JPS5937007B2 - 高ニトリル系樹脂の製造方法 - Google Patents
高ニトリル系樹脂の製造方法Info
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- JPS5937007B2 JPS5937007B2 JP53165055A JP16505578A JPS5937007B2 JP S5937007 B2 JPS5937007 B2 JP S5937007B2 JP 53165055 A JP53165055 A JP 53165055A JP 16505578 A JP16505578 A JP 16505578A JP S5937007 B2 JPS5937007 B2 JP S5937007B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、高ニトリル系樹脂の製造方法に関し、更に
詳しくは、ゴム成分の存在下で、グラフフ ト重合する
際に、第１段目の重合体のエチレン住不飽和ニトリルの
含有率が、最終重合体のニトリル含有率よりも少く、第
２段目の重合体のエチレン住不飽和ニトリルの含有率ｂ
Ｓ最終重合体のニトリル含有率よりも高いという不均一
な重合体組成５物で、耐衝撃強度が高く、且つ加工性に
慶れた重合体組成物の製造方法に関するものである。
詳しくは、ゴム成分の存在下で、グラフフ ト重合する
際に、第１段目の重合体のエチレン住不飽和ニトリルの
含有率が、最終重合体のニトリル含有率よりも少く、第
２段目の重合体のエチレン住不飽和ニトリルの含有率ｂ
Ｓ最終重合体のニトリル含有率よりも高いという不均一
な重合体組成５物で、耐衝撃強度が高く、且つ加工性に
慶れた重合体組成物の製造方法に関するものである。
高割合の不飽和ニトリル単位を有する所謂ニトリル樹脂
は、優れたガス遮断性、耐薬品性を有し、包装材料や工
業材料の分野で、認められている。フ特に、ゴムによつ
て補強されたアクリロニトリルと芳香族ビニル化合物と
の共重合体は、高い熱変形温度を有し、更にその有用性
を増すことも知られているれ５、アクリロニトリルと芳
香族ビニル化合物の共重合体製造に於ては両者のラジカ
ル重合；住の著しい相違により、通常のラジカル重合方
法では重合初期と後期とで、生成する重合体の組成割合
が異なるため、得られた樹脂は不均質となり、耐衝撃性
や熱安定性を低下させる。これはアクリロニトリルと芳
香族ビニル化合物を通常の方法で仕込み重合を行つた場
合、重合初期に於ては反応性に富む芳香族ビニルＢＳｌ
仕込み組成より高い割合で含有する共歌合体ｌ）５得ら
れ、一方重合後期に於ては、ポリアクリロニトリルＢ５
生成してくるためである。このためアクリロニトリルと
芳香族ビニル化合物の高度の均一な組成を有する共重合
体あるいは補強重合体の製造方法に関し種々の提案Ｂ５
なされている。例えば特公昭４６−３３５７４号はジエ
ン系ゴムの存在下でアクリロニトリルと芳香族ビニル化
合物の共歌合を行うに当り還流温度を一定に保つような
速度で反応性に富む芳香族ビニル化合物を添加し重合を
行う方法、特公昭４８−１６３４７号では重合系の単量
体組成を重合の進行と併行してガスクロマトグラフによ
つて追跡し、組成を一定に保つよう単量体を追加してあ
まり高くない収率で均一組成の共重合体を得る方法、あ
るいは特公昭４９−１９５０号には反応速度の高い芳香
族ビニル化合物を重合発熱に応じて添加してゆく方法な
どの記載Ｂｓある。上記提案された方法に於てはいづれ
も予め初期の組成の共重合体が得られるように単量体組
成を調整して仕込み重合の進行を追跡しつつ重合系内の
単量体組成を一定に保つように単量体の一部を添加する
事により、高度に均一な組成を有せる共重合体を得てい
る。しかしながら、これらの方法では初期に重合系に大
量な単量体が仕込まれるため、重合発熱の除去Ｂ３困難
となる事、重合の進行程度を常に追跡しなければならな
い事、また進行に応じ単量体の添加を調整しなければな
らない事、均一な組成の重合体をうるために重合操作や
設備Ｂ５複雑にならざるを得ないという問題点Ｂ３あり
、しかも均一な組成の歌合体の場合には流動性に関して
極めて不満足なものである。本発明者らは鋭意研究した
結果、ゴムの存在下で、不飽和二トリルを重合する際に
、第１段目の組成と第２段目の組成を不均一にすること
により、ガスバリヤー性をそこなうことなく高流動性で
しかも耐衝撃性を著しく高めることに成功した。
は、優れたガス遮断性、耐薬品性を有し、包装材料や工
業材料の分野で、認められている。フ特に、ゴムによつ
て補強されたアクリロニトリルと芳香族ビニル化合物と
