JP3960631B2 - 多層構造グラフト重合体を含有してなる樹脂組成物 - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、多層構造グラフト共重合体とメタクリル樹脂とからなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、多層構造グラフト重合体を配合して得られる、耐衝撃性、透明性、外観、耐候性、光沢、加工性、とくに衝撃強度、透明性、外観の良好なメタクリル系樹脂組成物に関するものである。
本発明の多層構造グラフト共重合体を含有した樹脂組成物は、メタクリル系樹脂の透明性、外観を高度に維持するとともに、強度に優れているので、これらの特性が要求される用途、たとえば自動販売機の透明フロントパネルなど、さまざまな分野に有用である。
背景技術
メタクリル系樹脂は、優れた透明性、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で多量に使用されている優れたポリマーである。しかし、その本質的な欠点として耐衝撃性に劣ることがあげられる。一般にメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、メタクリル系樹脂にゴム相を有する多層構造体を導入して二相構造を形成させ、強度を発現させる方法が種々提案されている。
たとえば特公昭55-27576号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする最内層を重合し、ついで該最内層の存在下に、アクリル酸ブチルを主成分とする第２層を重合し、さらにメタクリル酸メチルを主成分とする最外層を重合して３層構造体をつくり、これをメタクリル系樹脂に配合してメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良することが記載されている。しかし、メタクリル系樹脂のもつ独特の美しい外観、透明性が損なわれることが避けられず、また耐衝撃性の改良についても不充分である。したがって、外観、透明性を損なうことなくメタクリル樹脂の特性を維持しながら充分な耐衝撃性を有する樹脂組成物に対する市場の要求や、成形の際の熱安定性などに関する市場の要求に対して充分に応えているとはいい難いのが実情である。
本発明は、外観、透明性などの特性を損なうことなくメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良することを目的とし、さらには透明性、外観、耐衝撃性に優れるとともに、耐候性、光沢および加工性の良好なメタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
そこで、メタクリル系樹脂のもつ美しい外観、透明性、耐候性、光沢、加工性を損なうことなく耐衝撃性を改良する手段として多層構造グラフト重合体の配合にによって改良することの検討を重ねた結果、メタクリル系多層構造グラフト重合体の最内層を重合するに際し、連鎖移動剤を添加することによって前述の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（A）多層構造グラフト共重合体50〜５重量％および（B）メタクリル系樹脂50〜95重量％からなり、該多層構造グラフト共重合体が、
（A-1）（a）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、
（b）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（c）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（X）を
（前記（a）：（b）の重量比は40:60〜100:0、（c）は（a）と（b）の合計量100重量部に対して0.0l〜10重量部）、
（d）連鎖移動剤の存在下に
（（d）は（a）と（b）の合計量100重量部に対して0.0l〜2重量部）
重合して最内層である架橋メタクリル系重合体（Ｉ）をえ、
（A-2）該架橋メタクリル系重合体（Ｉ）の存在下に、
（e）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、
（f）芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（g）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（Y）を重合してゴム状重合体（II）をえ
（前記（e）：（f）の重量比は60:40〜100:0、（g）は（e）と（f）の合計量100重量部に対して0.1〜5重量部、前記（Ｉ）：（Y）の重量比は10:90〜60:40）、さらに
（A-3）該ゴム状重合体（II）の存在下に、
（h）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、
（i）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合性モノマーより選ばれた１種または２種以上のモノマーからなるモノマー成分（Z）を重合することによって得られた
（前記（h）：（i）の重量比は60:40〜100:0、前記（II）：（Z）の重量比は60:40〜90:10）
ものである樹脂組成物を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の多層構造グラフト共重合体の製造において、まず
（a）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、
（b）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（c）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（X）
（前記（a）：（b）の重量比は40:60〜100:0）に、
（d）連鎖移動剤を混合したものを重合して最内層である架橋メタクリル系重合体（Ｉ）を得る。
前記（a）成分および（b）成分の使用割合は重量比（a／b比）で40:60〜100:0である。メタクリル酸アルキルエステル（a）が、（a）と（b）の合計100重量部に対して40重量部未満ではメタクリル系樹脂の有する優れた特徴が発現しない。
多官能性モノマー（c）の使用量は、メタクリル酸アルキルエステル（a）とモノマー（b）の合計量100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.2〜1重量部である。多官能性モノマー（c）がメタクリル酸アルキルエステル（a）とモノマー（b）の合計量100重量部に対し0.01重量部未満では得られる樹脂組成物の透明性が低下し、10重量部をこえると衝撃強度改善効果が低下する。
また、連鎖移動剤（d）の添加量は、メタクリル酸アルキルエステル（a）とモノマー（b）の合計量100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.1〜0.8重量部である。連鎖移動剤（d）がメタクリル酸アルキルエステル（a）とモノマー（b）の合計量100重量部に対して２重量部をこえると強度改善効果が低下する。
