FR2750995A1 - Composition de resine contenant du caoutchouc et composition de resine de styrene la contenant - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition de résine contenant du caoutchouc. Elle se rapporte à une composition qui comprend: (A) un copolymère greffé ayant un rapport de greffage de 10 à 90% en poids, dans lequel un ingrédient greffé (Ag) contenant 15 à 60 mol% d'un monomère de cyanure de vinyle, 40 à 85 mol% d'un monomère d'un composé vinylique aromatique et 0 à 30 mol% d'un autre monomère copolymérisable avec les autres monomères, qui est copolymérisé par greffage sur un caoutchouc de diène (Ad) ayant une dimension particulaire moyenne en volume de 100 à 1 000 nm par polymérisation en émulsion, et (B) un copolymère polymérisé en émulsion de 15 à 60 mol% d'un monomère de cyanure de vinyle, 40 à 85 mol% d'un monomère d'un composé vinylique aromatique et 0 à 30 mol% d'un autre monomère copolymérisable avec les autres monomères, qui possède une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 5 000 et 90 000 et un rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1,5 à 4,5, dans laquelle le rapport du copolymère greffé (A) au copolymère (B) est compris entre 50/50 et 95/5 en poids. Application à la fabrication de carters d'appareils de bureautique.

Description

La présente invention concerne une composition de résine contenant du

caoutchouc, et une composition de résine de styrène contenant la composition de résine contenant du caoutchouc. Plus précisément, la présente invention concerne une composition de résine de styrène qui peut être utilisée avantageusement pour des matériaux intérieurs d'automobile, tels que des montants et tableaux de bord d'automobile, des boîtiers d'appareils électriques domestiques tels que des fours électriques et des appareils électroniques de cuisson de riz, des boîtiers d'appareils de bureautique tels que des téléphones et des copieurs, et d'autres éléments tels que diverses marchandises, ainsi qu'une composition de résine contenant du caoutchouc utilisée pour la préparation de la

composition de résine de styrène.

Pour améliorer les propriétés mécaniques, par exemple la résistance aux chocs et des propriétés telles que l'aspect de surface des résines de styrène modifiées par un caoutchouc, on connaît déjà le mélange d'un liant d'une résine styrène avec une résine ABS ayant une teneur élevée en caoutchouc, comprenant, comme principal ingrédient, un copolymère greffé dans lequel au moins un monomère est polymérisé par greffage sur un caoutchouc, sous forme d'un latex ou d'une suspension. Le copolymère greffé peut être dispersé uniformément dans la résine de styrène de cette

manière.

En outre, ces dernières années, on a étudié un procédé de préparation d'une résine voulue de styrène modifiée par un caoutchouc par incorporation d'une poudre de résine ABS à teneur élevée en caoutchouc dans des perles ou granulés du liant de résine de styrène, pour des raisons relatives à la productivité des résines de styrène modifiées par du caoutchouc et à la commodité du réglage de la production de diverses qualités de résines. Cependant, ce procédé présente un inconvénient car, lorsqu'une poudre de résine ABS à teneur élevée en caoutchouc, c'est-à-dire une teneur en caoutchouc d'environ 40 à 80 % en poids, est utilisée, les résines de styrène obtenues, modifiées par du caoutchouc, ont de mauvaises propriétés de résistance aux chocs, d'aspect de surface et de stabilité thermique par exemple, car la résine de styrène et la résine ABS doivent être mélangées à l'état fondu à une température élevée de manière que le copolymère greffé (résine ABS) soit dispersé

uniformément dans la résine de styrène.

On propose, pour éliminer cet inconvénient, d'incor-

porer un polymère d'un ester d'acide acrylique ou méthacry-

lique ou de styrène pour augmenter l'aptitude à la dispersion de la résine ABS à teneur élevée en caoutchouc, si bien que la température de mélange est réduite, comme indiqué dans la demande publiée de brevet japonais Kokai nO 57-5 755. Cependant, cette proposition a un inconvénient car la résistance aux chocs et la résistance à la chaleur de la résine de styrène modifiée par du caoutchouc ainsi

obtenue sont réduites.

La présente invention a pour objet la réalisation d'une résine de styrène modifiée par un caoutchouc qui permet la

formation d'articles moulés possédant d'excellentes proprié-

tés de résistance aux chocs, de résistance à la traction, d'allongement, de résistance à la chaleur, de possibilité de

traitement par moulage et d'aspect de surface, en parti-

culier une excellente résistance aux chocs et un excellent

aspect de surface.

La présente invention a aussi pour objet la mise à

disposition d'une composition de résine contenant du caout-

chouc convenant à l'incorporation à des résines de styrène pour la préparation d'une résine de styrène modifiée par un

caoutchouc ayant d'excellentes propriétés.

Un autre objet de l'invention est la réalisation d'une composition de résine de styrène contenant la composition de résine contenant du caoutchouc et ayant de meilleures

propriétés, comme indiqué précédemment.

Ces objets de la présente invention ainsi que d'autres

apparaîtront à la lecture de la description qui suit.

L'invention concerne une composition de résine contenant du caoutchouc qui comprend: (A) un copolymère greffé ayant un rapport de greffage de 10 à 80 % en poids, dans lequel un ingrédient greffé (Ag) comprenant 15 à 60 mol% d'au moins un monomère de cyanure de vinyle, 40 à 85 mol% d'au moins un monomère d'un composé vinylique aromatique et 0 à 30 mol% d'au moins un autre monomère copolymérisable avec ces monomères subit une copolymérisation par greffage sur un caoutchouc de diène (Ad) ayant une dimension particulaire moyenne en volume comprise entre 100 et 1 000 nm par un procédé de polymérisation en émulsion, et (B) un copolymère polymérisé en émulsion de 15 à mol% d'au moins un monomère de cyanure de vinyle, 40 à mol% d'au moins un monomère d'un composé vinylique aromatique et 0 à 30 mol% d'au moins un autre monomère copolymérisable avec ces monomères, qui possède une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) de 5 000 à 90 000 et un rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1,5 à 4,5, dans lequel le rapport du copolymère greffé (A) au

copolymère (B) est compris entre 50/50 et 95/5 en poids.

La présente invention concerne aussi une composition de résine de styrène qui comprend la composition de résine

contenant du caoutchouc indiquée précédemment et un homopo-

lymère ou copolymère de styrène, qui peut en outre contenir un polymère de chlorure de vinyle, un polycarbonate, un polyamide ou d'autres résines thermoplastiques pour la formation d'alliages d'une résine de styrène modifiée par un caoutchouc. Le copolymère greffé (A) utilisé selon la présente invention est un copolymère greffé ayant un rapport de greffage de 10 à 80 % en poids dont l'ingrédient de greffage (Ag) contient 15 à 60 mol% d'au moins un monomère de cyanure de vinyle, 40 à 85 mol% d'au moins un monomère d'un composé vinylique aromatique et 0 à 30 mol% d'au moins un autre monomère copolymérisable avec ces monomères qui est greffé sur un caoutchouc de diène (Ad) ayant une dimension particulaire moyenne en volume de 100 à 1 000 nm, par un

procédé de polymérisation en émulsion.

Le caoutchouc de diène (Ad) est utilisé pour donner de la résistance aux chocs aux résines de styrène à mélanger à la composition de résine contenant du caoutchouc ainsi obtenue. Des exemples de caoutchouc de diène (Ad) sont ainsi

un caoutchouc de butadiène, un caoutchouc de butadiène-

chouc d'ester d'acide acrylique et de butadiène et analogues. Le caoutchouc de butadiène est préférable parmi

eux pour des raisons relatives à la résistance aux chocs.