の共重合体は、高い熱変形温度を有し、更にその有用性
を増すことも知られているれ５、アクリロニトリルと芳
香族ビニル化合物の共重合体製造に於ては両者のラジカ
ル重合；住の著しい相違により、通常のラジカル重合方
法では重合初期と後期とで、生成する重合体の組成割合
が異なるため、得られた樹脂は不均質となり、耐衝撃性
や熱安定性を低下させる。これはアクリロニトリルと芳
香族ビニル化合物を通常の方法で仕込み重合を行つた場
合、重合初期に於ては反応性に富む芳香族ビニルＢＳｌ
仕込み組成より高い割合で含有する共歌合体ｌ）５得ら
れ、一方重合後期に於ては、ポリアクリロニトリルＢ５
生成してくるためである。このためアクリロニトリルと
芳香族ビニル化合物の高度の均一な組成を有する共重合
体あるいは補強重合体の製造方法に関し種々の提案Ｂ５
なされている。例えば特公昭４６−３３５７４号はジエ
ン系ゴムの存在下でアクリロニトリルと芳香族ビニル化
合物の共歌合を行うに当り還流温度を一定に保つような
速度で反応性に富む芳香族ビニル化合物を添加し重合を
行う方法、特公昭４８−１６３４７号では重合系の単量
体組成を重合の進行と併行してガスクロマトグラフによ
つて追跡し、組成を一定に保つよう単量体を追加してあ
まり高くない収率で均一組成の共重合体を得る方法、あ
るいは特公昭４９−１９５０号には反応速度の高い芳香
族ビニル化合物を重合発熱に応じて添加してゆく方法な
どの記載Ｂｓある。上記提案された方法に於てはいづれ
も予め初期の組成の共重合体が得られるように単量体組
成を調整して仕込み重合の進行を追跡しつつ重合系内の
単量体組成を一定に保つように単量体の一部を添加する
事により、高度に均一な組成を有せる共重合体を得てい
る。しかしながら、これらの方法では初期に重合系に大
量な単量体が仕込まれるため、重合発熱の除去Ｂ３困難
となる事、重合の進行程度を常に追跡しなければならな
い事、また進行に応じ単量体の添加を調整しなければな
らない事、均一な組成の重合体をうるために重合操作や
設備Ｂ５複雑にならざるを得ないという問題点Ｂ３あり
、しかも均一な組成の歌合体の場合には流動性に関して
極めて不満足なものである。本発明者らは鋭意研究した
結果、ゴムの存在下で、不飽和二トリルを重合する際に
、第１段目の組成と第２段目の組成を不均一にすること
により、ガスバリヤー性をそこなうことなく高流動性で
しかも耐衝撃性を著しく高めることに成功した。
即ち、本発明は、１，３共役ジエン５０重量？以上含む
ゴム５〜２５重量部の存在下で、エチレン性不飽和二ト
リルを含む単量体を二段グラフト歌合する方法であり、
（４）不飽和二トリル３０〜６０屯量％，少くとも一種
の芳香族ビニール化合物、更に場合によつてはアルキル
メタアクリレート及び／又はアルキルアクリレート等の
不飽和ニトリル以外の他のビニル化合物の合計ＢＳ７Ｏ
〜４０重量？である第１段目生成重合体樹脂分５〜４０
歌量部と０３）不飽和二トリル６０〜８５重量ｅ１少く
とも←種の芳香族ビニル化合物アルキルメタアクリレー
ト及び／又はアルキルアクリレート、更に場合によつて
は不飽和二トリル以外の他のビニル化合物の合計が４０
〜１５重量？である第２段目生成重合体樹脂分３５〜９
０重量部（生成グラフト重合体即ちゴム分と第１重合体
樹脂分と第２屯合体樹脂分の合計１００重量部として）
と（Ｃ）ゴム分５〜２５歌量部を含有する高二トリル系
樹脂の製造方法であつて、高流動性と耐衝撃性をともに
満足させることが出来るものである。（５）（ト）成分
の組成中、不飽和二トリルと共重合するビニルモノマー
中の芳香族ビニィレ化合物の量は何れも４０歌量？以上
Ｈ５好ましい。
ゴム５〜２５重量部の存在下で、エチレン性不飽和二ト
リルを含む単量体を二段グラフト歌合する方法であり、
（４）不飽和二トリル３０〜６０屯量％，少くとも一種
の芳香族ビニール化合物、更に場合によつてはアルキル
メタアクリレート及び／又はアルキルアクリレート等の
不飽和ニトリル以外の他のビニル化合物の合計ＢＳ７Ｏ
〜４０重量？である第１段目生成重合体樹脂分５〜４０
歌量部と０３）不飽和二トリル６０〜８５重量ｅ１少く
とも←種の芳香族ビニル化合物アルキルメタアクリレー
ト及び／又はアルキルアクリレート、更に場合によつて
は不飽和二トリル以外の他のビニル化合物の合計が４０
〜１５重量？である第２段目生成重合体樹脂分３５〜９
０重量部（生成グラフト重合体即ちゴム分と第１重合体
樹脂分と第２屯合体樹脂分の合計１００重量部として）
と（Ｃ）ゴム分５〜２５歌量部を含有する高二トリル系
樹脂の製造方法であつて、高流動性と耐衝撃性をともに
満足させることが出来るものである。（５）（ト）成分
の組成中、不飽和二トリルと共重合するビニルモノマー