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（a）としては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。
メタクリル酸アルキルエステル（a）は単独で使用してもよく、必要に応じてモノマー（b）と併用してもよい。モノマー（b）は、アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマーである。アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などがあげられる。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニルモノマー以外の共重合性モノマーとしては、たとえばメタクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはいずれも単独または２種以上組み合わせて用いられる。（b）成分としては、アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル系モノマーが好ましい。（b）成分としてアクリル酸アルキルエステルおよび（または）芳香族ビニル系モノマーを用いる場合、これらは（b）成分の合計量に対して40重量％までの前記その他の共重合性モノマーと併用してもよい。
多官能性モノマー（c）としては、架橋剤または架橋性モノマーとして知られているものがいずれも使用できる。架橋性モノマーとしては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、モノアリルフマレート、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどであることが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
連鎖移動剤（d）としては、一般に知られた連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのチオグリコール酸エステル、チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレンなどが挙げられる。なかでもｔ−ドデシルメルカプタンなどの３級メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびチオフェノールが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
つぎに、架橋メタクリル系重合体（Ｉ）の上に中間層を形成してゴム状重合体（II）を得る。ゴム状重合体（II）は、該架橋メタクリル系重合体（Ｉ）の存在下に、
（e）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、
（f）芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（g）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（Y）（前記（e）：（f）の重量比は60:40〜100:0）を重合して製造される。
アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル（e）としては、前記（b）で記載したものと同じものが挙げられる。アクリル酸アルキルエステル（e）は（b）成分として用いたアクリル酸アルキルエステルと同一であっても異なっていてもよい。
アクリル酸アルキルエステル（e）は単独で使用してもよく、あるいはモノマー成分（f）と併用してもよい。モノマー成分（f）は、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマーである。成分（f）における芳香族ビニル系モノマーとしては、前記（b）で記載したものと同じものが挙げられ、（b）成分として用いられた化合物と同一であっても異なっていてよい。前記アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル系モノマー以外の共重合性モノマーとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。（f）成分としては、芳香族ビニル系モノマーが好ましい。芳香族ビニル系モノマーを（f）成分として用いる場合、これらのモノマーは（f）成分の合計量に対して40重量％までの前記その他の共重合性モノマーと併用してもよい。
さらに多官能性モノマー（g）としては、前記（c）に記載したものと同じものが挙げられ、（c）成分として用いた化合物と同一であっても異なっていてもよい。
またモノマー混合物（Y）を重合する際、メルカプタンなどの連鎖移動剤を使用してもよい。
アクリル酸アルキルエステル（e）とモノマー（f）の重量比（e）：（f）は60:40〜10O:0、好ましくは70:30〜90:10である。アクリル酸アルキルエステル（e）が、（e）と（f）の合計100重量部に対して60重量部未満では耐衝撃性改善効果が低下し、また透明性も低下する。
多官能性モノマー（g）の添加量は、アクリル酸アルキルエステル（e）とモノマー（f）の合計量100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは1〜3重量部である。多官能性モノマー（g）が（e）と（f）の合計量100重量部に対し0.1重量部未満では得られる樹脂組成物の透明性と衝撃強度が低下し、5重量部をこえると衝撃強度が低下する。
架橋メタクリル系重合体（Ｉ）とモノマー混合物（Y）の使用割合は、重量比（I/Y）で10:90〜60:40である。架橋メタクリル系重合体（Ｉ）が、（I）と（Y）の合計100重量部に対して10重量部未満では透明性が低下し、60重量部をこえると衝撃強度が低下する傾向にある。
つぎに、該ゴム状重合体（II）の上に最外層を形成して多層構造グラフト共重合体（A）を得る。最外層の形成は、該ゴム状重合体（II）の存在下に、
（h）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルおよび、必要に応じて、
（i）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合性モノマーより選ばれた１種または２種以上のモノマーからなるモノマー成分（Z）とを重合することにより行なわれる。
