 에스테르］, 3,9-비스［1,1-디메틸-2-｛β-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸 페닐) 프로피오닐옥시｝에틸］2,4,8,10-테트라옥사스피로［5,5］운데칸, 비스［3,3-비스(4'하이드록시-3't-부틸 페닐) 낙산］글리콜 에스테르, 토코페롤, 2,2'에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페놀), N,N'헥산-1,6-디일비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-히드로키시페니르프로피오나미드), 1,3,5-비스［2,4-비스(1,1-디메틸 에틸)-6-메틸페닐］에틸에스테르아인산, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)［1,1-비페닐］-4,4'디일비스포스포네이트, 비스(2,4-디-t-부틸 페닐)펜타에리트리톨 디 포스 파이트, N,N'비스［3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오닐］히드라진, 2,2'옥사미드비스［에틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피온 에스테르］, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸 페닐) 부탄, 1,3,5-트리스(3'5'디-t-부틸-4'하이드록시 벤질)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸 벤질)이소시아누레이트, 3,5-디-t-부틸-4-히드로키시히드로신나믹크아시드트리에스테르위즈, 및 1,3,5-트리스(2-하이드록시 에틸)-S-트리아진2,4,6(1H,3H,5H)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리스(믹스드, 모노 및 지노리르페닐) 포스파이트, 트리스(2,3-디-t-부틸 페닐) 포스파이트, 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸 페닐-디-트리데실) 포스 파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실 포스파이트-5-t-부틸 페닐) 부탄, 비스(2, 4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨-디-포스파이트, 테트라키스(2,4-디-t-부틸 페닐)-4,4'-비페니렌포스파나이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸 페닐) 펜타에리트리틸-디-포스파이트, 2,2'-에틸리덴 비스(4,6-디-t-부틸 페닐)-2-에틸헥실-포스파이트, 비스(2,4,6-디-t-부틸 페닐) 펜타에리트리톨- 디-포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐데실 포스파이트, 디데실 페닐 포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리옥틸 포스파이트, 트리도데실 포스파이트, 트리오크타데시르포스파이트, 트리노니르페니르포스파이트, 및 트리도데실 트리티오포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D-256에 의거하여 상온(23℃)에서 두께 1/8"로 측정한 충격강도가 20.5 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 20.5 내지 66 kgf·cm/cm, 보다 바람직하게는 35 내지 65 kgf·cm/cm, 더욱 바람직하게는 45 내지 60 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D-256에 의거하여 상온(23℃)에서두께 1/4"로 측정한 충격강도가 23 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 23 내지 46 kgf·cm/cm, 보다 바람직하게는 30 내지 46 kgf·cm/cm, 보다 더 바람직하게는 35 내지 44 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10㎏의 조건 하에 측정한 유동지수가 8 내지 12 g/10min, 바람직하게는 8.5 내지 11 g/10min, 보다 바람직하게는 8.5 내지 10.5 g/10min, 더욱 바람직하게는 9 내지 10.5 g/10min, 보다 더 바람직하게는 9.5 내지 10 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D2457에 의거하여 45°에서 측정한 광택도가 90 이상, 바람직하게는 90 내지 95, 보다 바람직하게는 90 내지 92일 수 있고, 이 범위 내에서 외관 특성 및 물성 밸런스가 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D638에 의거하여 측정한 연신율이 35 내지 65%, 바람직하게는 37 내지 62%, 보다 바람직하게는 38 내지 55%, 더욱 바람직하게는 38 내지 45% 일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하고 필름을 용이하게 제조하는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 촉진 내후성 시험 장치로 SAE J2527 조건으로 2,000 시간 노출 후 하기 수학식 2로 산출한 내후성(△E)이 1.8 이하, 바람직하게는 1.7 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 1.5, 보다 더 바람직하게는 0.3 내지 1.2일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
[수학식 2]
Figure pat00001
본 기재에서 내후성(△E)은 촉진 내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55 W/m2 at 340 nm)을 이용하여 SAE J2527 조건으로 2,000 시간 측정 후 상기 수학식 2로 계산되는 △E로 평가할 수 있다. 상기 △E는 촉진 내후성 실험 전후 측정된 Hunter Lab(L, a, b)값의 산술 평균 값이며, △E가 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 A) 평균입경 85nm 내지 120nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 B) 경질 매트릭스 중합체;를 200 내지 270℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하되, 제조된 열가소성 수지 조성물은 이의 총 중량에 대해 고무 함량이 25 내지 31 중량%이고, 상기 A) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 23 내지 29.5%인 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 단일한 평균입경을 갖는 아크릴레이트계 고무로 착색성 및 광택성이 유지되면서 내충격성, 내후성 및 외관특성을 현저히 향상시키는 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계는 바람직하게는 200 내지 270℃ 하에 20 내지 80 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 210 내지 260℃ 하에 25 내지 75 파이 규격으로 실시하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 안정된 압출이 가능하며 혼련 효과가 우수하다. 이때 온도는 실리더에 설정된 온도이고, 파이는 외경(단위: mm)을 의미한다.