中の芳香族ビニィレ化合物の量は何れも４０歌量？以上
Ｈ５好ましい。
本発明で特に重要な点は、第１段目に生成する不飽和二
トリルの含有率Ｂｊ比較的少ないことである。
トリルの含有率Ｂｊ比較的少ないことである。
即ちグラフト重合体の不飽和二トリル含有率が重合体中
のニトリル含有率よりも低いことが流動性に極めて重要
であることを見出し本発明に至つたものである。次に本
発明を詳細に説明する。
のニトリル含有率よりも低いことが流動性に極めて重要
であることを見出し本発明に至つたものである。次に本
発明を詳細に説明する。
本発明において使用される１，３ジエン系重合体は共役
ジエンの単独重合体又は少くとも５０重量？の１，３ジ
エンとこれと共重合しうるビニルノモノマ一との共重合
体である。
ジエンの単独重合体又は少くとも５０重量？の１，３ジ
エンとこれと共重合しうるビニルノモノマ一との共重合
体である。
１，３ジエンとしては、１，３ブタジエン、イソプレン
、クロロプレンがある。
、クロロプレンがある。
１，３−ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、
スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、置換α
−メｉチルスチレン、アクリロニトリル又はメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチルの如きアルキル基を有する
アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレート
等が有りこれらを単独又は混合して用いる。
スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、置換α
−メｉチルスチレン、アクリロニトリル又はメチル、エ
チル、プロピル、ｎ−ブチルの如きアルキル基を有する
アルキルアクリレートあるいはアルキルメタクリレート
等が有りこれらを単独又は混合して用いる。
又、ジビニールベンゼン、ポリエチレンフグリコールジ
メタアクリレート、アリルアクリレートのような多官能
性単量体を共重合し、ジエン系ゴムに架橋構造を与えて
もよい。このような１，３ジエン系重合体は、ジエン単
位を少くとも５０重量ｅ含有することが必要である。
メタアクリレート、アリルアクリレートのような多官能
性単量体を共重合し、ジエン系ゴムに架橋構造を与えて
もよい。このような１，３ジエン系重合体は、ジエン単
位を少くとも５０重量ｅ含有することが必要である。
即ち、１，３ジエンが５０％より少い時にはゴムのガラ
ス転位温度Ｂｊ高くなり、最終重合体の耐衝撃性を改良
することが出来ない。又、上記１，３ジエン系重合体は
周知の種々の方法によつて製造出来る。即ち、塊状重合
、溶液重合、乳化歌合、懸濁歌合の何れもが使用出来る
ＢＳｌ乳化歌合が特に好ましく、又ジエン系のゴムラテ
ツクスの平均粒子径は衝撃強度から、０．０５〜０．２
μの範囲ｔ）ｓ好ましいが、特に限界されない。本発明
のグラフト共重合体は、上記のように予め生成されたジ
エン系重合体の存在下で、不飽和ニトリルとビニールモ
ノマーを重合させることにより得られる。
ス転位温度Ｂｊ高くなり、最終重合体の耐衝撃性を改良
することが出来ない。又、上記１，３ジエン系重合体は
周知の種々の方法によつて製造出来る。即ち、塊状重合
、溶液重合、乳化歌合、懸濁歌合の何れもが使用出来る
ＢＳｌ乳化歌合が特に好ましく、又ジエン系のゴムラテ
ツクスの平均粒子径は衝撃強度から、０．０５〜０．２
μの範囲ｔ）ｓ好ましいが、特に限界されない。本発明
のグラフト共重合体は、上記のように予め生成されたジ
エン系重合体の存在下で、不飽和ニトリルとビニールモ
ノマーを重合させることにより得られる。
不飽和二トリルとしてはアクリロニトリル、又は／及び
メタアクリロニトリル等Ｈ３挙げられ、ビニールモノマ
ーとしては芳香族ビニール化合物、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート（アルキル基の炭素数ｔ）
３１〜４である）の内、少くとも一種の芳香族ビニール
化合物を含むもので場合によつては物性をそこなわない
程度に、前記不飽和二トリル以外のビニールモノマーを
他の共重合可能なビニル化合物たとえば、ビニールエス
テル、ビニールエーテル等で置換してもよい。その際不
飽和二トリル以外のビニル化合物の合計の３０％までが
好ましい。具体的には、芳香族ビニール化合物として、
スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、置換α
