KR20200044570A - 그라프트 공중합체 분말의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 내후성, 유동성, 기계적 물성, 표면 광택 및 외관 품질이 우수한 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체 분말의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER POWDER}
본 발명은 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 기본 물성을 유지하면서 내후성, 표면 광택 및 외관 품질이 개선된 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
최근 ASA 그라프트 공중합체를 포함하는 자동차용 열가소성 수지 조성물에 대하여 내열성뿐만 아니라 내후성 강화 요구가 증가되고 있다.
이에 입경이 작은 코어를 사용하는 방법이 제안되었으나, 기계적 특성 및 유동성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 쉘의 제조 시 메틸 메타크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체와 함께 그라프트 중합시키는 방법이 제안되었으나, 내열성 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, ASA 그라프트 공중합체를 컴파운딩 시 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 투입하는 방법이 제안되었으나, 내후성은 향상되나, 내열성 및 기계적 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 따라, 내열성, 내후성 및 내충격성이 모두 우수한 그라프트 공중합체에 대한 개발이 요구되고 있다.
KR2018-0047949A
본 발명의 목적은 그라프트 공중합체 분말의 기본 물성을 유지하면서, 내후성, 표면 광택 및 외관 품질이 개선된 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 제조방법으로 제조된 제1 그라프트 공중합체 분말; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 하기 식으로 표시되는 △E가 3 이하인 열가소성 수지 성형품을 제공한다:
Figure pat00001
상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
본 발명의 그라프트 공중합체 분말의 제조방법을 따르면 내충격성 등의 기본 물성을 유지하면서, 내후성, 표면 광택 및 외관 품질이 현저하게 개선된 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 알킬 메타크릴레이트계 중합체의 중량평균분자량은 용출액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 알킬 (메타)아크릴레이트계 가교 중합체 및 알킬 메타크릴레이트계 중합체의 유리전이온도는 시차주사열량법(Differential Scanning Calorimeter)으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 시드, 코어 및 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 △E 값은 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiznce 0.55W/m2 at 340 nm) 적용하여 SAE J1960조건으로 6,000 시간 동안 시험을 진행하여 측정할 수 있다.
하기 △E 는 촉진 내후성 실험 전후의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낼 수 있다.
Figure pat00002
상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
본 발명에서, ‘그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량’은 ‘시드, 코어 및 그라프트 공중합체 라텍스의 제조에서 투입되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량’을 의미할 수 있다.
1. 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계; 4) 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집하는 단계를 포함한다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 포함된 1) 내지 4) 단계에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
1) 단계: 시드 제조 단계
먼저, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조한다.
평균입경이 작은 시드를 빠른 시간에 제조하기 위해서는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 단독 투입하고 중합하는 것이 바람직하고, 평균입경이 큰 시드를 제조하기 위해서는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 함께 투입하고 중합하는 것이 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 가교 반응으로 유리전이온도가 -20 ℃ 이하, -70 ℃ 내지 -20 ℃, 또는 -50℃ 내지 -25 ℃인 알킬 (메트)아크릴레이트계 가교 중합체, 즉 알킬 (메트)아크릴레이트계 고무를 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 가교 중합체가 상술한 유리전이온도를 만족하면, 가혹한 환경에서도 우수한 탄성과 기계적 특성을 유지할 수 있다.
상술한 범위를 초과하면, 충분한 기계적 특성이 확보되지 않을 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있으며, C4 내지 C8의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, 부틸 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 1) 단계에서 투입되는 단량체들의 합은 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 3 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 3 내지 15 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성, 유동성, 내충격성 및 내화학성, 착색성 등의 밸런스가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 시드는 평균입경이 20 내지 80 ㎚ 또는 25 내지 50 ㎚일 수 있고, 이 중 25 내지 50 ㎚가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성 및 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 55 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 1) 단계에서는 개시제, 유화제, 가교제, 그라프팅제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 무기 과산화물이 바람직하고, 과황산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 유화제는 알킬 술포숙신산 금속염, 알킬 황산 에스테르 금속염, 로진산 금속염 및 이량체산의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 잇고, 이 중 알킬 황산 에스테르 금속염이 바람직하고, 나트륨 도데실 설페이트가 보다 바람직하다.
