KR102435333B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품 Download PDF

Info

Publication number
KR102435333B1
KR102435333B1 KR1020180111584A KR20180111584A KR102435333B1 KR 102435333 B1 KR102435333 B1 KR 102435333B1 KR 1020180111584 A KR1020180111584 A KR 1020180111584A KR 20180111584 A KR20180111584 A KR 20180111584A KR 102435333 B1 KR102435333 B1 KR 102435333B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
graft copolymer
parts
based monomer
added
Prior art date
Application number
KR1020180111584A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20200032495A (ko
Inventor
조왕래
안봉근
김민정
황용연
박장원
전지윤
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020180111584A priority Critical patent/KR102435333B1/ko
Publication of KR20200032495A publication Critical patent/KR20200032495A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102435333B1 publication Critical patent/KR102435333B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/24—Polymer with special particle form or size

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1) 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제를 투입하고, 그라프트 공중합체의 평균입경이 1 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER, GRAFT COPOLYMER AND THERMOPLASTIC RESIN PRODUCTS}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로서, 열안정성이 우수하고 무광 특성을 구현할 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
알킬 (메트)아크릴레이트계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체는 우수한 내후성을 구현할 뿐만 아니라, 내충격성, 가공성, 미려한 외관 및 내열성을 구현할 수 있으므로, 옥외에 사용되는 전기·전자부품, 건축자재, 자동차, 선박, 레저용품, 원예용 등 다방면에서 사용되고 있다. 최근에는 그라프트 공중합체에 무광 특성을 부여하기 위하여, 컴파운딩 과정에서 소광제를 첨가하거나, 그라프트 공중합체의 제조 시 유화제의 함량을 조절하여 평균입경을 1 ㎛ 이상으로 제조하는 방안도 제안되고 있다.
하지만, 소광제를 첨가하여 무광 특성을 구현하는 경우, 소광제로 인해 열가소성 수지 성형품의 충격강도가 저하되는 문제가 발생하였다.
또한, 그라프트 공중합체를 제조할 때 투입되는 기존의 유화제는 응집제에 대한 안정성이 낮아 응집과정에서 그라프트 공중합체 라텍스와 함께 응집되므로, 세척 공정을 통해서도 충분히 제거되지 않는다. 이로 인해 기존의 유화제로 제조된 그라프트 공중합체에는 유화제가 과량으로 잔류하게 되므로 열안정성이 취약하고, 사출 과정에서 유화제 유래 가스가 과량으로 발생하여 성형품의 표면 특성이 열악해지는 문제가 있다. 또한, 기존의 유화제는 극소량을 투입해야만 평균입경이 1 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으므로, 그라프트 공중합체의 안정적인 생산이 어려웠다.
KR2008-0038589A
본 발명의 목적은 열안정성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 무광 특성을 구현하는 그라프트 공중합체를 안정적으로 생산할 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 표면 특성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1) 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제를 투입하고, 그라프트 공중합체의 평균입경이 1 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112018092929217-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2 중 어느 하나는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이고, 나머지는 C1 내지 C20의 선형 알킬기, C3 내지 C20의 분지형 알킬기 또는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이다.
또한, 본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 비닐 시안계 단량체 유래 단위; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 평균입경이 1 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 충격강도가 13 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 체류 열안정성이 4.2 이하이고, 광택도가 30 이하인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 열안정성 및 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 무광 특성을 구현하는 그라프트 공중합체를 안정적으로 생산할 수 있다.
또한, 본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 표면 특성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 유화제의 임계미쉘농도는 25 ℃에서 유화제의 농도를 50 중량%씩 희석시켜가면서 Attention SIGMA 701(모델명, 제조사: Biolin Scientific)로 자동 적정(titration)하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 시드, 코어 및 그라프트 공중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 HPL 장비(제품명, 제조사: Nicomp)를 이용하여 가우시안 모드로 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경을 의미할 수 있다. 산술 평균입경은 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경, 체적(Volume Distribution) 평균입경 및 개수(Number Distribution) 평균입경으로서 측정할 수가 있고, 이 중 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 체류 안정성은 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 분광 색차계를 이용하여, L, a, b의 값을 측정하고, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 260 ℃의 사출 성형기 내에 5 분 동안 체류시킨 후 분광 색차계를 이용하여 L’, a’, b’ 값을 측정한 후, 하기 식을 이용하여 변색 정도(△E)를 산출할 수 있다.