Pour des raisons relatives à la résistance aux chocs, il est préférable d'utiliser, comme caoutchouc de diène

(Ad), un caoutchouc de diène ayant une dimension particu-

laire augmentée par agglomération de particules d'un caoutchouc ayant une dimension particulaire non augmentée pour la formation de plus grosses particules à l'aide d'un latex (C) d'un copolymère contenant un groupe acide, préparé par copolymérisation de (c) 5 à 50 % en poids d'au moins un acide carboxylique insaturé choisi dans le groupe constitué

par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaco-

nique et l'acide crotonique, (d) 50 à 95 % en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ayant un groupe alkyle en Cl à C12, et (e) 0 à 40 % en poids d'au moins un monomère copolymérisable avec les monomères (c) ou (d). Par exemple, le latex (C) de copolymère contenant un groupe acide est ajouté à un latex de caoutchouc de dimension particulaire non augmentée, si bien que la dimension

particulaire du caoutchouc est augmentée.

Des caoutchoucs de diène tels qu'indiqués précédemment peuvent être utilisés comme caoutchoucs de dimension

particulaire non augmentée.

L'acide carboxylique insaturé (c) utilisé pour la préparation du latex du copolymère contenant un groupe acide particulièrement avantageux pour des raisons relatives à la propriété d'augmentation de la dimension particulaire et de l'accroissement de la résistance aux chocs. La propriété d'augmentation de la dimension particulaire est estimée d'après la facilité du réglage de la dimension particulaire dans l'opération d'augmentation de dimension et de la

quantité des agglomérats formés.

La quantité d'acide carboxylique insaturé (c) du copolymère contenant un groupe acide est d'au moins 5 % en poids et de préférence d'au moins 7 % en poids, pour des raisons tenant à la propriété d'augmentation de la dimension particulaire, et surtout à la commodité de réglage de la dimension particulaire, et elle est au plus de 50 % en poids et de préférence au plus de 40 % en poids, pour des raisons liées à la propriété d'augmentation de la dimension particulaire et notamment à la quantité des agglomérats formés. Des exemples d'acrylate et méthacrylate d'alkyle (d) ayant un groupe alkyle en C1 à C12 utilisés pour la préparation du latex de copolymère contenant un groupe acide (C) sont par exemple le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle

et analogues.

La quantité d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle (d) du copolymère contenant un groupe acide est d'au moins 50 % en poids et de préférence d'au moins 60 % en poids, pour des raisons relatives à la propriété d'augmentation de la dimension particulaire, et elle est au plus de 95 % en poids et de préférence au plus de 93 % en poids pour des raisons relatives à la propriété d'augmentation de la dimension particulaire.

Le monomère (e) copolymérisable avec l'acide carboxy-

lique insaturé (c) et l'acrylate ou méthacrylate d'alkyle (d) comportent par exemple un composé vinylique aromatique, un composé de cyanure de vinyle, un composé ayant au moins

deux groupes polymérisables dans sa molécule et analogues.

Des exemples d'un composé vinylique aromatique sont par exemple le styrène, l'a-méthylstyrène et d'autres dérivés connus du styrène, par exemple des alkylstyrènes tels que le

p-méthylstyrène et des halostyrènes tels que le p-chloro-

styrène. Les composés vinyliques aromatiques peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges. Des exemples de

composés de cyanure et de vinyle sont par exemple l'acry-

lonitrile, le méthacrylonitrile et analogues. Les composés de cyanure de vinyle peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges. Des exemples de composés ayant au moins

deux groupes polymérisables sont par exemple le divinyl-

benzène, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'isocyanurate de triallyle, le phtalate de diallyle et

analogues. Les composés ayant au moins deux groupes polymé-

risables peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélanges. La quantité du monomère copolymérisable (e) du copolymère est au plus de 40 % en poids et de préférence au plus de 20 % en poids pour des raisons relatives à la

propriété d'augmentation de la dimension particulaire.

Comme latex (C) de copolymère d'un groupe contenant un acide, un latex particulièrement avantageux est un latex d'un copolymère contenant un groupe acide, préparé par copolymérisation (c) de 5 à 25 % en poids d'au moins un acide carboxylique insaturé choisi dans le groupe constitué

par l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaco-

nique et l'acide crotonique, (d-l) 5 à 30 % en poids d'un acrylate d'alkyle ayant un groupe alkyle en C1 à C12, (d-2) à 90 % en poids d'un méthacrylate d'alkyle ayant un groupe alkyle en C1 à C12, et (e) 0 à 40 % en poids d'un monomère copolymérisable avec des monomères (c), (d-l) et (d-2) choisis dans le groupe constitué d'un composé vinylique aromatique, d'un composé de cyanure de vinyle et d'un composé ayant au moins deux groupes polymérisables dans sa molécule, et la quantité totale des monomères (d-l) et (d-2) est comprise entre 50 et 95 % en poids par rapport à

la totalité des monomères utilisés.

Dans ce latex de copolymère contenant un groupe acide (C) qui est avantageux, l'acide carboxylique insaturé (c) est utilisé en quantité au moins égale à 5 % en poids et de préférence au moins égale à 7 % en poids, et au plus à 25 % en poids et de préférence à 23 % en poids, pour des raisons relatives à une bonne propriété d'augmentation de dimension des particules. Un mélange de l'acrylate d'alkyle et du méthacrylate d'alkyle est utilisé comme ingrédient (d). La quantité de l'acrylate d'alkyle (d-l) et d'au moins 5 % en poids et de préférence d'au moins 8 % en poids pour des raisons relatives à la propriété d'augmentation de la dimension particulaire et notamment pour faciliter le réglage de la dimension des particules, et elle est au plus de 30 % en poids et de préférence au plus de 28 % en poids, pour des raisons relatives à la propriété d'augmentation de la dimension particulaire, notamment la quantité des agglomérats formés. La quantité de méthacrylate d'alkyle (d-2) est d'au moins 20 % en poids et de préférence d'au moins 45 % en poids, et au plus de 90 % en poids et de préférence au plus de 85 % en poids, pour des raisons relatives à la propriété d'augmentation de dimension des particules. Le monomère copolymérisable (e) est utilisé en quantité au plus égale à 40 % en poids et de préférence au plus égale à 20 % en poids pour des raisons relatives à la

propriété d'augmentation de la dimension particulaire.

Au cours de la préparation du caoutchouc de diène à dimension particulaire augmentée, le caoutchouc initial de diène de dimension particulaire non augmentée est de

préférence utilisé sous forme d'un latex aqueux.

Il est préférable, pour des raisons relatives à la résistance aux chocs et de la stabilité de production, d'utiliser le latex (C) d'un copolymère contenant un groupe acide en quantité comprise entre 0,1 et 15 parties en poids de matières solides pour 100 parties en poids du caoutchouc de diène (matières solides) de dimension particulaire non augmentée. L'opération d'augmentation de dimension à l'aide du latex (C) est réalisée par exemple par mélange du latex de caoutchouc de diène de dimension particulaire non augmentée avec le latex (C) du copolymère contenant un groupe acide dans un rapport prédéterminé, et par agitation du mélange résultant à une température élevée, par exemple de 40 à OC, pendant 1 h environ ou plus, afin que les particules de caoutchouc soient agglomérées à la dimension particulaire

moyenne voulue en volume.

Pour que la résistance aux chocs des résines à base de styrène soit suffisante, la dimension particulaire moyenne en volume du caoutchouc de diène (Ad) utilisée pour la préparation du copolymère greffé (A) est d'au moins 100 nm et de préférence au moins 200 nm, et est au plus de 1 000 nm et de préférence au plus de 900 nm, très avantageusement au

plus de 800 nm.

L'expression "dimension particulaire moyenne en volume" utilisée dans le présent mémoire indique une valeur de la dimension particulaire du latex de caoutchouc mesurée par un analyseur optique de dimension particulaire du latex, ou une valeur obtenue par observation d'un caoutchouc sous forme solide au microscope électronique avec traitement par

analyse de l'image.

Le copolymère greffé (A) utilisé selon l'invention est préparé par copolymérisation par greffage de l'ingrédient greffé (Ag) sur le caoutchouc de diène (Ad) comme indiqué précédemment par polymérisation en émulsion. L'ingrédient greffé (Ag) contient 15 à 60 mol% d'au moins un monomère de cyanure de vinyle, 40 à 85 mol% d'au moins un monomère vinylique aromatique et 0 à 30 mol% d'au moins un autre

monomère copolymérisable avec ces monomères vinyliques.

