WO2018212227A1 - フィルム製造用ドープ、及びフィルムの製造方法 - Google Patents

フィルム製造用ドープ、及びフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2018212227A1
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graft copolymer
acrylic resin
polymer
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史延 北山
片岡　直人
徹 山谷
克己 山口
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a dope for producing a film containing an acrylic resin and a graft copolymer, and a method for producing the film.
  • Acrylic resins are excellent polymers that are used in large quantities in various industrial fields because they have excellent transparency, color tone, appearance, weather resistance, gloss and processability.
  • films molded from acrylic resins take advantage of excellent transparency, appearance, and weather resistance, and are used for interior and exterior materials for automobiles, exterior materials for electrical appliances such as mobile phones and smartphones, floors, windows, interior and exterior walls, and lighting parts. It is used for various purposes such as road signs and other interior and exterior materials for civil engineering and construction.
  • acrylic resins have been applied to optical members such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, taking advantage of their excellent optical properties.
  • acrylic resins are inferior in impact resistance.
  • various methods have been proposed to develop strength by blending an acrylic resin with a graft copolymer having a rubber layer (rubber-containing graft copolymer). (For example, see Patent Documents 1 to 6).
  • a core-shell type graft copolymer containing rubber as a core layer is known, and a molded body or a resin film obtained by injection molding or extrusion molding is known.
  • a molded body or a resin film obtained by injection molding or extrusion molding is known.
  • High quality resin film production methods include melt extrusion using a T-die, and solution casting in which a dope prepared by dissolving a resin in a solvent is cast on the surface of the support, and then the solvent is evaporated to form a film. Etc. are known.
  • the melt extrusion method using a T-die there is a drawback in that the resulting film tends to have a difference in physical properties between the extrusion direction and the vertical direction, and residual orientation tends to occur.
  • the solution casting method has an advantage in that since no physical pressure is applied to the film, the orientation of the polymer does not occur, and the film strength, optical properties, and the like are less likely to be directional.
  • the amount of heat applied to the resin is low and the amount of heat stabilizer added can be reduced.
  • the above-described core-shell type graft copolymer is generally an aggregate of primary particles, generally having a particle size of several microns to several tens of millimeters, obtained by aggregating primary particles (submicron order) produced by emulsion polymerization. It is offered as a powder product.
  • the core-shell type graft copolymer powder and acrylic resin, which are aggregates are dissolved and dispersed in a solvent.
  • a dope a uniform polymer solution
  • the dope When the dope is turbid, dust is likely to occur in the dope, and the film obtained by the solution casting method tends to generate foreign matters due to aggregation or poor dispersion of rubber particles.
  • the dope is insufficiently fluid due to its gel shape or part of it, causing troubles when performing the solution casting method, and further, when filtering with a fine filter to remove foreign substances in the dope There is concern about a significant decline in productivity such as clogging and inability to continue filtration. Therefore, it may be difficult to produce a film having good transparency, appearance, optical properties, mechanical properties and the like by the solution casting method.
  • the present invention is a dope used when a film containing an acrylic resin and a core-shell type graft copolymer is produced by a solution casting method, and has a core-shell type graft having a core layer with a large particle size
  • An object of the present invention is to provide a dope that generates less turbidity despite the use of a copolymer.
  • the present inventors use a solvent having a hydrogen bond term ⁇ H in the Hansen solubility parameter in a specific range as a solvent contained in the dope, and, as a core-shell type graft copolymer, a swelling degree by methyl ethyl ketone falls within a specific range.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a graft copolymer adjusted as described above, and have completed the present invention.
  • the present invention is a dope for film production by a solution casting method comprising a thermoplastic acrylic resin, a graft copolymer, and a solvent, wherein the graft copolymer comprises a core layer and a shell layer.
  • the core layer has an average particle size of 125 to 400 nm
  • the graft copolymer has a swelling degree of methyl ethyl ketone of 3.5 or more
  • the solvent has a hydrogen bond term ⁇ H of 6 in the Hansen solubility parameter. It is related with dope which is 0.0 or more and 8.0 or less.
  • the graft copolymer has a degree of swelling with methyl ethyl ketone of 3.6 to 5.0.
  • the graft copolymer has a swellability coefficient S represented by (degree of swelling by methyl ethyl ketone / soft polymer ratio in the graft copolymer) / (soft polymer ratio in the core layer) of 10.5. ⁇ 18.0.
  • the core layer has a polymer terminal structure composed of an alkylthio group.
  • the shell layer is a single layer or a multilayer, and the polymer constituting the single layer or the polymer constituting the layer having the highest glass transition temperature among the multilayers has a glass transition temperature of 92 ° C. or lower. It is.
  • the graft copolymer has a gel fraction of 90% or less.
  • the core layer comprises 40 to 100% by weight of the methacrylic acid ester unit (a-1), 60 to 0% by weight of another monomer unit (a-2) having a double bond copolymerizable therewith, And a hard polymer (I) containing 0.01 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer unit as a constituent unit with respect to a total of 100 parts by weight of the above (a-1) and (a-2), an acrylic 60 to 100% by weight of the acid ester unit (b-1), 0 to 40% by weight of another monomer unit (b-2) having a double bond copolymerizable therewith, and the above (b-1) And a soft polymer (II) containing 0.1 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer unit as a constituent unit with respect to a total of 100 parts by weight of (b-2), and the soft polymer (II) Is bonded to the hard polymer (I), and the shell layer is formed of the methacrylic acid ester unit (c-1) 60.
  • the hard polymer (I) has a polymer terminal structure composed of an alkylthio group.
  • the thermoplastic acrylic resin has a weight average molecular weight of 300,000 or more.
  • the thermoplastic acrylic resin has a weight average molecular weight of 170,000 or less.
  • thermoplastic acrylic resin is a polymer containing 30 to 100% by weight of methyl methacrylate units and 0 to 70% by weight of other vinyl monomer units copolymerizable therewith as constituent units. .
  • the thermoplastic acrylic resin has a ring structure in the main chain, and the ring structure includes a glutarimide ring structure, a lactone ring structure, a maleic anhydride-derived ring structure, a maleimide-derived ring structure, and a glutaric anhydride ring. It is at least one selected from the group consisting of structures.
  • the blending amount of the thermoplastic acrylic resin is 40 to 98 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total blending amount of the thermoplastic acrylic resin and the graft copolymer, and the graft copolymer The blending amount is 60 to 2 parts by weight.
  • the present invention also relates to a method for producing an acrylic resin film by a solution casting method, which includes a step of evaporating a solvent after casting the dope on a support surface.
  • the dope is prepared by preparing a pellet containing a thermoplastic acrylic resin and a graft copolymer, and then dissolving and dispersing the pellet in the solvent.
  • the present invention relates to an acrylic resin film formed from the dope.
  • the acrylic resin film has a thickness of 10 to 500 ⁇ m.
  • the acrylic resin film is a film for protecting the lamination to the surface of another substrate.
  • the acrylic resin film is an optical film, and more preferably, the optical film is a polarizer protective film.
  • the present invention relates to a polarizing plate formed by laminating a polarizer and the acrylic resin film, and also relates to a display device including the polarizing plate.
  • a core-shell type graft copolymer having a core layer having a large particle size is used for producing a film containing an acrylic resin and a core-shell type graft copolymer by a solution casting method. It is possible to provide a dope that generates less turbidity despite the use of coalescence.
  • the acrylic resin film produced by the solution casting method using the dope of the present invention has few foreign matters in the film and is excellent in transparency, appearance, optical properties, mechanical properties, and the like.
  • the dope of the present invention contains a thermoplastic acrylic resin, a graft copolymer, and a solvent, and is a dope used for producing a film by a solution casting method.
  • the thermoplastic acrylic resin and the graft copolymer are dissolved or dispersed in a solvent.
  • each component will be described.