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（h）としては、前記（a）に記載したものと同じものが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステル（h）は、（a）成分として用いられた化合物と同一であっても異なっていてもよい。また成分（i）におけるアルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルとしては、前記（b）に記載のものと同じものが挙げられ、（b）成分として用いられた化合物と同一であっても異なっていてもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステル以外の共重合性モノマーとしては、たとえばメタクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。（i）成分としてはアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルを（i）成分として用いる場合、これらのモノマーは（i）成分の合計量に対して４０重量％までの前記その他の共重合性モノマーと併用してもよい。
成分（h）と成分（i）の使用割合は、重量比（h/i）で60:40〜100:0である。メタクリル酸アルキルエステル（h）が、（h）と（i）の合計100重量部に対して60重量部未満では衝撃強度と透明性が低下し、生産性の面でも支障をきたす。
ゴム状重合体（II）とモノマー成分（Z）の使用割合は、重量比（II/Z）で60:40〜90:10である。ゴム状重合体（II）が（II）と（Z）の合計100重量部に対して60重量部未満では衝撃強度が低下し、90重量部をこえると衝撃強度と透明性が低下する傾向にある。
必要であれば前記最外層の形成時、すなわちモノマー成分（Z）の重合時に多官能性モノマー（架橋性モノマー）および／またはメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用してもよい。
本発明に使用される多層構造グラフト共重合体（A）は、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。バランスのとれた物性を有する多層構造グラフト共重合体を得るには、得られるラテックス中のグラフト共重合体（A）の平均粒子径が1000〜4500Åであることが好ましく、さらには1500〜4000Åであるのが好ましい。このようにして得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは一般的に知られるように、塩または酸を添加することで凝固を行ない、そののち、熱処理を実施したのちに濾過洗浄し乾燥を行ない、粉末状の多層構造グラフト共重合体が得られる。必要であれば凝固時に通常加えられる老化防止剤や紫外線吸収剤などを加えてもよい。
前記のごとくして得られた多層構造グラフト共重合体は外観、透明性、耐候性、光沢、加工性などをバランスよく備えており、各種の樹脂にブレンドされうる。メタクリル系樹脂にブレンドされる場合にはメタクリル系樹脂特有の優れた外観、透明性を損なうことなく、耐候性、光沢、加工性などに優れた樹脂組成物を提供することができる。
本発明に使用されるメタクリル系樹脂とは、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル単位を50重量％以上含む樹脂であり、一般的にメタクリル樹脂と呼ばれるものが該当する。メタクリル系樹脂（B）の代表例として、メタクリル酸メチル50〜100重量％と他の共重合可能な単量体50〜０重量％からなる（共）重合体が挙げられる。他の共重合可能な単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
メタクリル系樹脂（B）と多層構造グラフト共重合体（A）との混合割合は樹脂組成物の用途により異なるが、メタクリル系樹脂50〜95重量％、多層構造グラフト共重合体50〜5重量％で混合し合計量が100重量％になるように混合するのが好ましい。メタクリル系樹脂が50重量％未満ではメタクリル系樹脂のもつ特性が失われ、95重量％をこえると衝撃強度が充分改善されない。
本発明の組成物を調整する際の混合方法についてはとくに限定はなく、各種の押出混練法、ロール混練法などの公知の方法が使用されうる。
本発明の組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の添加剤を配合してもよい。
つぎに本発明を具体的な実施例をあげて説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を何ら限定するものではない。また、実施例中、とくに断らないかぎり、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を表す。
実施例１
多層構造グラフト共重合体（A）の製造
（a）架橋メタクリル系重合体（最内層）の重合
以下の組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら80℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル25部、メタクリル酸アリル0.1部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部からなる最内層モノマー成分とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（BHPO）0.1部との混合液のうち25％を一括して仕込み、45分間の重合を行なった。
混合物： （部）
イオン交換水 220
ホウ酸 0.3
炭酸ナトリウム 0.03
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0.09
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.09
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.006
硫酸第1鉄７水塩 0.002
続いてこの混合液の残り75％を１時間にわたって連続添加した。添加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に0.2部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、1600Å（546nmの波長の光散乱を用いて求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量）は98％であった。
（b）ゴム状重合体の重合
前記（a）により得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で80℃に保ち、過硫酸カリウム0.1部を添加したのち、アクリル酸ｎ−ブチル41部、スチレン９部、メタクリル酸アリル１部からなるモノマー混合液を５時間にわたって連続添加した。この間にオレイン酸カリウム0.1部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の添加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを0.05部添加し２時間保持した。得られたゴム状重合体の平均粒子径は2300Åであり、重合転化率は99％であった。