Des exemples du monomère de cyanure de vinyle sont par

exemple l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et analogues.

Les monomères de cyanure de vinyle peuvent être utilisés seuls ou sous forme mélangée. L'acrylonitrile est préférable au point de vue industriel. La quantité du monomère de cyanure de vinyle de l'ingrédient greffé (Ag) est d'au moins mol% et de préférence d'au moins 20 mol% pour des raisons d'augmentation de la résistance à la chaleur, et au plus de 60 mol% et de préférence de 55 mol% pour des raisons

relatives à l'aptitude au traitement.

Des exemples du monomère vinylique aromatique sont par exemple le styrène le a-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, le chlorostyrène, le bromostyrène, le vinylnaphtalène et analogues. Les monomères vinyliques aromatiques peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Le styrène est préférable au point de vue industriel. La quantité du monomère vinylique aromatique dans l'ingrédient greffé (Ag) est d'au moins

mol% et de préférence 45 mol% pour des raisons d'amé-

lioration des possibilités de traitement, et au plus de mol% et de préférence 80 mol% pour des raisons relatives

à l'amélioration de résistance à la chaleur.

Des exemples d'autres monomères copolymérisables avec le monomère de cyanure de vinyle et le monomère vinylique aromatique sont par exemple les acides acrylique et

méthacrylique, les esters des acides acrylique et méthacry-

lique, par exemple les acrylates et méthacrylates d'alkyle tels que les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-hydroxyéthyle ou de 2-éthylhexyle et l'acrylate ou le méthacrylate de glycidyle, des composés de maléimide tels que le maléimide, le

N-méthylmaléimide, le N-éthylmaléimide, le N-propylmalé-

imide, le N-butylmaléimide, le N-phénylmaléimide et le

N-(p-butylphényl)maléimide et analogues. Les autres mono-

mères copolymérisables peuvent être utilisés seuls ou sous

forme de mélanges. La quantité des autres monomères copoly-

mérisables dans l'ingrédient greffé (Ag) est au plus de mol%- et de préférence de 20 mol% pour des raisons

d'augmentation de la résistance aux chocs.

La copolymérisation par greffage peut être réalisée par

polymérisation en émulsion de tout type connu.

Le rapport de greffage des copolymères greffés (A) est obtenu par la relation suivante: rapport de greffage (% en poids) = (poids de l'ingrédient greffé (Ag) greffé sur le caoutchouc de diène (Ad))

/(poids de caoutchouc de diène (Ad)) x 100.

Le rapport de greffage du copolymère greffé (A) est d'au moins 10 % en poids et de préférence d'au moins 15 % en poids pour l'amélioration de la résistance aux chocs et au plus de 80 % en poids et de préférence de 75 % en poids et très avantageusement au plus de 60 % en poids pour des

raisons d'amélioration de l'aspect de surface et des possi-

bilités de traitement.

Le rapport pondéral (A)/(B) du copolymère greffé (A) au copolymère (B) est d'au moins 50/50, de préférence d'au moins 55/45 et très avantageusement d'au moins 60/40 pour que la résistance aux chocs donnée aux résines à base de styrène soit suffisante, et il est au plus de 95/5, de préférence, de 90/10 et très avantageusement de 85/15 pour

des raisons relatives à l'aspect de surface.

Pour des raisons relatives à la résistance aux chocs, à l'aspect de surface, à la résistance à la traction et à la résistance à la flexion, il est préférable que le copolymère greffé (A) et le copolymère (B) soient mélangés uniformément

sous forme d'un latex.

La composition de résine contenant du caoutchouc ainsi obtenue selon l'invention, comprenant le copolymère greffé (A) et le copolymère (B), a une teneur en caoutchouc de diène (Ad) comprise entre 40 et 85 % en poids et notamment entre 40 et 80 % en poids, pour des raisons de productivité

et de commodité.

La copolymérisation par greffage peut donner, en plus du copolymère greffé (A), un copolymère libre de 15 à mol% du monomère de cyanure de vinyle, 40 à 85 mol% du monomère vinylique aromatique, et à 0 à 30 mol% d'autres

monomères copolymérisables.

ll Ainsi, le copolymère (B) peut être un copolymère (Bg) constitué d'un sous-produit de la copolymérisation par greffage, un copolymère (Bf) produit séparément ou un

mélange de tels produits.

Lorsqu'une grande quantité d'un mélange monomère destiné à l'ingrédient greffé (Ag) est utilisée lors de la

préparation du copolymère greffé (A) et subit une polymé-

risation par greffage dans des conditions réglées de

polymérisation, par exemple avec un inducteur de polyméri-

sation, un agent de transfert de chaîne ou un émulsifiant, la température de polymérisation, la quantité d'eau, le procédé d'addition des monomères et analogues, pour la production d'une quantité suffisante du copolymère libre (Bg) pour que le rapport précité (A)/(B) soit obtenu, il n'est pas nécessaire de préparer et d'utiliser séparément le copolymère (Bf). Lorsque la quantité du copolymère formant le sous- produit (Bg) est si faible que le rapport (A)/(B) n'est pas obtenu ou si l'on veut augmenter la proportion du

copolymère (B), le copolymère (Bf) peut être préparé séparé-

ment et utilisé en combinaison avec le copolymère (Bg).

Le copolymère (Bf) peut être préparé par polymérisation en émulsion de 15 à 60 mol% d'au moins un monomère de cyanure de vinyle, 40 à 85 mol% d'au moins un monomère vinylique aromatique et 0 à 30 mol% d'au moins un autre monomère copolymérisable avec ces monomères vinyliques. Les natures et quantités du monomère de cyanure de vinyle, du monomère vinylique aromatique et de l'autre monomère copolymérisable utilisés pour le copolymère (Bf) sont celles

qui sont indiquées pour le copolymère greffé (Ag).

La masse moléculaire du copolymère (B) affecte la

résistance aux chocs et l'aspect de surface de la compo-

sition de résine contenant du caoutchouc. Le copolymère (B) utilisé selon l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) (par rapport au polystyrène, considéré comme identique dans la suite) d'au moins 5 000 et de préférence d'au moins 10 000 et très avantageusement d'au moins 15 000 pour des raisons tenant à la résistance aux chocs, et elle est au plus de 90 000, de préférence de 85 000 et très avantageusement de 80 000, pour des raisons d'aspect de surface. En outre, le copolymère (B) doit être tel que le rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est d'au

moins 1,5, de préférence d'au moins 1,8 et très avanta-

geusement d'au moins 2,0, pour des raisons de possibilité de traitement, et il est au plus de 4,5, de préférence de 4,2 et très avantageusement de 4,0, pour des raisons de

résistance aux chocs.

Il est nécessaire que le copolymère greffé (A) et le copolymère (B) soient préparés tous deux par le procédé de polymérisation en émulsion. Dans le cas d'une polymérisation

dans la masse, en suspension ou en solution, il est diffi-

cile de régler le rapport de greffage du copolymère greffé (A) et la masse moléculaire du copolymère (B) dans les plages prédéterminées lorsque la teneur en caoutchouc de

diène est accrue.

L'un quelconque des inducteurs connus de polymérisation peut être utilisé comme inducteur de polymérisation pour la préparation du copolymère greffé (A) et du copolymère (B), par exemple un inducteur qui se décompose thermiquement, tel que le persulfate de potassium, et un inducteur redox, tel

que Fe-agent réducteur-peroxyde organique.

Un agent de transfert de chaîne tel que le t-dodécyl-

mercaptan, le n-dodécylmercaptan, un dimère de x-méthylsty-

rène ou du terpinolène peut être utilisé dans la polymé-

risation en émulsion dans la mesure o le rapport de

greffage peut être réglé.