  • thermoplastic acrylic resin contained in the dope of the present invention may be a resin having a vinyl monomer containing (meth) acrylic acid ester as a structural unit, and a known thermoplastic acrylic resin can be used.
  • a thermoplastic acrylic resin containing a structural unit derived from a methacrylic acid ester is preferable, and an acrylic resin containing 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more of a methacrylic acid alkyl ester unit having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group.
  • a resin is more preferable.
  • a thermoplastic acrylic resin containing 30 to 100% by weight of methyl methacrylate units as constituent units and 70 to 0% by weight of other vinyl monomer units copolymerizable therewith is provided. Further preferred.
  • vinyl monomer copolymerizable with methyl methacrylate for example, (meth) acrylic acid ester (excluding methyl methacrylate) in which the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate include ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, benzyl methacrylate, Octyl acid, glycidyl methacrylate, epoxycyclohexylmethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate , 2,2,2-trichloroethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2,
  • the thermoplastic acrylic resin preferably has 30 to 100% by weight, more preferably 50 to 100% by weight, and still more preferably methyl methacrylate as a structural unit.
  • the other vinyl-based monomer that is contained in an amount of 50 to 99.9% by weight, particularly preferably 50 to 98% by weight and copolymerizable with methyl methacrylate is preferably 70 to 0% by weight, more preferably 50 to 0%. % By weight, more preferably 50 to 0.1% by weight, particularly preferably 50 to 2% by weight.
  • a polyfunctional monomer is not included from a viewpoint of workability and an external appearance property.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 300,000 or more. When the weight average molecular weight is within this range, the resulting film becomes tough and easy to handle when the film is applied to various uses.
  • the weight average molecular weight is also preferably 170,000 or less. When the weight average molecular weight is within this range, the viscosity of the dope is lowered, so that the dope can be adjusted to a higher concentration, film formation by the solvent casting method becomes easier, and high productivity is realized. be able to.
  • the weight average molecular weight can be measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • the glass transition temperature may be less than 115 ° C, but it is preferably 90 ° C or higher from the viewpoint of heat resistance during use.
  • a thermoplastic acrylic resin having a glass transition temperature of 115 ° C. or higher and excellent heat resistance is preferable.
  • the glass transition temperature of the thermoplastic acrylic resin is more preferably 118 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, and most preferably 125 ° C. or higher.
  • thermoplastic acrylic resin having excellent heat resistance examples include acrylic resins having a ring structure in the main chain.
  • the ring structure include a glutarimide ring structure, a lactone ring structure, a maleic anhydride-derived ring structure, a maleimide-derived ring structure (including an N-substituted maleimide-derived ring structure), and a glutaric anhydride ring structure.
  • numerator is also mentioned.
  • thermoplastic acrylic resins having excellent heat resistance include maleimide acrylic resins (acrylic resins in which an unsubstituted or N-substituted maleimide compound is copolymerized as a copolymer component), glutarimide acrylic resins , Lactone ring-containing acrylic resins, acrylic resins containing hydroxyl groups and / or carboxyl groups, methacrylic resins, styrene monomers and other styrene-containing acrylic polymers obtained by polymerizing styrene monomers and other monomers copolymerizable therewith Acrylic polymer containing a partially hydrogenated styrene unit-containing acrylic polymer obtained by partial hydrogenation of the aromatic ring of the polymer, and a cyclic acid anhydride structure such as a glutaric anhydride structure or a structure derived from maleic anhydride Examples include coalescence.
  • lactone ring-containing acrylic resin maleimide acrylic resin, glutarimide acrylic resin, glutaric anhydride structure-containing acrylic resin, and maleic anhydride anhydride from the viewpoint of improving the heat resistance of the acrylic resin film Structure-containing acrylic resin, preferably an acrylic polymer composed of 97 to 100% by weight of methyl methacrylate and 3 to 0% by weight of methyl acrylate.
  • glutarimide acrylic resin from the viewpoint of excellent optical properties
  • Maleimide acrylic resins are particularly preferred.
  • a glutarimide acrylic resin and a maleimide acrylic resin may be used in combination. Since both resins are excellent in compatibility, they can maintain high transparency, have excellent optical characteristics, have high thermal stability, and can also have solvent resistance.
  • maleimide acrylic resins examples include maleimide acrylic resins having a maleimide unit (corresponding to a maleimide-derived ring structure) represented by the following general formula (5) and a (meth) acrylic ester unit.
  • R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and R 13 is a hydrogen atom, 7 carbon atoms or 7 carbon atoms
  • Group A a halogen atom, a hydroxyl group, a nitro group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an arylalkyl group having 7 to 14 carbon atoms.
  • Specific examples of the maleimide unit represented by the general formula (5) include an unsubstituted maleimide unit, an N-methylmaleimide unit, an N-phenylmaleimide unit, an N-cyclohexylmaleimide unit, and an N-benzylmaleimide unit. .
  • a maleimide unit it may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • the maleimide acrylic resin preferably further has an aromatic vinyl unit in order to adjust optical properties.
  • the glutarimide acrylic resin may be an acrylic resin having a glutarimide ring structure, and has a unit represented by the following general formula (1) and a unit represented by the following general formula (2). Is mentioned.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or a substituent having 5 to 15 carbon atoms including an aromatic ring.
  • the unit represented by the general formula (1) is also referred to as “glutarimide unit”.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a methyl group, and R 3 is hydrogen, a methyl group, a butyl group, or a cyclohexyl group, more preferably R 1 is a methyl group, R 2 is hydrogen, and R 3 is a methyl group.
  • the glutarimide acrylic resin may contain only a single type as a glutarimide unit, or a plurality of different ones or all of R 1 , R 2 , and R 3 in the general formula (1). The type may be included.
  • the glutarimide unit can be formed by imidizing a (meth) acrylic acid ester unit represented by the following general formula (2). Further, an acid anhydride such as maleic anhydride, a half ester of the acid anhydride and a linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid)
  • an acid anhydride such as maleic anhydride, a half ester of the acid anhydride and a linear or branched alcohol having 1 to 20 carbon atoms, or an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid (for example, acrylic acid)
  • the glutarimide unit can also be formed by imidizing methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, citraconic acid).
  • the content of the glutarimide unit is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of, for example, the structure of R 3 .
  • the content of the glutarimide unit is preferably 1.0% by weight or more, more preferably 3.0% by weight to 90% by weight, and more preferably 5.0% by weight to 60% by weight of the total amount of the glutarimide acrylic resin. Further preferred.
  • the content of the glutarimide unit is less than the above range, the resulting glutarimide acrylic resin tends to have insufficient heat resistance or its transparency may be impaired.
  • it exceeds the above range the heat resistance and melt viscosity will be unnecessarily high, the molding processability will be poor, the mechanical strength during film processing will be extremely low, and the transparency will be impaired. Tend.
  • the content of the glutarimide unit is calculated by the following method. Using 1 H-NMR BRUKER Avance III (400 MHz), 1 H-NMR measurement of the resin was performed to determine the content (mol%) of each monomer unit such as glutarimide unit or ester unit in the resin. The amount (mol%) is converted to the content (% by weight) using the molecular weight of each monomer unit.
  • a resin comprising a glutarimide unit in which R 3 is a methyl group in the above general formula (1) and a methyl methacrylate unit
  • R 3 is a methyl group in the above general formula (1)
  • a methyl methacrylate unit it is derived from the O—CH 3 proton of methyl methacrylate appearing in the vicinity of 3.5 to 3.8 ppm.
  • the content (% by weight) of the glutarimide unit is obtained from the following formula, from the area a of the peak a and the area b of the peak derived from the N—CH 3 proton of glutarimide that appears in the vicinity of 3.0 to 3.3 ppm: be able to.
