KR102244956B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 유화 중합하여 시드를 제조하는 단계; 상기 시드 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 시드, 코어 및 쉘을 제조하는 단계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제를 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 인산계 유화제를 투입한 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 공액 디엔계 단량체를 중합하여 제조된 디엔계 고무 중합체에 방향족 비닐 단량체와 비닐 시안 단량체를 그라프트 공중합시킨 ABS계 수지는 내충격성과 가공성이 뛰어나고 기계적 강도나 열변형 온도 등이 우수하며 착색성이 양호하여 전기·전자용품, 자동차부품, 사무용기기 등 광범위하게 사용되고 있다.
그러나 ABS계 수지 제조에 사용되는 고무 중합체에 화학적으로 불안정한 불포화 결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무 중합체가 쉽게 노화되어 내후성이 매우 취약하다는 문제점이 있다.
이러한 단점을 개선하기 위해 ABS계 수지를 압출하여 수지 조성물을 제조할 시에 내후성을 향상시킬 수 있는 안정제를 첨가하는 방법이 제안되었으나, 그 효과가 미비하며 여전히 자외선 등에 취약하다는 문제점이 있었다. 이에 디엔계 단량체와 아크릴계 단량체를 혼합하여 중합시킨 중합체를 사용하거나, 이중결합을 포함하는 디엔계 고무 중합체 대신에 화학적으로 보다 안정한 아크릴계 고무 중합체를 사용하는 방법이 제안되었다.
상기와 같이 불안정한 이중 결합을 포함하지 않는 아크릴계 고무 중합체를 사용한 내후성 열가소성 수지의 대표적인 예는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile, ASA)로, 중합체 내에 불안정한 이중결합을 포함하지 않음에 따라 내후성, 내화학성, 내약품성, 열 안정성 등이 매우 우수하고 이와 같은 특성이 요구되는 분야, 일례로 옥외용 전기·전자 부품, 건축용 자재, 농기구소재, ASA/ABS 이층 시트(Sheet), 프로파일(Profile) 압출, 도로표지판, 옥외제품, 건재용 PVC, 레져용품, 스포츠용품, 자동차부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 상기 ASA 공중합체를 비롯해 이와 유사한 ASA계열 수지의 제조에 있어서 유화제로 로진산 나트륨, 로진산 칼륨, 나트륨 라우레이트, 칼륨 라우레이트, 올레인산 나트륨, 올레인산 칼륨, 칼륨 스테아레이트 등을 포함하는 탄소수 20 이하의 저분자량 카르복실산염(carboxylate)이나 탄소수 12 내지 18개의 알킬 설포 숙신산 디포타슘염, 탄소수 12 내지 20개의 알킬 황산염 또는 알킬 에스테르 황산염 등의 황을 포함하는 유화제가 적용되고 있다.
그러나 상술한 종래 유화제는 중합 후 고온의 열성형 공정에서 수지의 열안정성 및 표면특성을 저하시키는 문제점이 있었다. 최근 ASA계 수지의 적용 범위가 사이딩(siding), 시트(sheet) 및 공압출 필름 등으로 박막화됨에 따라 수지 내 잔류 유화제에 의한 성형 공정에서의 열안정성을 개선하여 열 변색을 저감하면서, 외관 특성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 필요성이 더욱 고조되고 있다.
KR2009-0038507A
본 발명의 목적은 열안정성이 우수하고, 가스발생량이 현저하게 저감되는 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 열안정성 및 백색도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 유화 중합하여 시드를 제조하는 단계; 상기 시드 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 시드, 코어 및 쉘을 제조하는 단계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제를 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다:
<화학식 1>
Figure 112020095285083-pat00005
상기 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
M은 수소 또는 알칼리 금속이고,
m은 1 또는 2이고,
n1은 1 내지 18이다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체는 열 안정성이 우수하고 가스 발생량이 현저하게 저감될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열 안정성이 우수하고, 백색도와 표면광택도도 우수하여 외관 품질이 보다 개선될 수 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 특성도 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 평균입경은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 90% 이상에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 가. 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 유화 중합하여 시드를 제조하는 단계; 나. 상기 시드 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및 다. 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 시드, 코어 및 쉘을 제조하는 단계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제를 투입한다:
<화학식 1>
Figure 112020095285083-pat00006
상기 화학식 1에서,
R1은 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
M은 수소 또는 알칼리 금속이고,
m은 1 또는 2이고,
n1은 1 내지 18이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유화제(이하, ‘인산계 유화제’라 함)는 그라프트 공중합체의 열 안정성을 개선시키고, 가스 발생량을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 시 표면 광택도와 백색도 등의 외관 품질을 개선시킬 수 있다.