−メチルスチレン等が挙げられる。
メタアクリロニトリル等Ｈ３挙げられ、ビニールモノマ
ーとしては芳香族ビニール化合物、アルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート（アルキル基の炭素数ｔ）
３１〜４である）の内、少くとも一種の芳香族ビニール
化合物を含むもので場合によつては物性をそこなわない
程度に、前記不飽和二トリル以外のビニールモノマーを
他の共重合可能なビニル化合物たとえば、ビニールエス
テル、ビニールエーテル等で置換してもよい。その際不
飽和二トリル以外のビニル化合物の合計の３０％までが
好ましい。具体的には、芳香族ビニール化合物として、
スチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、置換α
−メチルスチレン等が挙げられる。
又、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートと
してのアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピルｎ−
ブチル等ＢＳ挙げられる。第１段目の重合体の組成は、
不飽和二トリルｔ）３３０〜６０重量？、ビニールモノ
マーｔ）Ｊ７Ｏ〜４０重量％であることが必要である。
してのアルキル基はメチル、エチル、ｎ−プロピルｎ−
ブチル等ＢＳ挙げられる。第１段目の重合体の組成は、
不飽和二トリルｔ）３３０〜６０重量？、ビニールモノ
マーｔ）Ｊ７Ｏ〜４０重量％であることが必要である。
不飽和二トリルＢ３３Ｏ屯量？より少ないときには、第
２段目の歌合体との相廐性が悪く、耐衝撃性が低く、又
６０重量％よりも多い時には、加工性ｔ）Ｓ悪くなり又
最終組成物の着色性が問題になる。即ち、黄色の着色が
強くなる。第２段目の重合体の組成は、不飽和二トリル
が６０〜８５歌量？、ビニールモノマーＨｊ４Ｏ〜１５
重量？であることＨ３必要である。
２段目の歌合体との相廐性が悪く、耐衝撃性が低く、又
６０重量％よりも多い時には、加工性ｔ）Ｓ悪くなり又
最終組成物の着色性が問題になる。即ち、黄色の着色が
強くなる。第２段目の重合体の組成は、不飽和二トリル
が６０〜８５歌量？、ビニールモノマーＨｊ４Ｏ〜１５
重量？であることＨ３必要である。
不飽和二トリルＢｊ６Ｏ歌量？以下になると、耐薬品性
に問題が生じ又８５重量？以上になると加工性に問題が
出てくるためである。樹脂中のゴム量は樹脂１００重量
部に対して５〜２５取量部必要である。
に問題が生じ又８５重量？以上になると加工性に問題が
出てくるためである。樹脂中のゴム量は樹脂１００重量
部に対して５〜２５取量部必要である。
５重量部以下では耐衝撃性Ｂ５悪く又、２５重量部以上
ならガスバリアー性及び耐薬品性Ｂ５悪くなるためであ
る。
ならガスバリアー性及び耐薬品性Ｂ５悪くなるためであ
る。
第１段目の重合体の量は５〜４０歌量部必要であり、好
ましくはゴム部数の０．４〜３倍である。
ましくはゴム部数の０．４〜３倍である。
５重量部以下では、加工性が改善されず、４０重量部以
上では耐薬品性、ガスバリア性が悪くなる。
上では耐薬品性、ガスバリア性が悪くなる。
第１段目と第２段目のビニールモノマーは耐衝撃性を保
つために、二つの重合体の相溶件をそこなわないように
選ぶことが必要である。本発明において、共役ジエンの
ゴムの存在下で、不飽和二トリルとビニールモノマーを
共重合する方法は周知の溶液重合、塊状重合、乳化重合
又はそれらの組み合せの重合法によつて可能であるｔ）
３、乳化歌合を採用するのｌ）Ｓ実用上有利である。
つために、二つの重合体の相溶件をそこなわないように
選ぶことが必要である。本発明において、共役ジエンの
ゴムの存在下で、不飽和二トリルとビニールモノマーを
共重合する方法は周知の溶液重合、塊状重合、乳化重合
又はそれらの組み合せの重合法によつて可能であるｔ）
３、乳化歌合を採用するのｌ）Ｓ実用上有利である。
又、この乳化重合を行うには、所定量のモノマーを分割
添加或いは連続添加する万Ｂ５、耐衝撃性において好ま
しい結果ｔ）３得られる。このようにして得られたラテ
ツクスは常法により凝析水洗、乾燥し、必要に応じて酸
化防止剤、安定剤、滑剤、顔料等を加えて、カレンダー
成形、吹込み成形、射出成形、押出成形等することが出
来る。以上のようにして得られる本発明のニトリル系樹
脂はガスバリアー性、流動件、耐薬品件が優れている上
に衝撃強度が高いということで、実用価値Ｂ３極めて高
い。以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明するが
