KR101656798B1 - 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법 - Google Patents

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1차 중합된 일정 크기를 갖는 고무 시드 입자를 다시 2차 중합하여 500 nm ~ 1 ㎛의 초대입경을 갖는 고무 코어 입자를 제조한 한 후 이를 그라프트시켜 ASA 라텍스를 제조하되, 설포네이트계 유화제를 첨가함으로써 광택도의 저하를 최소화하는 동시에 충격강도 및 착색성을 향상시키고, 제조 비용을 크게 절감할 수 있는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING ACRYLATE-STYRENE-ACRYLONITRILE LATEX}
본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 1차 중합된 일정 크기를 갖는 고무 시드 입자를 다시 2차 중합하여 500 nm ~ 1 ㎛의 초대입경을 갖는 고무 코어 입자를 제조한 한 후 이를 그라프트시켜 ASA 라텍스를 제조하되, 설포네이트계 유화제를 첨가함으로써 광택도의 저하를 최소화하는 동시에 충격강도 및 착색성을 향상시키고, 제조 비용을 크게 절감할 수 있는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(acrylate-styrene-acrylonitrile, ASA)로 이루어지는 ASA 수지는 내후성 열가소성 수지의 총칭으로 3원 공중합체라고도 불리며, 우수한 내후성과 내화학성으로 인하여 옥외에 사용되는 전기ㆍ전자 부품, 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 널리 사용되고 있다. 또한 염화비닐 수지의 사용규제 및 건축자재 시장의 고급화로 인하여 ASA 수지에 대한 건축자재용으로의 수요가 점점 증가하는 추세이다. 다만 ASA 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS)로 이루어진 ABS 수지에 비해 충격강도 및 착색성 등이 떨어지기에 그 응용에는 제한적일 수 밖에 없으며, 이를 극복하기 위한 기술 개발이 계속 요구되고 있다.
기존의 착색성을 향상시키는 방법으로서는 크게 ASA 파우더의 개질 방법과 ASA 파우더와 매트릭스를 혼련하는 단계, 즉 컴파운딩 개질법으로 나눌 수 있다.
종래 컴파운딩 개질법을 살펴보면, 일본공개특허 제61-155516호에서는 폴리부타디엔 고무와 아크릴레이트 고무를 혼련하여 사용하는 방법을 개시하고 있으나, 이러한 방법은 착색성과 내충격성은 향상되지만 수지에 폴리부타디엔 고무의 이중결합이 잔류하므로 내후성을 저하시키는 문제가 있다.
또한 미국등록특허 제4,831,079호는 착색성이 우수한 PMMA 수지와 혼련하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 값비싼 PMMA 수지의 사용으로 인하여 경제성이 좋지 못한 단점이 있다.
한편, ASA 파우더 개질에 관해서는 한국공개특허 제2001-0109792호에서는 알킬 아크릴레이트 단량체 및 굴절율이 큰 방향족 비닐 화합물 단량체를 사용하여 코어 고무 라텍스를 제조하는 단계 및 상기 코어 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 단량체를 그라프팅시키는 단계를 포함하는 착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조방법에 관해 개시되어 있다.
또한 한국공개특허 제2007-0117315호에서는 알킬아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체로 이루어진 내부 코어층과 알킬아크릴레이트계 중합체로 이루어진 외부 코어층을 함유하는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체 및 상기 이중 구조의 코어층 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트 되어 형성되는 쉘층으로 이루어진 ASA 그라프트 공중합체에 관해 개시되어 있다.
그러나 상기의 문헌들은 내충격성 고려 시 코어(core)의 굴절률 조절을 위해 첨가되는 비닐 화합물의 함량에 한계가 있으며, 이를 보완하기 위해 쉘(shell) 부분에도 굴절률 조절을 위해 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 단량체가 첨가되는데, 이는 내수분성의 저하 및 첨가제 도입에 따른 제조 원가가 상승하는 문제가 있다.
따라서 전기전자 부품, 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 널리 사용될 수 있는 ASA 수지에 대해 특히 충격강도 및 착색성 등을 향상시키기 위한 새로운 기술 개발이 필요하다.
