JPH03199213A - 多層構造アクリル系重合体 - Google Patents
多層構造アクリル系重合体Info
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- JPH03199213A JPH03199213A JP33662889A JP33662889A JPH03199213A JP H03199213 A JPH03199213 A JP H03199213A JP 33662889 A JP33662889 A JP 33662889A JP 33662889 A JP33662889 A JP 33662889A JP H03199213 A JPH03199213 A JP H03199213A
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、多層構造アクリル系重合体に間するものであ
って、さらに詳しくは、熱可塑性アクリル樹脂とブレン
ドして、透明性、耐衝撃性およびヘイズの温度依存性に
優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物を得るために用いら
れる多層構造アクリル系重合体に関するものである。
って、さらに詳しくは、熱可塑性アクリル樹脂とブレン
ドして、透明性、耐衝撃性およびヘイズの温度依存性に
優れた熱可塑性アクリル樹脂組成物を得るために用いら
れる多層構造アクリル系重合体に関するものである。
[従来の技術]
一般に熱可塑性アクリル樹脂の耐衝撃性を改良する手段
として、いわゆるエラスマー成分を導入することが行わ
れている。ここで、ジエン系エラトマーを導入すること
は、耐候性に劣るという点で屋外用途に対する方法とし
ては適当でない。
として、いわゆるエラスマー成分を導入することが行わ
れている。ここで、ジエン系エラトマーを導入すること
は、耐候性に劣るという点で屋外用途に対する方法とし
ては適当でない。
耐候性を低下させることなく耐衝撃性を付与するために
、アクリル系エラストマーの導入が種々検討されている
。特にアクリル系エラストマーとして、多層構造を有す
るアクリル系重合体を用いた例が多数提案されている。
、アクリル系エラストマーの導入が種々検討されている
。特にアクリル系エラストマーとして、多層構造を有す
るアクリル系重合体を用いた例が多数提案されている。
例えば、3層もしくは4層以上の多層構造粒状複合体と
熱可塑性重合体とのブレンドによって透明性を損なわず
に耐衝撃性を改良したもの(特公昭55−27576号
)、3N構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定
率で変化する濃度勾配をもった中間層を有するもの(特
公昭58−1694号、特公昭59−36645号)、
3N構造を基本とし、中央軟質層と最外層の間に一屑以
上の中間層を有するもの(特公昭59−36646号、
特公昭63−8983号)、軟−硬一軟一硬の4N構造
を有するもの(特公昭62−41241号)などが提案
されている。しかしながらこれらの方法は、耐応力白化
性の改良に関しては確かに効果が認められるものの、透
明性および又はヘイズの温度依存性に劣る、あるいは、
耐衝撃性が不足するという問題点があった。
熱可塑性重合体とのブレンドによって透明性を損なわず
に耐衝撃性を改良したもの(特公昭55−27576号
)、3N構造を基本とし、かつこれらの各層間にほぼ定
率で変化する濃度勾配をもった中間層を有するもの(特
公昭58−1694号、特公昭59−36645号)、
3N構造を基本とし、中央軟質層と最外層の間に一屑以
上の中間層を有するもの(特公昭59−36646号、
特公昭63−8983号)、軟−硬一軟一硬の4N構造
を有するもの(特公昭62−41241号)などが提案
されている。しかしながらこれらの方法は、耐応力白化
性の改良に関しては確かに効果が認められるものの、透
明性および又はヘイズの温度依存性に劣る、あるいは、
耐衝撃性が不足するという問題点があった。
また、第2Fj(軟質層)の重合時に、重合率が60〜
90重量%の時点で第3F’(硬質層)単量体混合物の
添加・重合を開始したもの(特開昭59−202213
) 、第2層〈軟質層)を形成するモノマー混合物を1
6〜30重量%未反応のまま残存させ、第3Nモノマー
混合物を重合して組成が漸次変化する層を形成させたも
の(特開昭63−27516)が提案されている。しか
しながら、これらの方法では、耐衝撃性および耐候性は
改良されるものの透明性に劣っていた。
90重量%の時点で第3F’(硬質層)単量体混合物の
添加・重合を開始したもの(特開昭59−202213
) 、第2層〈軟質層)を形成するモノマー混合物を1
6〜30重量%未反応のまま残存させ、第3Nモノマー
混合物を重合して組成が漸次変化する層を形成させたも
の(特開昭63−27516)が提案されている。しか
しながら、これらの方法では、耐衝撃性および耐候性は
改良されるものの透明性に劣っていた。
[発明が解決しようとする課題]
このように、これまで透明性や耐候性などのアクリル樹
脂が持つ好ましい特性を保持したままで耐衝撃性を改良
する目的で、多層構造を有するアクリル系重合体を改質
剤としてブレンドし、熱可塑性アクリル樹脂組成物とす
る多くの提案がなされてきた。しかしながら、これまで
の提案では、耐衝撃性や耐応力白化性はかなり改善され
るものの、透明性やヘイズの温度依存性に関しては、な
お十分に満足しうるものではなかった。
脂が持つ好ましい特性を保持したままで耐衝撃性を改良
する目的で、多層構造を有するアクリル系重合体を改質
剤としてブレンドし、熱可塑性アクリル樹脂組成物とす
る多くの提案がなされてきた。しかしながら、これまで
の提案では、耐衝撃性や耐応力白化性はかなり改善され
るものの、透明性やヘイズの温度依存性に関しては、な
お十分に満足しうるものではなかった。
本発明の目的は、このような従来の多層構造アクリル系
重合体の有する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れ
た透明性、流動加工性を有する上に耐衝撃性に優れ、ヘ
イズの温度依存性の低減されたアクリル樹脂組成物を提
供することにある。
重合体の有する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れ
た透明性、流動加工性を有する上に耐衝撃性に優れ、ヘ
イズの温度依存性の低減されたアクリル樹脂組成物を提
供することにある。
[課題を解決するための手段]
本発病者らは、耐衝撃性アクリル樹脂組成物の透明性、
耐衝撃性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、特定
の構造を有する多層構造アクリル系重合体を用いること