상기 R1은 C10 내지 C20의 알킬기일 수 있고, 이 중 C13 내지 C17의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 M은 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다.
상기 n1은 1 내지 15 또는 2 내지 10일 수 있고, 이 중 2 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 라우릴 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 미리스틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 팔미틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 스테아릭 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 라우릴 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 미리스틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 팔미틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 스테아릭 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 디(라우릴 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(미리스틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(팔미틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(스테아릭 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(미리스틱 에테르 옥타에틸렌 옥사이드)포스포릭산 및 디(팔미틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(스테아릭 에테르 옥타에틸렌옥사이드)포스포릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 알칼리 금속염일 수 있고, 이의 나트륨염 또는 칼륨염인 것이 바람직하고, 이의 나트륨염인 것이 가장 바람직하다.
상기 인산계 유화제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 더 포함할 수 있다.
<화학식 2>
R2(OC2H4)n2OH
상기 화학식 2에서
R2은 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
n2은 1 내지 18이다.
상기 R2은 C10 내지 C20의 알킬기일 수 있고, 이 중 C13 내지 C17의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 n2은 1 내지 15 또는 2 내지 10일 수 있고, 이 중 2 내지 10인 것이 바람직하다.
상기 인산계 유화제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물을 80:20 내지 99:1, 85:15 내지 98:2 또는 90:10 내지 97:3의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 90:10 내지 97:3의 중량비로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 인산계 유화제는 물을 더 포함할 수 있고, 인산계 유화제 총 중량에 대하여 15 중량% 이하, 1 내지 14 중량%, 5 내지 13 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 인산계 유화제는 시판되는 물질 중 TOHO CHEMICAL INDUSTRY Co., Ltd.의 Phosphanol RS-610NA을 이용할 수 있다.
상기 인산계 유화제는 시드를 제조하는 단계, 코어를 제조하는 단계 및 쉘을 제조하는 단계 중 하나의 단계, 상세하게는 코어를 제조하는 단계 또는 쉘을 제조하는 단계에서 투입될 수 있다. 상기 인산계 유화제는 시드를 제조하는 단계, 코어를 제조하는 단계 및 쉘을 제조하는 단계 중 2 이상의 단계, 상세하게는 코어를 제조하는 단계와 쉘을 제조하는 단계에 투입되는 것이 바람직하다. 그리고, 3단계 모두에 투입되는 것이 가장 바람직하다.
한편, 상기 인산계 유화제는 C1 내지 C20의 모노 카르복실산염, C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염, 설폰산 금속염 및 로진산 금속염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상(이하, ‘일반 유화제’라 함)과 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 인산계 유화제는 C1 내지 C20의 모노 카르복실산염과 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 모노 카르복실산염은 C8 내지 C20의 지방산 비누일 수 있고, 상기 C12 내지 C18의 숙시네이트 금속염은 C12 내지 C18의 알케닐 숙신산 디포타슘염일 수 있다.
상기 설폰산 금속염은 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 로진산 금속염은 로진산 칼륨염 및 로진산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 인산계 유화제와 상기 일반 유화제는 1:1 내지 1:5, 1:1.5 내지 1:4.5, 또는 1:2 내지 1:4의 중량비로 혼합될 수 있고, 이 중 1:2 내지 1:4의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열 안정성을 개선시키고, 가스 발생량을 현저하게 저감시킬 수 있다.
상기 인산계 유화제와 모노 카르복실산염이 혼합된 상태로 투입된다면, 상기 인산계 유화제와 모노 카르복실산염의 중량비는 1:1 내지 1:5, 1:1.5 내지 1:4.5 또는 1:2 내지 1:4일 수 있고, 이 중 1:2 내지 1:4인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 그라프트 공중합체의 열 안정성을 개선시키고, 열가소성 수지 조성물의 사출 시 표면광택도와 백색도 등의 외관 품질을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.
가. 시드를 제조하는 단계
먼저, 방향족 비닐계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 유화 중합한다.