、実施例によつて制限をうけるものではない。
添加或いは連続添加する万Ｂ５、耐衝撃性において好ま
しい結果ｔ）３得られる。このようにして得られたラテ
ツクスは常法により凝析水洗、乾燥し、必要に応じて酸
化防止剤、安定剤、滑剤、顔料等を加えて、カレンダー
成形、吹込み成形、射出成形、押出成形等することが出
来る。以上のようにして得られる本発明のニトリル系樹
脂はガスバリアー性、流動件、耐薬品件が優れている上
に衝撃強度が高いということで、実用価値Ｂ３極めて高
い。以下実施例によつて本発明を更に詳細に説明するが
、実施例によつて制限をうけるものではない。
実施例中、「部」及び「？」は特にことわりのない限り
重量による。実施例 １ 以上の主原料物質を耐圧密閉歌合容器に仕込み、酸素を
除去して撹拌しつつ４０℃にて１０時間歌合を行なつた
。
重量による。実施例 １ 以上の主原料物質を耐圧密閉歌合容器に仕込み、酸素を
除去して撹拌しつつ４０℃にて１０時間歌合を行なつた
。
この結果単量体の重合転化率は９８％であり、ラテツク
スの粒子径は電子顕微鏡で測定した結果０．０６μであ
つた。（Ｂ）ニトリル系樹脂の製造以上の物質を歌合容
器に仕込み窒素気流下で撹拌しなＢＳら６０℃に保ち、
過硫酸カリウム０．１２部を入れて直ちに表１に従つた
組成の第１モノマーを２時間かけて連続追加し、第１段
目のモノマー添加終了後１５分してから表１に従つた第
２モノマーを４時間かけて連続追加し、添加終了後約３
０分間そのまま歌合を継続した。
スの粒子径は電子顕微鏡で測定した結果０．０６μであ
つた。（Ｂ）ニトリル系樹脂の製造以上の物質を歌合容
器に仕込み窒素気流下で撹拌しなＢＳら６０℃に保ち、
過硫酸カリウム０．１２部を入れて直ちに表１に従つた
組成の第１モノマーを２時間かけて連続追加し、第１段
目のモノマー添加終了後１５分してから表１に従つた第
２モノマーを４時間かけて連続追加し、添加終了後約３
０分間そのまま歌合を継続した。
重合中の重合体組成を調べるために一定時間毎にラテツ
クスサンプルを数Ｃｃ抜きとり、ガスクロマトグラフに
より系中の残存モノマーを測定して生成した重合体の組
成を決定した。重合終了後重合ラテツクスを５０℃以下
に冷却した後、塩化カルシウムにて凝固後８０〜９０℃
の熱処理をかけ、水洗、ろ過を行い乾燥した。
クスサンプルを数Ｃｃ抜きとり、ガスクロマトグラフに
より系中の残存モノマーを測定して生成した重合体の組
成を決定した。重合終了後重合ラテツクスを５０℃以下
に冷却した後、塩化カルシウムにて凝固後８０〜９０℃
の熱処理をかけ、水洗、ろ過を行い乾燥した。
この粉末状の樹脂１００部にジｔ−ブチルハ，イドロオ
キシトルエン０．５部を加えてベントつき押出機でペレ
ツト化し、３オンスの射出成型器でアイゾツトバ一を成
型し、２３℃でアイゾツトを測定した。又、樹脂の流動
性を調べるために高イ試フローテスター（島津製作所製
）を用ハ、２２０℃、１００ｋ９／（７１の荷重条件で
直径１ｍ７１Ｌ１長さ１０ｍｍのノズルからポリマーの
流出速度を測淀し、流動指数（ＦＩ）を調べた。単位は
１０−２Ｃｃ／Ｓｅｃを示してある。比較例 １ モノマー組成を表１に従つて行つた以外実施例１の（３
）と同様にした。
キシトルエン０．５部を加えてベントつき押出機でペレ
ツト化し、３オンスの射出成型器でアイゾツトバ一を成
型し、２３℃でアイゾツトを測定した。又、樹脂の流動
性を調べるために高イ試フローテスター（島津製作所製
）を用ハ、２２０℃、１００ｋ９／（７１の荷重条件で
直径１ｍ７１Ｌ１長さ１０ｍｍのノズルからポリマーの
流出速度を測淀し、流動指数（ＦＩ）を調べた。単位は
１０−２Ｃｃ／Ｓｅｃを示してある。比較例 １ モノマー組成を表１に従つて行つた以外実施例１の（３
）と同様にした。
表１でわかるように本発明では、アイゾツト及びＦがす
ぐれているが、比較例ではアイゾツトが劣つたり、流動
性が悪いことがわかる。また、ラテツクスの安定性につ
いて調べた。
ぐれているが、比較例ではアイゾツトが劣つたり、流動
性が悪いことがわかる。また、ラテツクスの安定性につ
いて調べた。
マーロン試験方法で冷却後のラテツクス８０９に純水２
０９を入れ荷重１５ｋｇ、回転数１１０ｒｐ１１室温で
１０分間処理したところ、実験／Ｆ６ｌ，２，４はラテ
ツクスか安定でこわれなかつたＢ３、／Ｆ６３は３分で
、滝５は５分でこわれた。このように第２段目における
アクリロニトリル・スチレンの共重合はラテツクスを不
安定にする。つまり、ラテツクスの輸送中にせん断等ｔ
）３かかるとラテツクスかこわれ易いが、メチルメタク
リレートを存在させるとラテツクスを安定にすることか