によって前記の目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
耐衝撃性を改良するために鋭意検討を重ねた結果、特定
の構造を有する多層構造アクリル系重合体を用いること
によって前記の目的を達成しうることを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
(a)メチルメタクリレート90〜99重量%、アルキ
ル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレ−)1〜10
重量%及びグラフト結合性単量体0.01〜0.3!f
fi%からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬
質層重合体25〜45重量%、 (b)上記最内硬質層重合体存在下に、n−ブチルアク
リレート70〜903i量%、スチレン10〜30重量
%及びグラフト結合性単量体1.5〜3.0重量%から
なる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体35
〜45重量%、(c)上記最内硬質層および軟質層から
なる重合体の存在下に、メチルメタクリレート90〜9
9mm%、アルキル基の炭素数が1〜8であるアルキル
アクリレ−11〜10重量%からなる単量体混合物を重
合して得られる最外硬質層重合体20〜30重量%とか
らなり、 (d)軟質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合
体)の重量比が0.45〜0.57であり(e)平均粒
子径が 0.2〜0.3μmである、多層構造アクリル
系重合体であって、ざらに当該多層構造アクリル系重合
体をアセトンにより分別した場合に、 (f)グラフト率が20〜40重量%であり、(g)当
該アセトン不溶部の引張り弾性率が1000〜4000
Kg/cm2、 であることを特徴とする多層構造アクリル系重合体、に
関するものである。
ル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレ−)1〜10
重量%及びグラフト結合性単量体0.01〜0.3!f
fi%からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬
質層重合体25〜45重量%、 (b)上記最内硬質層重合体存在下に、n−ブチルアク
リレート70〜903i量%、スチレン10〜30重量
%及びグラフト結合性単量体1.5〜3.0重量%から
なる単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体35
〜45重量%、(c)上記最内硬質層および軟質層から
なる重合体の存在下に、メチルメタクリレート90〜9
9mm%、アルキル基の炭素数が1〜8であるアルキル
アクリレ−11〜10重量%からなる単量体混合物を重
合して得られる最外硬質層重合体20〜30重量%とか
らなり、 (d)軟質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合
体)の重量比が0.45〜0.57であり(e)平均粒
子径が 0.2〜0.3μmである、多層構造アクリル
系重合体であって、ざらに当該多層構造アクリル系重合
体をアセトンにより分別した場合に、 (f)グラフト率が20〜40重量%であり、(g)当
該アセトン不溶部の引張り弾性率が1000〜4000
Kg/cm2、 であることを特徴とする多層構造アクリル系重合体、に
関するものである。
本発明における多層構造アクリル系重合体は、メチルメ
タクリレート、アルキル基の炭素数が1〜8であるアル
キルアクリレート、芳香族ビニル単量体、多官能性架橋
剤から成る多層構造アクリル系重合体である。
タクリレート、アルキル基の炭素数が1〜8であるアル
キルアクリレート、芳香族ビニル単量体、多官能性架橋
剤から成る多層構造アクリル系重合体である。
本発明における多層構造アクリル系重合体は、最内硬質
層重合体25〜45重量%、好ましくは30〜37重量
%、軟質層重合体35〜45重量%および最外硬質層重
合体20〜30重量%の3層構造から成る。これらの範
囲を逸脱した場合は耐衝撃性および/またはヘーズの温
度依存性に劣る。
層重合体25〜45重量%、好ましくは30〜37重量
%、軟質層重合体35〜45重量%および最外硬質層重
合体20〜30重量%の3層構造から成る。これらの範
囲を逸脱した場合は耐衝撃性および/またはヘーズの温
度依存性に劣る。
さらに軟質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合
体)の重量比は0.45〜0.57であり、好ましくは
0.50〜0.55であることを特徴とする。ここで軟
質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合体)の重
量比が0.45来溝の場合は、得られる熱可塑性アクリ
ル樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、0.57を越える場合
にはヘイズの温度依存性に劣る。
体)の重量比は0.45〜0.57であり、好ましくは
0.50〜0.55であることを特徴とする。ここで軟
質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合体)の重
量比が0.45来溝の場合は、得られる熱可塑性アクリ
ル樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、0.57を越える場合
にはヘイズの温度依存性に劣る。
さらに、本発明における多層構造アクリル系重合体をア
セトン分別して測定されるグラフト率は20〜40%で
あり、好ましくは20〜30%である。グラフト率が2
0%未満の場合には、得られる熱可塑性アクリル樹脂組
成物は耐衝撃性とヘイズの温度依存性に劣り、30%を
越える場合には、耐衝撃性に劣る。
セトン分別して測定されるグラフト率は20〜40%で
あり、好ましくは20〜30%である。グラフト率が2
0%未満の場合には、得られる熱可塑性アクリル樹脂組
成物は耐衝撃性とヘイズの温度依存性に劣り、30%を
越える場合には、耐衝撃性に劣る。
上記の軟質層重合体/(最内硬質層重合体十軟質層重合
体)の重量比およびグラフト率において特定の範囲を設
定したことにより、本発明の多層構造アクリル系重合体
をアクリル樹脂とブレンドして熱可塑性アクリル樹脂組
成物を得た場合、耐衝撃性とヘイズの温度依存性の両者
とも高い水準を達成しうろことが可能となったと考えら
れる。
体)の重量比およびグラフト率において特定の範囲を設
定したことにより、本発明の多層構造アクリル系重合体
をアクリル樹脂とブレンドして熱可塑性アクリル樹脂組
成物を得た場合、耐衝撃性とヘイズの温度依存性の両者