（c）最外層の重合
前記（b）により得られたゴム状重合体ラテックスを80℃に保ち、過硫酸カリウム0.02部を添加したのちメタクリル酸メチル24部、アクリル酸ｎ−ブチル１部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部のモノマー混合液を１時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持し多層構造グラフト共重合体水性ラテックスを得た。ラテックス中の多層構造グラフト共重合体の平均粒子径は2530Åであり、重合転化率は99％であった。
得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。得られた多層構造グラフト共重合体の熱分解開始温度を示差熱分析ＤＴＡによって測定した。測定は理学電気（株）製のサーマルアナリシスステーション ＴＡＳ−１００を使用し、50ml／分の空気気流下で昇温速度10℃／分で、標準試料にα−アルミナを用い、標準試料、測定試料とも約５mgで行ない、データ解析はチャートのベースラインとピークの最大傾斜の交点をＤＴＡとした。
熱分解開始温度の測定結果をＤＴＡとして表１に示す。
樹脂組成物の製造
得られた多層構造グラフト共重合体40％、メタクリル系樹脂（ＩＣＩ社製メタクリル系樹脂 ＭＧ−１０２：メタクリル酸メチル98％とアクリル酸エチル２％の共重合体）60％を混合、さらにリン系安定剤（ＴＮＰＰ）0.1％を配合しベント付単軸押出機（スクリュー径40mm、Ｌ／Ｄ＝28）を用い、設定温度200〜230℃で押し出し混練ペレット化した。得られたペレットは80℃で４時間以上乾燥したのち、255℃で射出成形し100×150×３（mm）の物性評価用の平板サンプルを得た。得られたサンプルを用いて23℃でＪＩＳ Ｋ ６７１４によるヘイズを、また23℃でＡＳＴＭ Ｄ ３０２９−ＧＢ、錘1.7kgによるガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
実施例２
実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、最内層モノマー成分としてメタクリル酸メチル12.5部、アクリル酸ｎ−ブチル10部、スチレン2.5部、メタクリル酸アリル0.1部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を使用する以外は実施例１と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。ＤＴＡの測定結果を表１に示す。
また、得られた多層構造グラフト共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し、樹脂組成物を製造し、ヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
実施例３
実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用せず、かわりにｎ−ドデシルメルカプタン0.13部を使用した以外は実施例１と同様に多層構造グラフト共重合体を得た。ＤＴＡの測定結果を表１に示す。
また、得られた多層構造グラフト共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し、樹脂組成物を製造し、ヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
比較例１
実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用せず、それ以外は実施例１と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のＤＴＡを測定した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフト共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し樹脂組成物を製造しヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
比較例２
実施例２における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用せず、それ以外は実施例２と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のＤＴＡを測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し樹脂組成物を製造しヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
比較例３
実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を使用するかわりにｔ−ドデシルメルカプタン0.6部を使用し、それ以外は実施例１と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のＤＴＡを測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し、樹脂組成物を製造しヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
対照例
実施例１で用いたメタクリル系樹脂をそのままで共重合樹脂と混合せずサンプルを作成しヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
なお、表１中のＭＭＡはメタクリル酸メチルを、ＢＡはアクリル酸ブチルを、Ｓｔはスチレンを、ＡｌＭＡはメタクリル酸アリルを、ｔ−ＤＭはｔ−ドデシルメルカブタンを、ｎ−ＤＭはｎ−ドデシルメルカプタンを、ＫＰＳは過硫酸カリウムを、ＢＨＰＯはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを示す。
産業上の利用可能性
本発明の多層構造グラフト共重合体を含有するメタクリル系樹脂組成物はメタクリル系樹脂本来の優れた特性である優れた透明性、外観、耐候性、光沢を保持するとともに、耐衝撃性にも優れている。
本発明は、多層構造グラフト共重合体とメタクリル樹脂とからなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、多層構造グラフト重合体を配合して得られる、耐衝撃性、透明性、外観、耐候性、光沢、加工性、とくに衝撃強度、透明性、外観の良好なメタクリル系樹脂組成物に関するものである。
本発明の多層構造グラフト共重合体を含有した樹脂組成物は、メタクリル系樹脂の透明性、外観を高度に維持するとともに、強度に優れているので、これらの特性が要求される用途、たとえば自動販売機の透明フロントパネルなど、さまざまな分野に有用である。
背景技術