わかる。実施例 ２実施例１（Ａ）で含成したゴムを使
用して次のようにした。
０９を入れ荷重１５ｋｇ、回転数１１０ｒｐ１１室温で
１０分間処理したところ、実験／Ｆ６ｌ，２，４はラテ
ツクスか安定でこわれなかつたＢ３、／Ｆ６３は３分で
、滝５は５分でこわれた。このように第２段目における
アクリロニトリル・スチレンの共重合はラテツクスを不
安定にする。つまり、ラテツクスの輸送中にせん断等ｔ
）３かかるとラテツクスかこわれ易いが、メチルメタク
リレートを存在させるとラテツクスを安定にすることか
わかる。実施例 ２実施例１（Ａ）で含成したゴムを使
用して次のようにした。
以上の物質を歌合容器：こ仕込み窒素気流中で撹拌しな
がら６０℃に保ち過硫酸カリウム０．１２部を入れて（
ＡＮｌ７部、ＳＴ８．ｌ部、ＭＭＡ５．４部、ｎ−ＤＭ
２．Ｏ部）を２時間にわたつて連続追加し、追加終了後
１５分後に（ＡＮ３５部、ＳＴ９．４部、ＭＭＡ２．ｌ
部）を３．５時間にわたつて連続追加し、追加終了後直
ちにＳＴ３．５部、ＭＭＡｌ．５部をｌ時間にわたつて
追加してｌ時間麦に冷却した。
がら６０℃に保ち過硫酸カリウム０．１２部を入れて（
ＡＮｌ７部、ＳＴ８．ｌ部、ＭＭＡ５．４部、ｎ−ＤＭ
２．Ｏ部）を２時間にわたつて連続追加し、追加終了後
１５分後に（ＡＮ３５部、ＳＴ９．４部、ＭＭＡ２．ｌ
部）を３．５時間にわたつて連続追加し、追加終了後直
ちにＳＴ３．５部、ＭＭＡｌ．５部をｌ時間にわたつて
追加してｌ時間麦に冷却した。
後処理は実施例１−（Ｂ）と同様にした。比較例 ２滴
下するモノマー量を同じにして次の点を除き、５実施例
２と同様に実験を行つた。
下するモノマー量を同じにして次の点を除き、５実施例
２と同様に実験を行つた。
即ちＡＮ５２部、ＳＴｌ７．５部、ＭＭＡ７．５部でｎ
−ＤＭをこのモノマー混合液３０．５部に対して２．０
部入れ、２時間にわたり連続追加し、残りの４６，５部
を３．５時間にわたつて追加後、ＳＴ３．５部、ＭＭＡ
ｌ．５部つ ＭＭＡｌ．５部の混合モノマーをｌ時間に
わたつて連続追加し、後重合をｌ時間してから冷却した
。均一組成の比較例２は流動件が悪く成型出来ず。本発
明は流動健、耐衝撃件にすぐれることがわかる。又、比
較例２Ｂ−２の所でｎ−ＤＭを２，０部の所を４．０部
使用して同様の歌合を行つた所、Ｆは０．８と出たがメ
ルカプタンの臭いがきつく実用に値しないこともわかつ
た。実施例 ３ 実施例２と同様にしてコム等を仕込み追加するモノマー
の組成をかえた。
−ＤＭをこのモノマー混合液３０．５部に対して２．０
部入れ、２時間にわたり連続追加し、残りの４６，５部
を３．５時間にわたつて追加後、ＳＴ３．５部、ＭＭＡ
ｌ．５部つ ＭＭＡｌ．５部の混合モノマーをｌ時間に
わたつて連続追加し、後重合をｌ時間してから冷却した
。均一組成の比較例２は流動件が悪く成型出来ず。本発
明は流動健、耐衝撃件にすぐれることがわかる。又、比
較例２Ｂ−２の所でｎ−ＤＭを２，０部の所を４．０部
使用して同様の歌合を行つた所、Ｆは０．８と出たがメ
ルカプタンの臭いがきつく実用に値しないこともわかつ
た。実施例 ３ 実施例２と同様にしてコム等を仕込み追加するモノマー
の組成をかえた。
第１段目混合モノマー（ＡＮ４．２部、ＳＴ３．４部、
ＭＭＡ３．４部ｎ−ＤＭＯ．４部）を４５分かかつて連
続追加し、引続き第２段目混含モノマー（ＡＮ４７．８
部、ＳＴｌ３．６部、ＭＭＡ４．６部）を４．５時間に
わたり連続追加した（但し、第２モノマー６６部中先の
４４部：こｎ−ＤＭを１．６部加えた）。その後、ＳＴ
３，７部、ＭＭＡｌ．３部をｌ時間にわたり連続追加し
て、後歌合を１時間してから冷却し後処理は同様：こし
た。第１爪合体の組成は、ＡＮ３７％、ＳＴ３ｌ．７％
、ＭＭＡ３ｌ．３％で第２歌合体の組成はＡＮ６９％、
ＳＴ２３％、ＭＭＡ８％でＦＩは２．０で、ＩｚＯｄは
６．５であつた。又、この樹脂をアセトニトリルで可溶
分の歌合体を元素分析した所、ＡＮ６７％、ＳＴ２４．
４％、ＭＭＡ８．６％で、ガスクロマトグラフイ一によ
る第２重合体とよく一致した。
ＭＭＡ３．４部ｎ−ＤＭＯ．４部）を４５分かかつて連
続追加し、引続き第２段目混含モノマー（ＡＮ４７．８
部、ＳＴｌ３．６部、ＭＭＡ４．６部）を４．５時間に
わたり連続追加した（但し、第２モノマー６６部中先の
４４部：こｎ−ＤＭを１．６部加えた）。その後、ＳＴ
３，７部、ＭＭＡｌ．３部をｌ時間にわたり連続追加し
て、後歌合を１時間してから冷却し後処理は同様：こし
た。第１爪合体の組成は、ＡＮ３７％、ＳＴ３ｌ．７％
、ＭＭＡ３ｌ．３％で第２歌合体の組成はＡＮ６９％、
ＳＴ２３％、ＭＭＡ８％でＦＩは２．０で、ＩｚＯｄは
６．５であつた。又、この樹脂をアセトニトリルで可溶
