KR20010109792A - 착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법은, a) 알킬 아크릴레이트 단량체 및 굴절율이 큰 방향족 비닐 화합물 단량체를 사용하여 코어 고무 라텍스를 제조하는 단계 및 b) 유용성 개시제를 사용하여 a)에서 제조된 코어 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 단량체를 그라프팅시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조방법{A Process for preparing weather resistance thermoplastic resin having improved coloring power and residence polishing power}

본 발명은 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 ASA(Acrylate-Styrene-Acrylonitrile로 이루어진 삼원공중합체: 이하 ASA라 함) 수지는 아크릴레이트 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물을 그라프팅시켜 제조되고 있으며 내후성, 내약품성, 가공성 등의 물성이 우수하여 옥외에 사용되는 전지, 전자 부품과 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있다. 그러나, ASA 수지는 그 제조 특성상 아크릴레이트 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴 화합물이 충분히 그라프팅되어지지 않아 벌거 벗은 아크릴레이트 고무가 존재하여 착색성 및 체류 광택성이 좋지 못하기 때문에 빨강, 노랑, 파랑색 등 유색성이 요구되는 재료에는 사용이 제한되고 있다. 즉, 일반적인 ASA 수지 제조에서 사용되는 화합물의 굴절율은 부틸아크릴레이트 1.460, 아크릴로니트릴 1.518 및 스티렌 1.590 정도로 코어(core)로 사용되는 아크릴레이트 고무와 여기에 그라프팅되는 화합물의 굴절율의 차이가 심하여 불투명하게 보이므로 착색(color matching)시 제품의 표면만 볼 수 있게 되어 착색성이 좋지 못하게 된다. 또한, 사용되는 아크릴레이트 고무 라텍스의 안정성 저하 때문에 개시제로서 라텍스 안정성이 좋은 수용성 칼륨퍼설페이트(KPS)를 사용하고 있으나, 칼륨퍼설페이트는 그 특성상 그라프트율 향상의 한계를 가지므로 착색성과 체류 광택성 향상에 한계가 있다.

내후성 ASA의 제조방법은 미국특허 제 3,426,101 호, 일본특허 특개평 제 4-180949 호, 특개평 제 5-202264 호, 특개평 제 7-316243 호, 및 독일특허 제 1260135 호 및 제 19,826,135 호등에 개시되어 있다. 이들 선행특허는 ASA 수지의 내후성, 내충격성 등을 향상시키기 위한 ASA 수지의 제조방법을 개시하고 있으나, 착색성 및 체류 광택성을 향상시키기 위한 방법은 개시되어 있지 않다.

착색성을 향상시키는 방법으로서 일본특허 제 61-155516 호는 착색성을 우수하게 만드는 폴리부타디엔 고무와 아크릴레이트 고무를 혼련하여 사용하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 이 방법은 착색성과 내충격성을 향상시킬 수는 있으나 수지에 폴리부타디엔 고무의 이중결합이 잔류하므로 내후성을 저하시키는 문제점이 있다. 일본특허 제 11-240925 호는 벌거 벗은 아크릴레이트 고무를 최소화하기 위해서 다층(multi-layer) 구조로 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 제조 공정이 복잡하고 반응 시간이 길어 경제적이지 못하다는 단점이 있다. 또한, 미국 특허 제 4,831,079 호는 착색성이 우수한 PMMA 수지와 혼련하는 방법을 개시하고 있으나, 이 방법은 값비싼 PMMA 수지의 사용으로 인하여 경제성이 좋지 못하고 충격강도 향상에 있어 한계를 가진다.

따라서, 착색성과 체류 광택성이 우수한 내후성 수지를 제조하는 방법이 요구되어 지고 있다.

상기한 문제점을 해결하기 위해, 연구 및 실험을 거듭한 결과, 본 발명자들은 코어 고무 라텍스 제조시 굴절율이 비교적 큰 방향족 비닐 화합물 단량체를 투입하여 코어 고무 라텍스의 굴절율을 높이고 그라프트 ASA 수지 제조시 메타크릴산 알킬에스테르 단량체를 투입하여 그라프팅되는 화합물들의 굴절율을 낮춤으로써 코어 고무 라텍스와 여기에 그라프팅되는 화합물들의 혼합물의 굴절율을 비교적 유사하게 하여 착색시 칼라를 깊게 보이게 함으로써 착색성을 향상시키고, 그라프팅시 수용성 개시제 대신에 유용성 개시제를 사용함으로써 착색성 및 체류 광택성을 동시에 향상시킬 수 있음을 발견하였고, 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 착색성과 체류 광택성이 우수한 내후성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, a) 알킬 아크릴레이트 단량체 및 굴절율이 큰 방향족 비닐 화합물 단량체를 사용하여 코어 고무 라텍스를 제조하는 단계, 및 b) 유용성 개시제를 사용하여 a)에서 제조된 코어 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 단량체를 그라프팅시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