일본공개특허 제61-155516호 미국등록특허 제4,831,079호 한국공개특허 제2001-0109792호 한국공개특허 제2007-0117315호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 1차 중합된 일정 크기를 갖는 고무 시드 입자를 다시 2차 중합하여 500 nm ~ 1 ㎛의 초대입경을 갖는 고무 코어 입자를 제조한 후 이를 그라프트시켜 ASA 라텍스를 제조하되, 설포네이트계 유화제를 첨가함으로써 광택도의 저하를 최소화하는 동시에 충격강도 및 착색성을 향상시킬 수 있다는 사실을 알게 되어 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 제조 비용을 절감하는 동시에 충격강도 및 착색성이 향상된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 광택도 저하를 최소화한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 아크릴계 단량체, 가교제, 개시제 및 이온교환수를 혼합한 후 1차 중합하여 고무 시드 입자를 제조하는 단계; 상기 고무 시드 입자에 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물, 산화-환원계 촉매, 유화제 및 이온교환수를 혼합한 후 2차 중합하여 고무 코어 입자를 제조하는 단계; 및 상기 고무 코어 입자, 산화-환원계 촉매, 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체, 유화제 및 이온교환수를 혼합한 후 그라프트 중합하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하는 단계;를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스는 1차 중합된 일정 크기를 갖는 고무 시드 입자를 다시 2차 중합하여 500 nm ~ 1 ㎛의 초대입경을 갖는 고무 코어 입자를 제조한 후 이를 그라프트시켜 ASA 라텍스를 제조하되, 설포네이트계 유화제를 첨가함으로써 광택도의 저하를 최소화하는 동시에 충격강도 및 착색성을 향상시킬 수 있다.
또한 기존 대비 별도의 첨가제를 투입하지 않아 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법은 아크릴계 단량체, 가교제, 개시제 및 이온교환수를 혼합한 후 1차 중합하여 고무 시드 입자를 제조하는 단계; 상기 고무 시드 입자에 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물, 산화-환원계 촉매, 유화제 및 이온교환수를 혼합한 후 2차 중합하여 고무 코어 입자를 제조하는 단계; 및 상기 고무 코어 입자, 산화-환원계 촉매, 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체, 유화제 및 이온교환수를 혼합한 후 그라프트 중합하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 아크릴계 단량체는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 펜타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴아민(TAA), 디아릴아민(DAA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC) 및 트리아릴시아누레이트(TAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 개시제는 중합 시 첨가되는 것으로, 무기 또는 유기 과산화물, 수용성 개시제 및 유용성 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 개시제는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 수용성 개시제이거나 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(DIPHP) 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유용성 개시제인 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 유용성 개시제는 그라프트율을 높일 수 있어 제품의 착색성과 체류 광택성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고무 시드 입자를 제조하는 단계에서는 아크릴계 단량체 100 중량부에 가교제 0.01~0.5 중량부, 개시제 0.05~0.8 중량부 및 이온교환수 150~250 중량부를 혼합할 수 있다. 구체적으로 상기 가교제는 그 함량이 0.01 중량부 보다 낮으면 고무의 겔 함량 및 그라프트율 저하에 따른 제품의 내충격 및 광택 저하 등의 품질이 저하될 수 있고, 0.5 중량부 보다 높으면 제조 원가가 상승할 수 있다. 또한 상기 개시제는 그 함량이 0.05 중량부 보다 낮으면 중합 전환율이 저하될 수 있고, 0.8 중량부 보다 높으면 제조 원가 상승 및 분자량 감소에 따른 내충격 저하의 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고무 시드 입자의 평균 입경은 200~400 nm인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고무 시드 입자의 평균 입경이 200 nm 보다 작으면 2차 중합 후 500 nm 이상의 고무 코어 입자를 제조하는 것이 어렵고, 400 nm 보다 크면 투입되는 시드의 양이 오히려 많아져 생산성이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 2차 중합하여 고무 코어 입자를 제조하는 단계에서는 상기 고무 시드 입자 1~40 중량부, 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물 20~70 중량부, 산화-환원계 촉매 0.001~1 중량부, 유화제 0.01~1 중량부 및 이온교환수 1~150 중량부를 혼합할 수 있다. 구체적으로 상기 2차 중합하는 단계에서는 소수성 상호 작용에 의해 상기 고무 시드 입자를 아크릴계 단량체로 팽윤 또는 입자의 표면을 둘러싸게 함으로써 평균 입경이 증가된 상기 고무 코어 입자를 제조할 수 있다.