分の歌合体を元素分析した所、ＡＮ６７％、ＳＴ２４．
４％、ＭＭＡ８．６％で、ガスクロマトグラフイ一によ
る第２重合体とよく一致した。
又、アセトニトリル不溶部を元素分析しゴム量、アセト
ニトリル不溶？を考慮して、グラフトの重合体の組成を
もとめるとＡＮ３８％、ＳＴ３Ｏ．５％、ＭＭＡ３ｌ．
５％であつた。
ニトリル不溶？を考慮して、グラフトの重合体の組成を
もとめるとＡＮ３８％、ＳＴ３Ｏ．５％、ＭＭＡ３ｌ．
５％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ５０重量％以上の１，３共役ジエンを含有するゴム
５〜２５重量部の存在下にエチレン性不飽和ニトリルを
含む単量体を二段グラフト重合する方法であり、生成グ
ラフト重合体１００重量部中（Ａ）不飽和ニトリル３０
〜６０重量％、芳香族ビニル化合物、更に場合によつて
はアルキルメタクリレート及び／又はアルキルアクリレ
ート等の不飽和ニトリル以外の他のビニル化合物の合計
が７０〜４０重量％である第１段目生成重合体樹脂分５
〜４０重量部と、（Ｂ）不飽和ニトリル６０〜８５重量
％、芳香族ビニル化合物、アルキルメタクリレート及び
／又はアルキルアクリレート、更に場合によつては不飽
和ニトリル以外の他のビニル化合物の合計が４０〜１５
重量％である第２段目生成重合体樹脂分３５〜９０重量
部の樹脂分と、（Ｃ）ゴム分５〜２５重量部（生成グラ
フト重合体１００重量部として）を含有する高ニトリル
系樹脂の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項において、第１、第２段目重
合体樹脂分（Ａ）、（Ｂ）の夫々組成中、不飽和ニトリ
ル以外のビニル化合物合計量の３０％以下を共重合可能
な他のビニル化合物で置換えてなる二段グラフト高ニト
リル系樹脂の製造方法。 ３ 第一段目、第二段目の重合体がアクリロニトリル−
スチレン−メチルメタクリレート共重合体９である特許
請求の範囲第１項記載の高ニトリル系樹脂の製造方法。 ４ 第１段目の重合体の組成が、アクリロニトリル−ス
チレン共重合体で、第２段目の重合体の組成がアクリロ
ニトリル−スチレン−メチルメタクリレートの共重合体
である特許請求の範囲第１項記載の高ニトリル系樹脂の
製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53165055A JPS5937007B2 (ja) | 1978-12-30 | 1978-12-30 | 高ニトリル系樹脂の製造方法 |
| GB7944636A GB2044276B (en) | 1978-12-30 | 1979-12-31 | High nitrile impact resistant resins |
| US06/302,182 US4478982A (en) | 1978-12-30 | 1981-09-14 | High nitrile content based resin and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53165055A JPS5937007B2 (ja) | 1978-12-30 | 1978-12-30 | 高ニトリル系樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5592717A JPS5592717A (en) | 1980-07-14 |
| JPS5937007B2 true JPS5937007B2 (ja) | 1984-09-07 |
Family
ID=15804977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53165055A Expired JPS5937007B2 (ja) | 1978-12-30 | 1978-12-30 | 高ニトリル系樹脂の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4478982A (ja) |
| JP (1) | JPS5937007B2 (ja) |
| GB (1) | GB2044276B (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5953513A (ja) * | 1982-09-22 | 1984-03-28 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 熱可塑性樹脂の製造方法 |