Des agents émulsifiants connus peuvent être utilisés dans la polymérisation en émulsion, par exemple un sel métallique d'acide de colophane, tel qu'un sel acide de potassium de la colophane ou un sel acide de sodium de la colophane, un sel métallique d'un acide gras supérieur tel que le palmitate ou l'oléate de sodium, et un sulfonate de

sodium, tel que le dodécylbenzènesulfonate, le palmitylsul-

fonate ou le dioctylsulfosuccinate de sodium.

Au cours de la polymérisation en émulsion, un mélange

monomère peut être ajouté en une seule fois ou progres-

sivement au système de polymérisation et polymérise avec création de radicaux. Dans le cas de la préparation d'un copolymère greffé (A), la polymérisation est exécutée en

présence du caoutchouc de diène (Ad).

Pour que le rapport de greffage du copolymère greffé (A) et la masse moléculaire du copolymère (B) soient réglés exactement, il est préférable de préparer séparément l'un de l'autre le copolymère greffé (A) et le copolymère (B) et de

les mélanger ensuite.

La récupération de la composition de résine contenant du caoutchouc selon la présente invention sous forme d'une poudre à partir d'un latex aqueux contenant le copolymère

greffé (A) et un copolymère non greffé (B) peut être réali-

sée de manière habituelle, par exemple par addition d'un sel alcalinoterreux tel que le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium ou le sulfate de magnésium, d'un sel alcalin tel que le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium, d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, sulfurique ou phosphorique, ou d'un acide organique tel que l'acide acétique, au latex afin qu'il se coagule, avec ensuite application d'un traitement thermique, d'une déshydratation et d'un séchage, d'une atomisation ou analogue du latex coagulé. Après récupération, un agent stabilisant, un lubrifiant ou d'autres adjuvants convenables peuvent être incorporés

afin qu'ils annulent ou réduisent les propriétés de détério-

ration, de fluidité et de stockage de la poudre et per-

mettent aux compositions de résine de styrène modifiée par

un caoutchouc de donner plus facilement leurs propriétés.

Des exemples d'un agent stabilisant sont par exemple des agents stabilisants phénoliques à empêchement stérique, un agent stabilisant au soufre, un agent stabilisant au phosphore et analogue, utilisés de façon générale dans les résines de styrène modifiées par un caoutchouc. Des exemples de lubrifiants sont par exemple un bisamide d'acide gras supérieur, un amide d'acide gras supérieur, un ester d'un acide gras supérieur et d'un alcool supérieur, un ester d'un acide gras supérieur et d'un polyol, un sel métallique d'acide gras supérieur, un alcool supérieur, une cire oléfinique et analogues. L'agent stabilisant, le lubrifiant et analogues peuvent être ajoutés aux compositions de résine contenant du caoutchouc tels quels, c'est-à-dire sous forme d'une poudre, mais ils sont de préférence ajoutés sous forme finement dispersée, par exemple sous forme d'une émulsion ou d'une suspension, à un latex ou une suspension de la composition de résine contenant du caoutchouc afin que les

effets produits puissent être plus facilement présentés.

La composition de résine contenant du caoutchouc selon l'invention est très utile comme agent modificateur desrésines de styrène.

Des exemples des résines de styrène auxquelles s'applique la composition de résine contenant du caoutchouc selon l'invention sont par exemple le polystyrène, des copolymères de styrène ou d'un dérivé du styrène avec d'autres monomères copolymérisables tels qu'un monomère

vinylique, par exemple un copolymère d'acrylonitrile-sty-

rène, un copolymère d'acrylonitrile-styrène-a-méthylstyrène, un copolymère d'acrylonitrile-a-méthylstyrène, un copolymère d'acrylonitrile-styrène-phénylmaléimide, un copolymère d'acrylonitrile-styrène-a-méthylstyrène-phénylmaléimide, un copolymère de styrène-phénylmaléimide, un copolymère de

styrène-anhydride maléique, un copolymère de styrène-

méthacrylate de méthyle et d'autres copolymères connus à base de styrène, des alliages d'une résine à base de styrène, par exemple des alliages d'une résine de styrène et d'autres résines thermoplastiques telles qu'un alliage d'un polycarbonate et d'un copolymère d'acrylonitrile- styrène, un

alliage d'un polycarbonate et d'un copolymère d'acrylo-

nitrile-a-méthylstyrène-styrène, un alliage d'un polyamide et d'un copolymère d'acrylonitrile-styrène, un alliage de

polyamide et de copolymère d'acrylonitrile-a-méthylstyrène-

styrène, un alliage d'un chlorure de polyvinyle et d'un

copolymère d'acrylonitrile-styrène, et un alliage de chlo-

rure de polyvinyle et de copolymère d'acrylonitrile-

c-méthylstyrène-styrène. La teneur en styrène et/ou en dérivés du styrène des copolymères est d'au moins 30 % en poids et de préférence d'au moins 40 % en poids et très avantageusement d'au moins 45 % en poids. La teneur en homopolymères et/ou copolymères de styrène des alliages est d'au moins 20 % en poids et d'au plus 80 % en poids et de préférence de 25 à 75 % en poids et très avantageusement de à 70 % en poids pour des raisons de commodité de traitement. Ainsi, la présente invention concerne une composition de résine de styrène modifiée par un caoutchouc comprenant une composition de résine contenant un caoutchouc et une

résine de styrène, tels que du polystyrène et des copoly-

mères de styrène, suivant les exemples précités.

La présente invention concerne aussi divers alliages de résine de styrène modifiée par un caoutchouc tels qu'un alliage d'une résine de chlorure de vinyle et de résine de styrène modifiée par un caoutchouc, un alliage de polycarbonate et de résine de styrène modifiée par un caoutchouc et un alliage de polyamide et de résine de

styrène modifiée par un caoutchouc.

L'alliage de résine de chlorure de vinyle et de résine de styrène modifiée par un caoutchouc selon l'invention contient la composition de résine contenant du caoutchouc précitée, un copolymère de styrène tel qu'indiqué dans les

exemples qui précèdent et une résine de chlorure de vinyle.

La résine de chlorure de vinyle contient un homopolymère de chlorure de vinyle et des copolymères de chlorure de vinyle

composés de chlorure de vinyle comme principal ingrédient.

L'alliage de polycarbonate et de résine de styrène modifiée par un caoutchouc selon la présente invention contient la composition de résine contenant du caoutchouc indiquée précédemment, un copolymère de styrène suivant l'exemple précédent et un polycarbonate. Le polycarbonate comprend par exemple un polycarbonate aromatique du type du bisphénol A. L'alliage de polyamide et de résine de styrène modifiée par un caoutchouc selon la présente invention contient la composition de résine contenant un caoutchouc indiquée précédemment, un copolymère de styrène comme indiqué dans les exemples précédents et un polyamide. Des exemples de polyamide sont par exemple le "Nylon" 6, 66, 12 et

analogues.

De préférence, la composition de résine contenant du caoutchouc selon l'invention est utilisée en quantité au moins égale à 5 parties en poids et notamment au moins égale à 10 parties en poids, afin que la résine de styrène possède une bonne résistance aux chocs, et elle est d'au plus de 60 parties en poids et notamment d'au plus de 50 parties en poids afin que les possibilités de traitement ne soient pas réduites, pour 100 parties en poids de résine de styrène, c'est-à-dire 100 parties en poids d'un homopolymère ou copolymère de styrène, 100 parties en poids de la quantité totale de l'homopolymère ou du copolymère de styrène et d'une résine de chlorure de vinyle, 100 parties en poids de la quantité totale d'un homopolymère ou d'un copolymère de styrène et d'un polycarbonate, ou 100 parties en poids du total d'un homopolymère ou d'un copolymère de styrène et

d'un polyamide.

La composition de résine de styrène modifiée par un caoutchouc selon la présente invention est préparée par mélange à l'état fondu de la composition de résine contenant du caoutchouc selon l'invention et d'une résine de styrène

dans un malaxeur ou une machine convenable de mélange.

La composition de résine de styrène peut contenir des adjuvants habituels tels qu'un agent colorant, une charge ou

analogue, le cas échéant.