상기 알킬 술포숙신산 금속염은 디시클로헥실술포숙신산 나트륨, 디헥실술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실 술포숙신산 나트륨, 디-2-에틸헥실술포숙신산 칼륨염 및 디-2-에틸헥실 술포숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 알킬 황산 에스테르 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.05 내지 4.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 4.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 시드, 구체적으로는 시드 라텍스를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으며, 이 중 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.02 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 1) 단계에서 투입되는 단량체들의 일부는 가교 중합되어 가교물로 제조할 수 있고, 나머지는 상기 가교물에 그라프트 중합되어 목적하는 평균입경을 갖는 시드로 제조할 수 있게 한다.
상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴아민 및 트리알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 3.0 중량부 또는 0.005 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.005 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 1) 단계에서 투입되는 단량체들의 일부는 가교 중합되어 가교물로 제조할 수 있고, 나머지는 상기 가교물에 그라프트 중합되어 목적하는 평균입경을 갖는 시드로 제조할 수 있게 한다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 또는 Na2HPO4, KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, KOH가 바람직하다.
상기 전해질은 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 평균입경이 작은 시드, 구체적으로는 시드 라텍스를 안정적으로 수득할 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
2) 단계: 코어 제조 단계
이어서, 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여, 25 내지 55 중량% 또는 30 내지 50 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 30 내지 50 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성, 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 55 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 코어는 상기 시드 보다 평균입경보다 크고, 평균입경이 40 내지 120 ㎚ 또는 50 내지 80 ㎚일 수 있고, 이 중 50 내지 80 ㎚가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성, 착색성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 2) 단계에서는 개시제, 유화제, 가교제, 그라프팅제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제하기 위하여, C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 무기 과산화물이 바람직하고, 과황산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 알킬 황산 에스테르 금속염이 투입되는 것이 바람직하고, 나트륨 도데실 설페이트가 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 5 중량부 또는 0.05 내지 4.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 4.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.02 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 2) 단계에서 투입되는 단량체들의 일부는 시드와 함께 가교 중합되어 가교물로 제조할 수 있고, 나머지는 상기 가교물에 그라프트 중합되어 목적하는 평균입경을 갖는 코어로 제조할 수 있게 한다.
상기 그라프팅제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3.0 중량부, 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 2) 단계에서 투입되는 단량체들의 일부는 시드와 함께 가교 중합되어 가교물로 제조할 수 있고, 나머지는 상기 가교물에 그라프트 중합되어 목적하는 평균입경을 갖는 코어로 제조할 수 있게 한다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
3) 단계: 라텍스 제조 단계
이어서, 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합은 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성, 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 분말의 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 코어 보다 평균입경보다 크고, 평균입경이 60 내지 150 ㎚ 또는 65 내지 105 ㎚일 수 있고, 이 중 65 내지 105 ㎚가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내후성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 3) 단계에서는 개시제, 활성화제, 유화제, 분자량 조절제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 유기 과산화물이 바람직하고, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.02 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 활성화제는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 활성화제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 중합 개시를 촉진할 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 로진산 금속염이 바람직하고, 로진산 칼륨염이 보다 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 목적하는 평균입경을 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, n-옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 유지하여 기계적 특성 및 표면 특성을 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
4) 단계: 분말 제조 단계
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집한다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 4) 단계에서 투입됨으로써, 그라프트 공중합체의 중합에는 영향을 미치지 않고, 이로 인해 그라프트 공중합체 분말의 내충격성 등의 기본 물성의 저하 없이, 내후성, 표면광택 및 외관 품질을 현저하게 개선시킬 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 상기 1) 내지 3) 단계에서 투입된다면, 그라프트 공중합체의 기본 물성의 저하를 야기할 수 있다. 상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 컴파운딩 시 투입된다면, 내충격성이 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 4) 단계에서 투입되는 경우와 대비하여 내후성 및 외관 품질 개선 효과가 크지 않다.