Figure 112018092929217-pat00002
본 발명에서 광택도는 ASTM D528에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 충격강도는 ASTM 256에 의거하여 측정할 수 있다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계; 2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 1) 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제를 투입하고, 그라프트 공중합체의 평균입경이 1 ㎛ 이상이다:
<화학식 1>
Figure 112018092929217-pat00003
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2 중 어느 하나는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이고, 나머지는 C1 내지 C20의 선형 알킬기, C3 내지 C20의 분지형 알킬기 또는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 포함된 1) 내지 3) 단계에 대하여 이하에서 상세하게 설명한다.
1) 단계
먼저, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 하기 화학식 1로 표시되는 유화제를 투입하고 중합하여 시드를 제조한다:
<화학식 1>
Figure 112018092929217-pat00004
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2 중 어느 하나는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이고, 나머지는 C1 내지 C20의 선형 알킬기, C3 내지 C20의 분지형 알킬기 또는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이다.
상기 화학식 1에서, M은 나트륨 또는 칼륨일 수 있고, 이 중 나트륨이 바람직하다.
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2 중 어느 하나는 C3 내지 C10의 고리형 알킬기이고, 나머지는 C1 내지 C10의 선형 알킬기, C3 내지 C10의 분지형 알킬기 또는 C3 내지 C10의 고리형 알킬기일 수 있고, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C3 내지 C10인 고리형 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제는 응집제에 대하여 우수한 안정성을 가지므로 응집 공정 후 세척 공정에서 대부분 제거될 수 있다. 이로 인해 그라프트 공중합체 내 잔류 유화제가 현저하게 감소되므로 열안정성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 무광 특성을 구현하면서 충격강도가 우수한 그라프트 공중합체를 안정적으로 생산할 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 성형 시 유화제 유래 가스의 발생량도 현저하게 감소될 수 있다.
상기 유화제는 칼슘에 대한 안정성이 현저하게 우수하다. 이에 그라프트 공중합체 라텍스의 응집제로 CaCl2를 투입하는 경우, 응집 시 유화제가 그라프트 공중합체 라텍스와 함께 응집되지 않으므로, 세척 공정에서 용이하게 제거될 수 있다. 이로 인해 잔류 CaCl2의 양이 현저하게 저감되어 열안정성이 현저하게 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 유화제는 임계미쉘농도가 1.7 내지 5 중량% 또는 2.5 내지 4.5 중량%일 수 있고, 이 중 2.5 내지 4.5 중량%가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 시드의 평균입경을 용이하게 제어될 수 있고, 시드의 안정성이 우수해질 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트 및 칼륨 디시클로헥실 설포숙시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 나트륨 디시클로헥실 술포숙시네이트가 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.3 중량부 또는 0.03 내지 0.25 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 0.25 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내충격성 등의 기본 물성이 우수하면서, 열안정성이 보다 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 무광 특성을 구현하는 그라프트 공중합체를 안정적으로 생산할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 C4 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트 및 데실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐 아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
한편, 무광 특성을 구현하는 그라프트 공중합체를 제조하기 위해서, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 1 내지 20 중량% 또는 4 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 4 내지 15 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성, 유동성, 내충격성, 내화학성, 착색성 등의 밸런스가 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
여기서, 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들은 시드, 코어 및 쉘을 제조하는 단계에서 투입되는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체들을 의미할 수 있다.
상기 시드는 평균입경이 0.4 ㎛ 이상, 0.4 내지 1 ㎛ 또는 0.43 내지 0.8 ㎛ 일 수 있고, 이 중 0.43 내지 0.8 ㎛가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 무광 특성을 구현할 수 있으면서, 내충격성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 40 내지 80 ℃ 또는 50 내지 75 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 50 내지 75 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있고, 평균입경이 균일한 시드를 제조할 수 있다.
상기 1) 단계에서는 개시제, 가교제, 그라프팅제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
상기 개시제는 라디칼 개시제일 수 있고, 상기 개시제는 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과인산칼륨, 과산화수소 등의 무기 과산화물; t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트 등의 유기 과산화물; 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 및 아조비스 이소 낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중, 무기 과산화물이 바람직하고, 과황산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.01 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 안정성과 효율이 보다 개선될 수 있다.