1) 코어 고무라텍스의 제조공정

코어인 고무라텍스를 제조하는 공정은 2 단계 중합으로 구성된다. 1 단계 중합에서는 유화제를 사용하지 않고 알킬 아크릴레이트 단량체와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 가교제를 사용하여 가교된 알킬 아크릴레이트 고무를 제조하고, 2 단계 중합에서는 1 단계 중합에서 제조된 고무를 시이드로 사용하여 여기에 알킬 아크릴레이트, 유화제, 가교제, 그라프팅제 및 굴절율이 비교적 큰 방향족 비닐 화합물 단량체를 넣어 알킬아크릴레이트 고무입자를 더 크게 만들어 대구경 고무 라텍스를 제조한다. 여기서 굴절율이 비교적 큰 방향족 비닐 화합물을 사용하는 목적은 고무라텍스의 굴절율을 높여 그라프팅되는 단량체 전체의 굴절율과 비교적 유사하게 맞추기 위함이다.

1 단계 중합에서 사용되는 주 단량체로는 부틸아크릴레이트가 바람직하며 그 사용량은 총 단량체 100 중량부 당 0.5 내지 5 중량부가 바람직하다. 가교제의 예로는 에틸렌그리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌그리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌그리콜디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트 등이 있으며, 그 사용량은 총 단량체 100 중량부 당 0.05 내지 0.3 중량부의 범위가 바람직하다. 전해질로서 NaHCO₃, Na₂S₂O₇, K₂CO₃등이 사용될 수 있으며, 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.4중량부가 바람 직하다. 중합개시제로서 무기 또는 유기과산화 화합물이 사용되며 수용성 개시제 또는 유용성 개시제 모두 사용가능하다. 개시제의 구체적인 예로는 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트와 같은 수용성 개시제와 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제를 들 수 있다. 중합개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부가 바람직하다.

2 단계 중합은 1 단계에서 중합된 고무라텍스를 시이드로 하여 대구경화하기 위한 단계로서, 알킬 아크릴레이트와 굴절율이 비교적 큰 방향족 비닐 화합물 단량체가 사용된다. 알킬 아크릴레이트로서 부틸 아크릴레이트가 바람직하며, 굴절율이 비교적 큰 방향족 비닐 화합물로서 굴절율이 1.590 정도인 스티렌이 바람직하다. 그 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 부틸아크릴레이트 29 내지 49 중량부 및 방향족 비닐 화합물 1 내지 7 중량부가 바람직하다. 유화제로서는 그 수용액의 pH가 9 내지 13 정도인 C12 내지 C20의 탄소수를 가진 지방산 금속염 또는 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 그라프팅제로서는 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 디아릴아민(DAA) 등을 사용할 수 있으며, 그 사용량은 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.07 중량부가 바람직하다.

제조되는 코어 고무 라텍스의 pH는 5 내지 9의 범위가 바람직하며, 그 입경은 2500 내지 5000 Å 범위가 바람직하다.

2) 그라프트 ASA 수지의 제조공정

그라프트 ASA 수지의 제조공정은 1)에서 제조한 코어 고무 라텍스에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물 및 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 단량체를 그라프팅시켜 내후성 ASA 수지를 제조하는 공정이다. 여기서, 그라프팅되어지는 방향족 비닐화합물 및 비닐시안 화합물 단량체에 굴절율이 비교적 낮은 메타크릴산알킬 에스테르 화합물 단량체를 혼합하는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 혼합된 단량체 전체의 굴절율이 낮아지므로 코어인 고무라텍스 굴절율에 유사하게 되므로 착색성이 향상될 수 있다. 또한, 유용성 개시제를 사용하여 그라프트율을 향상시킴으로써 착색성과 체류 광택성을 향상시킴을 특징으로 한다.

상기 그라프트 ASA 수지의 제조공정에서, 총 단량체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부 및 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 1 내지 25 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 메타크릴산 알킬 에스테르로서 굴절율이 1.490 정도인 메틸메타크릴레이트가 바람직하다. 각 성분의 첨가방법으로는 각 성분을 전량 일괄투여하는 방법과 다단계 분할투여방법, 연속투여 방법이 있으나, 응고물 생성을 최소화하기 위해서는 다단계 분할 투여 또는 연속 투여방법이 바람직하다. 개시제로는 큐멘하이드로퍼옥사이드(CHP), 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드(DIPHP) 등의 유용성 과산화물과 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원계 촉매를 사용할 수 있다. 분자량 조절제로서 3급도데실머캅탄이 사용되며, 유화제로는 로진산칼륨, 로진산나트륨 등의 로진산염, 올레인산칼륨, 올레인산나트륨, 스테아린산나트륨 등의 지방산염 또는 알킬아릴술폰산염 등을 사용할 수 있다.