メタクリル系樹脂は、優れた透明性、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で多量に使用されている優れたポリマーである。しかし、その本質的な欠点として耐衝撃性に劣ることがあげられる。一般にメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、メタクリル系樹脂にゴム相を有する多層構造体を導入して二相構造を形成させ、強度を発現させる方法が種々提案されている。
たとえば特公昭55-27576号公報には、メタクリル酸メチルを主成分とする最内層を重合し、ついで該最内層の存在下に、アクリル酸ブチルを主成分とする第２層を重合し、さらにメタクリル酸メチルを主成分とする最外層を重合して３層構造体をつくり、これをメタクリル系樹脂に配合してメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良することが記載されている。しかし、メタクリル系樹脂のもつ独特の美しい外観、透明性が損なわれることが避けられず、また耐衝撃性の改良についても不充分である。したがって、外観、透明性を損なうことなくメタクリル樹脂の特性を維持しながら充分な耐衝撃性を有する樹脂組成物に対する市場の要求や、成形の際の熱安定性などに関する市場の要求に対して充分に応えているとはいい難いのが実情である。
本発明は、外観、透明性などの特性を損なうことなくメタクリル系樹脂の耐衝撃性を改良することを目的とし、さらには透明性、外観、耐衝撃性に優れるとともに、耐候性、光沢および加工性の良好なメタクリル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
そこで、メタクリル系樹脂のもつ美しい外観、透明性、耐候性、光沢、加工性を損なうことなく耐衝撃性を改良する手段として多層構造グラフト重合体の配合にによって改良することの検討を重ねた結果、メタクリル系多層構造グラフト重合体の最内層を重合するに際し、連鎖移動剤を添加することによって前述の課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、
（A）多層構造グラフト共重合体50〜５重量％および（B）メタクリル系樹脂50〜95重量％からなり、該多層構造グラフト共重合体が、
（A-1）（a）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、
（b）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（c）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（X）を
（前記（a）：（b）の重量比は40:60〜100:0、（c）は（a）と（b）の合計量100重量部に対して0.0l〜10重量部）、
（d）連鎖移動剤の存在下に
（（d）は（a）と（b）の合計量100重量部に対して0.0l〜2重量部）
重合して最内層である架橋メタクリル系重合体（Ｉ）をえ、
（A-2）該架橋メタクリル系重合体（Ｉ）の存在下に、
（e）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、
（f）芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（g）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（Y）を重合してゴム状重合体（II）をえ
（前記（e）：（f）の重量比は60:40〜100:0、（g）は（e）と（f）の合計量100重量部に対して0.1〜5重量部、前記（Ｉ）：（Y）の重量比は10:90〜60:40）、さらに
（A-3）該ゴム状重合体（II）の存在下に、
（h）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、
（i）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合性モノマーより選ばれた１種または２種以上のモノマーからなるモノマー成分（Z）を重合することによって得られた
（前記（h）：（i）の重量比は60:40〜100:0、前記（II）：（Z）の重量比は60:40〜90:10）
ものである樹脂組成物を提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の多層構造グラフト共重合体の製造において、まず
（a）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、
（b）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（c）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（X）
（前記（a）：（b）の重量比は40:60〜100:0）に、
（d）連鎖移動剤を混合したものを重合して最内層である架橋メタクリル系重合体（Ｉ）を得る。
前記（a）成分および（b）成分の使用割合は重量比（a／b比）で40:60〜100:0である。メタクリル酸アルキルエステル（a）が、（a）と（b）の合計100重量部に対して40重量部未満ではメタクリル系樹脂の有する優れた特徴が発現しない。
多官能性モノマー（c）の使用量は、メタクリル酸アルキルエステル（a）とモノマー（b）の合計量100重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜3重量部、より好ましくは0.2〜1重量部である。多官能性モノマー（c）がメタクリル酸アルキルエステル（a）とモノマー（b）の合計量100重量部に対し0.01重量部未満では得られる樹脂組成物の透明性が低下し、10重量部をこえると衝撃強度改善効果が低下する。
また、連鎖移動剤（d）の添加量は、メタクリル酸アルキルエステル（a）とモノマー（b）の合計量100重量部に対して0.01〜2重量部、好ましくは0.1〜0.8重量部である。連鎖移動剤（d）がメタクリル酸アルキルエステル（a）とモノマー（b）の合計量100重量部に対して２重量部をこえると強度改善効果が低下する。
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（a）としては、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸ｔ−ブチルなどがあげられる。これらは単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用してもよい。