| KR860001431B1 (ko) * | 1983-07-01 | 1986-09-24 | 닛뽕 고오세이 고무 가부시기 가이샤 | 열가소성 수지 조성물 |
| US4510287A (en) * | 1983-11-21 | 1985-04-09 | Monsanto Company | ABS Compositions and process for preparing same |
| JPH0637538B2 (ja) * | 1987-12-24 | 1994-05-18 | 三井東圧化学株式会社 | 新規な高ニトリル系樹脂 |
| KR900701180A (ko) * | 1988-08-30 | 1990-12-01 | 미지마 마사요시 | 식품 또는 물등의 선도를 유지하기위한 용구 |
| US5618901A (en) * | 1993-11-10 | 1997-04-08 | The Standard Oil Company | Process for making a high nitrile multipolymer prepared from acrylonitrile and olefinically unsaturated monomers |
| US5532318A (en) * | 1994-09-26 | 1996-07-02 | General Electric Company | Impact modifier for high nitrile resins and impact modified nitrile resin compositions |
| US6806318B2 (en) | 1997-05-30 | 2004-10-19 | Bayer Aktiengesellschaft | ABS molding materials with enhanced working properties |
| DE19722791A1 (de) * | 1997-05-30 | 1998-12-03 | Bayer Ag | ABS-Formmassen mit verbesserter Verarbeitbarkeit |
| KR100405306B1 (ko) * | 2000-06-02 | 2003-11-12 | 주식회사 엘지화학 | 착색성 및 체류 광택성이 우수한 내후성 열가소성 수지의제조방법 |
| JP4843934B2 (ja) * | 2004-11-04 | 2011-12-21 | 株式会社カネカ | 断熱性の改良された熱可塑性樹脂発泡体およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950455A (en) * | 1972-11-11 | 1976-04-13 | Toray Industries, Inc. | Method for graft polymerization of diene polymer |
| US4154777A (en) * | 1976-08-27 | 1979-05-15 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Process for producing high impact and weather resistant graft copolymers |
| US4120851A (en) * | 1977-08-22 | 1978-10-17 | Monsanto Company | Process for polymerizing high nitrile ABS polyblends |
-
1978
- 1978-12-30 JP JP53165055A patent/JPS5937007B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-12-31 GB GB7944636A patent/GB2044276B/en not_active Expired
-
1981
- 1981-09-14 US US06/302,182 patent/US4478982A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4478982A (en) | 1984-10-23 |
| GB2044276A (en) | 1980-10-15 |
| GB2044276B (en) | 1983-05-25 |
| JPS5592717A (en) | 1980-07-14 |
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