상기 혼련 및 압출하는 압출 혼련기는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 압출 혼련기인 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 2축 압출 혼련기일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 전술한 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 착색성 및 광택성이 유지되면서 내충격성 및 외관특성을 현저히 향상시키는 효과가 있다.
상기 성형품을 제조하는 단계는 일례로 제조된 펠렛을 사출온도 200 내지 260℃, 사출압력 60 내지 100 bar 및 보압 25 내지 55 bar 조건 하에 사출성형 하는 것을 포함할 수 있고, 이러한 경우 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출온도는 바람직하게 200 내지 230℃, 보다 바람직하게는 210 내지 220℃이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 사출압력은 바람직하게 70 내지 90 bar, 보다 바람직하게는 75 내지 85 bar이고, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
상기 보압은 바람직하게 30 내지 50 bar일 수 있고, 보다 바람직하게는 35 내지 50 bar이며, 이 범위 내에서 충격강도 등의 기계적 물성이 우수한 사출성형품을 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A-1) ASA 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 100nm, 부틸아크릴레이트 함량 50 중량% 및 그라프트율 29.1%
* A-2) ASA 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 100nm, 부틸아크릴레이트 함량 50 중량% 및 그라프트율 23.9%
* A-3) ASA 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 100nm, 부틸아크릴레이트 함량 50 중량% 및 그라프트율 25.2%
* A-4) ASA 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 100nm, 부틸아크릴레이트 함량 50 중량% 및 그라프트율 27%
* A-5) ASA 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 75nm, 부틸아크릴레이트 함량 50 중량% 및 그라프트율 27.4%
* A-6) ASA 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 100nm, 부틸아크릴레이트 함량 50 중량% 및 그라프트율 21.2%
* A-7) ASA 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 100nm, 부틸아크릴레이트 함량 50 중량% 및 그라프트율 33.4%
* A-8) ASA 그라프트 공중합체: 아크릴레이트 고무의 평균입경이 170nm, 부틸아크릴레이트 함량 50 중량% 및 그라프트율 26.8%
* B) 경질 매트릭스 중합체: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학社, 90HR)
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 11
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량을 이축 압출기에 투입하고 실린더 온도 230℃에서 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 사출기의 배럴온도 220℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 11에서 제조된 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정방법
* 고무 함량(중량%): 1HNMR 분석을 통해 측정하였다. 구체적인 측정 예로, 1HNMR 분석은 장비로 Bruker 600MHz NMR(AVANCE III HD) CPP BB(1H 19F tunable and broadband, with z-gradient) Prodigy Probe을 이용하여 1HNMR (zg30): ns = 32, d1 = 5s, TCE-d2, at room temp. 조건 하에서 측정하였다.
* 그라프트율(%): 그라프트 공중합체 건조 분말에 아세톤을 가한 후 상온에서 24 시간 동안 교반하고, 이를 18,000 rpm으로 3 시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 24 시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여, 하기 수학식 1로 산출하였다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)] * 100
상기 수학식 1에서 그라프트된 단량체의 중량(g)는 그라프트 중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성(gel)의 중량에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 상기 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.
구체적인 측정예로, 그라프트 공중합체 건조 분말 0.5g에 아세톤 30g을 가한 후 상온에서 교반기(Orbital Shaker, 장비명: Lab companion SKC-6075)로 210 rpm으로 12시간 교반하고 이를 원심분리기(한일과학사의 Supra R30)를 이용하여 0℃에서 18,000 rpm으로 3 시간 동안 원심분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 오븐((Forced Convection Oven; 장비명: Lab companion OF-12GW)으로 85℃에서 12시간 동안 강제 순환 건조방식으로 건조시킨 후 무게를 측정하였다.
* 충격강도(kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 두께 1/4" 및 1/8"로 상온(23℃)에서 측정하였다.
* 유동지수(melt index, MI; g/10min): 제조된 펠렛을 220℃ 및 10㎏의 조건 하에 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 광택도: ASTM D2457에 의거하여 45°에서 측정하였다.