  • content (weight%) of a glutarimide unit can be calculated
  • the content of the glutarimide unit in the glutarimide acrylic resin is preferably 20% by weight or less, and preferably 15% by weight or less because birefringence is easily suppressed. Is more preferable, and 10% by weight or less is more preferable.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or 3 to 3 carbon atoms. 12 cycloalkyl groups or substituents having 5 to 15 carbon atoms including an aromatic ring.
  • the unit represented by the general formula (2) is also referred to as “(meth) acrylic acid ester unit”.
  • (meth) acryl means “methacryl or acryl”.
  • R 4 and R 5 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 6 is hydrogen or a methyl group
  • 5 is a methyl group
  • R 6 is a methyl group
  • the glutarimide acrylic resin may contain only a single type as a (meth) acrylic acid ester unit, and any or all of R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (2) A plurality of different types may be included.
  • the glutarimide acrylic resin may further contain a unit represented by the following general formula (3) (hereinafter also referred to as “aromatic vinyl unit”) as necessary.
  • R 7 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 8 is an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic vinyl unit represented by the general formula (3) is not particularly limited, and examples thereof include a styrene unit and an ⁇ -methylstyrene unit, and a styrene unit is preferable.
  • the glutarimide acrylic resin may contain only a single type as an aromatic vinyl unit, or may contain a plurality of units in which either or both of R 7 and R 8 are different.
  • the content of the aromatic vinyl unit is not particularly limited, but is preferably 0 to 50% by weight, more preferably 0 to 20% by weight, and more preferably 0 to 15% by weight based on the total amount of the glutarimide acrylic resin. Is particularly preferred.
  • the content of the aromatic vinyl unit is larger than the above range, sufficient heat resistance of the glutarimide acrylic resin cannot be obtained.
  • the glutarimide acrylic resin does not contain an aromatic vinyl unit from the viewpoints of improvement of bending resistance and transparency, reduction of fish eyes, and improvement of solvent resistance or weather resistance.
  • the glutarimide acrylic resin may further contain other units other than the glutarimide unit, the (meth) acrylic acid ester unit, and the aromatic vinyl unit, if necessary.
  • other units include amide units such as acrylamide and methacrylamide, glutaric anhydride units, and nitrile units such as acrylonitrile and methacrylonitrile. These other units may be contained in the glutarimide acrylic resin by random copolymerization or may be contained by graft copolymerization.
  • the graft copolymer used in the present invention is excellent in thermal stability, imparts excellent transparency and color tone to the acrylic resin film of the present invention, and further has mechanical strength such as bending resistance and crack resistance. Can be improved.
  • the graft copolymer is referred to as a multi-stage polymer and a multilayer structure polymer, so-called core-shell type polymer.
  • a multistage polymer is a polymer obtained by polymerizing a monomer mixture in the presence of polymer particles
  • a multi-layer polymer is a monomer mixture in the presence of polymer particles (core layer).
  • core layer is a polymer (core shell type polymer) which has a polymer layer (shell layer) obtained by superposing
  • both refer to basically the same polymer, but the former specifies the polymer mainly by the production method, and the latter mainly specifies the polymer by the layer structure. The following description will be given mainly for the former, but the same applies to the latter viewpoint.
  • the average particle size of the core layer is 125 to 400 nm. Since the average particle diameter of a core layer is 125 nm or more, the intensity
  • the average particle size of the core layer is preferably 130 to 380 nm, more preferably 150 to 350 nm, still more preferably 180 to 300 nm, and particularly preferably 200 to 260 nm.
  • the average particle size of the core layer of the graft copolymer in the present invention is measured using a spectrophotometer for light scattering at a wavelength of 546 nm in the state of the polymer latex of the core layer before polymerizing the shell layer. Is calculated.
  • a graft copolymer that easily swells when dissolved and dispersed in a solvent used for the dope is used.
  • the degree of swelling with methyl ethyl ketone is used as an index indicating the ease of swelling of the graft copolymer.
  • the degree of swelling by methyl ethyl ketone indicates the ratio of the weight of methyl ethyl ketone contained in the gel polymer to the resin weight obtained by removing the weight of methyl ethyl ketone from the gel polymer obtained when the graft copolymer is dissolved and dispersed in methyl ethyl ketone. is there.
  • a higher value of the degree of swelling indicates that the graft copolymer is more easily swollen by methyl ethyl ketone.
  • the graft copolymer of the present invention exhibits a degree of swelling by methyl ethyl ketone of 3.5 or more. Preferably, it is 3.6 to 5.0.
  • the present inventors used a graft copolymer having a degree of swelling by methyl ethyl ketone of 3.5 or more together with a solvent having a hydrogen bond term ⁇ H in the Hansen solubility parameter described later in the range of 6.0 or more and 8.0 or less. It was found that when the dope is configured, the dope is less likely to be turbid.
  • the degree of swelling with methyl ethyl ketone can be measured by the following procedure. After 1 g of the graft copolymer is dissolved in 40 mL of methyl ethyl ketone, centrifugation is performed to separate the polymer component (gel polymer) insoluble in methyl ethyl ketone and the component soluble in methyl ethyl ketone. The obtained gel polymer is dried at 60 ° C. and 5 torr for 10 hours, and the dried gel polymer is recovered. From the weight of the gel polymer before drying and the weight of the gel polymer after drying, the degree of swelling by methyl ethyl ketone is calculated by the following formula.
  • (Swelling degree) [(weight of gel polymer before drying) ⁇ (weight of gel polymer after drying)] / (weight of gel polymer after drying)
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the layer is 92 ° C. or lower (preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C.
  • the use of the chain transfer agent decreases the degree of cross-linking of the core layer, so that the core layer can easily absorb the solvent and the degree of swelling of the graft copolymer is improved. It is considered a thing.
  • the core layer may have a polymer terminal structure including a structure derived from the chain transfer agent.
  • the core layer has a polymer terminal structure composed of an alkylthio group.
  • the bonding force between the polymer molecular chains is weakened in the shell layer, and the solvent easily passes through the shell layer. It is considered that the graft copolymer can easily absorb the solvent. Furthermore, according to this method, it is considered that polymer molecules in the shell layer that are aggregated or welded are easily loosened, and the graft copolymer can easily absorb the solvent.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the layer having the highest glass transition temperature in the multilayer may be 92 ° C. or lower.
  • the monomer configuration in the (III) polymerization stage or (IV) polymerization stage described later may be employed.
  • the swelling property of the graft copolymer used in the present invention can also be expressed by a swelling coefficient S.
  • the graft copolymer used in the present invention is mainly composed of a methacrylic ester in the inner layer portion of the core from the viewpoint of improving the balance of transparency and strength when the acrylic resin film is formed through the dope state of the present invention. It is preferable to include a polymer layer having a relatively high glass transition temperature as a component. Such a graft copolymer tends to have a lower degree of swelling than a core-shell type graft copolymer that does not have a polymer layer having a high glass transition temperature in the core inner layer portion.
  • the graft copolymer of the present invention preferably has a gel fraction of 90% or less.
  • the gel fraction is a weight ratio of components insoluble in methyl ethyl ketone of the graft copolymer to the total amount of the graft copolymer.
  • the gel fraction of the graft copolymer is 90% or less, the graft copolymer contains a considerable amount of a component that is soluble in methyl ethyl ketone.
  • the primary particles of the graft copolymer are easily dispersed.
  • the gel fraction is more preferably 87% or less, still more preferably 85% or less, still more preferably 83% or less, and particularly preferably 80% or less.
  • the lower limit of the gel fraction is not particularly limited, but if it is too low, the bending resistance of the acrylic resin film, the mechanical properties such as cracking at the time of slitting and cracking at the time of punching may decrease, so 65% or more It is preferably 68% or more, more preferably 70% or more, and most preferably 73% or more.