La composition de résine de styrène peut être moulée aux configurations voulues par un procédé habituel de moulage, par exemple par moulage par injection, par extrusion ou par compression. Les articles moulés obtenus ont d'excellentes propriétés, notamment de résistance aux chocs et d'aspect de surface, et conviennent très bien à des marchandises diverses, des matériaux internes d'automobile, des bottiers d'appareils électriques ménagers et d'appareils

de bureautique, et analogues.

On décrit maintenant et on explique plus précisément la présente invention dans les exemples qui suivent. Il faut noter que l'invention n'est nullement limitée à ces

exemples.

Exemple de référence 1 Préparation du caoutchouc de diène (Ad) Au cours de la première étape, on a préparé un caoutchouc de diène ayant une dimension particulaire non

augmentée de la manière suivante.

Un réacteur de polymérisation de 100 1 a été chargé de 34 500 g d'eau pure, 30 g de persulfate de potassium et 30 g de t-dodécylmercaptan. Après évacuation du réacteur à une pression inférieure à 100 mm de mercure par une pompe à vide, on a ajouté 75 g d'oléate de sodium, 300 g d'un sel de sodium d'acide de colophane et 15 000 g de butadiène au réacteur, et la température du système de polymérisation a été portée à 60 C afin que la polymérisation commence. La polymérisation a été réalisée à cette température pendant 25 h. La conversion par polymérisation atteignait 96 % en poids. Le caoutchouc de diène du latex aqueux obtenu avait une

dimension particulaire moyenne en volume de 85 nm.

La conversion par polymérisation a alors été mesurée par chromatographie en phase gazeuse, et la dimension particulaire moyenne en volume a été mesurée à l'aide d'un appareil de mesure de dimension particulaire inférieure au micron du type "Nicomp" 370 de Pacific Science Instrument Division. Dans la seconde étape, un latex (C) d'un copolymère contenant un groupe acide utilisé pour l'agglomération des particules de caoutchouc de diène, destiné à augmenter la dimension particulaire du latex aqueux de caoutchouc de diène obtenu dans la première étape, a été préparé de la

manière suivante.

Un réacteur de 8 1 équipé d'un agitateur, d'un conden-

seur au reflux, d'une entrée destinée à de l'azote gazeux, d'une entrée destinée à des monomères et d'un thermomètre a

été chargée de 4 000 g d'eau pure, 12 g de dioctyl-

sulfosuccinate de sodium, 10 g de sulfoxylate de formal-

déhyde sodique, 0,2 g d'éthylènediaminetétracétate disodique et 0,05 g de sulfate ferreux. Après élévation de la température à 70 C dans un courant d'azote gazeux avec agitation, un mélange de 500 g de méthacrylate de butyle, g d'acrylate de butyle, 2 g de t- dodécylmercaptan et 3 g d'hydroperoxyde de cumène a été ajouté goutte à goutte au réacteur sur une période de 2 h, puis un mélange de 1 000 g de méthacrylate de butyle, 80 g d'acrylate de butyle, 320 g d'acide méthacrylique, 10 g de t-dodécylmercaptan et 3 g d'hydroperoxyde de cumène a été ajouté goutte à goutte au réacteur sur une période de 4 h. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel a subi une agitation supplémentaire à C pendant 1 h afin qu'un latex (C) d'un copolymère contenant un groupe acide soit obtenu. La conversion par

polymérisation était de 99 % en poids.

Dans la troisième étape, 70 g (matières solides) du latex (C) ainsi obtenu ont été ajoutés à 2 000 g (matières solides) du latex de diène monomère obtenu dans la première étape à 60 C. Le mélange résultant a été agité à cette température pendant 1 h et a donné un caoutchouc de diène

(Ad-I) ayant une dimension particulaire augmentée.

Le caoutchouc de diène obtenu (Ad-I) avait une

dimension particulaire moyenne en volume de 450 nm.

Exemple de référence 2 Préparation d'un caoutchouc de diène (Ad) On a répété la procédure de l'exemple de référence 1, mais 40 g (matières solides) du latex (C) ont été ajoutés à 2 000 g (matières solides) du latex de caoutchouc de diène de dimension particulaire non augmentée à 60 C, et le mélange résultant a été agité à cette température pendant 1 h afin qu'il donne un caoutchouc de diène de plus grande

dimension (Ad-II).

Le caoutchouc de diène obtenu (Ad-II) avait une dimension particulaire moyenne en volume de 620 nm. Exemple de préparation 1 Préparation d'un copolymère greffé (A-I)

Un réacteur de 8 1 équipé d'un agitateur, d'un conden-

seur au reflux, d'une entrée d'introduction d'azote gazeux, d'une entrée d'introduction de monomère et d'un thermomètre a été chargé de 5 600 g d'eau pure, 1 500 g (matières solides) du caoutchouc de diène (Ad- I) obtenu dans l'exemple de référence 1, 6 g de sulfoxylate de formaldéhyde sodique, 2 g d'éthylènediaminetétracétate disodique et 0,05 g de sulfate ferreux. Après élévation de la température à 60 C

dans un courant d'azote gazeux, un mélange de 126 g d'acry-

lonitrile, 374 g de styrène et 4 g d'hydroperoxyde de cumène a été ajouté goutte à goutte de façon continue au réacteur pendant 5 h avec agitation. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel a continué à être agité pendant 2 h à C pour l'obtention d'un latex aqueux d'un copolymère

greffé (A-I).

La conversion par polymérisation et le rapport de greffage du copolymère greffé obtenu (A-I) ont été mesurés

par les méthodes suivantes.

Conversion par polymérisation La conversion par polymérisation a été mesurée par chromatographie en phase gazeuse Rapport de greffage Dans 100 cm3 de méthyléthylcétone, on a dissous 1 g d'une poudre d'un copolymère greffé (A), et la solution résultante a subi une centrifugation sous forme d'une partie

soluble dans la méthyléthylcétone, c'est-à-dire du copoly-

mère non greffé (Bg) et d'une partie insoluble dans la méthyléthylcétone, c'est-à-dire le copolymère greffé (A). On

a ajouté du méthanol à la partie soluble dans la méthyl-

éthylcétone pour faire précipiter le copolymère non greffé (Bg). Le rapport de greffage a été calculé avec l'équation

indiquée précédemment en fonction des quantités du copoly-

mère greffé (A) de la partie insoluble et du copolymère non

greffé (Bg) et de la conversion par polymérisation.

Les résultats sont indiqués dans le tableau 1. Le copolymère (Bg) constituant un sous-produit de cet

exemple de préparation 1 est appelé dans la suite "copoly-

mère (Bg-I)".

Le rapport pondéral du copolymère greffé (A-I) au

copolymère non greffé (Bg-I) était égal à 94/6.

La composition de l'ingrédient greffé (Ag) greffé sur le caoutchouc de diène dans le copolymère greffé obtenu (A-I) a été mesurée par analyse CHN. Les résultats figurent

dans le tableau 1.

Exemples de préparation 2 à 5 Préparation de copolymères greffés (A-II) à (A-V) Des latex d'un copolymère greffé (A) ont été préparés de la même manière que dans l'exemple de préparation 1, mais les natures et quantités du caoutchouc de diène (Ad) et de l'ingrédient greffé (Ag) chargé ont été modifiées comme

indiqué dans le tableau 1.

La conversion par polymérisation, le rapport pondéral du copolymère greffé (A) et du copolymère (B), le rapport de greffage du copolymère greffé (A) et la composition de l'ingrédient greffé (Ag) ont été mesurés de la même manière

que dans l'exemple de préparation 1.

Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.

Les copolymères non greffés (Bg) formant un sous-

produit des exemples de préparation 2 à 5 sont appelés dans la suite respectivement "copolymères (Bg-II), (Bg-III),

(Bg-IV) ou (Bg-V)".

