JP3563166B2 - 透明熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明熱可塑性樹脂組成物に関するものであって、さらに詳しくは、透明性、耐衝撃性に優れ、温度変化によるヘイズ値の温度変化が低減された透明熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改善する方法として、弾性を有するゴム相を硬質樹脂中に不連続的に分散させることが一般的に行われている。その際、ジエン系エラストマーの導入が一般的であるが、耐侯性の観点からアクリル系エラストマーの導入についても種々検討されている。アクリル系エラストマーを用いた改質樹脂としては、コア−シェル構造を基本とする、軟質層と硬質層を組み合わせた多層構造重合体が種々検討されている(特公昭54−18298号公報、特公昭55−27576号公報、特公昭62−41241号公報等)。これらは耐衝撃性の改善効果は優れているものの、加熱等の温度変化によるヘイズの増加が大きく、耐衝撃性透明アクリル樹脂に代表されるゴム変性透明熱可塑性樹脂の応用範囲が限定される問題点があった。
【0003】
また、加熱によるヘイズの増加を改善する方法も幾つか検討されている(特開昭63−199258号公報等)。この方法は樹脂層とゴム層とのグラフト率を高めることにより加熱によるヘイズの増加を低減させるというものであるが、実用に供するには十分満足できる物性を有していない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、透明熱可塑性樹脂の優れた透明性に加え、耐衝撃性に優れ、加熱等の温度変化によるヘイズの増加の低減された透明熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、ゴム相と樹脂相が特定の温度において特定の屈折率の差を有し、さらにゴム相と樹脂相との屈折率の温度変化量の差を限定することにより上記問題点が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、透明熱可塑性樹脂中に、ガラス転移温度が0℃以下のゴム相を有するコア−シェル型多層構造粒子が分散された透明熱可塑性樹脂組成物であって、それぞれ単独で測定したときの23℃におけるゴム相の屈折率(nR23)と樹脂相の屈折率(nP23)が下記の式(I)の関係にあり、かつそれぞれ単独で測定したときの23〜70℃におけるゴム相の屈折率の温度変化量(dnR/dT)と樹脂相の屈折率の温度変化量(dnP/dT)とが下記の式(II)の関係を有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物である。
【0007】
0.01>nR23−nP23>0 (I)
0.00025>|dnR/dT−dnP/dT| (II)
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明においては、上記の通り、それぞれ単独で測定したときの23℃におけるゴム層の屈折率(nR23)と樹脂層の屈折率(nP23)が上記の式(I)の関係にあることが必要である。
【0009】
耐衝撃性アクリル樹脂に代表されるゴム変性透明熱可塑性樹脂は、加熱によるヘイズの増加が大きいため応用範囲が限定される問題点があったが、この現象は、高いガラス転移温度(以下Tgと記する場合がある)を有し一般的な使用温度においてガラス状態であるアクリル樹脂等の樹脂相と、低いTgを有し一般的な使用温度においてはゴム状態であるゴム相が混在することに起因する。
【0010】
Tgを境として、高分子の物性が異なることはよく知られているが、屈折率の温度変化に伴う変化量もTg以上とTg以下では大きく異なる。Tgより高温側ではミクロブラウン運動が解放され、分子の各部分は相当大きな範囲に熱振動することができるため、線膨張係数は大きく、Tg以下ではミクロブラウン運動が凍結されているため、線膨張係数は相対的に小さい。屈折率の温度変化量は、分子屈折の温度変化と線膨張係数から近似的に見積もることができるが、分子屈折の温度変化は線膨張係数による影響と比較してほとんど無視できることから、屈折率の温度変化は単純に線膨張係数から算出される。よってTg以上では屈折率の温度変化量は大きく、Tg以下では小さいこととなる。以上から、ある温度において樹脂相とゴム相の屈折率が等しくても、温度変化によりそれらの屈折率に差異が生じ、温度変化によるヘイズの増加が生ずることとなる。しかしながら驚くべきことに、ある一定の屈折率範囲では室温におけるヘイズの増加を最低限としながら、加熱によるヘイズの増加を大きく抑制させることが可能であることが判明した。すなわち、加熱によるヘイズ増加を抑制できるのは、nR23−nP23(以下、nR23−nP23をΔn23と記す)が0.01>Δn23>0の場合であり、より好ましくは0.008>Δn23>0の場合である。Δn23が0.01以上になると、室温でのヘイズが急激に増大し、透明性樹脂としての実用性が大きく損なわれるため好ましくなく、Δn23が0以下の場合、加熱時に樹脂相とゴム相の屈折率差が大きくなり、ヘイズが増大し実用性を損なうため好ましくない。
【0011】
本発明においては、上記式(I)の関係にあると同時に、上記の式(II)の関係も満たすことが必要である。
【0012】
すなわち、ゴム相の屈折率の温度変化量(dnR/dT)と樹脂相の屈折率の温度変化量(dnP/dT)の差が0.00025/Kより小さいこと、好ましくは0.0002/Kより小さいことが室温及び加熱時も透明性を良好に保つ方法として必要である。
【0013】