* 연신율(%): ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 내후성(△E): 촉진 내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiance 0.55 W/m2 at 340 nm)을 이용하여 SAE J2527 조건으로 2,000 시간 측정 후 하기 수학식 2로 계산되는 △E로 평가하였다. 하기 △E는 촉진 내후성 실험 전후 측정된 Hunter Lab(L, a, b)값의 산술 평균 값이며, △E가 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
[수학식 2]
Figure pat00002
구 분 ASA 수지의 종류 조성물 내 ASA 수지의 함량
(중량%)		 ASA 수지 내
고무 함량
(중량%)		 조성물 내
고무 함량
(중량%)		 고무 입경
(nm)		 그라프트율(%)
실시예 1 A-1 52 50 26 100 29.1
실시예 2 A-1 56 50 28 100 29.1
실시예 3 A-1 60 50 30 100 29.1
실시예 4 A-2 60 50 30 100 23.9
실시예 5 A-3 60 50 30 100 25.2
실시예 6 A-4 52 50 26 100 27.0
실시예 7 A-4 56 50 28 100 27.0
실시예 8 A-4 60 50 30 100 27.0
비교예 1 A-1 44 50 22 100 29.1
비교예 2 A-1 68 50 34 100 29.1
비교예 3 A-5 44 50 22 75 27.4
비교예 4 A-5 60 50 30 75 27.4
비교예 5 A-8 44 50 22 170 26.8
비교예 6 A-8 60 50 30 170 26.8
비교예 7 A-6 44 50 22 100 21.2
비교예 8 A-6 60 50 30 100 21.2
비교예 9 A-7 44 50 22 100 33.4
비교예 10 A-7 60 50 30 100 33.4
비교예 11 A-4 44 50 22 100 27.0
구 분 충격강도
(1/8")		 충격강도
(1/4")		 유동지수 광택성 연신율 내후성
실시예 1 21.0 24.5 10.0 91.8 39 1.6
실시예 2 50.4 34.9 9.2 91.1 41 1.2
실시예 3 62.9 41.2 8.3 90.5 60 0.9
실시예 4 63.1 41.4 8.2 90.1 61 1.1
실시예 5 63.7 43.5 8.7 90.3 61 1.0
실시예 6 21.2 24.8 10.1 91.9 39 1.7
실시예 7 50.8 36.7 9.7 91.5 41 1.3
실시예 8 63.5 42.3 8.8 90.7 60 1.0
비교예 1 4.2 12.9 11.5 92.3 35 1.8
비교예 2 69.1 45.2 7.2 89.0 64 0.8
비교예 3 3.0 4.2 8.2 89.3 30 2.0
비교예 4 6.2 11.2 3.7 84.5 47 0.9
비교예 5 6.3 14.0 10.3 89.2 33 3.5
비교예 6 19.4 21.2 6.8 88.0 55 3.0
비교예 7 4.4 9.1 8.5 88.3 28 2.4
비교예 8 8.8 19.3 4.2 84.8 41 1.6
비교예 9 4.1 10.3 9.7 95.6 31 2.1
비교예 10 8.2 17.8 4.7 94.3 46 1.3
비교예 11 6.5 13.6 11.7 92.5 35 2.1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 8은 비교예 1 내지 11 대비 광택도는 유지되면서 충격강도, 유동성 및 내후성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 조성물 내 고무 함량이 22 중량%인 비교예 1은 실시예 1 내지 8 대비 충격강도가 현저히 저하되고 내후성이 낮아졌고, 조성물 내 고무 함량이 34 중량%인 비교예 2는 실시예 1 내지 8 대비 유동지수 및 광택성이 낮아졌다.
또한, 조성물 내 고무 함량이 22 중량%이고 고무 입경이 75 nm인 비교예 3은 충격강도, 연신율 및 내후성이 저하되었고, 조성물 내 고무 함량이 30 중량%이고 고무 입경이 75 nm인 비교예 4는 충격강도, 유동지수 및 유동지수가 낮아졌다.
또한, 조성물 내 고무 함량이 22 중량%이고 고무 입경이 170 nm인 비교예 5는 충격강도 및 내후성이 저하되었고, 조성물 내 고무 함량이 30 중량%이고 고무 입경이 170 nm인 비교예 6은 충격강도, 광택성, 유동지수 및 내후성이 낮아졌다.
또한, 조성물 내 고무 함량이 22 중량%이고 그라프트율이 21.2%인 비교예 7은 충격강도, 광택성, 연신율 및 내후성이 열악하고, 조성물 내 고무 함량이 30 중량%이고 그라프트율이 21.2%인 비교예 8은 충격강도, 유동지수, 및 광택도가 낮아졌다.
또한, 조성물 내 고무 함량이 22 중량%이고 그라프트율이 33.4%인 비교예 9는 충격강도, 연신율 및 내후성이 열악하고, 조성물 내 고무 함량이 30 중량%이고 그라프트율이 33.4%인 비교예 10은 충격강도 및 유동지수가 낮아졌다.