상기 시드를 제조 시, 내충격성 및 내후성을 보다 향상시키기 위하여 상기 방향족 비닐계 단량체를 단독으로 투입하거나, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 단독으로 투입하거나, 상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 함께 투입하거나, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트와 방향족 비닐계 단량체를 함께 투입하거나, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트와 비닐 시안계 단량체를 함께 투입하거나, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트와 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체를 함께 투입하여 유화 중합을 수행할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 알킬기는 C1 내지 C20의 선형 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 C3 내지 C20의 분지형 알킬 (메트)아크릴레이트일 수 있고, 이 중 C1 내지 C20의 선형 알킬 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, C1 내지 C4의 선형 알킬 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 부틸 아크릴레이트가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 시드를 제조하는 단계에서 투입되는 단량체들의 총 합은 그라프트 공중합체 제조 시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 4 내지 20 중량%, 4 내지 15 중량% 또는 4 내지 10 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 4 내지 10 중량% 로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 최종 ASA계 그라프트 공중합체의 내충격성, 내후성 등의 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 유화 중합은 유화제, 개시제, 가교제, 그라프팅제, 전해질 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 유화 중합은 이들 모두의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상술한 인산계 유화제 및 일반 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있으며, 상술한 인산계 유화제, 상기 인산계 유화제와 일반 유화제의 혼합물 또는 일반 유화제 중 술폰산 금속염을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.29 중량부, 0.01 내지 0.25 중량부 또는 0.01 내지 0.15 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.15 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열 안정성을 개선시키고, 가스 발생량을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 시 표면광택도와 백색도 등의 외관 품질을 개선시킬 수 있다. 또한, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 고온 성형 시 가스 발생량이 저감되는 효과가 있다.
상기 개시제는 수용성 개시제 및 지용성 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 수용성 개시제는 과황산 나트륨, 과황산 칼륨, 황산 암모늄, 과인산 칼륨 및 과산화 수소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 지용성 개시제는 t-부틸 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, p-메탄 하이드로 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 이소부틸 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로 퍼옥사이드, 5,5-트리메틸헥산올 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 이소부틸레이트, 아조비스 이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴 및 아조비스 이소낙산(부틸산) 메틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 개시제로는 중합 초기의 반응속도 제어가 용이하고, 목적하는 평균 입경을 갖는 중합체를 용이하게 제조할 수 있는 과황산 칼륨이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 중합 안정성과 중합 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 가교제는 아크릴계 화합물일 수 있고, 상기 아크릴계 화합물은 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메 타크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 에톡시레이트 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 프로폭시레이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판에톡시레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판프로폭시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨에톡시레이트 트리아크릴레이트, 펜타에리트로톨프로폭시레이트 트리아크릴레이트 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 시드 가교도를 가지면서, 코어 제조시 시드가 적절히 쌓여질 수 있다.
상기 그라프팅제는 2 이상의 다른 반응성을 가지는 불포화 비닐기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 상기 화합물은 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴아민 및 트리알릴아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 알릴 메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3중량부, 0.01 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 가장 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트율이 보다 향상될 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4, KOH, NaOH 및 Na2S2O7으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 KOH가 바람직하다.
상기 전해질은 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부, 0.005 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있으며, 이 중 0.01 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 반응의 안정성이 향상되고, 목적하는 평균 입경을 가지는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 유화 중합은 40 내지 80℃ 또는 50 내지 75℃에서 수행될 수 있으며, 중합 안정성을 확보하고 평균 입경이 균일한 시드를 형성하기 위하여, 상기 개시제를 반응물의 온도가 상술한 범위 내에 도달한 후, 투입하는 것이 바람직하다.
상기 시드의 평균 입경은 90 내지 400㎚, 150 내지 300㎚ 또는 150 내지 250㎚일 수 있고, 이 중 150 내지 250㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등의 기계적 물성이 보다 향상될 수 있다.
상기 시드의 평균 입경은 고무 중합체 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 후, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 380HPL(제조사: 미국 PSS·Nicomp 사)를 이용하여 가우시안 모드로 측정할 수 있다.
나. 코어를 제조하는 단계
이어서, 상기 시드 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합한다.