  • the gel fraction can be measured by the following procedure. After 1 g of the graft copolymer is dissolved in 40 mL of methyl ethyl ketone, centrifugation is performed to separate the polymer component (gel polymer) insoluble in methyl ethyl ketone and the component soluble in methyl ethyl ketone. The obtained gel polymer is dried at 60 ° C. and 5 torr for 10 hours, and the dried gel polymer is recovered. A component soluble in methyl ethyl ketone is poured into 200 mL of methanol and reprecipitated to separate the methanol soluble component and the component insoluble in methanol (free polymer).
  • the core layer in the graft copolymer comprises 40 to 100% by weight of the methacrylic acid ester unit (a-1) and other monomers having a double bond copolymerizable therewith.
  • the unit (a-2) comprises 60 to 0% by weight, and the polyfunctional monomer unit 0.01 to 10 parts by weight with respect to the total of 100 parts by weight of the above (a-1) and (a-2)
  • Hard polymer (I) containing as units, acrylate unit (b-1) 60 to 100% by weight, other monomer units (b-2) having a double bond copolymerizable therewith 0 to 100% 40% by weight and a soft polymer (II) containing 0.1 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer unit as a constituent unit with respect to a total of 100 parts by weight of the above (b-1) and (b-2)
  • the soft polymer (II) is bonded to the hard polymer (I)
  • the gel layer is composed of 60 to 100% by weight of the methacrylic acid ester unit (c-1), 40 to 0% by weight of another monomer unit (c-2) having a double bond copolymerizable therewith, and A hard polymer (III) containing 0 to 10 parts by weight
  • the graft copolymer can be obtained by multistage polymerization including at least the following polymerization stages (I) to (III).
  • the polymer layer formed by (I) polymerization stage to (II) polymerization stage corresponds to the core layer, and the polymer layer formed after (III) polymerization stage corresponds to the shell layer.
  • copolymerizable monomer is an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. And / or aromatic vinyl monomers are preferred.
  • the monomer mixture (a) contains 40 to 100% by weight of methacrylic acid ester, 0 to 35% by weight of acrylic acid ester, 0 to 10% by weight of aromatic vinyl monomer, and a copolymerizable double bond. It is preferably composed of 0 to 15% by polymerization of other monomers having 40 to 99.9% by weight of methacrylic acid ester, 0.1 to 35% by weight of acrylic acid ester, and 0 to 10% by weight of aromatic vinyl monomer.
  • monomers having a copolymerizable double bond are more preferably 0 to 15% by polymerization, methacrylic acid ester 40 to 99.8% by weight, acrylic acid ester 0.1 to 35% by weight More preferably 0.1 to 10% by weight of an aromatic vinyl monomer, and 0 to 15% by polymerization of another monomer having a copolymerizable double bond, and a methacrylic acid ester 51 to 96. 9 layers %, Acrylic acid ester 3.1 to 29% by weight, aromatic vinyl monomer 0 to 10% by weight, and other monomer having a copolymerizable double bond 0 to 10% by weight Even more preferred. If it is this range, the thermal stability of the graft copolymer of this invention can be improved.
  • methacrylic acid ester which is the main component, easily causes zipping depolymerization during high temperature molding and easily decomposes by heat.
  • acrylic acid ester and aromatic vinyl monomer within the above range, zipping depolymerization is easy. It is preferable because polymerization can be easily suppressed and thermal stability can be improved.
  • the monomer mixture (a) comprises 51 to 96.8% by weight of methacrylic acid ester, 3.1 to 29% by weight of acrylic acid ester, 0.1 to 10% by weight of aromatic vinyl monomer, And 0 to 10% by polymerization of another monomer having a copolymerizable double bond.
  • the zipping depolymerization is suppressed as described above to improve thermal stability, and the obtained graft copolymer can be obtained without impairing optical properties such as transparency and color tone of the acrylic resin. It can mix
  • the ratio of the methacrylic acid ester is 40% by weight or more, the excellent characteristics of the acrylic resin can be suitably expressed.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid.
  • examples thereof include isobornyl acid, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like.
  • alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are preferred, and examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more, but methyl methacrylate is particularly preferred.
  • Other monomers having a copolymerizable double bond include acrylic acid esters, aromatic vinyl monomers, and copolymerizable monomers other than (meth) acrylic acid esters and aromatic vinyl monomers. It is preferably at least one selected from the group consisting of monomers, an alkyl acrylate ester having an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, an aromatic vinyl monomer, and a (meth) acrylate ester and It is more preferable that the monomer is one or more monomers selected from the group consisting of copolymerizable monomers other than aromatic vinyl monomers.
  • Examples of the acrylate esters include alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc., and alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the ester include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and other styrene derivatives.
  • Examples of the copolymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid ester and the aromatic vinyl monomer include unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and croton.
  • unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, and croton.
  • ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acids, vinyl acetate, olefinic monomers such as ethylene and propylene
  • vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride
  • N-ethylmaleimide examples thereof include maleimide monomers such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and No-chlorophenylmaleimide.
  • the other monomer having a copolymerizable double bond is preferably an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and / or an aromatic vinyl monomer.
  • the amount of the polyfunctional monomer used in the polymerization step is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight in total of the above (a-1) and (a-2). Is 0.01 to 7 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and most preferably 0.01 to 2 parts by weight.
  • the amount of the polyfunctional monomer used is 0.01 parts by weight or more, the transparency of the resulting film is improved, and when it is 10 parts by weight or less, excellent mechanical properties can be imparted to the film.
  • any one known as a crosslinking agent or a crosslinking monomer can be used.
  • Crosslinkable monomers include allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, diallyl itaconate, monoallyl maleate, monoallyl fumarate, butadiene, divinylbenzene, triallyl isocyanurate, alkylene glycol dimethacrylate. And alkylene glycol diacrylate. These may be used alone or in combination of two or more, but more preferably allyl methacrylate alone or a combination of allyl methacrylate and another polyfunctional monomer.
  • the monomer mixture (a) and the polyfunctional monomer mixture are polymerized to obtain a hard polymer (I). Is preferred.
  • the amount of the chain transfer agent used in the polymerization step is preferably 0.1 to 4.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the above (a-1) and (a-2). .
  • the lower limit is more preferably 0.20 parts by weight, still more preferably 0.30 parts by weight, even more preferably 0.40 parts by weight, and particularly preferably 0.50 parts by weight.
  • the upper limit is more preferably 3.5 parts by weight, still more preferably 3.0 parts by weight, even more preferably 2.5 parts by weight, even more preferably 2.0 parts by weight, and particularly preferably 1.5 parts by weight.
  • the chain transfer agent works to increase the free polymer with a low molecular weight, the more the chain transfer agent is used, the lower the cross-linking degree of the core layer, the easier it is for the core layer to absorb the solvent, and the swelling of the graft copolymer. The degree is improved, the primary particles of the graft copolymer are easily dispersed, and the turbidity of the dope is hardly generated.
  • the chain transfer agent is used excessively, it may be difficult to obtain sufficient mechanical properties such as bending resistance of the acrylic resin film, cracking at the time of slitting, and cracking at the time of punching.
  • a graft copolymer can be obtained in which the turbidity of the dope is hardly generated and excellent mechanical properties can be imparted to the acrylic resin film.
  • the chain transfer agent used in the polymerization step is not particularly limited, and chain transfer agents known in the art can be used, for example, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n- Primary alkyl mercaptan chain transfer agents such as hexadecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, secondary alkyl mercaptan chain transfer agents such as s-butyl mercaptan and s-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, Tertiary alkyl mercaptan chain transfer agents such as t-tetradecyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, ethylene glycol dithioglycolate, trimethylolpropane tris (thioglycolate),
  • the thermal stability of the graft copolymer is improved, so alkyl mercaptan chain transfer agents and thiophenols are preferred, and alkyl mercaptan chain transfer agents are more preferred.
  • alkyl mercaptan chain transfer agents and / or secondary alkyl mercaptan chain transfer agents are preferable, and primary alkyl mercaptan chain transfer agents are more preferable.
  • n-octyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are preferable, and n-octyl mercaptan is particularly preferable.