제조되는 그라프트 ASA 수지 라텍스의 입경은 3500 Å 내지 6000 Å, pH는 8 내지 11인 것이 바람직하다.

이하 본 발명을 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

A) 코어 고무라텍스 제조공정

1) 1 단계 중합반응

하기 성분들을 질소 치환된 중합 반응기에 넣고 70 ℃로 승온한 후 1 시간 동안 반응시켰다.

이온교환수 70 중량부

부틸아크릴레이트 2 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 0.02 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

칼륨퍼설페이트(KPS) 0.04 중량부

2) 2 단계 중합반응

하기 성분들 중 촉매인 칼륨퍼설페이트를 제외한 모든 성분들을 혼합한 후 1 단계 중합 반응의 혼합물과 촉매를 70 ℃에서 4 시간 동안 연속으로 각각 투입하면서 중합반응시켰다.

이온교환수 45 중량부

소디움디옥틸설포석시네이트 0.5 중량부

부틸아크릴레이트 38 중량부

스티렌 5 중량부

에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.12 중량부

아릴메타크릴레이트 0.04 중량부

탄산수소나트륨 0.1 중량부

칼륨퍼설페이트 0.06 중량부

얻어진 라텍스의 입경을 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp(모델명: 370HPL)을 이용하여 측정한 바 4000 Å이었으며, pH는 8, 중합전환율은 98%였다.

B) 그라프트 ASA 수지의 제조공정

하기 성분들 중 촉매인 디이소프로필렌벤젠하이드로퍼옥사이드를 제외한 모든 성분들을 혼합한 후, A) 공정에서 만든 고무라텍스 중합 반응물에 촉매와 혼합물을 각각 70 ℃에서 3 시간 동안 연속으로 투입하면서 중합반응을 실시한 후, 중합전환율을 높이기 위하여 80 ℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 다음 60 ℃까지 냉각시켰다.

이온교환수 63 중량부

소디움디옥틸설포석시네이트 0.5 중량부

스티렌(SM) 17 중량부

아크릴로니트릴(AN) 18 중량부

메틸메타크릴레이트 20 중량부

3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부

소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부

황산 제1철 0.005 중량부

포름알데히드소디움술폭실레이트 0.23 중량부

디옥틸설포 석시네이트 0.25 중량부

디이소프로필렌벤젠하이드로포옥사이드(DIPHP) 0.4 중량부

중합된 라텍스의 입경을 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp(모델명: 370HPL)을 이용하여 측정하였으며, 그라프트율을 하기 식에 의하여 계산하였다.

그라프트율(%) = 그라프팅된 단량체 무게/고무질 무게 × 100

상기 중합된 라텍스의 입경은 4400 Å, pH는 9.5였으며, 중합전환율은 99%, 그라프트율은 45%였다.

상기 수득된 라텍스를 염화칼슘 수용액으로 90 ℃에서 응집한 후 탈수하고 건조하여 내후성 ASA 분말 입자를 수득하였다.

C) ASA 수지의 착색성 및 체류 광택성 측정

B 공정에서 제조된 ASA 수지 분말 45 중량부와 일반 SAN인 92HR(LG 화학사 제품) 55 중량부에 활제 0.4 중량부, 산화방지제 0.3 중량부, 광안정제 0.1 중량부를 투입하고 혼련하여 220 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠릿을 제조하고 이 펠릿을 다시 사출하여 물성을 측정하였다.

물성은 ASTM 방법으로 측정하였고 착색성은 5 점 스케일로 육안 판정하였다. 육안 판정시 5 점이 가장 착색성이 우수한 수준이고 1 점이 가장 나쁜 수준의 순서이다. 또한 체류 광택성은 200 ℃ 사출기에서 20 분간 체류시켜 광택도를 측정하였다.

측정된 물성은 충격강도 19, 착색성 5 점, 체류광택 85 였다.

실시예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, B) 제조공정에 사용되는 스티렌을 32 중량부, 메틸메타크릴레이트를 5 중량부로 각각 변경하여 실시하였다. 분석 결과 그라프트율은 48%, 입자경은 4450 Å였다. 물성은 충격강도 20, 착색성 4 점, 체류광택 86 정도였다.

실시예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, A) 제조공정에 사용되는 EDMA를 TAIC로 변경하여 실시하였다. 분석 결과, 그라프트율은 43%, 입자경은 4400 Å 정도였다. 물성은 충격강도 18, 착색성 5 점, 체류광택 85 정도였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, A) 제조공정에 사용되는 KPS 촉매를 CHP로 변경하여 실시하였다. 분석 결과, 그라프트율은 46%, 입자경은 4450 Å 정도였다. 물성은 충격강도 18, 착색성 5 점, 체류광택 86 정도였다.