一般に、非晶質樹脂のTg以下の屈折率の温度変化量は、ほとんどが1〜2×10−4/Kであるのに対し、Tg以上のそれが3〜5×10−4/Kと増加することが知られている。ゴム変性熱可塑性樹脂は、室温においてTg以下である樹脂相中に、室温においてTg以上であるゴム相を分散させた構造であるため、屈折率の温度変化量が異なる成分が混在していることになる。室温における透明性と、加熱時における透明性を兼備するためには、樹脂相とゴム相の屈折率の温度変化量の差が小さいこと、すなわち、その値が0.00025/Kより小さいことが必要となる。
【0014】
本発明における透明熱可塑性樹脂としては、例えばメチルメタクリレートを主成分とするメタクリル樹脂、スチレンを主成分とするスチロール樹脂、メチルメタクリレート及びスチレンを主成分とするメチルメタクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル及びスチレンを主成分とするアクリロニトリル−スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。この透明熱可塑性樹脂は懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の公知の方法により得られる。
【0015】
本発明に用いる透明熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の点から50℃以上であることが好ましい。
【0016】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、上記の透明熱可塑性樹脂中に、コア−シェル型多層構造粒子が分散されたものである。このコア−シェル型多層構造粒子は2層以上の構造粒子であれば良いが、本発明においては3層の構造粒子であることが好ましい。従って以下、3層のコア−シェル型構造粒子について説明する。
【0017】
本発明におけるコア−シェル型3層構造粒子の第1層(コア)を構成する単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、N−シクロヘキシルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド等のN−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは単独または2種以上が用いられる。また、多官能性単量体として、例えばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられ、それらは単独または2種以上が用いられる。
【0018】
第1層は、そのガラス転移温度が50℃以上の樹脂層であることが好ましい。ガラス転移温度が50℃以下であると、透明熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が不十分になるほか、透明熱可塑性樹脂組成物のヘイズの温度依存性が大きくなり、加熱時のヘイズが増大する傾向がある。また、第1層は耐衝撃性及びヘイズの温度依存性のために架橋構造体であることが好ましい。第1層を構成する多官能性単量体としては、メタクリル酸アリルが特に好ましく、その添加量としては第1層の0.01〜1重量%用いるのが好ましい。また第1層の屈折率は、透明熱可塑性樹脂の屈折率に出来る限り近いことが好ましい。
【0019】
本発明におけるコア−シェル型3層構造粒子の第2層(中間層)を構成する単量体としては、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルと、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは単独または2種以上が用いられる。また、多官能性単量体として、例えばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン等の多官能性単量体が挙げられ、それらは単独または2種以上が用いられる。
【0020】
第2層は、そのガラス転移温度が0℃以下の架橋ゴム層であることが好ましい。ガラス転移温度が0℃を超えると、透明熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が不十分になり、また、第2層が非架橋構造であると、衝撃強度が低くなる上、透明熱可塑性樹脂組成物の透明性が悪化し、更に透明熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が悪化する傾向がある。第2層を構成する単量体としては、アクリル酸アルキルエステルとしてアクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、他の単量体としてスチレン、メタクリル酸ベンジルを適宜選択し併用して用いる方法が特に好ましい。第2層を構成する多官能性単量体としては、メタクリル酸アリルが特に好ましく、第2層の0.01〜1重量%用いるのが好ましい。
【0021】
なお、一般的にゴム変性樹脂のゴム相に用いる成分として、1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル等が主成分として用いられている。しかるに、1,3−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンは優れたゴムとしての機能を有する一方、熱膨張率がアクリル酸エステル等と比較して大きいため、屈折率の温度変化量も大きい。ゴム相または樹脂層の組成が不適当でdnR/dTとdnP/dTの差が0.00025/K以上の場合、室温と加熱時でのゴム相と樹脂層の屈折率の差が大きくなりすぎ、従って、室温におけるヘイズが少ないときは加熱時のヘイズが高くなり、逆に加熱時のヘイズが少ないときは室温におけるヘイズが高くなる。そのため透明性を有する樹脂としての価値が喪失される傾向がある。よって本発明においては、ゴム相に用いる成分としてアルキル基の炭素数が1〜8であるアクリル酸アルキルエステル59.9〜99.9重量%と、他の共重合性単量体0〜40重量%及び多官能性単量体0.05〜5重量%からなり、ただし他の共重合性単量体に上記ジエン系化合物を含まないものであることが望ましい。