とも高い水準を達成しうろことが可能となったと考えら
れる。
本発明における多層構造アクリル系重合体は、逐次多段
重合によって製造されるが、重合方法としては乳化重合
法を用いるのが望ましい。しかし特にこれに限定される
ことは無く、軟質層までを乳化重合後、最外硬質層重合
時に懸濁系へ転換させる乳化懸濁重合法などによっても
製造しうる。
重合によって製造されるが、重合方法としては乳化重合
法を用いるのが望ましい。しかし特にこれに限定される
ことは無く、軟質層までを乳化重合後、最外硬質層重合
時に懸濁系へ転換させる乳化懸濁重合法などによっても
製造しうる。
ここで、アルキル基の炭素数が1〜8であるアルキルア
クリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、n−ブチルアクリレート2−エチルへキシル
アクリレート等が挙げられるがn−ブチルアクリレート
が好ましく用いられる。
クリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、n−ブチルアクリレート2−エチルへキシル
アクリレート等が挙げられるがn−ブチルアクリレート
が好ましく用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレンおよび置換スチ
レン誘導体が挙げられ、スチレンが好ましい。
レン誘導体が挙げられ、スチレンが好ましい。
本発明における多層構造アクリル系重合体の最内硬質層
および軟質層重合体を形成するにあたって用いられるグ
ラフト結合性単量体としては、異なる官能基を有する多
官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、ア
リルメタクリレートが好ましく用いられる。
および軟質層重合体を形成するにあたって用いられるグ
ラフト結合性単量体としては、異なる官能基を有する多
官能性単量体、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸のアリルエステル等が挙げられ、ア
リルメタクリレートが好ましく用いられる。
さらに、軟質層重合体を形成するにあたっては上記グラ
フト結合性単量体と共に、多官能架橋性単量体を併用す
ることもできる。この多官能架橋性単量体としては、ジ
ビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジ
メタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使
用できるが、ジアリル化合物が好ましく用いられる。
フト結合性単量体と共に、多官能架橋性単量体を併用す
ることもできる。この多官能架橋性単量体としては、ジ
ビニル化合物、ジアリル化合物、ジアクリル化合物、ジ
メタクリル化合物などの一般に知られている架橋剤が使
用できるが、ジアリル化合物が好ましく用いられる。
また、最外硬質層を形成する際に、多層構造アクリル系
重合体の熱可塑性アクリル樹脂との相客性を向上させる
ため、適当な連鎖移動剤を用いて分子量を調節すること
が好ましい。ここで、連鎖移動剤としては、メルカプト
基を1@または2個以上含有する化合物が挙げられるが
、アルキルメルカプタンが一般に用いられ、n−オクチ
ルメルカプタンが好ましい。
重合体の熱可塑性アクリル樹脂との相客性を向上させる
ため、適当な連鎖移動剤を用いて分子量を調節すること
が好ましい。ここで、連鎖移動剤としては、メルカプト
基を1@または2個以上含有する化合物が挙げられるが
、アルキルメルカプタンが一般に用いられ、n−オクチ
ルメルカプタンが好ましい。
本発明の多層構造アクリル系重合体の平均粒子径は、0
.2〜0.3umであり、0.23〜0.27μmが好
ましい。平均粒子径が0.2μm未溝の場合には、得ら
れる熱可塑性アクリル樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、0
.3μmを越える場合には、透明性に劣る。
.2〜0.3umであり、0.23〜0.27μmが好
ましい。平均粒子径が0.2μm未溝の場合には、得ら
れる熱可塑性アクリル樹脂組成物は耐衝撃性に劣り、0
.3μmを越える場合には、透明性に劣る。
本発明の多層構造アクリル系重合体をアセトン分別した
際の不溶部の引張弾性率は、1000〜4000Kg/
cm2である。弾性率が】000Kg/cm2未満の場
合には、得られる熱可塑性アクリル樹脂組成物はヘイズ
の温度依存性に劣り4000Kg/cm2を越える場合
には、耐衝撃性に劣る。
際の不溶部の引張弾性率は、1000〜4000Kg/
cm2である。弾性率が】000Kg/cm2未満の場
合には、得られる熱可塑性アクリル樹脂組成物はヘイズ
の温度依存性に劣り4000Kg/cm2を越える場合
には、耐衝撃性に劣る。
本発明の多層構造アクリル系重合体の製造には先に述べ
たように乳化重合法を用いることが有利であるが、各層
の重合体又は共重合体だ形成させるための適切な重合温
度は、各層とも30〜120℃、好ましくは、50〜1
00℃の範囲で選ばれる。さらに、このような多層構造
重合体を形成させるためには、各単量体或は単量体混合
物を逐次添加して反応させることによって該重合体を形
成するのが可能な、いわゆるシード重合法を用いること
が有利である。この際、第2N目以降の重合を行う場合
に、新たな粒子が生成しないような条件を選ぶ必要があ
るが、これは用いる乳化剤の量を臨界ミセル濃度未満に
することによって実現することができる。また新たな粒
子生成の有無は、電子顕微鏡による観察によって確認す
ることができる。
たように乳化重合法を用いることが有利であるが、各層
の重合体又は共重合体だ形成させるための適切な重合温
度は、各層とも30〜120℃、好ましくは、50〜1
00℃の範囲で選ばれる。さらに、このような多層構造
重合体を形成させるためには、各単量体或は単量体混合
物を逐次添加して反応させることによって該重合体を形
成するのが可能な、いわゆるシード重合法を用いること
が有利である。この際、第2N目以降の重合を行う場合
に、新たな粒子が生成しないような条件を選ぶ必要があ
るが、これは用いる乳化剤の量を臨界ミセル濃度未満に
することによって実現することができる。また新たな粒
子生成の有無は、電子顕微鏡による観察によって確認す
ることができる。
乳化重合に用いられる乳化剤については、特に制限は無
く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶ
ことができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ス
ルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。
く、従来慣用されているものの中から任意のものを選ぶ