여기에서, 상기 고무 시드 입자는 그 함량이 1 중량부 보다 적으면 아크릴 단량체의 함량이 상대적으로 많아져 제 2의 작은 입자가 형성될 수 있고, 40 중량부 보다 많으면 최종 제품의 물성에 대한 고무 시드 입자의 영향이 지배적이며, 생산성 측면에서 바람직하지 못하다. 상기 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물의 함량은 상기 고무 시드 입자와 반대 경향을 가지는 경우로 볼 수 있다, 즉 상기 혼합물의 함량이 20 중량부 보다 적으면 생산성이 저하될 수 있고, 70 중량부 보다 많으면 제 2의 입자의 형성으로 인해 원하는 크기의 균일한 고무 코어 입자의 형성이 어려울 수 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 그 함량이 0.001 중량부 보다 적으면 중합 전환율이 저하될 수 있고, 1 중량부 보다 많으면 생산성이 저하될 수 있다. 또한 상기 유화제는 그 함량이 0.001 중량부 보다 적으면 중합 안정성 저하에 따른 불순물(찌꺼기)이 많이 발생할 수 있고, 1 중량부 보다 많으면 아크릴 단량체에 의한 제 2의 입자 생성에 따라 500 nm 이상의 균일한 크기를 갖는 고무 입자 형성이 어려울 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물은 아크릴계 단량체 100 중량부에 가교제 0.01~0.5 중량부가 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 고무 코어 입자의 평균 입경은 500 nm ~ 1 ㎛인 것일 수 있다. 구체적으로 상기 고무 코어 입자의 평균 입경이 500 nm 보다 작으면 우수한 내충격성 및 착색성을 기대하기 어렵고, 1 ㎛ 보다 크면 광택도가 현저히 떨어질 수 있다. 이러한 상기 고무 코어 입자의 평균 입경은 물성의 주요 요인으로 작용할 수 있다. 또한, 상기 고무 코어 입자를 그라프트 시키면 그 평균 입경이 100 ~ 200 nm 정도로 더 커질 수 있으며, SAN의 함량을 증가시키면 최종 크기는 이 보다 더 커질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하는 단계에서는 상기 고무 코어 입자 40~70 중량부, 산화-환원계 촉매 0.001~1 중량부, 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체 30~60 중량부, 유화제 0.01~1 중량부 및 이온교환수 1~100 중량부를 혼합할 수 있다. 구체적으로 상기 2차 중합된 고무 코어 입자에 스티렌-아크릴로니트릴을 그라프트시켜 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조할 수 있다. 또한, 상기 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체는 그 함량이 30 중량부 보다 적으면 그라프팅되는 스티렌-아크릴로니트릴의 양이 적어지게 되어 컴파운딩 제품의 성형 시 고무의 분산성이 어려워져 최종 제품의 충격 및 광택 저하의 문제점이 발생할 수 있다. 반면에, 60 중량부 보다 많으면 최종 제품의 동일 물성 발현을 위한 파우더의 사용이 과도해짐에 따라 제품의 열안정성 및 외관 품질의 저하가 발생될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 62~80 중량% 및 불포화니트릴 화합물 20~38 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 산화-환원계 촉매는 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필벤젠, 하이드로퍼옥사이드(DIPHP), 소디움포름알데히드술폭실레이트(SFS), 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA), 황산 제1철(FES), 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 유화제는 설포네이트계, 지방산염, 설페이트, 포스페이트 및 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 설포네이트계 유화제로 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소디움 알킬 설포네이트, 소디움 알킬 에테르 설포네이트, 소디움 알킬벤젠 설포네이트, 소디움 리니어 알킬벤젠 설포네이트, 소디움 알파-올레핀 설포네이트, 소디움 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 설포네이트, 소디움 퍼플루오로옥탄설포네이트, 소디움 퍼플루오로부탄설포네이트 및 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyl diphenyloxide disulfonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 일반적으로 고무 입자 크기가 증가하면 광택도가 떨어지게 되는데, 상기 유화제를 첨가하면 그라프트율의 증가로 인해 이러한 광택도 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 1차 및 2차 중합하는 단계 및 상기 그라프트 중합하는 단계에서는 다단계 분할 투입 방법, 연속 투입방법 또는 상기 두 방법을 혼용하여 투입하는 방법으로 수행되어 전체적으로 중합 공정에 적용될 수 있다. 상기의 방법들은 응고물 생성을 최소화하는데 유용하다.