【0022】
本発明におけるコア−シェル型3層構造粒子の第3層を構成する単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、N−シクロヘキシルマレイミド、N−o−クロロフェニルマレイミド、N−tert−ブチルマレイミド等のN−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ、それらは単独または2種以上で用いられる。また、必要に応じて連鎖移動剤を用いることができるが、その際連鎖移動剤としては、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、tert−ドデシルメルカプタン、sec−ブチルメルカプタン等を第3層の0.01〜1重量%用いるのが好ましい。
【0023】
また第3層は非架橋樹脂層であることが好ましく、第3層が架橋構造であると、透明熱可塑性樹脂への分散性が不十分となり、衝撃強度が低下する傾向がある。さらに第3層の屈折率は、透明熱可塑性樹脂の屈折率に出来る限り近いことが好ましく、第3層は、透明熱可塑性樹脂と相溶性のあることが望ましい。
【0024】
本発明のコア−シェル型多層構造粒子は、公知の乳化重合法により製造することができる。製造方法としては、まず所望の単量体混合物を乳化重合させて芯粒子を作った後、他の単量体混合物をその芯粒子の存在下において乳化重合させて周りに殻を作る。更に該粒子の存在下において他の単量体混合物を乳化重合させて別の殻を作る。このような反応を繰り返して所望のゴム層含有多層構造粒子を得る。各層の重合体又は共重合体を形成させるための適切な重合温度は、各層とも0〜120℃、好ましくは5〜90℃の範囲である。
【0025】
また本発明においては、コア−シェル型多層構造粒子を乳化重合により製造する際、重合系の液相全体の溶存酸素濃度が0.2〜10mg/リットルの時に第一層の重合を開始することが好ましい。この方法により、加熱によるヘイズが低下する上に、重合系の窒素置換を厳密に行う必要がなく、重合操作が簡便になり生産性が大幅に向上するという予期せぬ効果も得られる。溶存酸素濃度が0.2mg/リットル未満の場合、加熱によるヘイズの低下効果が少なくなり、10mg/リットルを超える場合、重合速度の低下や、樹脂の着色が生じる場合がある。
【0026】
乳化重合に使用される乳化剤の種類と量は、重合系の安定性、目的とする粒子の粒子径等によって選択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独で又は2種以上で使用されるが、特にアニオン界面活性剤が好ましく用いられる。アニオン界面活性剤としては、例えばステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、モノ−n−ブチルフェニルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等が挙げられる。上記乳化剤は樹脂に対して0.01〜15重量%を用いることができる。
【0027】
また乳化重合に使用される重合開始剤は特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、過酸化水素−第一鉄塩系、過硫酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系開始剤、クメンハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系、tert−ブチルハイドロパーオキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート系等の水溶−油溶レドックス系の開始剤が用いられる。この中でも、無機過酸化物系開始剤、水溶−油溶レドックス系の開始剤が好ましく用いられる。
【0028】
乳化重合においては、単量体、乳化剤、開始剤、連鎖移動剤等を、一括添加法、分割添加法、連続添加法等公知の任意の方法で添加してよいが、ゴム層の粒子径が所定の範囲内となるよう、乳化剤、開始剤の種類や量、重合温度等の重合条件を厳密に定めることが望ましい。
【0029】
すなわち、第2層の粒子径(r)としては
r(μm)=0.05〜0.30 (III)
の範囲であって、かつrと第1層と第2層における第2層の重量比率(N)(第2層重量/(第1層重量+第2層重量))とが
N≦0.1/r−0.1 (IV)
の関係を有することが好ましい。
【0030】
第2層の粒子径が0.05μm未満であると、加熱時のヘイズは非常に低くなるが衝撃強度が低下するし、0.30μmを越えると加熱時のヘイズが増大するようになる。またN値が加熱時のヘイズに影響する理由は次の通りである。すなわち、コア−シェル型多層構造粒子は、透明熱可塑性樹脂中に分散されているときは、第3層は透明熱可塑性樹脂と相溶化し一体となっているため、実質的に透明熱可塑性樹脂組成物中では第1層と第2層のみでコア−シェル型多層構造粒子を形成することとなる。そこで本発明者らはそれら第1層と第2層のみでの相互作用を考察した上で、加熱時のヘイズが生ずる原因である第2層は第1層と比較して少ない重量比率になるほど加熱時のヘイズが低下することを認めた。そこでそれらの重量比率で表した場合、上記の式(IV)に該当する場合、特にヘイズの温度依存性が抑えられることが判明した。
【0031】
