JPS5953513A - 熱可塑性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な熱可塑性樹脂の製造方法に関する。更に
詳しくは、高度な配薬品性を有しかつ、耐衝撃性、加工
性の良好な新規な熱可塑性樹脂の製造方法に関するもの
である。 従来より、ゴムｘ重合体−芳香族ビニルー不飽和ニドＩ
Ｊルからなる恵合体（例えばＡＢＳ樹脂等）は、優れた
機械的特性、成形加工性を消しているので、電気製品、
自動車の内、外装品あるいｔま小務機器等の分野で広く
使用されている。 更に、面１薬品性が必要となる二次加工の分野で広く応
用されている。例えば外観上の特性を句与したり、屋外
使用時の耐候性の低さを袖なう為、ＡＢＳ樹脂等の製品
に塗装を施して用いている。また冷蔵庫の内装材の様に
ウレタン発泡体との構造材料として用いている。これら
の分野では、後述する如く現在、様々な問題が生じてお
り、従来よりも高度な配薬品性が要求されでいる２゜ 一般にＡＢＳ樹脂等は、塗料との密着性、／７ナー・と
の親和性が良いので＃：装性が優れており、ウレタン塗
料やアクリル塗料を用いてＡＢＳ樹脂の成形物を塗装し
ている。 ウレタン塗料は、アクリル塗料に比べ耐薬品性が優れで
いるがウレタン塗膜の固化が完全でない段階では劇薬品
性が十分でなく例えば製品の不良箇所を前塗装した場合
には塗膜が表面変化を生じ商品価値が低士するという問
題がある。 この対策として塗料の固化を促進する為、了εン糸触Ｉ
Ｍ等を添加したりするが、ウレタン塗料のボットライフ
が短くなったりコヌトがアップする等の問題が生じる。 文、塗装条件の変更が行なわれているが、条件の選択幅
が狭く、また作業性等も制約を受けるのが実情である。 ＡＢＳ樹脂等は、冷蔵庫箱体の内装材と１７で用いられ
、内箱と外箱との間にウレタン注入発泡断熱材が入れら
れる。この場合、樹脂の内箱はポリウレタン発泡体の原
料成分であるイソシアネート化合物、ポリオール化合物
及び発泡剤として使用されるフレオンガス等と接触する
ことになり、樹脂がこれ等原料成分に化学的に侵蝕され
強度が著しく低下するという問題がある。 この為、釦フレオンガス性フィルムを内箱表面（フレオ
ンｔｒスと接する面）に設けて、フレオンガス等の侵蝕
を防ぐ方法が採用されている。かかる方法は冷蔵庫用箱
体を製造する工程を複雑化するばかりでなく、ウレタン
フォームコ：箱体の面とが離れてしまう結果、箱体の構
造が一体化せず内箱の固定が不十分となる等の欠点があ
る。 本発明の目的ｔｔゴム質重合体ラテックスの存在下で、
不飽和ニトリル化合物と芳香族ビニル化〔１物からなる
単量体混合物中の不飽和ニトリル化合物の割合を変えて
段階的にグラフト塩ｆ、ｉ６・付ｌうことにより、塗装
成形品の再塗装１牛及び配フレオンガス性（以下特殊な
耐薬品性と称する）がすぐれかつ耐衝撃性及び加工性の
良好な熱ＢＪ塑性樹脂を提供することにある。 本発明に従ってゴム状重合体ラテックスの存在下で不飽
和ニトリル単量体及び芳香族ビニル単量体からなる単量
体混合物を重合する方法において、 ａ）゛まず不飽和ニトリル単量体の含有率が０〜２０重
量係であり、かつ全単量体温付物の３０〜７０重量％に
相当する量の単量体混合９勿忙重会させ、 ｂ）次いで不飽和二ｌ−１ｊル単量体の含有率が；３５
〜９０重景％で量系残りの単量体混合物を重合させ、上
記ａ）及びｂ）で重合した単量体重合部分中の不飽和ニ
ドＩＪル単針体の含有率を２８〜３８重量％とすること
を特徴とする熱可塑性樹脂の製造方法が提供される。 以下、本発明の詳細な説明する。 本発明に用いるゴム貴重合体ラテックスは、ゴムｙｔ重
合体としてポリシタジエン、アクリロニトリルーズタジ