  • the hard polymer (I) obtained in the polymerization step (I) in the graft copolymer of the present invention preferably has an alkylthio group derived from an alkyl mercaptan chain transfer agent, and a primary alkyl mercaptan chain transfer agent and It is more preferable to have a primary and / or secondary alkylthio group derived from a secondary alkyl mercaptan chain transfer agent.
  • the alkylthio group refers to a structure represented by the chemical formula RS- (R is an alkyl group), and the primary and / or secondary alkylthio group is the above-mentioned R is a primary and / or secondary alkyl group. It points to something.
  • the other monomer having a copolymerizable double bond is at least one selected from the group consisting of methacrylic acid esters and other monomers having a copolymerizable double bond. It is preferable.
  • the monomer mixture (b) is composed of 60 to 100% by weight of acrylic acid ester, 0 to 40% by weight of methacrylic acid ester, and 0 to 20% by weight of other monomer having a copolymerizable double bond.
  • the acrylic ester is 60 to 100% by weight
  • the methacrylic ester is 0 to 10% by weight
  • the aromatic vinyl monomer is 0 to 40% by weight
  • other units having a copolymerizable double bond is more preferable from the viewpoint of obtaining a film having excellent transparency and color tone.
  • acrylate esters examples include alkyl acrylate esters having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, and the like.
  • alkyl acrylates having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group are preferable, and examples thereof include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and cyclohexyl acrylate.
  • These acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl acrylate ester n-butyl acrylate is preferable, and a combination of n-butyl acrylate and ethyl acrylate, or a combination of n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is also preferable.
  • the acrylic ester used in the polymerization step (II) preferably has a content ratio of n-butyl acrylate of 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and 80 to 100% by weight. % Is particularly preferred.
  • the hard polymer (I) formed in the polymerization stage and (II) the soft polymer (II) formed in the polymerization stage are bonded.
  • the soft polymer (II) has a structure that covers at least a part or the whole of the particles made of the hard polymer (I) located inside the graft copolymer. A part of the soft polymer (II) may enter inside the particles made of the hard polymer (I). However, not all of the soft polymer (II) may be bonded to the hard polymer (I).
  • the monomer mixture (c) preferably contains an acrylate ester.
  • the amount of the acrylic ester used is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 40% by weight, still more preferably 10 to 40% by weight, and particularly preferably 15 to 35% by weight in the monomer mixture (c). 20 to 30% by weight is most preferable.
  • the graft copolymer of the present invention has a structure in which the hard polymer (III) is graft-bonded to the hard polymer (I) and / or the soft polymer (II). All of the hard polymer (III) may be graft-bonded to the hard polymer (I) and / or the soft polymer (II), or a part of the hard polymer (III) is the hard polymer (I). And / or a polymer component (free polymer) which is graft-bonded to the soft polymer (II) but the remainder is not graft-bonded to either the hard polymer (I) or the soft polymer (II). May be present.
  • the polymer component which is not graft-bonded also constitutes a part of the graft copolymer of the present invention.
  • methacrylic acid ester examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, methacrylic acid.
  • examples thereof include isobornyl acid, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate and the like.
  • alkyl methacrylates having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl group are preferred, and examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and t-butyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more, but methyl methacrylate is particularly preferred.
  • Other monomers having a copolymerizable double bond include acrylic acid esters, aromatic vinyl monomers, and copolymerizable monomers other than (meth) acrylic acid esters and aromatic vinyl monomers. It is preferably at least one selected from the group consisting of monomers, more preferably an alkyl acrylate ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic vinyl monomer, and (meth) acrylic. It is one or more monomers selected from the group consisting of copolymerizable monomers other than acid esters and aromatic vinyl monomers.
  • Examples of the acrylate esters include alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, isobornyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, etc., and alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the ester include ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and the like.
  • Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, chlorostyrene, and other styrene derivatives.
  • Examples of the copolymerizable monomer other than the (meth) acrylic acid ester and the aromatic vinyl monomer include unsaturated nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, vinyl acetate, olefinic monomers such as ethylene and propylene, vinyl halide monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinylidene fluoride, N-ethylmaleimide And maleimide monomers such as N-propylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, and No-chlorophenylmaleimide. Any of these may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional monomer and chain transfer agent used in the polymerization stage may be the same as those described in the above (I) polymerization stage.
  • a polyfunctional monomer may or may not be used, but it is preferably not used from the viewpoint of imparting excellent mechanical properties to the film.
  • a chain transfer agent may or may not be used, but it is preferable not to use it.
  • the monomer mixture (c) may be the same as or different from the monomer mixture (a).
  • the graft copolymer of the present invention may contain a polymerization stage other than the polymerization stages (I) to (III).
  • the graft copolymer further includes (IV) a polymerization step after the polymerization steps (I) to (III). Further, one including a (IV) polymerization stage after the (II) polymerization stage and before the (III) polymerization stage is also one preferred embodiment. In any embodiment, (IV) The hard polymer (IV) formed by the polymerization step corresponds to the shell layer together with the hard polymer (III).
  • the amount of the acrylate ester (d-2) used is more preferably 0 to 55% by weight, and 0 to 50%. % By weight is more preferred, 5 to 45% by weight is even more preferred, 10 to 40% by weight is even more preferred, 15 to 40% by weight is particularly preferred, and 20 to 40% by weight is most preferred.
  • the methacrylic acid ester, acrylic acid ester, other monomer having a copolymerizable double bond, polyfunctional monomer and chain transfer agent used in the polymerization step are the above (I) to (III ) Are the same as those described above.
  • a polyfunctional monomer may or may not be used, but it is preferably not used from the viewpoint of imparting excellent mechanical properties to the film.
  • a chain transfer agent may or may not be used, but it is preferable not to use it.
  • the monomer mixtures (a), (c) and (d) may be the same or different.
  • the hard polymer (IV) is graft-bonded to the hard polymer (I) and / or the soft polymer (II) and / or the hard polymer (III). It can have the structure.
  • All of the hard polymer (IV) may be graft-bonded to the hard polymer (I) and / or the soft polymer (II) and / or the hard polymer (III), or the hard polymer (IV) A part is graft-bonded to the hard polymer (I) and / or the soft polymer (II) and / or the hard polymer (III), while the remainder is the hard polymer (I), the soft polymer (II ) And the hard polymer (III) may be present as a polymer component that is not graft-bonded.
  • the polymer component which is not graft-bonded also constitutes a part of the graft copolymer of the present invention.
  • (I) polymerization step is a step performed before (II) polymerization step
  • (II) polymerization step is a step performed before (III) polymerization step.
  • the graft copolymer of the present invention is preferably polymerized in the above three stages (I), (II) and (III), and the above 4 (I), (II), (III) and (IV) 4 Those polymerized in stages are also preferred.
  • the (IV) polymerization step may be a step performed before the (III) polymerization step as long as the polymerization step is performed after the (II) polymerization step.
  • (III) It may be a step performed after the polymerization step. Further, another polymerization step may be carried out at any position of the polymerization steps (I) to (III) or the polymerization steps (I) to (IV).
  • an acrylic polymer film formed by a solution casting method can be stretched to form a stretched film.
  • a hard polymer is formed before and / or after the polymerization step (III).
  • a graft copolymer produced by carrying out at least one polymerization step is preferable.
  • a graft copolymer obtained by four-stage polymerization including (I) polymerization stage, (II) polymerization stage, (III) polymerization stage, and (IV) polymerization stage is more preferable.
  • the (IV) polymerization stage may be either the pre-stage or the post-stage of the (III) polymerization stage as long as the polymerization stage is carried out after the (II) polymerization stage.
  • the execution order of the (III) polymerization stage and the (IV) polymerization stage is not limited, but it is preferable to polymerize the (IV) polymerization stage after the (III) polymerization stage is polymerized.
  • the graft copolymer comprises (I) methacrylic acid ester (a-1) 40 to 100% by weight, and another monomer (a-2) having a double bond copolymerizable therewith.