メタクリル酸アルキルエステル（a）は単独で使用してもよく、必要に応じてモノマー（b）と併用してもよい。モノマー（b）は、アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマーである。アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどがあげられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などがあげられる。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニルモノマー以外の共重合性モノマーとしては、たとえばメタクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはいずれも単独または２種以上組み合わせて用いられる。（b）成分としては、アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル系モノマーが好ましい。（b）成分としてアクリル酸アルキルエステルおよび（または）芳香族ビニル系モノマーを用いる場合、これらは（b）成分の合計量に対して40重量％までの前記その他の共重合性モノマーと併用してもよい。
多官能性モノマー（c）としては、架橋剤または架橋性モノマーとして知られているものがいずれも使用できる。架橋性モノマーとしては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、モノアリルフマレート、ブタジエン、ジビニルベンゼンなどであることが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
連鎖移動剤（d）としては、一般に知られた連鎖移動剤が使用できる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン化合物、２−エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのチオグリコール酸エステル、チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレンなどが挙げられる。なかでもｔ−ドデシルメルカプタンなどの３級メルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンおよびチオフェノールが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
つぎに、架橋メタクリル系重合体（Ｉ）の上に中間層を形成してゴム状重合体（II）を得る。ゴム状重合体（II）は、該架橋メタクリル系重合体（Ｉ）の存在下に、
（e）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、
（f）芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（g）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（Y）（前記（e）：（f）の重量比は60:40〜100:0）を重合して製造される。
アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル（e）としては、前記（b）で記載したものと同じものが挙げられる。アクリル酸アルキルエステル（e）は（b）成分として用いたアクリル酸アルキルエステルと同一であっても異なっていてもよい。
アクリル酸アルキルエステル（e）は単独で使用してもよく、あるいはモノマー成分（f）と併用してもよい。モノマー成分（f）は、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマーである。成分（f）における芳香族ビニル系モノマーとしては、前記（b）で記載したものと同じものが挙げられ、（b）成分として用いられた化合物と同一であっても異なっていてよい。前記アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル系モノマー以外の共重合性モノマーとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。（f）成分としては、芳香族ビニル系モノマーが好ましい。芳香族ビニル系モノマーを（f）成分として用いる場合、これらのモノマーは（f）成分の合計量に対して40重量％までの前記その他の共重合性モノマーと併用してもよい。
さらに多官能性モノマー（g）としては、前記（c）に記載したものと同じものが挙げられ、（c）成分として用いた化合物と同一であっても異なっていてもよい。
またモノマー混合物（Y）を重合する際、メルカプタンなどの連鎖移動剤を使用してもよい。
アクリル酸アルキルエステル（e）とモノマー（f）の重量比（e）：（f）は60:40〜10O:0、好ましくは70:30〜90:10である。アクリル酸アルキルエステル（e）が、（e）と（f）の合計100重量部に対して60重量部未満では耐衝撃性改善効果が低下し、また透明性も低下する。
多官能性モノマー（g）の添加量は、アクリル酸アルキルエステル（e）とモノマー（f）の合計量100重量部に対して0.1〜5重量部、好ましくは1〜3重量部である。多官能性モノマー（g）が（e）と（f）の合計量100重量部に対し0.1重量部未満では得られる樹脂組成物の透明性と衝撃強度が低下し、5重量部をこえると衝撃強度が低下する。
架橋メタクリル系重合体（Ｉ）とモノマー混合物（Y）の使用割合は、重量比（I/Y）で10:90〜60:40である。架橋メタクリル系重合体（Ｉ）が、（I）と（Y）の合計100重量部に対して10重量部未満では透明性が低下し、60重量部をこえると衝撃強度が低下する傾向にある。
つぎに、該ゴム状重合体（II）の上に最外層を形成して多層構造グラフト共重合体（A）を得る。最外層の形成は、該ゴム状重合体（II）の存在下に、
（h）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステルおよび、必要に応じて、
（i）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合性モノマーより選ばれた１種または２種以上のモノマーからなるモノマー成分（Z）とを重合することにより行なわれる。
アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル（h）としては、前記（a）に記載したものと同じものが挙げられる。メタクリル酸アルキルエステル（h）は、（a）成分として用いられた化合物と同一であっても異なっていてもよい。また成分（i）におけるアルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルとしては、前記（b）に記載のものと同じものが挙げられ、（b）成分として用いられた化合物と同一であっても異なっていてもよい。前記メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステル以外の共重合性モノマーとしては、たとえばメタクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。（i）成分としてはアルキル基の炭素数が１〜１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルを（i）成分として用いる場合、これらのモノマーは（i）成分の合計量に対して４０重量％までの前記その他の共重合性モノマーと併用してもよい。