한편, 상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 우수한 표면 특성을 구현하기 위하여 경질 중합체인 것이 바람직하다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 유리전이온도가 60 내지 140 ℃ 또는 80 내지 130 ℃이고, 이 중 80 내지 130 ℃가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성, 가공성 및 외관 품질이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상술한 범위 미만이면, 외관 품질이 저하될 수 있고, 상술한 범위 초과이면, 가공 시 혼련성 저하될 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 2,000,000 g/mol 또는 40,000 내지 1,500,000 g/mol일 수 있고, 이 중 40,000 내지 1,500,000 g/mol이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성, 내충격성 및 외관 품질이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸헥실 메타크릴레이트) 및 폴리(데실 메타크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 바람직하다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부 또는 1 내지 15 중량부로 투입하는 것이 바람직하고, 이 중 1 내지 15 중량부로 투입하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성의 저하를 방지하면서, 내후성 및 외관 품질을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 상기 그라프트 공중합체 라텍스와 혼합이 용이하고, 함께 응집되기 위하여, 라텍스 형태인 것이 바람직하다.
상기 라텍스 형태의 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 알킬 메타크릴레이트계 단량체를 이용하여 유화 중합법, 즉 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 개시제, 유화제, 및 물을 투입한 후, 유화 중합하여 제조될 수 있다.
이때, 유화 중합은 60 내지 80 ℃ 또는 65 내지 75 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 65 내지 75 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 유화 중합으로 유리전이온도가 60 내지 140 ℃인 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트계 단량체일 수 있다. 상기 C1 내지 C10의 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 및 데실 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 1.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 원하는 분자량을 갖는 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 유화제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 나트륨 도데실 벤젠 설페이트가 바람직하다.
상기 유화제는 상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 또는 0.5 내지 5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 원하는 분자량을 갖는 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 유화 중합 시, 전해질 및 분자량 조절제가 추가로 투입될 수 있다.
상기 전해질의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 Na2CO3이 바람직하다.
상기 전해질은 알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부 또는 0.1 내지 1 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 중합 시 라텍스 안정성을 확보할 수 있다.
상기 분자량 조절제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 n-옥틸 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 알킬 메타크릴레이트계 단량체 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 원하는 분자량을 갖는 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 4) 단계에서는 상기 그라프트 공중합체와 상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 잘 혼합될 수 있도록, 교반 공정이 추가될 수 있다.
상기 4) 단계에서는 응집제가 투입될 수 있다.
상기 응집제는 H2SO4, MgSO4 및 CaCl2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, CaCl2가 바람직하다.
상기 응집제는 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.5 내지 3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 라텍스와 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 용이하게 응집될 수 있다.
상기 4) 단계는 75 내지 95 ℃ 또는 80 내지 90 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 80 내지 90 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 상기 그라프트 공중합체 라텍스와 알킬 메타크릴레이트계 중합체가 용이하게 응집될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체 분말의 제조방법은 상기 4) 단계가 완료되면, 숙성, 탈수, 세척, 건조 공정 등을 더 수행하여, 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상술한 본 발명의 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 분말(이하, 편의상 ‘제1 그라프트 공중합체 분말’이라 함); 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체에 포함된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 α-메틸 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체에 포함된 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴 유래 단위가 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 80:20 또는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 내열성, 유동성 및 내화학성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 분말(제1 그라프트 공중합체 분말)과 매트릭스 공중합체를 60:40 내지 10:90 또는 55:45 내지 10:85의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 55:45 내지 10:85의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성, 내열성, 유동성, 내화학성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 내충격성을 보다 개선시키기 위하여, 상술한 본 발명의 방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체 분말 이외에 다른 그라프트 공중합체 분말(이하, 편의상 ‘제2 그라프트 공중합체 분말’라 함)를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 그라프트 공중합체 분말은 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하는 단계를 거치지 않고 제조되는 것으로, 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 포함하는 제1 그라프트 공중합체 분말과는 그 조성이 상이하다.