乳化重合法により得られたラテックスは、必要に応じて他の樹脂ラテックス、安定剤等を加えた後、噴霧乾燥法、酸添加法、塩添加法、凍結凝固法など公知の方法により重合体等の取り出しを行うことができる。この中でも、光学物性が最も優れる凍結凝固法により凝固させることが好ましい。凝固された重合体等は水又は温水で洗浄した後、乾燥することが好ましい。このようにして得られた重合体等の粉体は、乾燥後透明熱可塑性樹脂及び必要に応じ安定剤、滑剤、可塑剤、充てん剤、染料、顔料等の公知の添加剤を加え、ヘンシェルミキサー等で混合後、押出機を用いて熔融混練する等の公知の方法で透明熱可塑性樹脂中にゴム相を分散させた透明熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。かくして得られた組成物は、押出成形法、射出成形法等の公知の方法により賦形することができる。
【0032】
【実施例】
以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従って実施した。なお、部は重量部、%は重量%をそれぞれ表す。
(1)アイゾット衝撃強度;ASTM−D256
(2)全光線透過率,ヘイズ;ASTM−D1003
また、実施例中、以下のとおり()内の略称を用いた。
・メタクリル酸メチル(MMA)
・アクリル酸メチル(MA)
・アクリル酸ブチル(BA)
・スチレン(ST)
・メタクリル酸アリル(ALMA)
・メタクリル酸ベンジル(BZMA)
・アクリル酸2−エチルヘキシル(2−EHA)
・1,3−ブタジエン(BD)
・n−オクチルメルカプタン(n−OM)
・ステアリン酸ナトリウム(SS)
・N−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム(LSS)
・過硫酸カリウム(KPS)
【0033】
実施例1
(第1層の重合)
還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水300部、SS1.0部、LSS0.1部を投入し、撹拌しながら空気雰囲気中70℃に昇温し、30分間撹拌して乳化剤を溶解させた。その後、窒素雰囲気とした後、すぐに5%KPS水溶液1.2部を投入し、MMA50部、MA2部、ALMA0.15部からなる単量体混合物(1)を続けて投入した。開始剤を投入する直前の水系及びモノマー系をサンプリングし、溶存酸素濃度を溶存ガス発生装置(ガスクロ工業社製 DGA−MU型)を使用して測定したところ、水系の溶存酸素濃度は2.4mg/リットルであり、またモノマー系の溶存酸素濃度は32mg/リットルであった。よって、重合を開始する直前の反応系全体の溶存酸素濃度は約6.5mg/リットルであった。モノマー系投入後、発熱ピークを過ぎてから80℃に昇温し60分保持した。
(第2層の重合)
次いでこのラテックスの存在下に、5%KPS水溶液0.6部を投入し、BA55.部、ST12.6部、ALMA1.6部からなる単量体混合物(2)を60分かけて連続的に添加し、添加終了後30分間保持した。このラテックスを希釈し、電子顕微鏡で観察して粒子径を測定したところ、0.14μmであり、また粒子径のばらつきはほとんど無かった。仕込み組成から第2層までのゴム層の重量比を計算すると0.57であるが、この粒子径から計算した重量比の上限値は0.61であり、範囲内であった。なお、この単量体混合物(2)を用いてゴム層の重合のみを行い、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4905であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4783であった。よって23〜70℃でのゴム相の屈折率の温度変化量はdnR/dT=(1.4905−1.4783)/(70−23)〓0.00026であった。
(第3層の重合)
次いでこのラテックスの存在下に、5%KPS水溶液0.6部を投入し、MMA29部、MA1部、n−OM0.06部からなる単量体混合物(3)を30分かけて連続的に添加し、添加終了後60分間保持して三層構造重合体ラテックスを得た。
【0034】
このようにして得られたラテックスをステンレス製容器に入れ、凍結し、70℃で融解させた後、瀘別して重合体を分離した。さらに70℃温水で水洗脱水を3回繰り返した後、80℃で10時間乾燥した。得られたアクリル系多層構造重合体(B)の粉体とアクリル樹脂(A)ビーズ(パラペットHR−L;(株)クラレ製品;Tg=102℃)を2対3の割合で混合し、ペレット押出機(VSK型40m/mベント式押出機:中央機械製作所製)で250℃でペレット化後、射出成形機(N70A型射出成形機:日本製鋼所製)を用いて成形温度250℃、金型温度50℃の条件で所定の試験片を製作し、物性測定を行った。なお、第1層を重合後、第2層を重合せずに第3層を重合して得た重合体と、アクリル樹脂ビーズを1.09対3の割合(試験片のゴム層を除いた成分に相当する)で混合して同様にゴム層不含試験片を作成後、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4896であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4856であった。よって23から70℃での樹脂相の屈折率の温度変化量はdnP/dT=(1.4896−1.4856)/(70−23)〓0.00009となり、dnR/dT−dnP/dTは0.00017であった。結果を表1に示す。
【0035】
実施例2
ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、BA54部、ST13.6部、ALMA1.6部を用いた以外は、全て実施例1と同様に操作して重合し物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表1に示す。なお、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4926であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4804であった。
【0036】
実施例3
ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、BA53部、ST14.6部、ALMA1.6部を用いた以外は、全て実施例1と同様に操作して重合し物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表1に示す。なお、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4947であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4825であった。
【0037】
実施例4
還流冷却器付き反応容器に、イオン交換水300部、SS1部、LSS0.1部を投入し、250rpmの回転数で撹拌しながら窒素雰囲気中70℃に昇温し、5%KPS水溶液3部を投入した。次いでMMA144部、MA6部、n−OM0.3部からなる単量体混合物を投入し、80℃に昇温し90分保持してアクリル樹脂ラテックスを得た。ラテックスに含まれるアクリル樹脂のTgは102℃であった。得られたアクリル樹脂ラテックスと、実施例1で得られた三層構造重合体ラテックスを3対2の割合で混合し、実施例1と同様に凍結、融解、瀘別、洗浄、乾燥を行った。なお、このアクリル樹脂ラテックスと実施例1に示した第1層を重合後、第2層を重合せずに第3層を重合して得た重合体とを1.09対3の割合(試験片のゴム層を除いた成分に相当する)で混合し、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4893であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4852であった。得られた粉体をそのまま実施例1と同条件にてペレット化・射出成形により試験片を作成し、物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表1に示す。
【0038】
【表1】
【0039】
実施例5
ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、2−EHA54部、BZMA13.6部、ALMA1.6部を用いた以外は、全て実施例1と同様に操作して重合し物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表2に示す。なお、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4915であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4793であった。よってdnR/dT−dnP/dTは0.00017であった。
【0040】
実施例6
第1層の重合の際に用いる単量体混合物として、MMA46.8部、St5.2部、ALMA0.15部を用い、第2層の重合の際に用いる単量体混合物として、BA49.5部、ST18.1部、ALMA1.6部を用い、第3層の重合の際に用いる単量体混合物として、MMA27部、St3部、n−OM0.09部を用いて、実施例1と同様に操作して耐衝撃改質樹脂を得た。第2層まで重合を行ったラテックスを希釈し、電子顕微鏡で観察して粒子径を測定したところ、0.15μmであり、また粒子径のばらつきはほとんど無かった。なお、第1層の重合を開始するときの反応系全体の溶存酸素濃度は約3.3mg/lであった。また、第2層単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、ラテックス中の固形分を取り出し、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.5002であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4880であった。得られた粉体とメチルメタクリレート−スチレン共重合体(MMA:ST=90:10;23℃でのnd=1.4998,70℃でのnd=1.4955;Tg=105℃)を1対3の割合で混合し、ペレット押出機(VSK型40m/mベント式押出機:中央機械製作所製)で240℃でペレット化後、射出成形機(N70A型射出成形機:日本製鋼所製)を用いて成形温度240℃、金型温度50℃の条件で所定の試験片を製作し、物性測定を行った。なお、実施例1に示した方法と同様に第1層を重合後、第2層を重合せずに第3層を重合して得た重合体とメチルメタクリレート−スチレン共重合体を1.09対3の割合(試験片のゴム層を除いた成分に相当する)で混合し、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4993であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4949であった。よってdnR/dT−dnP/dT=0.00017であった。得られた試験片の評価結果を表2に示す。
【0041】
実施例7
重合時の操作を、最初から窒素雰囲気下とし、モノマー系も3分間窒素バブリングを行ったものを用いた。このときの水系の溶存酸素濃度は0.1mg/リットルであり、またモノマー系の溶存酸素濃度は1.4mg/リットルであった。よって、重合を開始する直前の反応系全体の溶存酸素濃度は0.3mg/リットルであった。これ以外は全て実施例1と同様に操作して重合し物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表2に示す。
【0042】
実施例8
重合時の操作を、最初から窒素雰囲気下とし、モノマー系も窒素バブリングを行い十分窒素置換を行った。このときの水系の溶存酸素濃度は0.1mg/リットルであり、モノマー系の溶存酸素濃度は0.1mg/リットルであった。よって、重合を開始する直前の反応系全体の溶存酸素濃度は0.1mg/リットルであった。これ以外は全て実施例1と同様に操作して重合し物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表2に示す。