Exemple de préparation 6 Préparation du copolymère greffé (A-VI) Un latex d'un copolymère greffé (A) a été préparé de la même manière que dans l'exemple de préparation I, mais on

* a utilisé 1 760 g d'un caoutchouc de diène (Ad-III) dispo-

nible dans le commerce sous la marque de fabrique "'Nipol lllNF" fabriqué par Nippon Zeon Co. Ltd. (dimension particulaire moyenne en volume 350 nm) à la place de 1 500 g de caoutchouc de diène (Ad-I) obtenus dans l'exemple de référence 1, et la quantité de l'ingrédient greffé (Ag) chargé a été modifiée comme indiqué dans le tableau 1.

Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.

TABLEAU 1

Ex. Quantités de caoutchouc de diène (Ad) et Pre. d'ingrédient greffé (Ag) chargé (g) n0 Caout. de Ingrédient greffé (Ag) Caout. de diène (Ad) AN*1 St*2 BA*3 Peroxyde*4 Mercaptan*5

1 Ad-I 1 500 126 374 - 4 -

2 Ad-I 1 300 176 524 - 6 -

3 Ad-II 1 500 150 320 30 4 -

4 Ad-I 1 100 226 674 - 20 8 Ad-I 800 300 900 -

6 Ad-3 1 760 60 180 - 4 -

TABLEAU 1 (suite) Ex Copolymère greffé (A) Rapport Pre. Conversion Composition pondérai de n de poly- Rapport n de poly- Rapport d'ingrédient Iden- copolymère mérisation de greffé (mol%) tifi- greffé (A) et (%pds) greffage 20.pds)greffagecation non greffé (Bg) (%.pds) AN St BA

1 98 24 40 60 - A-I 94/6

2 99 43 40 60 - A-II 93/7

3 98 25 46 50 4 A-III 94/6

4 98 19 40 60 - A-IV 78/22

5 98 105 40 60 - A-V 83/17

6 98 7 40 60 - A-VI 83/17

(Notes) *1 AN: acrylonitrile *2 St: styrène *3 BA: acrylate de butyle *4 peroxyde: hydroperoxyde de cumène *5 mercaptan: t- dodécylmercaptan Exemple de préparation 7 Préparation d'un copolymère non greffé (Bf-I)

Un réacteur de 8 1 équipé d'un agitateur, d'un conden-

seur au reflux, d'une entrée d'azote gazeux, d'une entrée de monomères et d'un thermomètre a été chargé de 5 000 g d'eau pure, 20 g de dioctylsulfossucinate de sodium, 10 g de

sulfoxylate de formaldéhyde sodique, 0,2 g d'éthylène-

diaminetétracétate disodique et 0,05 g de sulfate ferreux.

Après élévation de la température à 65 OC dans un courant d'azote gazeux, un mélange de 520 g d'acrylonitrile, 1 480 g de styrène, 18 g de t-dodécylmercaptan et 4 g d'hydroperoxyde de cumène a été ajouté goutte à goutte et de façon continue au réacteur sur une période de 7 h avec

agitation. En outre, des parties de 10 g de dioctylsulfo-

succinate de sodium ont été ajoutées 1 h et 3 h après le début de la polymérisation. A la fin de l'addition, le mélange réactionnel a subi une agitation supplémentaire à OC pendant 1 h afin qu'il donne un latex aqueux de

copolymère (Bf-I).

La conversion par polymérisation est indiquée dans le

tableau 2.

Exemples de préparation 8 à 10 Préparation de copolymères (Bf-II) à (BfIV) La procédure de l'exemple de préparation 7 a été répétée, mais la composition des monomères chargés a été modifiée comme indiqué dans le tableau 2 pour l'obtention

d'un latex d'un copolymère (Bf).

Les résultats sont indiqués dans le tableau 2.

TABLEAU 2

Exemple de préparation n 7 8 9 10 Acrylonitrile 520 480 600 500 Composition des monomères Styrène 1 480 1 520 1 300 1 500 chargés pour Acrylate de butyle - - 100 - copolymère Hydroperoxyde de cumène 4 4 4 4 (Bf) (g) t-dodécylmercaptan 18 14 50 5 Conversion de polymérisation (%pds) 99 98 98 99 Identification du copolymère (B) Bf-I Bf-II Bf-III Bf-IV Exemples 1 à 7 et exemples comparatifs 1 à 3 Chacun des latex aqueux des copolymères greffés (A-I) à (A-VI) obtenus dans les exemples de préparation 1 à 6 a été mélangé à chacun des latex aqueux des copolymères (Bf-I) à (Bf-IV) obtenus dans les exemples de préparation 7 à 10 dans le rapport indiqué dans le tableau 3. On a ajouté, au mélange résultant, 1 partie en poids d'un agent stabilisant phénolique bloqué. Après agitation poussée du mélange, 0,5 partie en poids d'acide chlorhydrique a été ajoutée au mélange afin que le latex coagule. La suspension coagulée ainsi obtenue a subi un traitement thermique par soufflage

de vapeur d'eau à 96 C pendant 5 min, puis une déshy-

dratation et un séchage donnant une composition de résine

contenant un caoutchouc.

La composition, la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et le rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) et de la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du copolymère (B) incorporé aux compositions de résine contenant du caoutchouc ainsi obtenues ont été mesurés par

les méthodes suivantes.

Composition. Mw et rapport Mw/Mn du copolymère (B) Dans 100 cm3 de méthyléthylcétone, on a dissous 1 g

d'une poudre d'une composition de résine contenant du caout-

chouc et on a soumis la solution résultante à une centrifu-

gation afin qu'elle forme une partie soluble et une partie insoluble. On a ajouté du méthanol à la partie soluble dans la méthyléthylcétone afin que le copolymère (B) précipite

(le copolymère B contenant le copolymère Bg et/ou Bf).

La composition du copolymère (B) a été déterminée par analyse CHN. En outre, Mw et le rapport Mw/Mn du copolymère (B) ont été mesurés par chromatographie sur gel à l'aide de

polystyrène normalisé.

Les résultats figurent dans le tableau 3.

TABLEAU 3

Composition de composition de résine contenant du caoutchouc (%pds) Copolymère Copolymère (B) greffé (A) Copolymère (Bg) Copolymère (Bf) Ex. 1 (A-1) 64 (Bg-I) 4 (Bf-I) 32 Ex. 2 (A-II) 73 (Bg-II) 6 (Bf-I) 21 Ex. 3 (A-III) 65 (Bg-III) 4 (Bf-I) 31 Ex. 4 (A-IV) 78 (Bg-IV) 22 Ex. 5 (A-I) 64 (Bg-I) 4 (Bf-II) 32 Ex. 6 (A-I) 64 (Bg-I) 4 (Bf- III) 32 Ex. 7 (A-I) 75 (Bg-I) 5 (Bf-I) 20 Ex. com. 1 (A-V) 83 (Bg-IV) 17 Ex. com. 2 (A-VI) 55 (Bg-VI) 4 (Bf-I) 41 Ex. com. 3 (A-I) 64 (Bg-I) 4 (Bf-IV) 32 TABLEAU 3 (suite)

Copolymère (B) Identifi-

Identifi-

Composition Masse molécu- cation de (mol) laire moyenne Rapport composition Mw/Mn de résine AN*i St*2 BA*3 en poids, Mw Mw/Mn de résine Ex. 1 40 60 51 000 2,2 E-I Ex. 2 40 60 - 52 000 2,2 E-II Ex. 3 41 58 1 50 000 2,2 E-III Ex. 4 40 60 - 74 000 3,6 E-IV Ex. 5 38 62 - 71 000 2,1 E-V Ex. 6 45 52 3 22 000 2,5 E-VI Ex. 7 40 60 - 50 000 2,2 E-VII Ex. com. 1 40 60 - 90 000 2,8 C-I Ex. com. 2 40 60 - 82 000 3,1 C-II Ex. com. 3 40 60 140 000 2,8 C-III (Notes) *1 AN: acrylonitrile *2 St: styrène *3 BA: acrylate de butyle Exemples 8 à 15 et exemples comparatifs 4 à 7

La composition de résine contenant du caoutchouc obte-

nue dans les exemples 1 à 7 ou les exemples comparatifs 1 à 3, une résine de styrène (copolymère de 30 % en poids d'acrylonitrile et 70 % en poids de styrène ayant une masse

moléculaire moyenne en poids de 150 000) et de l'éthylène-

bistéarylamide ont été chargés dans un mélangeur (modèle 201 de Tabata Kikai Kogyo Kabushiki Kaisha) et mélangés à

température ambiante pour l'obtention d'un mélange uniforme.