成分（h）と成分（i）の使用割合は、重量比（h/i）で60:40〜100:0である。メタクリル酸アルキルエステル（h）が、（h）と（i）の合計100重量部に対して60重量部未満では衝撃強度と透明性が低下し、生産性の面でも支障をきたす。
ゴム状重合体（II）とモノマー成分（Z）の使用割合は、重量比（II/Z）で60:40〜90:10である。ゴム状重合体（II）が（II）と（Z）の合計100重量部に対して60重量部未満では衝撃強度が低下し、90重量部をこえると衝撃強度と透明性が低下する傾向にある。
必要であれば前記最外層の形成時、すなわちモノマー成分（Z）の重合時に多官能性モノマー（架橋性モノマー）および／またはメルカプタンなどの連鎖移動剤を使用してもよい。
本発明に使用される多層構造グラフト共重合体（A）は、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。バランスのとれた物性を有する多層構造グラフト共重合体を得るには、得られるラテックス中のグラフト共重合体（A）の平均粒子径が1000〜4500Åであることが好ましく、さらには1500〜4000Åであるのが好ましい。このようにして得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥、あるいは一般的に知られるように、塩または酸を添加することで凝固を行ない、そののち、熱処理を実施したのちに濾過洗浄し乾燥を行ない、粉末状の多層構造グラフト共重合体が得られる。必要であれば凝固時に通常加えられる老化防止剤や紫外線吸収剤などを加えてもよい。
前記のごとくして得られた多層構造グラフト共重合体は外観、透明性、耐候性、光沢、加工性などをバランスよく備えており、各種の樹脂にブレンドされうる。メタクリル系樹脂にブレンドされる場合にはメタクリル系樹脂特有の優れた外観、透明性を損なうことなく、耐候性、光沢、加工性などに優れた樹脂組成物を提供することができる。
本発明に使用されるメタクリル系樹脂とは、アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル単位を50重量％以上含む樹脂であり、一般的にメタクリル樹脂と呼ばれるものが該当する。メタクリル系樹脂（B）の代表例として、メタクリル酸メチル50〜100重量％と他の共重合可能な単量体50〜０重量％からなる（共）重合体が挙げられる。他の共重合可能な単量体としては、たとえばアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
メタクリル系樹脂（B）と多層構造グラフト共重合体（A）との混合割合は樹脂組成物の用途により異なるが、メタクリル系樹脂50〜95重量％、多層構造グラフト共重合体50〜5重量％で混合し合計量が100重量％になるように混合するのが好ましい。メタクリル系樹脂が50重量％未満ではメタクリル系樹脂のもつ特性が失われ、95重量％をこえると衝撃強度が充分改善されない。
本発明の組成物を調整する際の混合方法についてはとくに限定はなく、各種の押出混練法、ロール混練法などの公知の方法が使用されうる。
本発明の組成物は、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの通常の添加剤を配合してもよい。
つぎに本発明を具体的な実施例をあげて説明するが、これらはいずれも例示的なものであり、本発明の内容を何ら限定するものではない。また、実施例中、とくに断らないかぎり、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を表す。
実施例１
多層構造グラフト共重合体（A）の製造
（a）架橋メタクリル系重合体（最内層）の重合
以下の組成の混合物をガラス製反応器に仕込み、窒素気流中で撹拌しながら80℃に昇温したのち、メタクリル酸メチル25部、メタクリル酸アリル0.1部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部からなる最内層モノマー成分とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（BHPO）0.1部との混合液のうち25％を一括して仕込み、45分間の重合を行なった。
混合物： （部）
イオン交換水 220
ホウ酸 0.3
炭酸ナトリウム 0.03
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム 0.09
ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0.09
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.006
硫酸第1鉄７水塩 0.002
続いてこの混合液の残り75％を１時間にわたって連続添加した。添加終了後、同温度で２時間保持し重合を完結させた。また、この間に0.2部のＮ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウムを追加した。得られた最内層架橋メタクリル系重合体ラテックス中の重合体粒子の平均粒子径は、1600Å（546nmの波長の光散乱を用いて求めた）であり、重合転化率（重合生成量／モノマー仕込量）は98％であった。
（b）ゴム状重合体の重合
前記（a）により得た架橋メタクリル系重合体ラテックスを窒素気流中で80℃に保ち、過硫酸カリウム0.1部を添加したのち、アクリル酸ｎ−ブチル41部、スチレン９部、メタクリル酸アリル１部からなるモノマー混合液を５時間にわたって連続添加した。この間にオレイン酸カリウム0.1部を３回に分けて添加した。モノマー混合液の添加終了後、重合を完結させるためにさらに過硫酸カリウムを0.05部添加し２時間保持した。得られたゴム状重合体の平均粒子径は2300Åであり、重合転化率は99％であった。
（c）最外層の重合
前記（b）により得られたゴム状重合体ラテックスを80℃に保ち、過硫酸カリウム0.02部を添加したのちメタクリル酸メチル24部、アクリル酸ｎ−ブチル１部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部のモノマー混合液を１時間にわたって連続添加した。モノマー混合液の追加終了後１時間保持し多層構造グラフト共重合体水性ラテックスを得た。ラテックス中の多層構造グラフト共重合体の平均粒子径は2530Åであり、重合転化率は99％であった。
得られた多層構造グラフト共重合体ラテックスは公知の方法で塩析凝固、熱処理、乾燥を行ない、白色粉末状の多層構造グラフト共重合体を得た。得られた多層構造グラフト共重合体の熱分解開始温度を示差熱分析ＤＴＡによって測定した。測定は理学電気（株）製のサーマルアナリシスステーション ＴＡＳ−１００を使用し、50ml／分の空気気流下で昇温速度10℃／分で、標準試料にα−アルミナを用い、標準試料、測定試料とも約５mgで行ない、データ解析はチャートのベースラインとピークの最大傾斜の交点をＤＴＡとした。
熱分解開始温度の測定結果をＤＴＡとして表１に示す。
樹脂組成物の製造