ことができる。例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、ス
ルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。
また、この際用いられる重合開始剤については特に制限
は無く、通常用いられている水溶性の過fa酸塩、過ホ
ウ酸塩などの無機系開始剤を単独で或は亜硫酸塩、チオ
硫酸塩などを併用してレドックス開始剤系として用いる
こともできる。ざらに油溶性の有機過酸化物/第1鉄塩
、有機過酸化物/ソジウムスルホキシレートのようなレ
ドックス開始剤系も用いることができる。
は無く、通常用いられている水溶性の過fa酸塩、過ホ
ウ酸塩などの無機系開始剤を単独で或は亜硫酸塩、チオ
硫酸塩などを併用してレドックス開始剤系として用いる
こともできる。ざらに油溶性の有機過酸化物/第1鉄塩
、有機過酸化物/ソジウムスルホキシレートのようなレ
ドックス開始剤系も用いることができる。
このような重合方法によって得られる多層構造アクリル
系重合体は、ポリマーラテックスの状態から公知の方法
によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うことにより
、粒子状固形物として得られる。
系重合体は、ポリマーラテックスの状態から公知の方法
によって、塩析、洗浄、乾燥等の処理を行うことにより
、粒子状固形物として得られる。
本発明の多層構造アクリル系重合体を熱可塑性アクリル
樹脂と溶融混練することによって、熱可塑性アクリル樹
脂駕成物を製造することができるここで用いる熱可塑性
アクリル樹脂は、公知の重合方法、例えば、塊状重合、
溶液重合、悲濁重合乳化重合なとのいずれの方法で得ら
れたものでも良い。
樹脂と溶融混練することによって、熱可塑性アクリル樹
脂駕成物を製造することができるここで用いる熱可塑性
アクリル樹脂は、公知の重合方法、例えば、塊状重合、
溶液重合、悲濁重合乳化重合なとのいずれの方法で得ら
れたものでも良い。
多N構造アク1ノル系重合体の該組成物における比率は
5〜40重量部が好ましく、5重量部未満の場合は、耐
衝撃性が不足し、40重量部を越える場合には、色調に
劣る。
5〜40重量部が好ましく、5重量部未満の場合は、耐
衝撃性が不足し、40重量部を越える場合には、色調に
劣る。
アクリル樹脂組成物を製造するために混練する際に、安
定剤、滑剤、染料、顔料等を必要に応して添加すること
ができる。
定剤、滑剤、染料、顔料等を必要に応して添加すること
ができる。
このようにして得られたアクリル樹脂組成物を射出成形
又は押出成形することにより、透明性、耐衝撃性に優れ
、ヘイズの温度依存性の低減された成形品を得ることが
できる。
又は押出成形することにより、透明性、耐衝撃性に優れ
、ヘイズの温度依存性の低減された成形品を得ることが
できる。
さらに、本発明の多層構造アクリル系重合体はメチルメ
タクリレート以外のアルキルメタクリレート、スチレン
、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独あるいは共
重合体、さらに、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
エステル等とブレンドして用いることもできる。
タクリレート以外のアルキルメタクリレート、スチレン
、スチレン誘導体、アクリロニトリル、メタクリレート
リル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の単独あるいは共
重合体、さらに、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ
エステル等とブレンドして用いることもできる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。な
お、実施例・比較例における測定は以下の方法もしくは
測定機器を用いて行った。
本発明はこれにより何ら制限を受けるものでは無い。な
お、実施例・比較例における測定は以下の方法もしくは
測定機器を用いて行った。
I zod衝撃強度;ASTM D256ヘイズ;積
分球式へイズメーターを使用して、厚さ3mmの試験片
の70℃におけるヘイズを測定した。結果を下記のラン
クで示した。
分球式へイズメーターを使用して、厚さ3mmの試験片
の70℃におけるヘイズを測定した。結果を下記のラン
クで示した。
A ヘイズ 5%未満
87710%未満
C〃 15%未満
D 〃 15%以上
平均粒子径;多層構造アクリル系重合体のラテックスを
サンプリングして、固形分50 ppmになるように水
で希釈し、分光光度計を用いて波長550nmでの吸光
度を測定した。この値から、透過型電子顕微鏡写真より
ラテックス粒子径を計測したサンプルについて同様に吸
光度を測定して作成した検量線を用いて、平均粒子径を
求めた。
サンプリングして、固形分50 ppmになるように水
で希釈し、分光光度計を用いて波長550nmでの吸光
度を測定した。この値から、透過型電子顕微鏡写真より
ラテックス粒子径を計測したサンプルについて同様に吸
光度を測定して作成した検量線を用いて、平均粒子径を
求めた。
グラフト率:乾燥したパウダー状の多層構造アクリル系
重合体約1.00gを精秤し (Wl)、アセトン30
−を加え室温で一晩静置後、2時間振どうする。5℃、
2000Or pmにて30分間遠心分離する。振どう
後、上澄み液をデカンテーションして除いた後、新たに
アセトン30mflを加え室温で1時間振どうする。振
どう後、5℃、2000Orpmにて30分間遠心分離
する。上澄み液をデカンテーションして除き、晩風乾す
る。100℃、4時間真空乾燥し、デシケータ−内で室
温まで冷却後、残留物の重量を秤量する(W2)。次式
により、アセトン不溶部(wt%)を算出する(X)。
重合体約1.00gを精秤し (Wl)、アセトン30
−を加え室温で一晩静置後、2時間振どうする。5℃、
2000Or pmにて30分間遠心分離する。振どう
後、上澄み液をデカンテーションして除いた後、新たに
アセトン30mflを加え室温で1時間振どうする。振
どう後、5℃、2000Orpmにて30分間遠心分離
する。上澄み液をデカンテーションして除き、晩風乾す
る。100℃、4時間真空乾燥し、デシケータ−内で室
温まで冷却後、残留物の重量を秤量する(W2)。次式
により、アセトン不溶部(wt%)を算出する(X)。
多層構造アクリル系重合体における、最内硬質層重合体
および軟質層重合体の重量%をそれぞれAおよびBとし
て、次式により、グラフト率(wt%)を算出する。
および軟質層重合体の重量%をそれぞれAおよびBとし
て、次式により、グラフト率(wt%)を算出する。
引張弾性率;アセトン分別で得られた不溶部を150℃
で圧縮成形してフィルムを作製し、これから幅IS±0
.5m m S厚み0.50±0.05m m長さ10