エン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、インゾ
レンゴム、りＴＪロルンゴム、アクリルゴム及ヒエチレ
ンーグロ１″レンーノエン糸コゝム等をＭげることがで
き、１１（１常の乳化重廿法あるいは前記重付体の再乳
化法により製造される。 本発明のグラフト車合体の製造に用いられる単量体ｒ、
１１、不飽オロニトリルｉｊｊ　ｆ体及び芳香族ビニル
単置体であり、例えば不飽和ニトリル単量体どしてｔま
、了クリローートリル、メタアクリロニトリルなどが埜
けられる。芳香族ビニル単置体としては、クチ１／ン、
α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチル
メチ１フン、ｍ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブ
ロムスチレンビニルナフタレン、アルコキシヌ７−レン
などがある。谷々一種又は二棟以上の単ｉｔ体を組合せ
て使用することができる。又本発明の目的に影響を与え
ない程度に必要に応じて、他の共重合可能な単量体、例
えばメタクリル酸メチル等を芳香族ビニル単量体の一部
と置き換えて使用出来イ）。 本発明のグラフト屯合体（′１５例えば通常の乳化重合
による製造法で得られる。即ち、上記ゴム賀重汁体ラテ
ックスの存在下に不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル
＠’Ｌ　折体とからｌイ）　’Ｊ’　ｔａ：体温合物を
乳化グラフ！・車台（７て得られる。 本発明の方法では、ゴノ・貝車合トトラ・ｉ−ノクス５
〜６０小量部好１しくけ２０〜６（）重量部（固形分と
して）のイｆ在下、不簡利ニトリル単敏体と芳香族ビニ
ル単量体とからなる単４ａ体混甘物９５〜４０重量部好
斗し２ぐ（・、」、８０〜４０重肘部（ゴム賀重合体ラ
テックスと単量体混合物との台Ｈ１が１００　屯叶都）
を乳化グラフト重付することが適当である。コ゛ム質重
什体が５重量部未満でしょ、本発明の熱可塑性樹脂の酊
＠ｔｉｉ撃性が低下−トるという欠点が生じるっ一方、
６０取り１部を１鴎えると樹脂を粉体として回収するこ
とが困ＭｉＯとなり作！δ性が低下することで好才しく
なくぞし、で、流動性と耐衝撃性の物性バランスのすぐ
れ／ζ樹脂を製造することができない。まだ、他の熱１
’ｉＪ　Ｗｉ性樹脂やＡｓ樹脂とのブレンドの際、均一
に混練することが困かＩＬである。 本発明Ｖこおける単に′ｒ体混合物中の組成は、小飽、
和ニトリルｊ）」７量体が２５〜４０屯柘％及び芳香族
ビニル単量体が７５〜６０重量るとするのが適当である
。グラノド重合体の耐衝撃性及び耐溶ｉ＋＋性？、高ｄ
）るだめには不飽和ニトリル＋４シｋｉ体を２５重例′
％以上にするのが好寸（７い。４０市珀：％全縮えると
）用工性及び面士衝撃性が低Ｆ　Ｌ、　ｔ　７’こ高温
成形時の熱着色が起り易くなるなどの欠点が顕著となる
。 本発明の効果４・達成するためには即ちｔ＋イ殊な耐薬
品性を付与するにけコ゛ム質７Ｉｉ台体ラテックス（ｈ
（（在１・、単量体温８物をグラフト取合するＱＣｉ’
）たり、−４ず第１段階において不飽＾１１ニトリノ

【
単ｈｆ体の含η率が（）〜２ｏ市鼠チ更に灯１［−、（
１：ｔ’　（１〜１８屯ｈＦ％であり、かつ全相１１１
体が１台物の：３０〜’７０　＋ｉｊ　を社係好寸しく
け３０〜ｔｉ　Ｏ！４４　ｋ　％に相当する量の単量体
混合物を車重さ帥〆こ佐、次いで第２段１偕以降Ｑでお
いて・１Ｎ−（第１１ニドＩＪル単量体の合イイ率が３
５〜９０重）汁循好１しくに１４０〜７　（ｌ　ｉｆ４
は雀であ、り残りの単量体混合物を爪台させることがη