구체적으로는, 상기 제2 그라프트 공중합체 분말은 아크릴 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체이다.
상기 아크릴 고무질 중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 중합체 또는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체 중 적어도 1종의 단량체의 혼합물의 중합체일 수 있다.
제2 그라프트 공중합체 분말 제조에 사용되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 것과 동일하다.
한편, 상기 제2 그라프트 공중합체는 코어를 형성하는 아크릴 고무질 중합체의 평균 입경이 평균입경이 300 내지 450 ㎚ 정도인 것이 바람직하다.
상기와 같은 제2 그라프트 공중합체 분말로는 시판되는 아크릴 고무질 그라프트 공중합체를 사용하거나, 또는 상술한 1) ~ 3) 단계를 거쳐 제조할 수도 있다. 이때, 상기 4) 단계, 즉, 알킬 메타크릴레이트계 중합체와의 응집 단계는 수행하지 않는다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 상기 제1 그라프트 공중합체 30 내지 50 중량%; 상기 제2 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; 및 상기 매트릭스 공중합체 45 내지 65 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 제1 그라프트 공중합체 35 내지 45 중량%; 상기 제2 그라프트 공중합체 2 내지 7 중량%; 및 상기 매트릭스 공중합체 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성, 내충격성 및 외관 품질이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열 안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
3. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 하기 식으로 표시되는 △E가 3 이하, 바람직하게는 2.4 이하일 수 있다:
Figure pat00003
상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
상술한 조건을 만족하면, 내후성이 현저하게 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 제조>
제조예 1
질소 치환된 반응기에 메틸 메타크릴레이트 100 중량부, 증류수 200 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 벤젠 설페이트 5 중량부, 전해질로 Na2CO3 0.2 중량부, 분자량 조절제로 n-옥틸 메르캅탄 2.5 중량부를 일괄 투입하고, 상기 반응기의 내온을 70℃로 올려준 후, 과황산칼륨 1.0 중량부를 투입하여 반응을 개시하였다. 상기 반응기의 내온을 70℃로 유지시키면서 60 분 동안 중합을 수행하여 중량평균분자량이 40,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110 ℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 제조하였다.
제조예 2
n-옥틸 머탑탄을 2.5 중량부 대신 1.5 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 60,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110 ℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 제조하였다.
제조예 3
n-옥틸 머탑탄을 2.5 중량부 대신 0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 100,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110 ℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 제조하였다.
제조예 4
n-옥틸 머탑탄을 투입하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol이고, 유리전이온도가 110 ℃인 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 제조하였다.
실시예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 1.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.015 중량부, 전해질로 KOH 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.04 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드(평균입경: 34 ㎚)를 수득하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 43.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.7 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.25 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.09 중량부, 증류수 35 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 2 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어(평균입경: 65 ㎚)를 수득하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스(평균입경: 85 ㎚)를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5 중량부(고형분 기준)를 투입하고 교반하여 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 염화칼슘 수용액(증류수 500 중량부, 염화칼슘 1 중량부)에 상압, 85 ℃에서 10 분 동안 투입하여 공응집하고, 95 ℃에서 5 분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척하고, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조한 후, 그라프트 공중합체 분말 A를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
제1 그라프트 공중합체 분말로 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 분말 A 40 중량부, 제2 그라프트 공중합체 분말로, 엘지화학 社의 SA927 4중량부 및 매트릭스 공중합체로 엘지화학 社의 100UH 56 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 A를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 2의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 3 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 B를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 B를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 B를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 2의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 5 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 C를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 C를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 C를 제조하였다.
실시예 4
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 2의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 10 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 D를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 D를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 D를 제조하였다.