본 발명에 사용되는 상기의 성분들은 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하는 각 단계에서 서로 동일한 성분을 사용할 수 있거나, 서로 다른 성분을 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 상기 ASA 라텍스는 이를 분말화하여 ASA 건조분말을 만든 후 SAN 매트릭스와 컴파운딩 시 상기 ASA 건조분말의 함량을 조절하여 사용될 수 있다. 이러한 상기 ASA 건조분말은 수지 매트릭스에 동일한 고무 함량을 혼합하되, 상기 ASA 건조분말의 개수를 줄임으로써 광택도의 저하를 최소화시키는 동시에 충격강도 및 착색성을 향상시킬 수 있다. 즉, 질량 단위로 계량되는 컴파운딩 특성 상 동일 고무 함량 기준시 고무의 입자 크기를 증가하면 투입되는 입자의 개수가 적어지는 점을 이용한 것이다. 이에 수지 내에서 ASA 건조분말의 개수가 적으면 상대적으로 빛이 수지 매트릭스를 잘 투과할 수 있으므로 착색성을 향상시킬 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 라텍스는 1차 중합된 일정 크기를 갖는 고무 시드 입자를 다시 2차 중합하여 500 nm ~ 1 ㎛의 초대입경을 갖는 고무 코어 입자를 제조한 한 후 이를 그라프트시켜 ASA 라텍스를 제조하되, 설포네이트계 유화제를 첨가함으로써 광택도의 저하를 최소화하는 동시에 충격강도 및 착색성을 향상시킬 수 있다. 또한 기존의 첨가제를 별도로 투입하지 않아 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.
이는 기존의 500 nm 미만의 평균 입경 크기를 갖는 고무와 달리 그 이상의 평균 입경 크기를 가지는 고무 입자를 제조할 수 있으며, 고무 부분인 코어(core)나 스티렌-아크릴로니트릴이 주성분인 쉘(shell) 부분에 별도의 첨가제를 도입하지 않고서도 ASA 라텍스의 입자 크기를 증가시켜 착색성을 높일 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) 고무 시드 입자의 제조
이온교환수 220 중량부를 질소 치환된 분위기 하에 70 ℃로 승온한 후 개시제인 칼륨퍼설페이트(KPS) 0.6 중량부를 투입한 후 10 분간 교반하였다. 그 다음 부틸아크릴레이트(BA) 100 중량부 및 가교제인 트리아릴시아누레이트(TAC) 0.4 중량부의 혼합물 전량 4시간 동안 연속으로 투입하여 1차 중합을 실시하였다. 숙성 과정은 70 ℃의 온도에서 1시간 동안 추가적으로 교반하여 고무 시드 입자를 수득하였다. 이때 얻어진 고무 시드 입자의 평균 입경은 400 nm였다.
(2) 고무 코어 입자의 중합
질소 치환된 분위기 하에서 50 ℃로 승온한 후 이온 교환수 110 중량부에 상기 고무 시드 입자 4.5 중량부(고형분 함량 기준), 이온교환수 10 중량부, 산화-환원 촉매인 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 0.01 중량부, 황산 제1철(FES) 0.002 중량부 및 소디움포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.3 중량부를 투입하여 교반하였다. 승온이 완료된 후 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물(BA 100 중량부에 TAC 0.4 중량부가 혼합됨) 55.5 중량부를 4시간 동안 연속으로 투입하여 2차 중합하였다. 이와 동시에 설포네이트계 유화제인 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS) 0.1 중량부, 개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.02 중량부 및 이온교환수 15 중량부를 투입하여 4시간 30분 동안 중합시켰다.
(3) 그라프트(graft) 중합
상기 고무 코어 입자의 중합이 완료된 후 연속으로 그라프트(graft) 중합을 실시하였다. 그라프트 중합을 위해 70 ℃로 승온 동안에 상기 고무 코어 입자 60 중량부에 이온교환수 6 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 0.006 중량부, 황산 제1철(FES) 0.002 중량부, 소디움포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.19 중량부 및 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS) 0.4 중량부를 투입하여 혼합하였다. 그 다음 승온이 완료된 후 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체(SM 28 중량부, AN 12 중량부) 40 중량부를 4시간 동안 연속으로 투입하여 그라프트 중합하였다. 이와 동시에 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS) 0.8 중량부, 개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.1 중량부 및 이온교환수 10 중량부의 유화제 수용액을 4시간 30분 동안 투입하였다. 이후 숙성 과정을 위해 1 시간 동안 추가 교반하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 (1) 공정에서 제조된 고무 시드 입자 7.5 중량부(고형분 기준)와 상기 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물(BA 100 중량부에 TAC 0.4 중량부가 혼합됨) 52.5 중량부를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 (1) 공정에서 제조된 고무 시드 입자 15 중량부(고형분 기준)와 상기 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물(BA 100 중량부에 TAC 0.4 중량부가 혼합됨) 45 중량부를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 (1) 공정에서 제조된 고무 시드 입자 30 중량부(고형분 기준)와 상기 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물(BA 100 중량부에 TAC 0.4 중량부가 혼합됨) 30 중량부를 투입한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 (1) 공정에서 제조된 고무 시드 입자를 2차 중합하지 않고 바로 그라프트 중합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1의 설포네이트계 유화제 대신 설포설시네이트계 유화제인 소듐 다이옥틸 설포설시네이트(OTS)를 이용하여 중합 안정성을 고려한 기존 직접(direct) 중합 방식으로 다음과 같이 제조할 수 있는 최대 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하였다.