Le mélange obtenu a été placé dans une extrudeuse à une seule vis de 40 mm (extrudeuse à ventilation de 40 mm fabriquée par Tabata Kikai Kogyo Kabushiki Kaisha), et a subi un malaxage à l'état fondu à 230 C, puis une extrusion sous forme de granulés d'une composition de résine de styrène ayant une dimension de 2 mm de diamètre et 5 mm de longueur. En outre, la composition de résine de styrène obtenue a été transmise à une machine de moulage par injection (FAS100B de Fanuc Kabushiki Kaisha) et moulée à 230 C pour

la formation d'éprouvettes (dimension normalisée ASTM).

La résistance aux chocs, la résistance à la traction, l'allongement à la traction, la résistance à la flexion, la résistance à la chaleur, l'aspect de surface et la fluidité de la composition de résine de styrène ont été évalués avec les granulés et éprouvettes obtenus par les procédés suivants.

Les résultats sont indiqués dans le tableau 4.

Résistance aux chocs La résistance aux chocs Izod a été mesurée à 23 C

suivant la norme ASTM D-256 (éprouvettes entaillées, épais-

seur 6,35 mm) Résistance à la traction et allongement La résistance à la traction et l'allongement à la traction ont été mesurés à 23 C avec des éprouvettes en

haltère n 1 suivant la norme ASTM D-638.

Résistance à la flexion et élasticité à la flexion La résistance à la flexion et l'élasticité à la flexion

ont été mesurées à 23 C suivant la norme ASTM D-790.

Résistance à la chaleur La température à la déformation thermique a été mesurée

sous une charge de 18,6 bar suivant la norme ASTM D-648.

Aspect de surface Une composition de résine de styrène a été extrudée sous forme d'un cordon de formation de granulés par l'extrudeuse précitée à une seule vis, et le cordon a été observé visuellement et évalué en fonction du classement suivant. Les valeurs de classement sont: : présente un brillant et pas d'oeil de poisson 4: présente un brillant et peu d'yeux de poisson 3: présente un brillant et quelques yeux de poisson 2: présente un brillant et de nombreux yeux de poisson 1: est peu brillant et a de très nombreux yeux de poisson Fluidité Une composition de résine de styrène a été transmise à une machine de moulage par injection (FAS100B de Fanuc Kabushiki Kaisha) et a été injectée à une température du cylindre de 230 C et une pression d'injection de 1 350 bar dans un moule spiralé de 3 mm d'épaisseur, et la longueur

d'écoulement de la résine dans le moule a été mesurée.

TABLEAU 4

Composition de composition Propriétés de de résine de styrène composition de résine (parties en poids) de styrène Composition Résistance Résine Résistance de résine Lubri- à la de aux chocs contenant du fiant*1 traction styrène (10 N.m/m) caoutchouc (105 Pa) Ex. 8 (E-I) 29 71 1 32 510 Ex. 9 (E-II) 29 71 1 37 515 Ex. 10 (E- III) 29 71 1 32 502 Ex. 11 (E-IV) 23 77 1 34 512 Ex. 12 (E-V) 29 71 1 36 516 Ex. 13 (E-VI) 29 71 1 35 505 Ex. 14 (E-VII) 25 75 1 39 508 Ex. 15 (E-1) 39 61 1 48 424 Ex. com. 4 (C-1) 37 63 1 22 515 Ex. com. 5 (C-II) 29 71 1 16 501 Ex. com. 6 (C-III) 29 71 1 24 511 Ex. com. 7 (C-III) 39 61 1 31 413 TABLEAU 4 (suite) Propriétés de composition de résine de styrène

Allon- Résis- Elasticité Résis- Aspect Flui-

gement tance à la tance de sur- dité () à la flexion à la face (mm) flexion (105 Pa) chaleur (105 Pa) (OC) Ex. 8 12 760 24 000 94,1 5 585 Ex. 9 14 770 24 400 94,2 5 580 Ex. 10 16 745 23 800 93,9 5 590 Ex. 11 17 764 24 100 94,3 4 575 Ex. 12 18 772 24 500 94,0 5 575 Ex. 13 15 753 23 900 93,8 5 590 Ex. 14 14 755 24 000 94,2 5 575 Ex. 15 29 536 20 000 92,8 4 570 Ex. com. 4 14 752 23 900 94,3 2 565 Ex. com. 5 8 740 23 600 93,8 1 570 Ex. com. 6 12 757 23 800 94,1 2 575 Ex. com. 7 18 510 19 400 91,5 1 560 (Note) *1 Ethylènebisstéarylamide D'après les résultats indiqués dans le tableau 4, on comprend que les compositions de résine de styrène obtenues dans les exemples 8 à 15 selon la présente invention ont toutes d'excellentes propriétés de résistance aux chocs, de résistance à la traction, d'allongement à la traction, de résistance à la flexion, d'élasticité à la flexion, de résistance à la chaleur, d'aspect de surface et de fluidité,

et notamment de résistance aux chocs et d'aspect de surface.

Exemples 16 à 20 et exemples comparatifs 8 à 12 Des compositions de résine contenant du caoutchouc (E-I) ou (C-III) obtenue dans l'exemple 1 ou l'exemple comparatif 3, une résine de styrène comme indiqué dans la suite et 1 partie en poids d'éthylènebistéarylamide pour 100 parties en poids au total des résines ont été chargées dans un mélangeur et mélangées à température ambiante pour la formation d'un mélange uniforme. Dans l'exemple 18 et l'exemple comparatif 10, 2 parties en poids de maléate de

dioctylétain ont été utilisées comme agent stabilisant.

Le mélange obtenu a été placé dans une extrudeuse à une seule vis de 40 mm et extrudé à 180 C dans l'exemple 18 et l'exemple comparatif 10 et a 260 C dans les exemples 16, 17, 19 et 20 et dans les exemples comparatifs 8, 9, 11 et 12 sous forme de granulés d'un alliage de résine de styrène modifiée par du caoutchouc ayant 2 mm de diamètre et 5 mm de

longueur.

En outre, l'alliage de résine de styrène modifiée par du caoutchouc ainsi obtenu a été transmis à une machine de moulage par injection (FAS100B fabriquée par Fanuc Kabushiki Kaisha) et moulé à une température de cylindre de 190 C dans l'exemple 18 et l'exemple comparatif 10 et à une température du cylindre de 250 C dans les exemples 16, 17, 19 et 20 et les exemples comparatifs 8, 9, 11 et 12 pour l'obtention

d'éprouvettes (dimension normalisée ASTM).

Les propriétés physiques des alliages de résine de styrène modifiée par du caoutchouc ont été évaluées avec les

granulés et éprouvettes obtenus.

Les résultats sont indiqués dans le tableau 5.