0±1mmの試験片を作製した。引張試験機を用いてチ
ャック開路!50mm、引張速度50mm/minで測
定した。
で圧縮成形してフィルムを作製し、これから幅IS±0
.5m m S厚み0.50±0.05m m長さ10
0±1mmの試験片を作製した。引張試験機を用いてチ
ャック開路!50mm、引張速度50mm/minで測
定した。
また、実施例及び比較例において用いた略号は以下の化
合物を示す。
合物を示す。
MMA;メチルメタクリレート
B A ; n−ブチルアクリレート
St;スチレン
MA;メチルアクリレート
ALMA;アリルメタクリレート
PEGDA;ポリエチレングリコールジアクリレート(
分子量200又は600) n−OM;n−オクチルメルカプタン HMBT;2−(2°−ヒドロキシ−51−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール 実施例1 内容積101の還流冷却器付反応器に、イオン交換水6
880mQ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム13
.7gを投入し、25Orpmの回転数で撹拌しながら
、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無
い状態にした。
分子量200又は600) n−OM;n−オクチルメルカプタン HMBT;2−(2°−ヒドロキシ−51−メチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール 実施例1 内容積101の還流冷却器付反応器に、イオン交換水6
880mQ、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム13
.7gを投入し、25Orpmの回転数で撹拌しながら
、窒素雰囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無
い状態にした。
MMA907 g、 BA33 g、 HMB To、
28g及びALMAo、93gからなる混合物(1−1
)のうち222gを一括添し、6分後に過硫酸アンモニ
ウム0.22gを添加した。その40分後から(l−1
)の残りの719gを20分間かけて連続的に添加し、
添加終了後さらに60分間保持した次に、過硫酸アンモ
ニウム1.01 gを添加した後BA1067g、St
219g、HMBT0.39gALMA27.3gから
なる混合物(l−2)を140分間かけて連続的に添加
し、添加終了後さらに180分間保持した。
28g及びALMAo、93gからなる混合物(1−1
)のうち222gを一括添し、6分後に過硫酸アンモニ
ウム0.22gを添加した。その40分後から(l−1
)の残りの719gを20分間かけて連続的に添加し、
添加終了後さらに60分間保持した次に、過硫酸アンモ
ニウム1.01 gを添加した後BA1067g、St
219g、HMBT0.39gALMA27.3gから
なる混合物(l−2)を140分間かけて連続的に添加
し、添加終了後さらに180分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム0.30gを添加した後MM
A730g%BA26.5g、HMBTo、22gn−
0Mo、76g 6らなる混合物(、l−3)を40分
間かけて連続的に添加し、添加終了後95℃に昇温し3
0分間保持した。
A730g%BA26.5g、HMBTo、22gn−
0Mo、76g 6らなる混合物(、l−3)を40分
間かけて連続的に添加し、添加終了後95℃に昇温し3
0分間保持した。
このようにして得られたラテックスを、少量採取し、吸
光度法により平均粒子径を求めたところ0.25μmで
あった。
光度法により平均粒子径を求めたところ0.25μmで
あった。
残りのラテックスを3重量%硫酸ナトリウム温水溶液中
へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰
り返したのち乾燥し、多層構造アクリル系重合体(1)
を得た。
へ投入して、塩析・凝固させ、次いで、脱水・洗浄を繰
り返したのち乾燥し、多層構造アクリル系重合体(1)
を得た。
多層構造アクリル系重合体(1)をアセトン分別し、グ
ラフト率を測定したところ、23%であった。また、ア
セトン不溶部をコンプレッション成形して引張弾性率を
測定したところ、2500Kg/cm2てあった。
ラフト率を測定したところ、23%であった。また、ア
セトン不溶部をコンプレッション成形して引張弾性率を
測定したところ、2500Kg/cm2てあった。
この多層構造アクリル系重合体(I)30重量部とMM
A/MA共重合体(II)[MMA/MA=94/6重
員比、η、、、/C=0.70cf!2/g(Q、3Q
g/cfRクロロホルム溶液、25℃)]770重量と
をヘンシェルミキサーにて20分間混合した後、30m
mベント付2軸押出機(ナカタニ機械■製、A型)を用
いて260℃にてペレット化した。得られたベレットを
インラインスクリュー射出成形機(東芝機械Ha!、I
S−75S型)を用いて成形温度250℃、射出圧力
900kgf/cm2、金型温度50℃の条件で所定の
試験片を作製し、物性測定を行った。
A/MA共重合体(II)[MMA/MA=94/6重
員比、η、、、/C=0.70cf!2/g(Q、3Q
g/cfRクロロホルム溶液、25℃)]770重量と
をヘンシェルミキサーにて20分間混合した後、30m
mベント付2軸押出機(ナカタニ機械■製、A型)を用
いて260℃にてペレット化した。得られたベレットを
インラインスクリュー射出成形機(東芝機械Ha!、I
S−75S型)を用いて成形温度250℃、射出圧力
900kgf/cm2、金型温度50℃の条件で所定の
試験片を作製し、物性測定を行った。
得られた樹脂組成物は、透明性、ヘイズの温度依存性に
優れ、かつ耐衝撃性も良好であった。結果を表−1に示
す。
優れ、かつ耐衝撃性も良好であった。結果を表−1に示
す。
実施例2
実施例1において、(1−1)を構成する混合物を、M
MA1075g%BA39gSHMBT0.33g、A
LMAl、11gから成るものとし、(l−2)を構成
する混合物を、BA1173g、S t 241 g、
HMB To、43g、 ALMA30.0gから成
るものとし、さらに(1−3)を構成する混合物をMM
A608g、BA22g、HMBTO,18g 、 n
−OMo、63gから成るものとする以外は実施例1と
全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
MA1075g%BA39gSHMBT0.33g、A
LMAl、11gから成るものとし、(l−2)を構成
する混合物を、BA1173g、S t 241 g、
HMB To、43g、 ALMA30.0gから成