상기 코어는 시드를 감싸는 형태로 제조될 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 구체적인 예는 ‘가. 시드를 제조하는 단계’에서 기재한 바와 같다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 30 내지 60 중량%, 35 내지 55 중량% 또는 40 내지 50 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 40 내지 50 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 유화 중합 시 반응 밸런스가 우수하고, 내충격성 및 내후성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 유화 중합은 유화제, 개시제, 가교제, 그라프팅제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 유화 중합은 이들 모두의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상술한 인산계 유화제 및 일반 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있으며, 상술한 인산계 유화제, 상기 인산계 유화제와 일반 유화제의 혼합물 또는 일반 유화제 중 술폰산 금속염을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부, 0.2 내지 0.9 중량부 또는 0.3 내지 0.8 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.3 내지 0.8 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열 안정성을 개선시키고, 가스 발생량을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 시 표면광택도와 백색도 등의 외관 품질을 개선시킬 수 있다. 또한, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 고온 성형 시 가스 발생량이 저감되는 효과가 있다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.005 내지 0.1 중량부, 0.01 내지 0.09 중량부 또는 0.02 내지 0.08 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.02 내지 0.08 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 중합 안정성과 중합 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 가교제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.8 중량부 또는 0.01 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 적절한 코어 가교도를 가지면서, 코어 제조시 시드가 적절히 쌓여질 수 있다.
상기 그라프팅제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 0.01 내지 0.8 중량부 또는 0.01 내지 0.6 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 충격강도 등의 기계적 물성 향상될 수 있다.
상기 유화제, 개시제, 가교제 및 그라프팅제의 구체적인 예는 '가. 시드를 제조하는 단계'에서 기재한 바와 같다.
상기 코어를 제조하는 단계에서는 중합 반응에 투입되는 반응물을 별도의 반응기에서 혼합한 후, 연속 투입하는 것이 반응 밸런스 및 중합 안정성의 확보 측면에서 바람직하다.
상기 연속 투입은 반응물을 일정 시간 동안, 30분 이상, 60분 내지 180 분 동안, 또는 90분 내지 120분 동안 휴지기 없이 일정한 속도로 수행될 수 있다. 상기 연속 투입은 드롭 바이 드롭(drop by drop)방식으로 투입하는 경우도 포함할 수 있다.
상기 코어의 평균 입경은 상기 시드의 평균 입경보다 크고, 180 내지 600㎚, 250 내지 550㎚ 또는 300 내지 500㎚일 수 있고, 이 중 300 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 코어 라텍스의 안정성이 우수하면서, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성 및 외관 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 코어의 평균 입경은 시드의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
다. 쉘을 제조하는 단계
이어서, 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합한다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 20 내지 50 중량% 또는 25 내지 45 중량% 또는 30 내지 40중량%로 투입될 수 있고, 이 중 30 내지 40 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 반응 밸런스가 우수하고, 내충격성 및 내후성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 중량에 대하여, 5 내지 20 중량%, 8 내지 19 중량% 또는 10 내지 18 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 10 내지 18 중량%로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 반응 밸런스가 우수하고, 내충격성 및 내후성이 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 구체적인 예는 '가. 시드를 제조하는 단계'에서 기재한 바와 같다.
상기 유화 중합은 유화제, 개시제, 분자량 조절제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 유화 중합은 유화제, 개시제 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 존재 하에 수행되는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상술한 인산계 유화제 및 일반 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있으며, 상술한 인산계 유화제, 상기 인산계 유화제와 일반 유화제의 혼합물 또는 일반 유화제 중 술폰산 금속염을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부, 0.2 내지 2.8 중량부 또는 0.3 내지 2.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.3 내지 2.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 열 안정성을 개선시키고, 가스 발생량을 현저하게 저감시킬 수 있다. 또한, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 사출 시 표면광택도와 백색도 등의 외관 품질을 개선시킬 수 있다. 또한, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하면서 고온 성형 시 가스 발생량이 저감되는 효과가 있다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부, 0.05 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 중합 안정성과 중합 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 개시제의 구체적인 예는 ‘가. 시드를 제조하는 단계’에서 기재한 바와 같고, 이 중 지용성 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 개시제는 개시제의 활성을 촉진하여 반응 효율을 향상시키기 위하여 산화-환원계 촉매를 더 투입하는 것이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 피로인산 나트륨, 덱스트로즈, 황화 제1 철, 아황산 나트륨, 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 및 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 피로인산 나트륨, 덱스트로즈 및 황화 제1철로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 산화-환원계 촉매는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 1 중량부, 0.002 내지 0.7 중량부 또는 0.002 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.002 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면 중합 안정성과 중합 효율이 개선되는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 3급 도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄 및 n-옥틸 머캅탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 3급 도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 그라프트 공중합체 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.01 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.5 중량부가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합 안정성 및 효율이 향상되고, 목적하는 크기를 갖는 그라프트 공중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서는 반응기에 상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 먼저 투입한 후, 별도의 반응기에서 유화제, 개시제 및 분자량 조절제 등을 혼합하여 제조한 혼합물을 반응기에 연속 투입하는 것이 반응효율 및 안정성 향상 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 연속 투입은 상기 혼합물을 일정 시간 동안, 30분 이상, 60분 내지 300 분 동안, 또는 90분 내지 240분 동안 휴지기 없이 일정한 속도로 수행될 수 있다. 상기 연속 투입은 드롭 바이 드롭(drop by drop)방식으로 투입하는 경우도 포함할 수 있다.