  • the monomer mixture (a) comprising 60 to 0% by weight, and 0.01 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer with respect to 100 parts by weight in total of the above (a-1) and (a-2) And 0.1 to 4.0 parts by weight of a chain transfer agent is polymerized to obtain a hard polymer, (II) 60 to 100% by weight of acrylic acid ester (b-1) in the presence of the hard polymer, and A monomer mixture (b) comprising 0 to 40% by weight of another monomer (b-2) having a double bond copolymerizable therewith, and (b-1) and (b-2) ) Is polymerized with 0.1 to 5 parts by weight of a polyfunctional monomer for a total of 100 parts by weight of (III) In the presence of the soft polymer,
  • methacrylic acid ester (d-1) 40 to 100% by weight, acrylic acid ester (d-2) 0 to 60% by weight and copolymerization
  • a monomer mixture (d) comprising 0 to 5% by weight of another monomer (d-3) having a possible double bond, and (d-1), (d-2) and (d- It may be obtained by polymerizing 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer with respect to a total of 100 parts by weight of 3) to obtain a hard polymer.
  • methacrylic acid ester (d-1) 40 to 100% by weight, acrylic acid ester (d-2) 0 to 60% by weight and copolymerization
  • a monomer mixture (d) comprising 0 to 5% by weight of another monomer (d-3) having a possible double bond, and (d-1), (d-2) and (d- It may be obtained by polymerizing 0 to 10 parts by weight of a polyfunctional monomer with respect to a total of 100 parts by weight of 3) to obtain a hard polymer.
  • the graft copolymer of the present invention may be polymerized in the presence of a chain transfer agent in a polymerization stage other than (I) the polymerization stage, if necessary.
  • the total amount of chain transfer agent used in the production of the graft copolymer is preferably 0.01 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer of the present invention.
  • the content is more preferably 0.1 to 4 parts by weight, still more preferably 0.2 to 2 parts by weight, and particularly preferably 0.24 to 1.6 parts by weight.
  • the chain transfer agent used in the polymerization stage other than the polymerization stage is preferably an alkyl mercaptan chain transfer agent from the viewpoint of obtaining a graft copolymer having higher thermal stability.
  • Mercaptan chain transfer agents and / or secondary alkyl mercaptan chain transfer agents are more preferable, and it is particularly preferable to use the same chain transfer agent as used in the polymerization step (I).
  • the amount of chain transfer agent used in the polymerization stage is preferably more than 50% by weight and not more than 100% by weight of the total amount of chain transfer agent used in the production of the graft copolymer. More preferably, it is 70% by weight or more and 100% by weight or less, and particularly preferably 85% by weight or more and 100% by weight or less. It is also one of the preferred embodiments that no chain transfer agent is used in the polymerization stage other than (I) the polymerization stage.
  • the total amount of the monomer mixture (a), (b), (c) in the polymerization stage (I) to (III) is 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer. 80 to 100 parts by weight is preferable, 90 to 100 parts by weight is more preferable, and 95 to 100 parts by weight is particularly preferable. Further, when (IV) a polymerization step is included, the content of the monomer mixture (d) is 0.1 to 20 parts by weight in a total amount of 100 parts by weight of the monomer mixture constituting the graft copolymer. It is preferably 1 to 15 parts by weight.
  • the content of the monomer mixture (b) is preferably 20 to 90 parts by weight and preferably 40 to 90 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer. More preferred is 45 to 85 parts by weight.
  • the content of the monomer mixture (a) in the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer is preferably from 0.1 to 35 parts by weight, and preferably from 1 to 30 parts by weight. More preferred is 5 to 30 parts by weight.
  • the content of the monomer mixture (c) is preferably 0.1 to 40 parts by weight in 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer, and is 1 to 30 parts by weight. More preferred is 5 to 25 parts by weight.
  • the ratio of the monomer mixture (a) to (b) is preferably 10:90 to 60:40 by weight ratio of the monomer mixture (a) :( b). : 60 is more preferable.
  • the “monomer mixture constituting the graft copolymer” means a monomer component having one copolymerizable double bond constituting the graft copolymer, that is, a multifunctional monomer. It refers to the monomer component excluding the monomer.
  • a graft copolymer obtained in the polymerization steps (I) to (III) it refers to the total amount of the monomer mixture (a), the monomer mixture (b) and the monomer mixture (c).
  • the graft copolymer used in the present invention can be produced by ordinary emulsion polymerization using a known emulsifier.
  • the emulsifier include anionic interfaces such as sodium alkyl sulfonate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, sodium fatty acid, and polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate.
  • Activators, nonionic surfactants, and the like are shown. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • polymerization may be performed using a phosphate ester salt (alkali metal or alkaline earth metal) such as polyoxyethylene lauryl ether sodium phosphate. preferable.
  • the polymerization initiator used in the multistage polymerization to obtain the graft copolymer used in the present invention is a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 100 ° C. or less, and the heat of the acrylic resin film of the present invention. This is preferable from the viewpoint of improving stability.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as the 10-hour half-life temperature is 100 ° C. or less, but is preferably a persulfate, such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like. Can be mentioned. Of these, potassium persulfate is particularly preferable.
  • a reagent capable of generating radicals at a low temperature by a combination of an oxidizing agent such as ferrous sulfate and a reducing agent such as sodium formaldehydesulfoxylate there are redox initiators that generate radicals when used in combination.
  • a redox initiator may generate a large amount of radicals at a time.
  • a large amount of radicals are generated at one time.
  • a bond having a relatively low energy required for cleaving the bond such as a head-to-head bond, may be generated in the polymer produced mainly.
  • Such a bond is likely to become a starting point for zipping depolymerization when exposed to high temperatures such as during molding processing, which significantly impairs the thermal stability of the graft copolymer, and as a result, impairs the color tone of the film.
  • the 10-hour half-life temperature of the polymerization initiator is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 80 ° C. or lower, and particularly preferably 75 ° C. or lower.
  • the polymerization initiator is preferably used at the polymerization stage (I) in the polymerization stage, and more preferably at the polymerization stage in the polymerization stage using a chain transfer agent. Further, it is particularly preferable to perform polymerization using the polymerization initiator in the entire polymerization stage of the graft copolymer.
  • the total amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 1.0 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the monomer mixture constituting the graft copolymer.
  • the amount is more preferably 0.6 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 0.2 parts by weight.
  • 0.90 parts by weight is preferable, (I) 0.01 to 0.2 parts by weight in the polymerization stage, (II) 0.01 to 0.4 parts by weight in the polymerization stage, and (III) 0 in the polymerization stage. Particularly preferred is 0.01 to 0.2 parts by weight.
  • polymerization step is 29 weight% or less exceeding 1 weight% with respect to the total usage-amount of a polymerization initiator.
  • the core layer of the graft copolymer refers to a crosslinked structure polymer obtained by carrying out the polymerization until (II) polymerization stage (therefore, the outermost layer of the core layer is formed by (II) polymerization stage.
  • the shell layer refers to a hard polymer obtained by performing polymerization after the polymerization step (II).
  • the graft copolymer latex thus obtained is coagulated by spray drying or by adding a water-soluble electrolyte such as salt or acid, and then heat-treated and then the resin component from the aqueous phase.
  • the solid or powdery graft copolymer can be obtained by a known method such as separation, washing and drying. Particularly preferred is a method of coagulation using a salt.
  • the salt to be used is not particularly limited, but divalent salts such as calcium salts such as calcium chloride and calcium acetate, magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium sulfate are preferable, and magnesium salts such as magnesium chloride and magnesium sulfate are used. Is particularly preferred.
  • additives such as an anti-aging agent and an ultraviolet absorber may be added.