るものとし、さらに(1−3)を構成する混合物をMM
A608g、BA22g、HMBTO,18g 、 n
−OMo、63gから成るものとする以外は実施例1と
全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
実施例3
実施例1において、(l−1)を構成する混合物を、M
MAl 047g、BA67g、HMBTO,33g、
ALMAl、11gから成るものとし、(1−2)を構
成する混合物を、BA105Bg、S t 228 g
、 HMB To、39g、 ALMA27.3gから
成るものとし、さらに(1−3)を構成する混合物をM
MA711 g、BA45g、I(MBTo、 22g
、 n−OM 0.76gから成るものとする以外は
実施例1と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
MAl 047g、BA67g、HMBTO,33g、
ALMAl、11gから成るものとし、(1−2)を構
成する混合物を、BA105Bg、S t 228 g
、 HMB To、39g、 ALMA27.3gから
成るものとし、さらに(1−3)を構成する混合物をM
MA711 g、BA45g、I(MBTo、 22g
、 n−OM 0.76gから成るものとする以外は
実施例1と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
実施例4
実施例1において、(、l−1)を構成する混合物を、
MMAl 075g、BA39g、HMBTO,33g
、 A L MA 1. l1gから成るものとする
以外は、実施例1と全く同様に実施した。結果を表−1
に示す。
MMAl 075g、BA39g、HMBTO,33g
、 A L MA 1. l1gから成るものとする
以外は、実施例1と全く同様に実施した。結果を表−1
に示す。
実施例5
実施例4において、(l−3)を構成する混合物を、M
MA854g、BA31 g、HMBTo、26g 、
n−OM 0.89gから成るものとする以外は、実
施例4と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
MA854g、BA31 g、HMBTo、26g 、
n−OM 0.89gから成るものとする以外は、実
施例4と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
実施例6
実施例5において、(1−1)を構成する混合物を、M
MAl 161 g−BA42g−HMBTO,36g
、 ALMAo、35gから成るものとする以外施例5
と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
MAl 161 g−BA42g−HMBTO,36g
、 ALMAo、35gから成るものとする以外施例5
と全く同様に実施した。結果を表−1に示す。
実施例7
実施例3において、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウ
ムの使用量を20.6gとした以外は、実施例3と全く
同様に実施した。結果を表−1に示した。
ムの使用量を20.6gとした以外は、実施例3と全く
同様に実施した。結果を表−1に示した。
比較例1
内容積10fの還流冷却器付反応器に、イオン交換水6
000m12、ジヘキシルスルホコハク故ナトリウム1
2gを投入し、25Orpmの回転数で攪拌しながら、
窒素雰囲気下70℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い
状態にした。過硫酸アンモニウム1.6gを添加した後
、MMA928g、BA56g、HMBTo、24g及
びALMA 2.4gからなる混合物(1−1)を60
分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに30分間
保持した。
000m12、ジヘキシルスルホコハク故ナトリウム1
2gを投入し、25Orpmの回転数で攪拌しながら、
窒素雰囲気下70℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い
状態にした。過硫酸アンモニウム1.6gを添加した後
、MMA928g、BA56g、HMBTo、24g及
びALMA 2.4gからなる混合物(1−1)を60
分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに30分間
保持した。
このようにして生成し゛た重合体ラテックスを40℃に
冷却した後、St28gを加え60分間攪拌した。次に
B A 112 g、 HMB ’ro、o8g。
冷却した後、St28gを加え60分間攪拌した。次に
B A 112 g、 HMB ’ro、o8g。
ALMAl、2g及びPEGDA (分子量600)1
.2gからなる混合物(l−2)を加え、さらに60分
間攪拌した。
.2gからなる混合物(l−2)を加え、さらに60分
間攪拌した。
次に、このラテックスを70℃に昇温し、過硫酸アンモ
ニウム1.6gを添加した後、BA236g、S t5
6g、HMBTo、16gSALMA 2.8g及びP
EGDA (分子j1600)2.8gからなる混合物
(1−3)を100分間かけて連続的に添加し、添加終
了後さらに60分間保持した。
ニウム1.6gを添加した後、BA236g、S t5
6g、HMBTo、16gSALMA 2.8g及びP
EGDA (分子j1600)2.8gからなる混合物
(1−3)を100分間かけて連続的に添加し、添加終
了後さらに60分間保持した。
最後に、MMA916g、BA68g。
n −OM 2.8g及びHMBTo、32gからなる
混合物(l−4)を20分間かけて連続的に添加し、添
加終了後さらに30分間保持し、次いて、95°Cに昇
温し1時間保持した。
混合物(l−4)を20分間かけて連続的に添加し、添
加終了後さらに30分間保持し、次いて、95°Cに昇
温し1時間保持した。
以下は実施例1と同様にして実施した。
比較例2
実施例1と同様の反応器に、イオン交換水6860yn
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム13.72gを
投入し、25Orpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰
囲気下70℃に昇温した。
、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム13.72gを
投入し、25Orpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰
囲気下70℃に昇温した。
過硫酸アンモニウム0.74gを添加した。10分後か