실시예 5
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 3의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 5 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 E를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 E를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 E를 제조하였다.
실시예 6
제조예 1의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스 5중량부 대신 제조예 4의 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 5 중량부(고형분 기준)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 F를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 A 대신 그라프트 공중합체 분말 F를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 F를 제조하였다.
비교예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 부틸 아크릴레이트 6.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 1.5 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.04 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.015 중량부, 전해질로 KOH 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.04 중량부를 일괄 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드(평균입경: 34 ㎚)를 수득하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 43.5 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.7 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.25 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.09 중량부, 증류수 35 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.03 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃ 에서 2 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어(평균입경: 65 ㎚)를 수득하였다.
<그라프트 공중합체 라텍스의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 증류수 23 중량부, 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.8 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 개시제로 큐멘 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.09 중량부, 텍스트로즈 0.12 중량부, 황산제1철 0.002 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스(평균입경: 85 ㎚)를 제조하였다.
<그라프트 분말 제조단계>
상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액(증류수 500 중량부, 염화칼슘 1 중량부)에 상압, 85 ℃에서 10 분 동안 투입하여 응집하고, 95 ℃에서 5 분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척하고, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조한 후, 그라프트 공중합체 분말 G를 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
제1 그라프트 공중합체 분말로 상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 분말 G 40 중량부, 제2 그라프트 공중합체 분말로 엘지화학 社의 SA927 4 중량부 및 매트릭스 공중합체로 엘지화학 社의 100UH 56 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 G를 제조하였다.
비교예 2
그라프트 공중합체 라텍스의 제조에서 스티렌 38 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부 대신 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 메틸 메타크릴레이트 3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 H를 제조하였다.
또한, 그라프트 공중합체 분말 G 대신 그라프트 공중합체 분말 H를 사용한 점을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로, 열가소성 수지 조성물 H를 제조하였다.
비교예 3
제1 그라프트 공중합체 분말로 비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분말 G 40 중량부, 제2 그라프트 공중합체 분말로 엘지화학 社의 SA927 4 중량부, 매트릭스 공중합체로 엘지화학 社의 100UH 53 중량부 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)(상품명: BA611 grade, 제조사: LGMMA사) 3 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 I를 제조하였다.
비교예 4
제1 그라프트 공중합체 분말로 비교예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 분말 G 40 중량부, 제2 그라프트 공중합체 분말로 엘지화학 社의 SA927 4 중량부, 매트릭스 공중합체로 엘지화학 社의 100UH 53 중량부 및 폴리(메틸 메타크릴레이트(상품명: IH830, 제조사: LGMMA사) 3 중량부를 혼합하여 열가소성 수지 조성물 J를 제조하였다.
한편, 하기 표 1에 그라프트 공중합체 A ~ H의 쉘 조성 및 제조에 사용된 알킬 메타크릴레이트계 중합체의 사양 및 함량을 기재하였다.
구분 쉘의 제조시 투입한 단량체(중량부) 폴리(메틸 메타크릴레이트)
스티렌 아크릴로니트릴 메틸 메타크릴레이트 중량평균분자량
(g/mol)		 함량
(중량부)
A 38 12 - 40,000 5
B 38 12 - 60,000 3
C 38 12 - 60,000 5
D 38 12 - 60,000 10
E 38 12 - 100,000 5
F 38 12 - 1,000,000 5
G 38 12 - - -
H 35 12 3 - -
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 활제 1.5 중량부, 산화방지제 1.0 중량부 및 자외선 안정제 1.0 중량부를 균일하게 혼합한 후, 220 ℃로 36 파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하고, 사출하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
① 내후성(△E)- 촉진내후성 시험 장치(weather-o-meter, ATLAS사 Ci4000, 크세논 아크 램프, Quartz(inner)/S.Boro(outer) 필터, irradiznce 0.55W/m2 at 340nm)로 SAE J1960 조건으로 6,000 시간 동안 시험하였고, 하기 △E 는 촉진 내후성 실험 전후의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 우수함을 나타낸다.