상기 가교제는 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트 디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸프로판 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 프로폭시레이트 트리(메타)아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 1종 이상일 수 있으며, 이 중 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 시드가 적절한 가교도를 가지면서, 코어 제조 시 시드가 적절히 쌓여져 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 제조할 수 있다.
상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴아민 및 트리알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 시드가 적절한 가교도를 가지면서, 코어 제조 시 시드가 적절히 쌓여져 목적하는 평균입경을 갖는 코어를 제조할 수 있다.
상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO4, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4 또는 Na2HPO4, KOH 및 NaOH로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중, KOH가 바람직하다.
상기 전해질은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.005 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.005 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 안정성이 보다 개선되고, 목적하는 평균입경을 갖는 시드를 제조할 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
2) 단계
이어서, 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조한다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 45 내지 55 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합 시 중합 밸런스가 우수해지고, 그라프트 공중합체의 내후성, 유동성 및 내화학성이 보다 우수해질 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 밸런스 및 중합 안정성이 보다 개선될 수 있다. 또한, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 60 내지 90 ℃ 또는 65 내지 85 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 65 내지 85 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 코어는 상기 시드 보다 평균입경보다 크고, 평균입경이 0.7 내지 2 ㎛ 또는 0.8 내지 1.9 ㎛일 수 있고, 이 중 0.8 내지 1.9 ㎛가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 내충격성, 내후성 및 외관특성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 2) 단계에서는 개시제, 유화제, 가교제, 그라프팅제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제하기 위하여, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 무기 과산화물이 바람직하고, 과황산칼륨이 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.1 중량부 또는 0.01 내지 0.09 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.09 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 안정성과 효율이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화제는 알킬 황산 에스테르 금속염, 로진산 금속염 및 이량체산의 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 투입될 수 있고, 이 중 알킬 황산 에스테르 금속염이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 알킬 황산 에스테르 금속염은 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부 또는 0.2 내지 0.9 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.2 내지 0.9 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열안정성을 개선시키면서, 사출 성형 시 가스 발생량을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 표면광택 및 백색도 등의 외관 품질과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 가교제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.02 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 코어가 적절한 가교도를 가지면서, 시드가 적절하게 쌓여질 수 있다.
상기 그라프팅제의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.02 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.02 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 코어가 적절한 가교도를 가지면서, 시드가 적절하게 쌓여질 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
3) 단계
이어서, 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 35 내지 55 중량% 또는 40 내지 50 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 40 내지 50 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내후성, 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 65:35 내지 85:15 또는 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입될 수 있고, 이 중 70:30 내지 80:20의 중량비로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 유동성 및 내화학성의 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체는 일정한 속도로 연속 투입될 수 있으며, 상술한 방법으로 투입되면, 중합 시 제열 및 과다 발열에 의한 폭주를 용이하게 억제할 수 있다.
상기 중합은 유화 중합일 수 있으며, 50 내지 85 ℃ 또는 60 내지 80 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 60 내지 80 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 유화 중합이 안정적으로 수행될 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체는 코어 보다 평균입경보다 크고, 평균입경이 1 ㎛ 이상, 1 내지 2.2 ㎛ 또는 1 내지 2 ㎛일 수 있고, 이 중 1 내지 2 ㎛가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합 시 안정성이 우수하고, 무광 특성을 구현하면서 내충격성 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 3) 단계에서는 개시제, 산화-환원계 촉매, 유화제, 분자량 조절제, 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있으며, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께 일정한 속도로 연속 투입될 수 있다.
상기 개시제의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 유기 과산화물이 바람직하고, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드가 보다 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부 또는 0.05 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.05 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.002 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.002 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 중합 안정성과 효율이 보다 개선될 수 있다.
상기 유화제의 종류는 ‘2) 단계’에서 상술한 바와 같고, 이 중 로진산 금속염이 투입되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.2 내지 2.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.2 내지 2.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열안정성을 개선시키면서, 사출 성형 시 가스 발생량을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 표면광택 및 백색도 등의 외관 품질과 내충격성이 우수한 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 a-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄과 같은 머캅탄류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드와 같은 황 함유 화합물일 수 있다. 바람직하게는 t-도데실 머캅탄일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 유지하여 그라프트 공중합체의 기계적 특성 및 표면 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 물은 증류수 또는 이온교환수일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 3) 단계가 완료되면, 응집, 숙성, 탈수, 세척, 건조 공정 등을 더 수행하여, 그라프트 공중합체 분말을 제조할 수 있다.