ｌ　牙ン　て　４プ　イ）。 第１段１竹で用いる単量体混合物中の不飽和二トリルエ
刊量体の含イイ率が２０小）・；％をＡ戎えイ〕と特殊
な血１桑品性が低１・する。まだこの段ｌ”Ａで用いる
単量体混合物の量が全１１・１１１体ｍ、金物の３０重
量循未尚の場合＆′：１、特殊な１Ｉｌｌｌ薬品性の［
１１」旧が望めない。斗だ多ずき゛るとΦ金時のフデノ
クスの安定性が低下する。 仄いで、第２段１５＾・以降で残りの）１１吋体混合物
全ｊ１合さぜるが、単量体混合物中の不ｔ・ニジ和ニト
リル単址体の含有率が３５屯ｈ；チ未滴の場合は、特殊
な１桑品性が低トし、土だ多才＠ると重合転化率が低下
し流動性が悪くなる。 また帽薬品性を補なうため不飽牙１ニトリル単知体含率
の高いＡｓ樹脂とブト・ノドした場合、第１１浴性が辺
ζく均一に混練することが困ｄｉ［ｌである。 不発ゆ］四二よるグラフト反応の・氾１段１〜ｈ及び第
２段階のいづれも通常の重合方法により単量体、開始剤
など全一括しであるいは分割して又に１連１ツム的Ｋ［
ｉ加して重合を行なってよい。 また単損体組成中の不飽和二ｌ−ＩＪル含率が本発明の
ｉｌｌｏｌｌ、曲内にあれば分割添加の場合の型刻：体
の配分を、１特に制限するものではない。 こうし−ｒ得られた熱ｉｊｌ塑性樹脂の単ｍｌ：体重８
部分中（１）小崗和ニドＩＪル早鼠体の含有率が２８〜
３８　ｉ１ｉ’、　１ｔｌｔ：％であれは特殊な耐薬品
性、耐衝撃性、加工性の物件バランスが良好となる。 本発明に使用する乳化剤は、通常乳化重合で使用される
乳化剤であればいずれも使用可能であるが、脂肪酸のア
ルカリ♀属塩、）（旨肋　　　　　：族硫酸エヌテルの
アルカリ金Ｐｆ４鳩あるいは不均化ロノン酸のアルカリ
午属渇などが好適に使用される。 グラフト反応に用いるラジ刀ル重合開始ｉ’ｉｌｌは、
過％ｆ酸カリウム、過何ｉｌ酸了ンモニウＪ・などの水
溶性開始前、あるい（ｒ、１クメンヒドロ−くルオギ／
ド、ベノゾづル・くルメキノド、ラウロ４ルベルオキン
ド、ノ９ラメンタンベルオキノド、ｔ−ブチルヒドロ被
ルオキノドなどの４１磯過酸化吻単独の油溶性開始剤、
あるいは上記有（／２過酸化物と価酸第１鉄地などの鉄
塩とからなるレドックス系開始剤が用いられる。 この場合の鉄塩に１含糖ビロリン酸処方、スルホキソレ
ート処方などのように補助僅元削やキレート化削を含ん
でいてもよい。四に必要に応じて重合ｄ）パａ節剤を用
いるが、重合調節削としては、ｎ−オクチルメルカプタ
ン、ｎ−ドブ′フルメルカプタン、Ｌ〜ドデンルメル力
ブタン、ノルカフ０トエタノールなト（１７）　メルカ
プタン類、あるいはノペンデン、タービノーレン、γ−
テルピネンおよび少量の他の環状テルペン類よりなるテ
ルペン７昆台」勿やハロゲン化合物などが用いられる。 本発明の方法で得られる熱口■塑性樹脂はその−まま単
独で実用に供されるほか、他の同種の耐衝撃性熱可塑性
樹脂と混合して製品の性能を改良することもできる。 まだ、更に（−４、芳香族ビニル単量体の少なくとも一
４ｊ［、不飽和ニドＩＪル単量体の少なくとも−イ虫お
よび場合により小部、オＩｄエヌテル単祉体の少くとも
一棟の共重合体、例えば市販のＡ　Ｓ　１ｒｊ４脂など
を本発明の方法によって得られる熱用塑性樹１１旨とブ
レンドしたのし実用に供することも可能である。 これらの場合には予め、本発明のゴム買重什体の含有量
の多い熱＋＞ｌ塑性樹脂を調製し、これと他の（′６１
脂とのブレンドにより最終的に得られる（（１１脂組成
物中のゴム′Ｊ１ｉ重合体を５〜４０）わ、■よ％とす
ることに二より良好外結果が得られる１また、最終樹脂
組成物の特殊な酊１薬品性、加工性及び１１１ｉＩ価撃
性を向上させるには、ブレンド−するＡｓ樹脂として、
小胞ｉｌｌニトリル単量体の含率が３０％以上と畠く、