실시예 5

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, A) 제조 공정에 사용되는 KPS 촉매를 DIPHP로 변경하여 실시하였다. 분석 결과, 그라프트율은 46%, 입자경은 4500 Å 정도였다. 물성은 충격강도 19, 착색성 5 점, 체류광택 86 정도였다.

실시예 6

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, B) 제조공정에 사용되는 소디움디옥틸설포네이트 유화제를 소디움라우릴설페이트로 변경하여 실시하였다. 분석 결과, 그라프트율은 45%, 입자경은 4450 Å 정도였다. 물성은 충격강도 18, 착색성 5 점, 체류광택 86 정도였다.

실시예 7

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, B) 제조공정에 사용되는 DIPHP 촉매를 CHP로 변경하여 실시하였다. 분석 결과, 그라프트율은 45%, 입자경은 4400 Å 정도였다. 물성은 충격강도 19, 착색성 5 점, 체류광택 85 정도였다.

비교예 1

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, A) 공정의 2 단계에서 사용되는 스티렌 5 중량부를 사용하지 않고 대신에 B) 공정에서 사용되는 스티렌 17 중량부를 22 중량부로 증량 변경하여 실시하였다. 분석 결과, 그라프트율은 45%, 입자경은 4300 Å정도였으며, 물성은 충격강도 20, 착색성 3 점, 체류 광택 86 정도로 착색성이 좋지 않았다.

비교예 2

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, B) 공정에 사용되는 메틸메타크릴레이트 20 중량부를 전혀 사용하지 않고 대신에 스티렌 17 중량부를 37 중량부로 증량 변경하여 실시하였다. 분석 결과, 그라프트율은 50%, 입자경은 4600 Å 정도였으며, 물성은 충격강도 21, 착색성 2 점, 체류 광택 87 정도로 착색성이 좋지 않았다.

비교예 3

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, A) 공정의 2 단계에서 사용되는 스티렌 5 중량부와 B) 공정에서 사용되는 메틸메타크릴레이트 20 중량부를 전혀 사용하지 않고 대신에 B) 공정에 사용되는 스티렌 17 중량부를 42 중량부로 증량 변경하여 실시하였다. 분석 결과, 그라프트율은 51%, 입자경은 4650 Å 정도였으며, 물성은 충격강도 21, 착색성 1 점, 체류 광택 88 정도로 착색성이 좋지 않았다.

비교예 4

실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, B) 공정에서 사용되는 DIPHP 촉매를 KPS로 변경하여 실시하였다. 분석 결과, 그라프트율은 36%, 입자경은 4100 Å 정도였으며, 물성은 충격강도 16, 착색성 2 점, 체류 광택 65 정도로 체류 광택이 좋지 않았다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 고무 라텍스 코어와 여기에 그라프팅되는 화합물들의 혼합물의 굴절율이 비교적 유사하게 되어 착색시 칼라가 깊게 보이게 됨으로써 향상된 착색성을 가지며, 그라프팅시 수용성 개시제 대신에 유용성 촉매를 사용함으로 인하여 착색성 및 체류 광택성이 동시에 향상된 ASA 수지가 제조된다.

Claims (10)

1. a) 알킬 아크릴레이트 단량체 및 굴절율이 큰 방향족 비닐 화합물 단량체를 사용하여 코어 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및

   b) 유용성 개시제를 사용하여 a)에서 제조된 코어 고무 라텍스에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 단량체를 그라프팅시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색성 및 체류 광택성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, a) 단계에서 알킬아크릴레이트 30 내지 50 중량부 및 굴절율이 큰 방향족 비닐 화합물 1 내지 7 중량부를 사용하고, b) 단계에서 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량부 및 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 1 내지 25 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, a)에서 제조되는 코어 고무 라텍스의 입경이 2500 Å 내지 5000 Å이고 pH가 5 내지 9임을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, b)에서 제조되는 그라프트 ASA 수지의 라텍스 입경이 3500 Å 내지 6000 Å이고, pH가 8 내지 11임을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알킬아크릴레이트가 부틸아크릴레이트또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, a) 단계에 사용되는 굴절율이 큰 방향족 비닐 화합물이 스티렌 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, b) 단계에서 사용되는 방향족 비닐 화합물이 스티렌 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 비닐 시안 화합물이 아크릴로니트릴 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 메타크릴산알킬에스테르 화합물이 메틸메타크릴레이트 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 유용성 개시제가 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드 또는 큐멘하이드로 퍼옥사이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.