(1) 고무 코어 입자의 제조
이온교환수 100 중량부(BA, SM, AN의 전체 단량체 대비)를 반응기에 투입한 후, 질소 치환된 분위기하에 50 ℃로 승온 시 이온교환수 10 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 0.01 중량부, 황산 제1철(FES) 0.002 중량부 및 소디움포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.3 중량부를 투입하여 혼합하였다. 승온 완료 후 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물(BA 100 중량부에 TAC 0.4 중량부가 혼합됨) 60 중량부를 4시간 동안 연속으로 투입하여 중합하였다. 이와 동시에 설포설시네이트계 유화제인 소듐 다이옥틸 설포설시네이트(OTS) 0.3 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.02 중량부 및 이온교환수 36 중량부의 유화제 수용액을 4시간 30분 동안 투입하여 고무 코어 입자를 제조하였다.
(2) 그라프트 중합
상기 (1) 공정에서 제조된 고무 코어 입자를 질소 치환된 분위기하에 70 ℃로 승온하는 동안에 상기 고무 코어 입자 60 중량부에 이온교환수 6 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA) 0.006 중량부, 황산 제1철(FES) 0.002 중량부, 소디움포름알데히드술폭실레이트(SFS) 0.19 중량부 및 소듐 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS) 0.4 중량부를 투입하여 혼합하였다. 그 다음 승온이 완료된 후 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체(SM 28 중량부, AN 12 중량부) 40 중량부를 4시간 동안 연속으로 투입하여 그라프트 중합하였다. 이와 동시에 유화제인 소듐 다이옥틸 설포설시네이트(OTS) 0.8 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.1 중량부 및 이온교환수 10 중량부의 유화제 수용액을 4시간 30분 동안 투입하였다. 이후 숙성 과정을 위해 1 시간 동안 추가 교반하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2의 (1) 및 (2) 공정에서 유화제로 투입된 소듐 다이옥틸 설포설시네이트(OTS) 대신 지방산계인 올레익 엑시드(OA)를 투입한 것을 제외하고, 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 실시하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하였다.
실험예
컴파운딩 물성 분석을 위해, 상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-3에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 건조분말화한 후 하기와 같이 SAN 수지 매트릭스에 혼합하여 물성을 평가하였다.
구체적으로 상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-3에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산화방지제 0.6 중량부를 혼합한 후, 상기 혼합액을 염석제 2 중량부와 함께 이온 교환수 150 중량부에 투입하여 85 ℃의 온도에서 혼합하여 건조분말로 각각 응집시켰다. 그 다음 분말 숙성을 위해 93 ℃로 승온하여 5 분간 체류시킨 후, 수세 및 탈수 건조하여 각각의 ASA 건조분말을 수득하였다. 이 후 제조된 각각의 ASA 건조분말을 일반 스티렌-아크릴로니트릴(SAN)과 혼련하였다. 이때 SAN 수지 조성물 100 중량부에 대해 ASA 건조분말 30 중량%를 투입하였으며, 산화방지제 0.2 중량부, 활제 0.7 중량부, 녹색의 착색제 0.3 중량부를 혼합하였다. 그 다음 230 ℃의 온도에서 트윈 압출기 및 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다. 상기 시편에 대한 물성 평가항목 및 그 평가방법은 다음과 같다.
[평가방법]
1. 충격강도: ASTM D256에 의거하여 3.2mm두께에서 측정하였다.
2. 인장강도: ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
3. 광택도: ASTM D523에 의거하여 Micro Haze Plus를 이용하여 측정하였다.