상기 쉘을 제조하는 단계에서 수득되는 그라프트 공중합체 라텍스는 응고물 함량이 1 중량% 이하(라텍스 100 중량% 기준), 0.5 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하일 수 있고, 이 중 0.1 중량% 이하가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 생산성이 우수하고, 기계적 강도 및 외관 특성이 향상되는 이점이 있다.
상기 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 숙성, 탈수, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말로 수득될 수 있다.
상기 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체의 평균 입경은 상기 코어의 평균 입경보다 크고, 250 내지 700㎚, 300 내지 600㎚ 또는 300 내지 500㎚일 수 있고, 이 중 300 내지 500㎚인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성이 우수하면서, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내후성 및 외관 특성이 보다 향상될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체의 평균 입경은 시드의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정될 수 있다.
2. 열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체의 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 ‘가. 시드를 제조하는 단계’에서 기재된 방향족 비닐계 단량체의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌 유래 단위가 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 ‘가. 시드를 제조하는 단계’에서 기재된 비닐 시안계 단량체의 유래 단위일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴 유래 단위가 바람직하다.
상기 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위의 중량비는 60:40 내지 85:15 또는 65:35 내지 80:20일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 공중합체의 기계적 강도, 내후성 및 외관 품질이 향상되는 이점이 있다.
상기 그라프트 공중합체와 공중합체의 중량비는 20:80 내지 40:60, 30:70 내지 50:50 또는 40:60 내지 50:50일 수 있고, 이 중 40:60 내지 50:50가 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 난연제, 활제, 항균제, 이형제, 핵제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료, 상용화제 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 첨가제는 상기 그라프트 공중합체와 공중합체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 0.5 내지 7 중량부 또는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 1 내지 5 중량부가 바람직하다.
상기 열가소성 수지 조성물은 압출 및 사출로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 가공이 수행될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 압출 후에 사출되는 것이 바람직하다.
상기 압출은 상기 열가소성 수지 조성물의 구성 성분을 혼련한 후, 이를 압출하여 펠렛 형태로 제공될 수 있으며, 상기 혼련 및 압출은 일례로 200 내지 300℃ 및 30 내지 100 rpm, 또는 200 내지 280℃ 및 30 내지 70 rpm인 조건에서 수행할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 압출된 열가소성 수지 조성물은 190 내지 300℃ 및 30 내지 80 bar, 또는 200 내지 250℃ 및 30 내지 70 bar인 조건에서 사출할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면 가공성이 우수하고 목적하는 기계적 특성 및 외관 특성을 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 체류 열 안정성은 0 초과 4 이하, 0.1 내지 3.5 또는 0.1 내지 3.3일 수 있다.
상기 체류 안정성은 압출된 열가소성 수지 조성물을 260℃의 사출 성형기 내에 5 내지 10분 동안 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 성형한 시편에 대해 변색된 정도를 판별하기 위해 분광 색차계로 L', a', b' 값을 측정하고 하기 수학식 1을 이용하여 변색 정도(ΔE)를 산출할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<시드의 제조>
질소 치환된 반응기에 스티렌(S) 4.8 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 1.2 중량부, 유화제로 소듐 도데실 설페이트(SDS) 0.05 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.03 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.02 중량부, 전해질로 KOH 0.025 중량부 및 증류수 53.32 중량부를 일괄 투입하고, 70℃까지 승온시킨 후, 개시제로 과황산 칼륨 0.03 중량부를 일괄 투입하고 중합을 개시하였다. 2시간 동안 중합을 수행한 후, 반응을 종료하고, 시드인 고무 중합체 라텍스를 수득하였다. 이때, 시드의 평균 입경은 150㎚이었다.