2. 그라프트 공중합체
본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 유래 단위, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위, 비닐 시안계 단량체 유래 단위, 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 평균입경이 1 ㎛ 이상이다:
<화학식 1>
Figure 112018092929217-pat00005
상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2 중 어느 하나는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이고, 나머지는 C1 내지 C20의 선형 알킬기, C3 내지 C20의 분지형 알킬기 또는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그라프트 공중합체의 제조과정에서 투입된 유화제가 잔류하는 것일 수 있다.
이외 상기 그라프트 공중합체에 대한 설명은 ‘1. 그라프트 공중합체의 제조방법’에서 상술한 바와 같고, 본 발명의 다른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법에 따라 제조할 수 있다.
3. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 따른 일실시예에 따른 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 매트릭스 공중합체를 포함한다.
상기 매트릭스 공중합체에 포함된 방향족 비닐계 단량체 유래 단위의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 α-메틸 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체에 포함된 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 종류는 상술한 바와 같고, 이 중 아크릴로니트릴 유래 단위가 바람직하다.
상기 매트릭스 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 60:40 내지 80:20 또는 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 65:35 내지 75:25의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 함량을 만족하면, 내열성, 유동성 및 내화학성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체와 매트릭스 공중합체를 35:65 내지 55:45 또는 40:60 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 40:60 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 내후성, 내열성, 유동성, 내화학성 및 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열 안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
4. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 열가소성 수지 성형품은 충격강도가 13 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 체류 안정성이 4.2 이하이고, 광택도가 30 이하이고, 바람직하게는 충격강도가 13.1 ㎏·㎝/㎝ 이상이고, 체류 안정성이 4 이하, 광택도가 28 이하일 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 열안정성이 우수하고 무광 특성을 구현하는 열가소성 수지 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 스티렌 4.8 중량부, 아크릴로니트릴 1.2 중량부, 유화제로 나트륨 디시클로헥실 셀포숙시네이트(상품명: A196, 제조사: SOLVAY, 임계미쉘농도: 3 중량%) 0.1 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.03 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 전해질로 KOH 0.025 중량부 및 증류수 53.32 중량부를 일괄 투입하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.03 중량부를 일괄 투입하여 중합을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 중합한 후 종료하여 시드를 수득하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 수득된 반응기에 부틸 아크릴레이트 50 중량부, 유화제로 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.04 중량부, 증류수 30 중량부 및 개시제로 과황산칼륨 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고, 투입 종료 후 1 시간 동안 더 중합한 후, 종료하여 코어를 수득하였다.
<쉘의 제조>
상기 코어가 수득된 반응기에 스티렌 32 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 증류수 39 중량부를 투입하고, 유화제로 로진산 나트륨 1.9 중량부, 및 개시제로 t-부틸퍼옥시 에틸헥실 카보네이트 0.19 중량부를 포함하는 제1 혼합물과, 활성화제로 피로인산 나트륨 0.16 중량부, 텍스트로즈 0.24 중량부, 황화제1철 0.004 중량부를 포함하는 제2 혼합물을 각각 75 ℃에서 2.5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 완료된 후 75 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다.
<그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액(농도: 23 중량%) 0.8 중량부를 적용하여 70 ℃에서 7 분 동안 상압 응집한 후, 93 ℃에서 7 분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척한 후 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조한 후 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 44 중량부, 경질 매트릭스 공중합체(상품명: 90HR, 제조사: 엘지화학) 56 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2
시드의 제조에서 스티렌 4.8 중량부 및 아크릴로니트릴 1.2 중량부 대신 스티렌 6 중량부를 투입하고 아크릴로니트릴은 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3
시드의 제조에서 유화제로 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트 0.1 중량부 대신 0.07 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 4
시드의 제조에서 유화제로 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트 0.1 중량부 대신 0.06 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 5
시드의 제조에서 유화제로 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트 0.1 중량부 대신 0.05 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1
시드의 제조에서 유화제로 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트 0.1 중량부 대신 나트륨 라우릴 설페이트(임계미쉘농도: 0.17 내지 0.23 중량%) 0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 2
시드의 제조에서 유화제로 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트 0.1 중량부 대신 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트(임계미쉘농도: 0.03 내지 0.05 중량%)0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 3
시드의 제조에서 유화제로 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트 0.1 중량부 대신 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트(임계미쉘농도: 0.12 중량%) 0.1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체 분말 및 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 4
열가소성 수지 조성물의 제조에서 소광제로 신디오택틱 폴리스티렌(상품명: XAREC, 제조사: Idemitsu) 3 중량부를 추가 투입한 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
① 평균입경(㎚): 시드, 코어 또는 그라프트 공중합체 라텍스 1g을 증류수 100 g과 혼합한 후, 동적 광산란법을 이용하여 입도분석기(particle size analyzer: NICOMP 380HPL, 가우시안 모드)로 측정하였다.