  • the fine polymerization scale it is preferable to remove the fine polymerization scale by filtering the graft copolymer latex before the coagulation operation with a filter, mesh or the like. Thereby, the fish eye, foreign material, etc. resulting from these fine superposition
  • polymerization scales can be reduced and the transparency of dope of this invention can be improved.
  • thermoplastic acrylic resins etc.
  • a method of adding a soft polymer is also known, but in this case, the matrix resin (here, thermoplastic acrylic resin) and the soft polymer are homogeneous. There exists a fault that it mixes and the heat resistance of the film obtained is reduced.
  • the graft copolymer of the present invention having a soft cross-linked polymer layer and a hard polymer layer covering the soft cross-linked polymer layer is used, in the film, the soft cross-linked polymer layer is an “island”, and a matrix resin. A discontinuous sea-island structure is formed in which the hard polymer layer becomes the “sea”.
  • the soft crosslinked polymer layer may have a hard crosslinked polymer layer inside. Also, since the soft crosslinked polymer usually has a composition different from that of the matrix resin, it is difficult to uniformly disperse it in the matrix resin, resulting in deterioration of optical properties such as transparency and defects such as fish eyes. It can be a cause and a factor of lowering mechanical strength. However, the graft copolymer of the present invention having the hard polymer layer covering the soft cross-linked polymer layer makes it possible to uniformly disperse the soft cross-linked polymer layer in the matrix resin.
  • “soft” means that the glass transition temperature of the polymer is less than 10 ° C. From the viewpoint of enhancing the impact absorbing ability of the soft layer and enhancing the impact resistance improving effect such as crack resistance, the glass transition temperature of the soft polymer is preferably less than 0 ° C, more preferably less than -20 ° C. preferable.
  • “hard” means that the glass transition temperature of the polymer is 10 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the polymer (I) or (III) is less than 10 ° C., the heat resistance of the acrylic resin film of the present invention is lowered, or the crosslinked structure-containing weight is reduced when producing the crosslinked structure-containing polymer. There arises a problem that the coalescence of the coalescence and the agglomeration easily occur.
  • the coalescence preferably has a glass transition temperature of 10 ° C. or more and 92 ° C. or less.
  • the glass transition temperatures of the “soft” and “hard” polymers are calculated using the Fox equation using the values described in the Polymer Handbook (Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)). The calculated values are used (for example, polymethyl methacrylate is 105 ° C. and polybutyl acrylate is ⁇ 54 ° C.).
  • the polymer (I) obtained in the polymerization stage is a hard polymer
  • the polymer (II) obtained in the polymerization stage is a soft polymer
  • the polymer (III) obtained in the polymerization stage is a hard polymer.
  • the polymer (IV) obtained in the polymerization stage (IV) is a hard polymer.
  • the graft copolymer having such a configuration has a good balance of appearance, transparency, weather resistance, gloss, workability, thermal stability, and the like when blended with various thermoplastic acrylic resins. Thereby, a film excellent in thermal stability, weather resistance, gloss, workability, etc. can be provided without impairing the excellent color tone, appearance, and transparency unique to the blended thermoplastic acrylic resin.
  • the blending amount of the thermoplastic acrylic resin is 30 to 98 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of both components.
  • the blending amount of the graft copolymer is preferably 70 to 2 parts by weight, the blending amount of the thermoplastic acrylic resin is 50 to 95 parts by weight, and the blending amount of the graft copolymer is more preferably 50 to 5 parts by weight.
  • the amount of the thermoplastic acrylic resin is preferably 60 to 90 parts by weight, and the amount of the graft copolymer is particularly preferably 40 to 10 parts by weight.
  • a solvent having a hydrogen bond term ⁇ H in the Hansen solubility parameter of 6.0 or more and 8.0 or less is used as a solvent for dissolving and dispersing the thermoplastic acrylic resin and the graft copolymer.
  • a solvent having a hydrogen bond term ⁇ H of 6.3 to 7.5 is preferable, and a solvent having 7.0 to 7.2 is more preferable.
  • solubility parameter is known as an index indicating the solubility of a substance, and the term of the cohesive energy of the SP value indicates the type of interaction energy acting between molecules (London dispersion force, between dipoles). Force, hydrogen bond strength), and Hansen solubility parameters are proposed, which are expressed as London dispersion force terms, dipole force terms, and hydrogen bond force terms, respectively.
  • the hydrogen bond term ⁇ H of the Hansen solubility parameter is used as an index indicating the solubility when the thermoplastic acrylic resin and the graft copolymer are dissolved in the solvent.
  • the value of the hydrogen bond term ⁇ H is more correlated with the solubility of the thermoplastic acrylic resin and the graft copolymer in the solvent than the London dispersion force term or the dipole force term. It was found that the hydrogen bond term ⁇ H can be an indicator of the solubility. Details of the hydrogen bond term ⁇ H can be found in, for example, Hideki Yamamoto, “Special Feature: Polymer Compatibilization Design 1. Solubility Evaluation Using Hansen Solubility Parameter (HSP Value)”, Adhesion Technology, Vol. 34, no. 3, 2014, vol. 116, page 1-8.
  • Examples of the solvent satisfying the hydrogen bond term ⁇ H include acetone (7.0), acetonitrile (6.1), ethyl acetate (7.2), ⁇ -butyrolactone (7.4), and methylene chloride (7. 1), n-butyl acetate (6.3), N-methyl-2-pyrrolidone (7.2), tetrahydrofuran (8.0) and the like.
  • the numbers in parentheses indicate the hydrogen bond term ⁇ H.
  • methylene chloride is more preferable because the thermoplastic acrylic resin is rapidly dissolved and the dispersibility of the graft copolymer is good.
  • the solvent contained in the dope of the present invention may be composed of only a solvent that satisfies the requirement of the hydrogen bond term ⁇ H, and may not contain any solvent that does not satisfy the requirement of the hydrogen bond term ⁇ H.
  • the requirements for the hydrogen bond term ⁇ H are set in addition to the solvent satisfying the requirements of the hydrogen bond term ⁇ H in consideration of the film forming property, the film releasability, and the handling property in the solution casting method. It may contain a small amount of unsatisfactory solvent.
  • the content of the solvent that does not satisfy the requirement of the hydrogen bond term ⁇ H is preferably 0% or more and less than 50% by weight, more preferably 30% by weight or less, with respect to the total solvent contained in the dope. % By weight or less is more preferable, and 5% by weight or less is particularly preferable.
  • the ratio of the resin component (total amount of thermoplastic acrylic resin and graft copolymer) in the dope of the present invention is not particularly limited, and the solubility or dispersion of the thermoplastic acrylic resin and graft copolymer in the solvent used. However, it is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, and still more preferably 15 to 40% by weight. It is.
  • the dope of the present invention is a light stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a matting agent, a light diffusing agent, a colorant, a dye, a pigment, an antistatic agent, a heat ray reflective material, a lubricant, a plasticizer, and an ultraviolet absorber.
  • additives such as additives, stabilizers, fillers, or styrene resins such as acrylonitrile styrene resin and styrene maleic anhydride resin, polycarbonate resin, polyvinyl acetal resin, cellulose acylate resin, polyvinylidene fluoride and polyalkyl fluoride ( It may contain other resins such as fluorine-based resins such as (meth) acrylate resins, silicone-based resins, polyolefin-based resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins.
  • fluorine-based resins such as (meth) acrylate resins, silicone-based resins, polyolefin-based resins, polyethylene terephthalate resins, polybutylene terephthalate resins.
  • the dope of the present invention has the meaning of adjusting the orientation birefringence of the film to be formed.
  • a low molecular weight compound having a molecular weight of 5000 or less, preferably 1000 or less, may be appropriately contained.
  • the dope of the present invention is obtained by dissolving or dispersing an acrylic resin and a graft copolymer in a solvent.
  • the graft copolymer has a structure in which primary particles having a core-shell structure having a core layer having an average particle diameter of 125 to 400 nm are aggregated or welded to a size of several microns to several tens of millimeters. obtain. For this reason, in order to produce the dope of the present invention, it is preferable to disperse the graft copolymer in a solvent uniformly, preferably in a state of being dispersed to the primary particles.