ら、MMA 238g、 BAI6.3g及びALMA
o、64gからなる混合物(l−1)を10分間かけて
連続的に添加し、添加終了後さらに30分間保持した。
ら、MMA 238g、 BAI6.3g及びALMA
o、64gからなる混合物(l−1)を10分間かけて
連続的に添加し、添加終了後さらに30分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム2.85gを添加した。
10分後から、BA1443g、 S t 338g
及びA L MA 18.9gからなる混合物(1−2
)を140分間かけて連続的に添加し、添加終了後さら
に150分間保持した。
及びA L MA 18.9gからなる混合物(1−2
)を140分間かけて連続的に添加し、添加終了後さら
に150分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム1.22gを添加した。
10分後から、MMA 718g、BA4、8g及びn
−OM2.29gからなる混合物(l−3)を50分
間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに70分間保
持した。
−OM2.29gからなる混合物(l−3)を50分
間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに70分間保
持した。
このようにして得られたラテックスを実施例1と同様に
処理し、混練、成形、評価を実施した。
処理し、混練、成形、評価を実施した。
比較例3
比較例2において、(1−1)の添加時間を20分間と
し、また、最後に95℃に昇温しで60分間保持した以
外は、比較例3と全く同様にして実施した。
し、また、最後に95℃に昇温しで60分間保持した以
外は、比較例3と全く同様にして実施した。
比較例4
実施例1と同様の反応器に、イオン交換水6860m(
!、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム13.7gを
投入し、25Orpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰
囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態に
した。
!、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム13.7gを
投入し、25Orpmの回転数で攪拌しながら、窒素雰
囲気下75℃に昇温し、酸素の影響が事実上無い状態に
した。
過硫酸アンモニウム0.22gを添加した後、MMA7
46g、BAI Og、HMBTo、23g。
46g、BAI Og、HMBTo、23g。
及びALMAo、38gからなる混合物(1−1)を、
60分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに、6
0分間保持した。
60分間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに、6
0分間保持した。
次に、過硫酸アンモニウム0.96gを添加した後BA
990g、S L232g、HMBTo、37g。
990g、S L232g、HMBTo、37g。
A L MA 13.0g及びPEDGA (分子量2
00)1.59gからなる混合物(1−2)を130分
間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに180分間
保持した。
00)1.59gからなる混合物(1−2)を130分
間かけて連続的に添加し、添加終了後さらに180分間
保持した。
次に、過硫酸アンモニウム0.29gを添加した後MM
A711 g−BA9g、HMBTo、22g及びn−
OM 1.44gからなる混合物(1−3)を40分間
かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持
した。次いで、95℃に昇温し60分間保持した。
A711 g−BA9g、HMBTo、22g及びn−
OM 1.44gからなる混合物(1−3)を40分間
かけて連続的に添加し、添加終了後さらに60分間保持
した。次いで、95℃に昇温し60分間保持した。
このようにして得られたラテックスを実施例1と同様に
処理し、混練、成形、評価を実施した。
処理し、混練、成形、評価を実施した。
比較例5
実施例3において、(1−2)を構成する混合物におけ
るALMAを6.8gとする以外は、実施例3と全く同
様に実施した。
るALMAを6.8gとする以外は、実施例3と全く同
様に実施した。
比較例6
実施例3において、(1−2)を構成する混合物におけ
るALMAを41.7gとする以外は、実施例3と全く
同様に実施した。結果を表−1に示す。
るALMAを41.7gとする以外は、実施例3と全く
同様に実施した。結果を表−1に示す。
比較例7
実施例1において、ジオクチルスルホコハク酸ナリウム
を27.4g使用し、(l−1)を分割せずに20分間
かけて連続的に添加した以外は、実施例1と全く同様に
実施した。
を27.4g使用し、(l−1)を分割せずに20分間
かけて連続的に添加した以外は、実施例1と全く同様に
実施した。
これらの比較例における試験片の物性評価結果を表−1
に示す。
に示す。
このように、本発明の範囲を逸脱した場合には耐衝撃性
およびヘイズの温度依存性に優れた組成物を得ることが
できない。
およびヘイズの温度依存性に優れた組成物を得ることが
できない。
(以下余白)
[発明の効果]
本発明によれば、従来の多層構造アクリル系重合体の有
する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透明性や
成形加工性を有する上に、耐衝撃性、及びヘイズの温度
依存性に優れたアクリル樹脂組成物を提供することがで
きる。
する欠点を改良し、アクリル樹脂本来の優れた透明性や
成形加工性を有する上に、耐衝撃性、及びヘイズの温度
依存性に優れたアクリル樹脂組成物を提供することがで
きる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (a)メチルメタクリレート90〜99重量%、アルキ
ル基の炭素数が1〜8のアルキルアクリレート1〜10
重量%及びグラフト結合性単量体0.01〜0.3重量
%からなる単量体混合物を重合して得られる最内硬質層
重合体25〜45重量%、 (b)上記最内硬質層重合体存在下に、n−ブチルアク
リレート70〜90重量%、スチレン10〜30重量%
及びグラフト結合性単量体1.5〜3.0重量%からな
る単量体混合物を重合して得られる軟質層重合体35〜
45重量%、 (c)上記最内硬質層および軟質層からなる重合体の存
在下に、メチルメタクリレート90〜99重量%、アル