② 중합전환율: (실제로 수득된 그라프트 공중합체의 고형분 중량)/ 처방상 투입된 단량체의 고형분 중량) × 100
③ 그라프트율(%): 그라프트된 단량체의 중량(g)/고무질 중량(g) × 100
그라프트된 단량체의 중량(g): 그라프트 공중합체 1 g을 아세톤 30 g 에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량
고무질 중량(g): 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 부틸 아크릴레이트의 중량부
고무질 중량 = 그라프트 공중합체 분말 1g × (부틸 아크릴레이트의 투입량)/(부틸 아크릴레이트 + 스티렌 + 아크릴로니트릴의 투입량)
④ 쉘의 중량평균분자량(g/mol): 그라프트율 측정 시 아세톤에 녹은 부분(sol)을 THF 용액에 녹인 후, GPC를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
구분 평균입경 중합전환율
(%)		 그라프트율
(%)		 쉘의 중량평균분자량
(g/mol)
시드
(㎚)		 코어
(㎚)		 그라프트 공중합체
(㎚)
실시예 1 420 885 1,070 98.2 41.3 134,000
실시예 2 407 857 1,040 98.4 41.8 133,000
실시예 3 630 1,330 1,610 98.0 40.9 135,000
실시예 4 700 1,474 1,788 98.3 42.1 138,000
실시예 5 780 1,657 2,010 97.8 41.1 142,000
비교예 1 250 526 640 99.2 42.2 141,000
비교예 2 210 440 540 99.1 41.8 138,000
비교예 3 220 463 560 99.5 42.3 137,000
표 1을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 내지 3과 동일한 함량의 유화제를 투입하였음에도 1 ㎛ 이상의 그라프트 공중합체를 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 5를 살펴보면, 유화제의 투입량이 감소할 수록 그라프트 공중합체의 평균입경이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 활제로 EBS(상품명, 제조사: 선구) 1.5 중량부, 산화방지제로 IR1076(상품명, 제조사: BASF) 0.5 중량부 및 IRGGAFOS168(상품명, 제조상: BASF) 0.5 중량부, 자외선 안정제로 Tinuvin P(상품명, 제조사: BASF) 0.5 중량부 및 Tinuvin770(상품명, 제조사: BASF) 0.5 중량부를 균일하게 혼합한 후, 220℃로 36 파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 유동성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
⑤ 유동지수(MI: melt flow index): ASTM D-1238에 의거하여 220℃, 10㎏ 하에서 측정하였다.
실험예 3
실험예 2에서 제조된 펠렛을 사출온도 210 ℃, 사출압 80 bar로 사출 후, 40 bar의 보압을 가하여 시편을 제조하였다. 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 2 및 3에 나타내었다.
⑥ 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝): 시편의 두께를 1/4in로 하여 ASTM 256에 의거하여 측정하였다.
⑦ 체류 열안정성: 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 분광 색차계를 이용하여, L, a, b의 값을 측정하고, 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 260 ℃의 사출 성형기 내에 5 분 동안 체류시킨 후 분광 색차계를 이용하여 L’, a’, b’ 값을 측정한 후, 하기 식을 이용하여 변색 정도(△E)를 산출하였다. 0에 가까울수록 열안정성이 좋음을 나타낸다.