しかも３０部メ・ｆ−ルエチルケトン中の極限粘ＩＷが
０、３５　ｄｌｌｔ　　以」二であることが望よしい。 これらの熱ｕＪｌ塑性樹脂あるいは組成物）ニ更にヒン
ダードフェノール類などの老化防止剤や脂肪酸金属塩町
などの消削、−仁の他この極の重合体においてノ市常１
吏用される各棟の添加ＡＩｌ　ｋ通当量混会することも
可能である。 かくして得られた熱ｉ］塑性樹脂は、歯度な１１１１薬
品性を有しかつ銅山撃性、加工性が良好なだめ塗装用桐
材及び冷ｈ′ｙ、庫用内ψ材の分野で（・ま、その工栗
的ＡＩＪ用１１１１百１０員わめて大である。 以Ｆに央り出側によって本発明金更に具体的に説明する
が、本発明の１・）！囲Ｃ１、その主旨全幅えない限り
、これらの夷ｌ１ｌｕ例によって限定されるものではな
い６．なお・、以下の谷側において部および係の値げ小
ｔ’ｔｋ部および重量％を表わす。 実施例−１ （ラテックスＡの製造法） 乳化ｔ’ｔ１１として脂肪酸石けんを用い、開始？’ｉ
ｌｌトシテクメンヒドロベルオキンドと４ノド　酸第−
鉄とから本質的になるレドックス糸開始削を用い、ｔ−
ドｉ′シルメルカプタンを運釦移動削として用いてシタ
ツエンを乳化組合させ、重合迎中でグ４Ｒｌ１ｔｌｌ　
４責拌を行なうことにより、ラテックス粒子を肥大化さ
せたｌリブクノエンラテノクスを調製した。車金時曲は
６０時曲であり、転化率は６０％であった。得られたラ
テックスＡ　ｋ：ｒ　’ｌ’均グル含量が７８％であり
、アルへ°〜′酸ソーダ法ＶＣよって６１）１廻しり３
１００人以十の第１□ノ子の型組分率は６０％であった
。 （グラノドＩｌ（折体の製造） かき寸＋”：　ｊ／二１ｆｆ１、力１熱用ノヤク゛ット
、Ｅｊ流冷却益、偏１＞１’　ｅｌｌ、窒累ガヌ吹込１
」、および単量体エマルンｙヨンおよび重合開始剤の連
続際加装ｆｔ′ｊ全備えだ反応容器に以ドの試薬４−仕
込み、望素１６換紮行ない、昇温し、７（）℃で１時間
グラフト重合を行なっだ、３ ラテックスΔ　　（固形分として１１６　ＢｉＳポリブ
タノエンラデソクス（固形分として）２４部（日本合成
ゴム（株）製ＪＳＲ（＋７０（１１スチレノ　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１８台１３ｆ　ｌＩ＋
　１１　、＝　トリ１１．、　　　　　　　　　　　　
　　　　　２　部小均化＋７・ノン酸カリ　　　　　　
　　　　　　　　　　１．０片１（カー　ピノ−レフ０
．０２部 クメンヒト［ｊ−１−オキノド　　　　　　　　　　０
．１０部）゛キストローズ　　　　　　　　　　　　　
　　　０．３５部ヒロリン酸ナトリウム　　　　　　　
　　　　　　０．３０　部イ６１ｆｌ！＃；’ｑ＞、　
Ｉ　ＷＥ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　０．０１　部１オン父］央水　　　　
　　　　　　　　　　　　　１５０１ｉＩＸ更に−１・
記の混古物を２時間かけで連枕的にざ５加したつ スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
２１ｔじアクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　
　　　１８田Ｓクメンヒドロパーオキンド　　　　　　
　　　０２０　部タービノーレン　　　　　　　　　　
　　　　　（）２０部沿加抜更に１時間かきまぜながら
反応を続けた。得られたグラフト取合体ラテックスに老
化防止剤としてスロージーｔ−グチルノ？ラクレゾール
１．０部を６加した後、硫酸（ポリマー１００　部に対
し２部）を加え、凝固した。 これを分綜、水洗、脱水、乾燥して得たグラフト車台体