한편, 상기 시드의 평균 입경은 고무 중합체 라텍스 1g을 증류수 100g과 혼합한 후, 다이나믹 레이저라이트 스케트링법으로 Nicomp 380HPL(제조사: 미국 PSS·Nicomp 사)를 이용하여 가우시안 모드로 측정하였다.
<코어의 제조>
상기 시드가 존재하는 반응기에, 부틸 아크릴레이트(BA) 50 중량부, 유화제로 Phosphanol RS-610(상품명, 제조사: Toho Chemical Industry) 0.6 중량부, 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 그라프팅제로 알릴 메타크릴레이트 0.04 중량부, 증류수 30 중량부 및 개시제로 과황산 칼륨 0.05 중량부를 혼합한 반응 용액을 4시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하고, 투입 종료 후 1시간 동안 중합을 지속하였다. 반응을 종료한 후, 코어인 고무 중합체 라텍스를 수득하였다. 이때, 코어의 평균 입경은 300㎚이었다.
한편, 상기 코어의 평균 입경은 시드와 동일한 방법으로 측정하였다.
<쉘의 제조>
상기 코어가 존재하는 반응기에 스티렌 32 중량부, 아크릴로니트릴 12 중량부, 및 증류수 39 중량부를 우선 투입하고, 유화제로 Phosphanol RS-610(상품명, 제조사: Toho Chemical Industry) 1.9 중량부, 개시제로 3급 부틸 퍼옥시 에틸헥실 모노 카보네이트 0.19 중량부, 산화환원계 촉매로 피로인산 나트륨 0.16 중량부, 덱스트로즈 0.24 중량부 및 황화 제1 철 0.004 중량부를 포함하는 혼합물을 각각 75℃에서 연속 투입하면서 중합을 수행하고, 투입 종료 후 1시간 동안 중합을 지속하였다. 반응기의 온도를 60℃로 냉각시켜 반응을 종료한 후, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 이때, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 300㎚이었다.
한편, 상기 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 상기 시드의 평균 입경과 동일한 방법으로 측정하였다.
<그라프트 공중합체 분말의 제조>
상기 그라프트 공중합체 라텍스에 염화칼슘 수용액 0.8 중량부를 투입하고, 70℃에서 7분 동안 상압 응집하고, 93℃에서 7분 동안 숙성하고, 탈수 및 세척한 후 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 그라프트 공중합체 분말 44 중량부, 경질 매트릭스인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(제조사: 엘지화학, 상품명: 90HR, 구성: 아크릴로니트릴 유래 단위 27 중량%, 스티렌 유래 단위 73 중량%) 56 중량부, 활제(제조사: 선구, 상품명: EBS 수지) 1.5 중량부, 산화방지제로 IRGANOX1076(상품명, 제조사: BASF) 0.5 중량부 및 IRGGAFOS168(상품명, 제조사: BASF) 0.5 중량부, 자외선 안정제로 Tinuvin P(상품명, 제조사: BASF) 0.5 중량부 및 Tinuvin 770(상품명, 제조사: BASF) 0.5 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물을 220℃의 실리더 온도에서 36파이 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛 형태의 수지를 사출(사출온도: 200 내지 230℃, 사출압력: 40 내지 60 bar)하여 물성측정을 위한 시편을 제조하였다.
실시예 2
스티렌 4.8 중량부, 아크릴로니트릴 1.2 중량부 대신 부틸 아크릴레이트 6.0 중량부를 투입하여 시드를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
이때, 시드의 평균 입경은 155㎚, 코어의 평균 입경은 326㎚, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 396㎚이었다.
실시예 3
시드의 제조에서 스티렌 4.8 중량부, 아크릴로니트릴 1.2 중량부 대신 스티렌 6.0 중량부를 투입하여 시드를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
이때, 시드의 평균 입경은 152㎚, 코어의 평균 입경은 320㎚, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 388㎚이었다.
실시예 4
쉘의 제조에서 Phosphanol RS-610 대신에 로진산 나트륨 1.9 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
이때, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 390㎚이었다.