Figure 112018092929217-pat00006
⑧ 광택도: ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예3 실시예 4 실시예5
유동성(g/10min) 10.3 10.1 10.4 10.3 10.1
충격강도
(㎏·㎝/㎝)		 13.8 13.1 13.2 13.2 13.3
체류 열안정성(△E) 3.3 3.5 3.7 3.6 3.8
광택도 25.5 25.9 24.1 23.2 21.7
구분 비교예 1 비교예 2 비교예3 비교예4
유동성(g/10min) 10.1 10.3 10.2 10.3
충격강도
(㎏·㎝/㎝)		 13.9 13.2 13.7 8.5
체류 열안정성(△E) 4.7 5.0 4.6 5.2
광택도 86.8 83.2 85.0 19.4
표 2 및 표 3을 참조하면, 실시예 1은 비교예 1 내지 3 대비 동등 수준의 유동성 및 충격강도를 구현하였으나, 체류 열안정성이 현저하게 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1은 무광 특성을 구현할 수 있지만, 비교예 1 내지 3은 무광 특성을 구현할 수 없는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4의 경우 별도의 소광제를 더 투입하였으므로, 무광 특성은 구현할 수 있었으나, 충격강도와 체류 열안정성이 현저하게 저하되는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우, 그라프트 공중합체의 시드 제조 시 투입된 유화제의 함량이 작을수록 체류 열안정성이 저하되는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

1) 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 투입하고 중합하여 시드를 제조하는 단계;
2) 상기 시드 존재 하에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 투입하고 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및
3) 상기 코어 존재 하에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고,
상기 1) 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제를 그라프트 공중합체의 제조방법에서 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.3 중량부로 투입하고,
그라프트 공중합체의 평균입경이 1 ㎛ 이상인 그라프트 공중합체의 제조방법:
<화학식 1>
Figure 112022054118197-pat00007


상기 화학식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2 중 어느 하나는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이고, 나머지는 C1 내지 C20의 선형 알킬기, C3 내지 C20의 분지형 알킬기 또는 C3 내지 C20의 고리형 알킬기이다.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, M은 나트륨 또는 칼륨인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, R1 및 R2 중 어느 하나는 C3 내지 C10의 고리형 알킬기이고, 나머지는 C1 내지 C10의 선형 알킬기, C3 내지 C10의 분지형 알킬기 또는 C3 내지 C10의 고리형 알킬기인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 C3 내지 C10인 고리형 알킬기인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트 및 칼륨 디시클로헥실 설포숙시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 유화제는 임계미쉘농도가 1.7 내지 5 중량%인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 시드는 평균입경이 0.4 ㎛ 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
삭제
삭제
KR1020180111584A 2018-09-18 2018-09-18 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품 KR102435333B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180111584A KR102435333B1 (ko) 2018-09-18 2018-09-18 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180111584A KR102435333B1 (ko) 2018-09-18 2018-09-18 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20200032495A KR20200032495A (ko) 2020-03-26
KR102435333B1 true KR102435333B1 (ko) 2022-08-24

Family

ID=69958822

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180111584A KR102435333B1 (ko) 2018-09-18 2018-09-18 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102435333B1 (ko)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101040827B1 (ko) 2006-10-30 2011-06-14 주식회사 엘지화학 무광택 그라프트 공중합체, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 열가소성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
KR20200032495A (ko) 2020-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101020054B1 (ko) 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
US4393172A (en) High-notched-impact core-shell polymers having improved weather resistance
US11326050B2 (en) Method of preparing graft copolymer, graft copolymer, and thermoplastic resin molded article including graft copolymer
US10450453B2 (en) Thermoplastic graft copolymer resin, method of preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same
KR102653406B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR102680228B1 (ko) 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
EP3882285B1 (en) Acrylic graft copolymer, method for producing same, and thermoplastic resin composition containing same
KR102691877B1 (ko) 열가소성 수지 및 이의 제조방법
US11377515B2 (en) Method for preparing graft copolymer and graft copolymer
US11820851B2 (en) Method of preparing graft copolymer powder
TW202128800A (zh) 丙烯酸烷酯化合物－ 氰乙烯化合物－ 芳族乙烯基化合物接枝共聚物， 彼之製法， 及含彼之熱塑性樹脂組成物
KR101072037B1 (ko) 내충격성과 내열성이 우수한 저광택 열가소성 수지 조성물
KR102435333B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품
KR101489558B1 (ko) 고무강화 열가소성 투명 수지 조성물 및 열가소성 고투명 수지
KR102244956B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102674487B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법
KR102420799B1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
KR101089146B1 (ko) 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물
KR102693914B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
US12129374B2 (en) Acrylic graft copolymer, method of preparing the same, and thermoplastic resin composition including the same
EP3929223B1 (en) Method for preparing graft polymer
KR20180050064A (ko) 열가소성 수지의 제조 방법
KR102049869B1 (ko) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20230172110A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20100126949A (ko) 내스크래치성 및 블랙감이 우수한 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right