【0043】
【表2】
【0044】
比較例1
ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、BA57部、ST10.6部、ALMA1.6部を用いた以外は、全て実施例1と同様に操作して重合し物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表3に示す。なお、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4879であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4757であった。
【0045】
比較例2
ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、BA58.0部、ST9.6部、ALMA1.6部を用いた以外は、全て実施例1と同様に操作して重合し物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表3に示す。なお、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4859であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4738であった。
【0046】
比較例3
ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、BA49.5部、ST18.1部、ALMA1.6部を用いた以外は、全て実施例1と同様に操作して重合し物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表3に示す。なお、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行い、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4999であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4877であった。
【0047】
比較例4
ゴム層の重合の際に用いる単量体混合物として、BA40.6部、BD27.0部を用い、ゴム層の開始剤系としてクメンハイドロパーオキシド0.07部、ロンガリット0.5部、硫酸第一鉄0.01部を用い、オートクレーブ中で55℃で6時間重合を行った以外は、全て実施例1と同様に操作して重合し物性測定を行った。得られた試験片の評価結果を表4に示す。なお、この単量体混合物を用いてゴム層の重合のみを行った後、ラテックス中の固形分を取り出し、23℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4908であり、70℃における屈折率を測定したところ、nd=1.4612であった。よってdnR/dT−dnP/dTは0.00054であった。
【0048】
【表3】
【0049】
【発明の効果】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物によれば、従来のゴム変性透明熱可塑性樹脂の持つ耐衝撃性や成形加工性を維持し、かつ加熱によるヘイズの増加や透明性の減少等の欠点が改良された透明熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。
Claims (4)
- 透明熱可塑性樹脂中に、ガラス転移温度が0℃以下のゴム相を有するコア−シェル型多層構造粒子が分散された透明熱可塑性樹脂組成物であって、それぞれ単独で測定したときの23℃におけるゴム相の屈折率(nR23)と樹脂相の屈折率(nP23)が下記の式(I)の関係にあり、かつそれぞれ単独で測定したときの23〜70℃におけるゴム相の屈折率の温度変化量(dnR/dT)と樹脂相の屈折率の温度変化量(dnP/dT)とが下記の式(II)の関係を有することを特徴とする透明熱可塑性樹脂組成物。
0.01>nR23−nP23>0 (I)
0.00025>|dnR/dT−dnP/dT| (II) - ゴム相が、アルキル基の炭素数が1〜8であるアクリル酸アルキルエステル59.9〜99.9重量%、他の共重合性単量体0〜40重量%及び多官能性単量体0.05〜5重量%からなり、他の共重合性単量体に共役ジエン系化合物を含まないものであることを特徴とする、請求項1に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- コア−シェル型多層構造粒子が、乳化重合法に際し、重合系の液相全体の溶存酸素濃度が0.2〜10mg/リットルの時に第1層の重合を開始して得られたものであることを特徴とする、請求項1または2に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
- 透明熱可塑性樹脂が、ガラス転移温度が50℃以上の透明熱可塑性樹脂であり、コア−シェル型多層構造粒子が、第1層がそのガラス転移温度が50℃以上の樹脂層、第2層が架橋ゴム層、第3層が透明熱可塑性樹脂と相溶性のある非架橋樹脂層の三層からなり、かつ第2層の粒子径(r)が下記の式 (III)の範囲であって、rと第1層と第2層における第2層の重量比率(N)(第2層重量/(第1層重量+第2層重量))とが下記の式(IV)の関係を有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
r(μm)=0.05〜0.30 (III)
N≦0.1/r−0.1 (IV)
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