は単一：体重台部分の了りｌｌ　ｒｌ＝　５リルｆＸ率
（３−ルマノ分析〆Ｌ（′〆−よイ２、す、ド同じ）が
３１％であった。これにへＳ荀１（１旨（了りＩＪ　０
ニトリルｇ　率：３０％、３０℃メチルエチルケトン中
の極限粘度０．４５　ｍ／　９　）を混合しコムｆｙｔ
　ｋ　２４　ｆ’＋Ｂ　ＶＣＹ　ｕ　Ｌエチレンビスス
テアリルアミド２１都を加え押出土！Ａを用いて２　（
１０℃でベレット化した。 加工時の流動性は尚化成フローテスター（ノズル１φＸ
　２　ｗｎ　＊荷重３０　Ｋｑ／ｒｎｌ　）を用いて２
０（１℃にて測定した。 ’７，０１）　　衛皺強１１ま５オンス射出成形機を用
いて、２２０℃で所定の試験片′Ｃ成彩しＡＳＴＭＤ２
５６の方法に従って２３℃で６１・定しｔ〜再塗装性に
１．１オンス射出５（弊磯ゲ゛−・、）−２２０℃で５
５胴Ｘ　８０　ｍｍ　Ｘ　１．６門、°）試町役成ルし
次の力ｌ去で行なった。試験片にτ“しζン？φ料（ウ
レオールトＩ［Ｌ６００．円上ｉｐ科社夷）を吹きイ・
１け塗装し、乾燥後−５を時間放置、（３時間）（７ガ
ソリン中に浸漬しウレタンｆ１−Ｉｆ４が膨潤剥離する
までの時間を測定した。この時間が長い程、再塗装性が
良好であると判定する。 ＋１１１１フレオンガヌ性のデヌトげプレス成形機を用
いて２１０℃で４０門Ｘ　２００ｍｍ　Ｘ　２咽の試験
片を成形し次の方法で行なった。２３℃にて外径１３０
消の半円状型治具に試験片をとりつけ、これを１氏部に
フレオンＲ−１１Ｎ’ｆｆ１体）を有する内容積１０ｔ
のガラス製デシケータ−に入れ密閉する。５０℃に？Ａ
整された恒温槽中にこのｒ７ケーターを入れ１時間放置
する。次いで恒温槽より取り出し２３℃にて２時間放置
する。最後に一３０′ｃに調整された恒温槽に入れ１２
０　時間放置する。以上の条件にて処理された試験片よ
り、試験片から長手方向に打抜刃にてＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　
ｌ）　１．８２２　に尾めるダンベルを切り出す。この
ダンベルをＡ　Ｓ　Ｔ　ＭＤ１８２２　　の方法に基づ
き引張り衝撃強度を測定する。これらの物性について表
−１に示す。 実施例 グラフト爪台時のスチレンとアクリロニトリルを５′（
１に示す通り笈ち４．する以外は、夾側例−１と同じ方
法で取合及び配合した。グラフト爪合体の組成及び得た
樹脂の物性について表１に併記する。 比較例−１〜４ グラフト重合時の２チレンとアクリロニトリルを表１に
示す通り変量する以外は、実施例−１ど同じ方法で車台
及び置台した。グラフト重合体の組成及び得た椿１脂の
物性について表１に併記する。 比較例−１を二Ｉ、１段目、２段目重合単歓体中のアク
ＩＪ　ｒ−二１リルの含率が本発明の範囲外、比較例−
２Ｃ１１１段目ル合単量体量が本発明の範囲夕）、比敷
例−３，４は得られたグラフト重合体中の単臥体成分の
了りＩＪ　ｔｔニトリル含率が本発明の範囲外にあるも
のである。 表１の結果から、比奴１＋１Ｊ−１のグラフト車台にお
ける仕込モノマー中の了クリロニトリル含率、若くは比
較例−２の仕込モノマー量が本発明のＩｂ四囲外あると
再塗装性及び酊フレ牙ン性に影響することが判る。 又、比較例−３のグラフト小合体の＠′Ｊｉｔ体ボ合部
分のアクリロニトリル含率が高いと流動性が低下し、比
較例−４の場合の如く低いと、塗膜の不良を生じて好ま
しくないことが判る。 実施例−３ 実施例−１に記した反応装置に以下の試薬を仕込み、窒
素置換を行ない昇温し７０℃で１時間グラフト重合を行
なったっ ラテックスＡ　　（固形分として）９．６部ポリブタノ
エンラテックス（固形分とし“ｒ）　　　１４．４部（