得られた多層構造グラフト共重合体40％、メタクリル系樹脂（ＩＣＩ社製メタクリル系樹脂 ＭＧ−１０２：メタクリル酸メチル98％とアクリル酸エチル２％の共重合体）60％を混合、さらにリン系安定剤（ＴＮＰＰ）0.1％を配合しベント付単軸押出機（スクリュー径40mm、Ｌ／Ｄ＝28）を用い、設定温度200〜230℃で押し出し混練ペレット化した。得られたペレットは80℃で４時間以上乾燥したのち、255℃で射出成形し100×150×３（mm）の物性評価用の平板サンプルを得た。得られたサンプルを用いて23℃でＪＩＳ Ｋ ６７１４によるヘイズを、また23℃でＡＳＴＭ Ｄ ３０２９−ＧＢ、錘1.7kgによるガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
実施例２
実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、最内層モノマー成分としてメタクリル酸メチル12.5部、アクリル酸ｎ−ブチル10部、スチレン2.5部、メタクリル酸アリル0.1部、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を使用する以外は実施例１と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。ＤＴＡの測定結果を表１に示す。
また、得られた多層構造グラフト共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し、樹脂組成物を製造し、ヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
実施例３
実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用せず、かわりにｎ−ドデシルメルカプタン0.13部を使用した以外は実施例１と同様に多層構造グラフト共重合体を得た。ＤＴＡの測定結果を表１に示す。
また、得られた多層構造グラフト共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し、樹脂組成物を製造し、ヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
比較例１
実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用せず、それ以外は実施例１と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のＤＴＡを測定した。結果を表１に示す。
また、得られたグラフト共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し樹脂組成物を製造しヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
比較例２
実施例２における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、ｔ−ドデシルメルカプタンを使用せず、それ以外は実施例２と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のＤＴＡを測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し樹脂組成物を製造しヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
比較例３
実施例１における最内層架橋メタクリル系重合体を重合する際に、ｔ−ドデシルメルカプタン0.1部を使用するかわりにｔ−ドデシルメルカプタン0.6部を使用し、それ以外は実施例１と同様にして多層構造グラフト共重合体を得た。得られたグラフト共重合体のＤＴＡを測定した結果を表１に示す。
また、得られた共重合体を実施例１と同様にメタクリル系樹脂と混合し、樹脂組成物を製造しヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
対照例
実施例１で用いたメタクリル系樹脂をそのままで共重合樹脂と混合せずサンプルを作成しヘイズとガードナーインパクトを測定した。結果を表２に示す。
なお、表１中のＭＭＡはメタクリル酸メチルを、ＢＡはアクリル酸ブチルを、Ｓｔはスチレンを、ＡｌＭＡはメタクリル酸アリルを、ｔ−ＤＭはｔ−ドデシルメルカブタンを、ｎ−ＤＭはｎ−ドデシルメルカプタンを、ＫＰＳは過硫酸カリウムを、ＢＨＰＯはｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを示す。
本発明の多層構造グラフト共重合体を含有するメタクリル系樹脂組成物はメタクリル系樹脂本来の優れた特性である優れた透明性、外観、耐候性、光沢を保持するとともに、耐衝撃性にも優れている。
Claims (3)
- （A）多層構造グラフト共重合体50〜５重量および（B）メタクリル系樹脂50〜95重量％からなり、該多層構造グラフト共重合体が、
（A-1）（a）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、
（b）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（c）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（X）を
（前記（a）：（b）の重量比は40:60〜100:0、（c）は（a）と（b）の合計量100重量部に対して0.0l〜10重量部）、
（d）連鎖移動剤の存在下に
（（d）は（a）と（b）の合計量100重量部に対して0.01〜2重量部）
重合して最内層である架橋メタクリル系重合体（Ｉ）をえ、
（A-2）該架橋メタクリル系重合体（Ｉ）の存在下に、
（e）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステル、
（f）芳香族ビニル系モノマーおよびその他の共重合性モノマーよりなる群から選ばれた１種または２種以上のモノマー、
（g）多官能性モノマー
とからなるモノマー混合物（Y）を重合してゴム状重合体（II）をえ
（前記（e）:（f）の重量比は60:40〜100:0、（g）は（a）と（b）の合計量100重量部に対して0.1〜5重量部、前記（Ｉ）：（Y）の重量比は10:90〜60:40）、さらに
（A-3）該ゴム状重合体（II）の存在下に、
（h）アルキル基の炭素数が１〜４のメタクリル酸アルキルエステル、
（i）アルキル基の炭素数が１〜12のアクリル酸アルキルエステルおよびその他の共重合性モノマーより選ばれた１種または２種以上のモノマーからなるモノマー成分（Z）を重合することによって得られた
（前記（h）:（i）の重量比は60:40〜100:0、前記（II）：（Z）の重量比は60:40〜90:10）
ものである樹脂組成物。 - 連鎖移動剤がメルカプタンである請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
- メルカプタンが３級メルカプタンである請求の範囲第２項記載の樹脂組成物。
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