실시예 5
코어의 제조에서 Phosphanol RS-610 대신에 소듐 도데실 설페이트 0.6 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
이때, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 389㎚이었다.
실시예 6
시드의 제조에서 나트륨 도데실 설페이트 0.05 중량부 대신에 Phosphanol RS-610 0.025 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
이때, 시드의 평균 입경은 115㎚, 코어의 평균 입경은 241㎚, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 300㎚이었다.
비교예 1
코어의 제조에서 Phosphanol RS-610 대신에 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부를 투입한 것과 쉘의 제조에서 Phosphanol RS-610 대신에 로진산 나트륨 1.9 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
이때, 코어의 평균 입경은 316 ㎚, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 384㎚이었다.
비교예 2
시드의 제조에서 스티렌 4.8 중량부, 아크릴로니트릴 1.2 중량부 대신에 부틸 아크릴레이트 6.0 중량부를 투입하고, 코어의 제조에서 Phosphanol RS-610 대신에 나트륨 도데실 설페이트 0.6 중량부를 투입한 것과 쉘의 제조에서 Phosphanol RS-610 대신에 로진산 나트륨 1.9 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 시편을 제조하였다.
이때, 코어의 평균 입경은 310 ㎚, 그라프트 공중합체 라텍스의 평균 입경은 376㎚이었다.
실시예 1 내지 6, 비교예 1 및 비교예 2의 단량체 및 유화제 투입량을 정리하여 하기 표 3 및 4에 기재하였다.
구분 시드(중량부)
S AN BA SDS Phosphanol
RS-610NA
실시예 1 4.8 1.2 - 0.05 -
실시예 2 - - 6.0 0.05 -
실시예 3 6.0 - - 0.05 -
실시예 4 4.8 1.2 - 0.05 -
실시예 5 4.8 1.2 - 0.05 -
실시예 6 4.8 1.2 - - 0.025
비교예 1 4.8 1.2 - 0.05 -
비교예 2 - - 6.0 0.05 -
구분 코어(중량부) 쉘(중량부)
BA Phosphanol RS-610NA SDS S AN Phosphanol RS-610NA 로진산 나트륨
실시예 1 50 0.6 - 32 12 1.9 -
실시예 2 50 0.6 - 32 12 1.9 -
실시예 3 50 0.6 - 32 12 1.9 -
실시예 4 50 0.6 - 32 12 - 1.9
실시예 5 50 - 0.6 32 12 1.9 -
실시예 6 50 0.6 - 32 12 1.9 -
비교예 1 50 - 0.6 32 12 - 1.9
비교예 2 50 - 0.6 32 12 - 1.9
< 시험예 1>
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2의 그라프트 공중합체 분말의 물성을 하기의 방법으로 측정하고 하기 표 5에 나타내었다.
(가) TGA 분석: 그라프트 공중합체 분말 1g을 질소분위기 하에서 30℃에서 250℃까지 20℃/분의 속도로 승온하고 250℃에서 1시간 유지하면서 감량분을 측정하고, 이를 수지 잔류량(%)으로 변환하여 나타내었다.
(나) 가스발생량 측정: 그라프트 공중합체 분말 1g에서 250℃에서 1시간 동안 발생되는 휘발성 유기 화합물의 총량을 HS-GC/MSD를 이용하여 측정하였다.
구분 TGA(%) 가스발생량(ppm)
실시예 1 99.1 480
실시예 2 98.9 478
실시예 3 98.7 472
실시예 4 99.2 573
실시예 5 99.1 532
실시예 6 99.5 463
비교예 1 98.0 1,010
비교예 2 97.6 1,021
표 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6의 그라프트 공중합체 분말은 비교예 1 및 비교예 2의 그라프트 공중합체 분말 대비 TGA 분석 시에 수지 잔류량이 높고, 가스발생량이 현저하게 낮으므로, 열안정성이 우수하고, 그라프트 공중합체 내 휘발성 유기 화합물의 양이 감소하였음을 알 수 있었다. 그리고, 그라프트 공중합체의 제조시 투입된 인산계 유화제의 함량이 증가할 수록, 수지 잔류량이 높고, 가스발생량이 현저하게 낮은 것을 알 수 있었다.
< 시험예 2>
실시예 1 내지 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2의 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
(다) 백색도: 시편을 CIE Lab의 방법에 의거하여 측정하였다.