日本合成ゴム（株）製　Ｊ１０７００　）スチレン　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２２部アクリロニト
リル　　　　　　　　　　　　　　　　４部不均化ロノ
／酸カリ　　　　　　　　　　　　　　１．５　＋？ｌ
〜ｔ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　　　ｏ、
ｏ３ｇＢクメンヒドロノゼーオキシド　　　　　　　　
　　０１０　ｔｆＢ２′キスｌ−＋＋−ズ　　　　　　
　　　　　　　　　　０，３５れＩｓビロリン酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　０．３０　部硫酸第１
１　　　　　　　　　　　　０．０１部イオン交換水　
　　　　　　　　　　　　　　　１５０部更Ｋ１下記の
混合物全２時［目１かけて連続的に添加した。 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８部
アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　２
２都クメノヒドロパーオキシド　　　　　　　　　　０
．１８　部Ｌ−ドデシルメルカプタン　　　　　　　　
　　０．２５部添加後、更に１時間かき捷セながら反応
を続けた。得られたグラフト本合体ラテックスに老化防
止〜１として４６−ジーｔ−ブチル・やラフレゾール１
．０部を添加した後、実施例−１に記した方法でグラフ
ト重合体を得だ。この＃ｂ量体■１合部分の丁クリ１に
トリル３１％であつ／（。このグラフト１１合体に１千
しンビヌヌテアリルアミド２部全加え抄出機を用いて２
００℃でベレット化し物性を測定しだ。物性結果を表２
に記す。 比較例−５ １段１１重合時の単量体中のアクリロニトリル言率が３
４．６％と本発明の範囲外にある組成でのグラフト市合
体であり、即ｈｔ体組成以外は実施例−　３と同じ方法
でｔＪｆ舎１〜だ。中ｈｊ体ホ１［成及び得られた４Ｗ
４　１１４ｉの物性につい一Ｃ表２に併り己する。 実施例−４ グラフト重合の１段目は、実ＩＪ１１．１例−３と同じ
方法で行ない、その後、次の（ａ）、　（１１）混む物
を（ａ）　、　（ｂ）の順に各々１時曲かけて連１ｒノ
日１９に冷力１］シた。 （ａ）　　混合物 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
ｍｌＳ５ｍｌＳアクリロニトリル　　　　　　　　　　
　１（］部クメンヒドロ・ヤーオキゾド　　　　　　　
　　　０．０　９　ＭＢｔ−ドｒシルメルカグタン　　
　　　　　　　　　ｏ】ｏ　ｔｉｔへ（ｈ）の混合物 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
３　１１ｓアクリロニトリル　　　　　　　　　　　　
　　　　１２部クりノヒドロノにオキノド　　　　　　
　　　　ｏ．ｏｃＪｓｔ−ドブ惇ルメルカノタン　　　
　　　　　　　　０．１５部絵加後、更に１時間かき才
ぜながら反応を続けた。他はン４施例−３と同じ方法で
行ない、得られた樹脂の物性を表２に（７１記する。 実施例−５ グラフト重合の１段目ｉｌＳｔ実施例−３と同じ方法で
行ないその後、１：記の混合物を２時間かけて押続的に
添加した、 ヌｒルン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２３
部アクリ【］ごトリル　　　　　　　　　　　　　　　
　２２部クメンじドロパーオキシド　　　　　　　　　
　０．１　８　ｉｌｓｔ−ドｒンルメルカプタン　　　
　　　　　　　ｏ２５ｆｔｌ−更に、１・記の？Ｌｒ．
合物を添加体、史に１時曲かき寸ぜながらフ又↓６をｆ