Figure pat00004
상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
② 아이조드 충격강도(㎏/㎠): 시편의 두께를 1/4 In로 하여 ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
③ 사출광택(45 °): ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 PVC와 공압출하여 표면 특성을 확인하였다.
구체적으로 PVC 층은 130 파이 L/D 20 2축 압출 혼련기를 통해 170 ℃에서 용융 혼련하였다. 상기 열가소성 수지 조성물은 60 파이 L/D 20 단축 압출혼련기를 통해 180 ℃에서 용융 혼련하였다. 공압출시 PVC와 상기 열가소성 수지 조성물은 9:1의 중량비로 공압출 다이로 공급되었으며, 이 후 수냉식 교정기(calibrator)를 통과하여 최종 공압출 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
④ 공압출 광택: ‘③ 사출광택’ 에 기재된 방법으로 측정하였다.
구분 열가소성 수지 조성물 내후성 충격강도 사출광택 공압출광택
실시예 1 A 1.4 14.1 100 97
실시예 2 B 2.1 15.5 92 87
실시예 3 C 1.6 14.6 97 93
실시예 4 D 1.4 13.8 99 95
실시예 5 E 1.7 14.9 93 89
실시예 6 F 1.9 15.7 89 85
비교예 1 G 6.0 15.9 73 65
비교예 2 H 2.8 9.8 75 64
비교예 3 I 3.5 10.8 82 78
비교예 4 J 3.8 11.5 78 75
표 2를 참조하면, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 동일량으로 투입한 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 실시예 6은, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스의 중량평균분자량이 낮을수록 내후성, 사출광택, 공압출광택이 우수하고, 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 중량평균분자량이 높을수록, 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
중량평균분자량이 동일한 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 투입한 실시예 2 내지 실시예 4의 경우, 투입량이 증가할수록 내후성, 사출광택, 공압출광택은 개선되고, 투입량이 감소할수록 충격강도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 실시예 1 내지 실시예 6은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 투입하지 않은 비교예 1 대비, 내후성, 사출광택 및 공압출광택이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 내지 실시예 6은 폴리(메틸 메타크릴레이트) 라텍스를 투입하지 않고, 쉘의 제조 시 메틸 메타크릴레이트를 투입한 비교예 2 대비, 내후성, 충격강도, 사출광택, 및 공압출광택이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 컴파운딩 과정에서 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 투입한 비교예 3 및 4는 실시예 1 내지 6 대비 내후성, 충격강도, 사출광택, 공압출광택이 모두 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계;
    상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계;
    상기 그라프트 공중합체 라텍스에 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 투입하고 응집하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 라텍스 형태로 투입되는 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 라텍스 형태의 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 유화 중합법으로 제조된 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 30,000 내지 2,000,000 g/mol인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 중량평균분자량이 40,000 내지 1,500,000 g/mol인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 유리전이온도가 60 내지 140 ℃인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리(프로필 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(에틸헥실 메타크릴레이트) 및 폴리(데실 메타크릴레이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 메타크릴레이트계 중합체를 상기 그라프트 공중합체 분말의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 15 중량부로 투입하는 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어는 평균입경이 40 내지 120 ㎚인 것인 그라프트 공중합체 분말의 제조방법.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 제1 그라프트 공중합체 분말; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은,
    아크릴 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 중합된 제2 그라프트 공중합체 분말을 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 청구항 11에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    하기 식으로 표시되는 △E가 3 이하인 열가소성 수지 성형품:
    Figure pat00005

    상기 식에서, L’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이고, LO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 L 값이며,
    a’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이고, aO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 a 값이며,
    b’은 열가소성 수지 성형품에 6,000 시간 동안 SAE J1960 조건으로 광을 조사한 후에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이고, bO은 광 조사 전에 CIE LAB 색 좌표계로 측정한 b 값이다.
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