(라) 체류 열 안정성: 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 260℃의 사출 성형기 내에 5분 동안 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 성형한 시편에 대해 변색된 정도를 판별하기 위해 분광 색차계로 L', a', b' 값을 측정하고 하기 수학식 1을 이용하여 변색 정도(ΔE)를 산출하였다.
여기서, ΔE는 체류 열 안정성 실험 전후 CIE Lab에 의한 값의 산술 평균값이며, 0에 가까울수록 열 안정성이 좋음을 나타낸다.
(하기 수학식 1에서 L, a, b 값은 사출 성형기 내에서 체류시키기 전에 측정된 값이다.)
Figure 112017113833540-pat00003
(마) 유동지수(MI: melt flow index, g/10min): 시편을 220℃, 하중 10㎏의 조건 하에서 ASTM D1238 법에 의거하여 10분 동안 측정하였다.
구분 백색도 체류 열 안정성 유동지수
(g/10min)
실시예 1 63.4 3.3 10.8
실시예 2 63.1 3.2 11.2
실시예 3 62.4 2.9 10.7
실시예 4 62.5 3.0 11.4
실시예 5 63.5 3.2 11.0
실시예 6 65.2 2.8 10.8
비교예 1 60.0 5.5 11.5
비교예 2 60.3 5.3 11.0
표 6을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 6의 시편은 비교예 1 및 비교예 2의 시편 대비 백색도 및 체류 열안정성이 우수하다는 것을 확인할 수 있었다.
보다 상세하게 설명하면, 시드, 코어 및 쉘의 제조 시 인산계 유화제를 투입한 실시예 6의 시편이, 코어와 쉘의 제조 시 인산계 유화제를 투입한 실시예 1의 시편과 코어의 제조 시 인산계 유화제를 투입한 실시예 4의 시편과 쉘의 제조 시 인산계 유화제를 투입한 실시예 5의 시편 대비, 백색도 및 체류 열 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 코어와 쉘의 제조 시 인산계 유화제를 투입한 실시예 1의 시편과 쉘의 제조 시 인산계 유화제를 투입한 실시예 5의 시편은 백색도 및 체류 열 안정성이 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 시드를 제조하는 단계;
    상기 시드 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 유화 중합하여 코어를 제조하는 단계; 및
    상기 코어, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 유화 중합하여 쉘을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 시드, 코어 및 쉘을 제조하는 단계에서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 80:20 내지 99:1의 중량비로 포함하는 유화제를 투입하는 그라프트 공중합체의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112021036161790-pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1은 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    M은 수소 또는 알칼리 금속이고,
    m은 1 또는 2이고,
    n1은 1 내지 18이다.
    <화학식 2>
    R2(OC2H4)n2OH
    상기 화학식 2에서
    R2은 C1 내지 C20의 알킬기 또는 C1 내지 C20의 알킬기로 치환된 C6 내지 C20의 아릴기이고,
    n2은 1 내지 18이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 C10 내지 C20의 알킬기인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 M는 나트륨 또는 칼륨인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 n1은 2 내지 10인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 라우릴 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 미리스틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 팔미틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 스테아릭 에테르 헥사에틸렌옥사이드 포스포릭산, 라우릴 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 미리스틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 팔미틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 스테아릭 에테르 옥타에틸렌옥사이드 포스포릭산, 디(라우릴 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(미리스틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(팔미틱 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(스테아릭 에테르 헥사에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(미리스틱 에테르 옥타에틸렌 옥사이드)포스포릭산 및 디(팔미틱 에테르 옥타에틸렌옥사이드)포스포릭산, 디(스테아릭 에테르 옥타에틸렌옥사이드)포스포릭산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 또는 이의 알칼리 금속염인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 시드를 제조하는 단계에서, 상기 유화제가 상기 그라프트 공중합체의 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 0.29 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어를 제조하는 단계에서, 상기 유화제가 상기 그라프트 공중합체의 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 쉘을 제조하는 단계에서, 상기 유화제가 상기 그라프트 공중합체의 제조시 투입되는 단량체들의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 3 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 시드의 평균 입경은 90 내지 400㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 코어의 평균 입경은 180 내지 600㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 평균 입경은 250 내지 700㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 청구항 1 내지 청구항 5, 청구항 8 내지 청구항 13 중 어느 한 항을 따른 제조방법으로 제조된 그라프트 공중합체; 및
    방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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