ｒ５１；けだ。 スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
音ＩＸクメンヒ１゛ロバ−オキシＦ　　　　　　　　　
　（１．（１　５　ｔＮＢ他Ｉ−ｉ犬ｈ１ｆｔ　ｆｙｌ
ｊ−：（と同じ方法で行ない、得ら第１。 だ樹脂のｔ吻性台・表２に併記すイ）。ζ２の実施例の
如く一≧段１１１゛人１）中の１１合Ｆ　ｌｓ’ｌ　ｔ
，でに１単昂体組戊申の了りリロニトリ／ｌ沈イ１、が
本発明の軸回１’Ｊ　Ｔあれ（ｒ（゛ノナ１／〕と７ク
リロニトリルの配分方法全特に制限するものではない。 ｉ’（Ｊ、Ｑ’Ａせ１」−６ −）６ｈＬｌ、１則−３で使用したスチレンの全Ｉ３ｉ
を１）−メチルスＩ−レンに二忰きかズだペタ￥ｔｈ」
、実訴ｑ１７１」−３と同じノｊ法及び配合を１−Ｊ−
／ｊ、つ／ζ−０′１勿１生（′ｉ表−２にイＪ（ｈ己
する。 実施例−７ 実施例−３で使用したスチレンの全量をビニルトルエン
（オルト、メタ、パラのン昆８４勿）におきかえた以外
は実Ｍｑ例−３と同じ方法及び配合を行、ｔつ次。 １勿性は＆−２に併ｉ己する。。 実施例−８ 実施例−１に記した反応装置にり、下の試薬を仕込み、
窒素（ｄ換を行ない外τｔ＋Ａ　Ｉ／、７（）℃で１時
間グラフト重合を行なつ／γ。 ラテックスＡ　　（固形分として）１６都ポリゲタ・ツ
エンラテックス（固形分として）２４部（日本合成ゴム
（株）製　ＪＳＩも　（＋７００）スチレ；／　　　　
　　　　　　　　　　　　　　２５．５持１−アクリ１
ｊ；トリル　　　　　　　　　　　　　　　４５部不均
化■トノノＣβカリ　　　　　　　　　　　　　　　１
．０部ターピ／−レン　　　　　　　　　　　　　　　
０．０３都クメンＩニド≧コ・平−オキシド　　　　　
　　　　　０゜１５部デキスト（−ドーズ　　　　　　
　　　　　　　　　０．３５部ビロリノ１１波ナトリウ
ム　　　　　　　　　　　　　０３０部値＃Ｊ／第一鉄
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆｌ、０１部イ
オン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　１５０部
更に下記の混ｔ１物を２時間かけて連続的に添加した１
゜ ス千し／　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
部アクリロニトリル　　　　　　　　　　　　　　　　
１５部クメンヒドロパーオキ７ド　　　　　　　　　　
（１，１５部タービノーレン　　　　　　　　　　　　
　　　　０１５部除加佐−１に１時間かき寸ぜながら反
応を続けた。得られた電合体ラテンクスを実施例−１と
同様に処理してグラフ）　ｉｊｒ会体を得た、このグラ
フト１１【合体のアクリロニトリル含量は３０％であつ
／こ、、以下実＃ｉｕ　９１Ｊ−１と同様にしてこのグ
ラフト重合体の物セ１−を測ボした結果を表２ＶＣ例記
−する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 コ゛ム状重合体うテツクヌの存在下で不飽オ（ｌニトリ
   ル単量体及び芳香族ビニル単量体からなる単量体混合物
   を重合する方法において、ａ）まず不飽和ニトリル単量
   体の含有ギがθ〜２０重址％であり、かつ全単量体混合
   物の３０〜７０重量％に相当する量の単量体混合物を重
   合させ、 ｂ）次いで不飽和ニトリル単量体の含有率が３５〜９０
   重量％である残りの単量体混合物を重合させ、」二組ａ
   ）及びｂ）で重合した単彊：体重合部分中の不飽和ニト
   リル単量体の含肩率を２８〜３８重歓チとすることを特
   徴とする熱可塑性樹脂の製造方法。