4. 착색도: L값을 분광 색차계 (Datacolor 650)를 이용하여 측정하였다. L 값이 낮아질수록 착색성이 좋아지는 것을 의미한다.
상기 평가방법으로 시행한 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3
고무 코어 입자의 평균입경(nm) 1,000 800 600 500 400 400 300
충격강도(kgfcm/cm) 13 13 12 11 8 8 6
인장강도(kgf/cm2) 430 460 470 470 490 480 500
착색도(L값) 34.1 36.8 36.3 38.5 43.7 48.8 49.1
광택도(%, 60°) 88 90 91 92 92 87 91
상기 표 1의 결과에 의하면, 상기 실시예 1-4 및 상기 비교예 1-3을 비교하여 보면, ASA 라텍스의 고무 코어 입자에 대한 평균 입경 크기가 작아질수록 착색도(L값)가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 고무 코어 입자의 평균 입경이 클수록 착색성이 좋아진다는 것을 의미한다. 또한 충격강도의 경우, 고무 코어 입자의 평균입경이 커질수록 증가하다가 일정 수준의 평균입경 크기가 되면 충격강도가 일정해지는 것을 알 수 있었다.
반면에 광택도의 경우, ASA 라텍스의 고무 코어 입자의 평균입경 크기가 커질수록 점차 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 고무 코어 입자의 평균입경이 300~400 nm인 상기 비교예 2, 3의 광택도와 비교하여, 설포네이트 계열의 유화제를 사용 시 고무 코어 입자의 평균입경을 증가시켜도 광택도가 다른 유화제 사용 시의 수준과 비슷한 것을 알 수 있었다.
따라서 상기 실시예 1-4에서 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스는 1차 중합된 일정 크기를 갖는 고무 시드 입자를 다시 2차 중합하여 500 nm ~ 1 ㎛의 초대입경을 갖는 고무 코어 입자를 제조한 한 후 이를 그라프트시켜 ASA 라텍스를 제조하되, 설포네이트계 유화제를 첨가함으로써 광택도의 저하를 최소화하는 동시에 충격강도 및 착색성을 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

Claims (14)

  1. 아크릴계 단량체, 가교제, 개시제 및 이온교환수를 혼합한 후 1차 중합하여 고무 시드 입자를 제조하는 단계;
    상기 고무 시드 입자에 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물, 산화-환원계 촉매, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 유화제 및 이온교환수를 혼합한 후 2차 중합하여 고무 코어 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 고무 코어 입자, 산화-환원계 촉매, 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 유화제 및 이온교환수를 혼합한 후 그라프트 중합하여 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하는 단계;
    를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체는 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 및 펜타아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교제는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴아민(TAA), 디아릴아민(DAA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC) 및 트리아릴시아누레이트(TAC)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트 및 암모늄퍼설페이트로 이루어진 군에서 선택된 수용성 개시제이거나 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(DIPHP) 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 유용성 개시제인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고무 시드 입자를 제조하는 단계에서는 아크릴계 단량체 100 중량부에 가교제 0.01~0.5 중량부, 개시제 0.05~0.8 중량부 및 이온교환수 150~250 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고무 시드 입자의 평균 입경은 200~400 nm인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고무 코어 입자를 제조하는 단계에서는 상기 고무 시드 입자 1~40 중량부, 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물 20~70 중량부, 산화-환원계 촉매 0.001~1 중량부, 유화제 0.01~1 중량부 및 이온교환수 1~150 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 단량체 및 가교제의 혼합물은 아크릴계 단량체 100 중량부에 가교제 0.01~0.5 중량부가 혼합된 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고무 코어 입자의 평균 입경은 500 nm ~ 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 제조하는 단계에서는 상기 고무 코어 입자 40~70 중량부, 산화-환원계 촉매 0.001~1 중량부, 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체 30~60 중량부, 유화제 0.01~1 중량부 및 이온교환수 1~100 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체는 방향족 비닐 화합물 62~80 중량% 및 불포화니트릴 화합물 20~38 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 산화-환원계 촉매는 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드(DIPHP), 소디움포름알데히드술폭실레이트(SFS), 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트(EDTA), 황산 제1철(FES), 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 중합하는 단계 및 상기 그라프트 중합하는 단계에서는 다단계 분할 투입 방법, 연속 투입방법 또는 상기 두 방법을 혼용하여 투입하는 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스의 제조방법.
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