또한, 조성물 내 고무 함량이 22 중량%이고 그라프트율이 27%인 비교예 11은 충격강도, 연신율 및 내후성이 낮았졌다.
결론적으로, 본 발명에 따른 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체의 평균입경 및 그라프트율, 및 조성물 내 고무 함량을 소정 범위 내로 조정한 열가소성 수지 조성물은 단일한 평균 입경을 갖는 고무를 포함하여 종래의 평균입경이 다른 2종의 고무를 포함하는 ASA 수지 조성물 대비 고부가가치 및 고효율을 충족하면서 충격강도, 유동성, 광택성, 연신율 및 내후성이 모두 크게 향상된 효과를 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. A) 평균입경 85nm 내지 120nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및
    B) 경질 매트릭스 중합체;를 포함하되,
    고무 함량이 25 내지 31 중량%이고,
    상기 A) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 23 내지 29.5%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 A) 그라프트 공중합체 30 내지 70 중량% 및 B) 경질 매트릭스 중합체 30 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 A) 그라프트 공중합체는 아크릴레이트계 고무 45 내지 55 중량%, 방향족 비닐 화합물 30 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트는 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 B) 경질 매트릭스 중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-256에 의거하여 상온(23℃)에서 두께 1/8"로 측정한 충격강도가 20.5 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D-256에 의거하여 상온(23℃)에서 두께 1/4"로 측정한 충격강도가 23 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 220℃ 및 10㎏의 조건 하에 측정한 유동지수가 8 내지 12 g/10min인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D2457에 의거하여 45°에서 측정한 광택도가 90 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 자외선 안정제 및 상용화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. A) 평균입경 85nm 내지 120nm인 아크릴레이트계 고무를 포함하는 아크릴레이트계 고무-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체; 및 B) 경질 매트릭스 중합체;를 200 내지 270℃ 및 200 내지 300 rpm 조건 하에서 혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하되,
    제조된 열가소성 수지 조성물은 이의 총 중량에 대해 고무 함량이 25 내지 31 중량%이고,
    상기 A) 그라프트 공중합체는 그라프트율이 23 내지 29.5%인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
KR1020210101302A 2020-08-12 2021-08-02 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 KR20220020770A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200101258 2020-08-12
KR20200101258 2020-08-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220020770A true KR20220020770A (ko) 2022-02-21

Family

ID=80475253

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210101302A KR20220020770A (ko) 2020-08-12 2021-08-02 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20220020770A (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090016955A (ko) 2007-08-13 2009-02-18 주식회사 엘지화학 무광택 열가소성 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090016955A (ko) 2007-08-13 2009-02-18 주식회사 엘지화학 무광택 열가소성 수지 조성물

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20190248985A1 (en) Stabilized acrylonitrile/styrene/acrylate molding compositions
KR100828727B1 (ko) 기계적 물성, 내후성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지조성물
KR102183327B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품
KR102171738B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
KR20130130686A (ko) 안정화 아크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 성형 조성물
US10689473B2 (en) Graft copolymer, method of preparing graft copolymer, thermoplastic resin composition including graft copolymer, and molded part including thermoplastic resin composition
KR20170098001A (ko) 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
KR101987518B1 (ko) 낮은 황색 지수를 갖는 삼원공중합체 몰딩 복합물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도
KR100806123B1 (ko) 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR20170066103A (ko) 무광 및 유광이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20120021631A (ko) 내스크래치성과 내열성이 우수한 내광성 열가소성 수지 조성물
US9714310B2 (en) Styrene copolymer compositions having an improved gloss
KR101760987B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102547327B1 (ko) Asa계 수지 조성물, 이를 포함하는 성형품 및 이 성형품의 제조방법
KR20200044570A (ko) 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
KR20200027796A (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
KR20220020770A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
KR102256898B1 (ko) 개선된 기계적 특성을 지닌 열가소성 성형 조성물의 제조 방법
KR101725599B1 (ko) 대구경 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 이용한 고무 강화 열가소성 수지
EP3916051B1 (en) Asa-based resin composition, molded product comprising same, and method for manufacturing molded product
KR102664584B1 (ko) Asa계 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 사출성형품
KR20130090843A (ko) 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 및 이를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
KR20180073061A (ko) Abs계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하여 제조되는 abs계 수지 조성물 및 사출 성형품
KR100853432B1 (ko) 기계적 물성 및 저광택성이 우수한 스티렌계 열가소성 수지조성물
JPH0350212A (ja) 耐候性及び耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物