キル基の炭素数が1〜8であるアルキルアクリレート1
〜10重量%からなる単量体混合物を重合して得られる
最外硬質層重合体20〜30重量%とからなり、 (d)軟質層重合体/(最内硬質層重合体+軟質層重合
体)の重量比が0.45〜0.57であり (e)平均粒子径が0.2〜0.3μmである、多層構
造アクリル系重合体であって、さらに当該多層構造アク
リル系重合体をアセトンにより分別した場合に、 (f)グラフト率が20〜40重量%であり、 (g)当該アセトン不溶部の引張り弾性率が1000〜
4000Kg/cm^2、 であることを特徴とする多層構造アクリル系重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1336628A JPH0768318B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 多層構造アクリル系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1336628A JPH0768318B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 多層構造アクリル系重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03199213A true JPH03199213A (ja) | 1991-08-30 |
JPH0768318B2 JPH0768318B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=18301123
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1336628A Expired - Fee Related JPH0768318B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | 多層構造アクリル系重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0768318B2 (ja) |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09309938A (ja) * | 1996-05-23 | 1997-12-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 多層構造アクリル系重合体の製造方法及びそれを用いたメタクリル樹脂組成物 |
US6103830A (en) * | 1995-04-14 | 2000-08-15 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Impact resistant methacrylic resin containing a partially hydrogenated, conjugated diene polymer |
US6310137B1 (en) | 1997-06-09 | 2001-10-30 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Acrylic polymer having multilayer structure and methacrylic resin composition containing the same |
JP2004508438A (ja) * | 2000-09-04 | 2004-03-18 | レーム ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | 改善された耐衝撃性を有するポリメチルメタクリレート成形材料 |
JP2004352837A (ja) * | 2003-05-28 | 2004-12-16 | Kuraray Co Ltd | 多層構造重合体粒子、それを含有するアクリル系樹脂組成物およびその成形体 |
JP2008104622A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 弾球遊技機用樹脂基盤 |
JP2009270115A (ja) * | 1995-05-24 | 2009-11-19 | Lucite Internatl Uk Ltd | 耐衝撃性が改良された(メタ)アクリルポリマー |
JP2010279466A (ja) * | 2009-06-03 | 2010-12-16 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 弾球遊技機基盤用複合シート |
JP2012052054A (ja) * | 2010-09-03 | 2012-03-15 | Kaneka Corp | 樹脂組成物及びその成形体 |
JP2013240686A (ja) * | 2013-07-22 | 2013-12-05 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 弾球遊技機基盤用複合シート |
WO2020138501A1 (ja) * | 2018-12-28 | 2020-07-02 | 株式会社クラレ | 多層構造重合体粒子、それを含む熱可塑性樹脂組成物、成形体及びフィルム |
JP2022011001A (ja) * | 2020-06-29 | 2022-01-17 | 株式会社クラレ | アクリル系樹脂組成物 |
JP2022011004A (ja) * | 2020-06-29 | 2022-01-17 | 株式会社クラレ | アクリル系樹脂組成物 |
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---|---|---|---|---|
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-
1989
- 1989-12-27 JP JP1336628A patent/JPH0768318B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2008104622A (ja) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 弾球遊技機用樹脂基盤 |
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JP2022011001A (ja) * | 2020-06-29 | 2022-01-17 | 株式会社クラレ | アクリル系樹脂組成物 |
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