Résines de styrène utilisées STA: copolymnère d'acrylonitrile-xméthylstyrène

(teneur en acrylonitrile 30 % en poids, teneur en a-

méthylstyrène 70 % en poids, Mw 120 000) sous forme de granulés

STB: copolymère d'acrylonitrile-N-

phénylmaléimide-styrène (teneur en acrylonitrile 17 % en poids, teneur en N-phénylmaléimide 20 % en poids, teneur en styrène 63 % en poids, Mw 120 000) sous forme de granulés STC: mélange de 37 parties en poids de copolymère d'acrylonitrile-styrène (teneur en acrylonitrile 30 % en poids, teneur en styrène 70 % en poids, Mw 150 000) sous forme de granulés et de 63 parties en poids de chlorure de polyvinyle (degré de polymérisation 600) sous forme d'une poudre STD: mélange de 37 parties en poids de copolymère d'acrylonitrile-styrène (teneur en acrylonitrile 30 % en poids, teneur en styrène 70 % en poids, Mw 150 000) sous forme de granulés et de 63 parties en poids de polycarbonate de type bisphénol A (Mw 23 000) sous forme de granulés STE: mélange de 37 parties en poids de copolymère d'acrylonitrile-styrène (teneur en acrylonitrile 30 % en poids, teneur en styrène 70 % en poids, Mw 150 000) sous forme de granulés et de 63 parties en poids de "Nylon" 6 sous forme de granulés

TABLEAU 5

Composition de composition de résine Propriétés de composition de styrène de résine de styrène (parties en poids) Composition Résistance

Résine Résistance Allon-

de résine à la de aux chocs gement contenant du traction styrène (10 N.m/m) (%) caoutchouc (105 Pa) Ex. 16 (E-I) 29 STA 71 12 510 13 Ex. 17 (E-I) 29 STB 71 13 500 11 Ex. 18 (E-I) 29 STC 80 42 480 28 Ex. 19 (E-I) 29STD 80 34 550 60 Ex. 20 (E-I) 29 STE 80 15 540 70 Ex. com. 8 (C-III) 29 STA 71 6 490 7 Ex. com. 9 (C-III) 29 STB 71 5 480 6 Ex. com. 10 (C-III) 20 STC 80 21 460 18 Ex. com. 11 (C-III) 20 STD 80 18 520 46 Ex. com. 12 (C-III) 20 STE 80 8 520 53 TABLEAU 5 (suite) Propriétés de composition de résine de styrène Résistance Résistance

Elasticité à Aspect Flui-

à la à la la flexion de sur- dité flexion chaleur (105 Pa) face (mm) (105 Pa) (C) Ex. 16 800 25 500 114 5 440 Ex. 17 760 25 100 109 5 630 Ex. 18 640 21 200 72 5 520 Ex. 19 790 25 000 108 4 420 Ex. 20 810 24 500 102 5 630 Ex. com. 8 780 25 000 113 1 450 Ex. com. 9 740 24 800 108 3 630 Ex. com. 10 630 21 000 73 1 530 Ex. com. 11 780 25 000 109 1 430 Ex. com. 12 800 24 000 101 2 630 D'après les résultats du tableau 5, on comprend que les compositions de résines de styrène modifiées par du caoutchouc obtenues dans les exemples 16 à 20 selon la présente invention ont toutes d'excellentes propriétés de résistance aux chocs, de résistance à la traction, d'allon-

gement à la traction, de résistance à la flexion, d'élas-

ticité à la flexion, de résistance à la chaleur, d'aspect de surface et de fluidité, et notamment de résistance aux chocs

et d'aspect de surface.

Ainsi, les résines de styrène modifiées par du caout-

chouc et les alliages de résine de styrène modifiée par du caoutchouc obtenus par utilisation de la composition de résine contenant du caoutchouc selon la présente invention donnent des articles moulés ayant d'excellentes propriétés telles que la résistance à la traction, l'allongement à la traction, la résistance à la chaleur, les possibilités de

traitement et analogues, et notamment d'excellentes proprié-

tés de résistance aux chocs et d'aspect de surface.

Bien entendu, diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux compositions qui viennent d'être décrits uniquement à titre d'exemple non limitatif

sans sortir du cadre de l'invention.

Claims (9)

REVENDICATIONS

1. Composition de résine contenant du caoutchouc, caractérisée en ce qu'elle comprend: (A) un copolymère greffé ayant un rapport de greffage de 10 à 90 % en poids, dans lequel un ingrédient greffé (Ag) contenant 15 à 60 mol% d'au moins un monomère de cyanure de vinyle, 40 à 85 mol% d'au moins un monomère d'un composé vinylique aromatique et 0 à 30 mol% d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le monomère de cyanure de vinyle et le monomère du composé vinylique aromatique, qui est copolymérisé par greffage sur un caoutchouc de diène (Ad) ayant une dimension particulaire moyenne en volume de à 1 000 nm par polymérisation en émulsion, et (B) un copolymère polymérisé en émulsion de 15 à 60 mol% d'au moins un monomère de cyanure de vinyle, 40 à mol% d'au moins un monomère d'un composé vinylique aromatique et 0 à 30 mol% d'au moins un autre monomère copolymérisable avec le monomère de cyanure de vinyle et le monomère du composé vinylique aromatique constituant le copolymère (B), qui possède une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 5 000 et 90 000 et un rapport Mw/Mn de la masse moléculaire moyenne en poids (Mw) à la masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 1,5 à 4,5, dans laquelle le rapport du copolymère greffé (A) au copolymère (B) est compris entre 50/50 et 95/5 en poids, et dans lequel le monomère de cyanure de vinyle, le monomère du composé vinylique aromatique et l'autre monomère constituant le copolymère (B) peuvent être les mêmes que le monomère de cyanure de vinyle, le monomère du composé vinylique aromatique et l'autre monomère constituant l'ingrédient (Ag)

ou non.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a une teneur en diène monomère (Ad) de 40 à % en poids et est obtenue par mélange uniforme d'un latex du copolymère greffé (A) qui est un latex du copolymère (B)

suivi par la récupération sous forme d'une poudre.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc de diène (Ad) a une dimension

particulaire augmentée obtenue par agglomération de parti-

cules d'un caoutchouc de dimension particulaire non augmentée dans un latex aqueux à l'aide de l'addition d'un latex aqueux (C) d'un copolymère contenant un groupe acide préparé par copolymérisation de (c) 5 à 50 % en poids d'au moins un acide carboxylique insaturé choisi dans le groupe

constitué par les acides acrylique, méthacrylique, itaco-

nique et crotonique, (d) 50 à 95 % en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ayant un groupe alkyle en C1 à C12, et (e) 0 à 40 % en poids d'au moins un monomère

copolymérisable avec les monomères (c) et (d).

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le caoutchouc de diène (Ad) a une dimension particulaire augmentée obtenue par agglomération de particules d'un caoutchouc de dimension particulaire non augmentée dans un latex aqueux par addition d'un latex aqueux (C) d'un copolymère contenant un groupe acide préparé par copolymérisation (c) de 5 à 25 % en poids d'au moins un acide carboxylique insaturé choisi dans le groupe formé par

les acides acrylique, méthacrylique, itaconique et croto-

nique, (d-1) de 5 à 30 % en poids d'au moins un acrylate d'alkyle ayant un groupe alkyle en C1 à C12, (d-2) de 20 à 90 % en poids d'au moins un méthacrylate d'alkyle ayant un groupe alkyle en C1 à C12, et (e) de 0 à 40 % en poids d'au moins un monomère copolymérisable avec les monomères (c), (d-1) et (d-2), dans lequel le monomère (e) est au moins un

monomère choisi dans le groupe formé par un composé viny-

lique aromatique, un composé de cyanure de vinyle et un composé ayant au moins deux groupes polymérisables dans sa molécule.

5. Composition de résine de styrène modifiée par un caoutchouc contenant la composition de résine contenant un

caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

et au moins une résine de styrène choisie dans le groupe constitué par un homopolymère de styrène, un copolymère de styrène et un alliage de résine de styrène composé d'un

copolymère de styrène et d'une autre résine thermoplastique.

6. Composition de résine de styrène modifiée par un caoutchouc contenant la composition de résine contenant un

caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

et au moins un copolymère de styrène.

7. Composition de résine de styrène modifiée par un caoutchouc contenant la composition de résine contenant un

caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

et au moins un copolymère de styrène et au moins un polymère

de chlorure de vinyle.

8. Composition de résine de styrène modifiée par un caoutchouc contenant la composition de résine contenant un

caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

et au moins un copolymère de styrène et au moins un polycarbonate.

9. Composition de résine de styrène modifiée par un caoutchouc contenant la composition de résine contenant un

caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,

et au moins un copolymère de styrène et au moins un polyamide.