  • a method for dispersing such a graft copolymer in a solvent conventionally known methods can be widely applied. For example, a method of adding a graft copolymer powder to a solvent, stirring while applying shear and / or heat as appropriate, and directly dispersing the graft copolymer, and adding the graft copolymer and an acrylic resin to the solvent at the same time, Alternatively, a method of preparing a dope directly by stirring or dispersing while applying heat, or directly mixing an acrylic resin and a graft copolymer, preferably heating and melting, and then applying appropriate shearing force to melt A method of kneading and preparing a resin composition (for example, a pellet-shaped resin composition) in which a graft copolymer is dispersed in an acrylic resin and then dispersing the resin composition in a solvent to prepare a dope, etc. Although illustrated, it is not limited to this.
  • the aggregated or welded primary particles are preferably dispersed in the state of primary particles. Therefore, the requirements for the graft copolymer used in the present invention are as follows.
  • the graft copolymer has an action of solvent (plasticization due to swelling), an action due to heat (plasticization), and an action of crushing the aggregated or welded primary particles by shearing force. It is preferable to apply effectively.
  • the graft copolymer is sufficiently satisfactorily dispersed in the dope of the present invention, and when producing the acrylic resin film of the present invention, the formation of foreign matters and fish eyes, transparency Adverse effects such as reduction can be avoided.
  • the dope of the present invention is used for producing an acrylic resin film by a solution casting method.
  • an acrylic resin film can be produced by casting the dope of the present invention on the support surface and then evaporating the solvent.
  • the resin film manufactured by the solution casting method is also called a cast film.
  • a pellet containing a thermoplastic acrylic resin and a graft copolymer and optionally the other components is prepared, and then the pellet is mixed with a solvent to prepare a dope in which each component is dissolved and dispersed in the solvent.
  • a thermoplastic acrylic resin and a graft copolymer, and optionally the other components are mixed with a solvent simultaneously or sequentially to prepare a dope in which each component is dissolved and dispersed in the solvent.
  • the thermoplastic acrylic resin and the graft copolymer are individually mixed in a solvent to prepare two or more dope preparation solutions, and the dope can be prepared by mixing these preparation solutions.
  • These dissolution steps can be performed by appropriately adjusting the temperature and pressure.
  • a method in which a thermoplastic acrylic resin and a graft copolymer, and optionally a pellet containing the other components is prepared, and then dissolved and dispersed in a solvent may be preferable.
  • the obtained dope can be filtered or degassed.
  • the dope is fed to a pressure die by a liquid feed pump, and the dope is cast from the slit of the pressure die onto the surface (mirror surface) of a metal or synthetic resin endless belt or drum. Then, a dope film is formed.
  • the formed dope film is heated on the support, and the solvent is evaporated to form a film.
  • the film thus obtained is peeled off from the support surface. Then, you may attach
  • the acrylic resin film of the present invention is formed by the dope solution casting method described above.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and particularly preferably 200 ⁇ m or less. Further, it is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 60 ⁇ m or more. If the thickness of the film is within the above range, there is an advantage that it is difficult to be deformed when vacuum forming is performed using the film, and it is difficult to cause breakage at the deep drawing portion, and the optical characteristics are uniform, A film with good transparency can be produced.
  • the acrylic resin film of the present invention has a total light transmittance of preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and even more preferably 90% or more when measured at a film thickness of 80 ⁇ m. If the total light transmittance is in the above-mentioned range, the transparency is high, so that it can be suitably used for optical members, decoration applications, interior applications, and vacuum forming applications that require light transmission.
  • the acrylic resin film of the present invention preferably has a glass transition temperature of 90 ° C or higher, more preferably 100 ° C or higher, more preferably 110 ° C or higher, still more preferably 115 ° C or higher, and 120 ° C or higher. Is particularly preferred, with 124 ° C. or higher being most preferred. When the glass transition temperature is in the above range, an acrylic resin film having excellent heat resistance can be obtained.
  • the acrylic resin film of the present invention preferably has a haze of 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, still more preferably 1.3% or less, when measured at a film thickness of 80 ⁇ m. 0% or less is particularly preferable.
  • the internal haze of the film is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, further preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.3% or less. If the haze and the internal haze are in the above-described ranges, the transparency is high, and therefore, it is suitable for optical members, decoration applications, interior applications, and vacuum forming applications that require light transmission.
  • haze consists of the haze of a film inside and a film surface (external), and each is expressed as an internal haze and an external haze.
  • the acrylic resin film of the present invention can also be used as an optical film.
  • the optical anisotropy is small.
  • the absolute value of the thickness direction retardation is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 15 nm or less, still more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less. Most preferred.
  • a film having such a retardation can be suitably used as a polarizer protective film provided in a polarizing plate of a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device is used as a polarizer protective film provided in the polarizing plate of the liquid crystal display device. In some cases, a problem such as a decrease in contrast may occur.
  • the retardation is an index value calculated based on birefringence, and the in-plane retardation (Re) and the thickness direction retardation (Rth) can be calculated by the following equations, respectively.
  • both the in-plane retardation Re and the thickness direction retardation Rth are zero.
  • nx, ny, and nz are respectively the in-plane stretching direction (polymer chain orientation direction) as the X axis, the direction perpendicular to the X axis as the Y axis, and the thickness direction of the film as the Z axis.
  • And represents the refractive index in the respective axial directions.
  • D represents the thickness of the film
  • nx-ny represents orientation birefringence.
  • the MD direction of the film is the X axis, but in the case of a stretched film, the stretch direction is the X axis.
  • the acrylic resin film of the present invention has an orientation birefringence value of preferably ⁇ 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.6 ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably ⁇ 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 2.1. ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably ⁇ 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.7 ⁇ 10 ⁇ 4 , still more preferably ⁇ 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.6 ⁇ 10 ⁇ 4 , and still more preferably ⁇ 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.5 ⁇ 10 ⁇ 4 , more preferably ⁇ 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 , particularly preferably ⁇ 0.5 ⁇ 10 ⁇ 4 to 0.
  • orientation birefringence is within the above range, stable optical characteristics can be obtained without causing birefringence during molding. It is also very suitable as an optical film used for liquid crystal displays and the like.
  • the acrylic resin film of the present invention has high toughness and high flexibility even as an unstretched film, but may be further stretched, thereby improving the mechanical strength of the acrylic resin film and improving the film thickness accuracy. You can plan.
  • a stretched film (a uniaxially stretched film or a biaxially stretched film) can be produced by appropriately performing a stretching operation as the film and solvent are degassed. Stretching during film forming and stretching after film forming may be combined as appropriate.
  • the stretch ratio of the stretched film is not particularly limited, and may be determined according to the mechanical strength, surface properties, thickness accuracy, and the like of the stretched film to be manufactured. Although depending on the stretching temperature, the stretching ratio is generally preferably selected in the range of 1.1 to 5 times, more preferably in the range of 1.3 to 4 times, More preferably, it is selected in the range of 1.5 to 3 times. If the draw ratio is within the above range, the mechanical properties such as the elongation rate of the film, tear propagation strength, and fatigue resistance can be greatly improved.
  • the acrylic resin film of this invention can reduce the gloss of the film surface by a well-known method as needed.
  • a method of adding an inorganic filler or crosslinkable polymer particles include a method of adding an inorganic filler or crosslinkable polymer particles.
  • embossing the obtained film it is possible to form a surface uneven layer such as a prism shape, a pattern, a design, or a knurling, or to reduce the gloss of the film surface.
  • the acrylic resin film of the present invention may be laminated with another film using a dry lamination method and / or a thermal lamination method with an adhesive, an adhesive, etc., if necessary, or hard coated on the front or back surface of the film.
  • Functional layers such as a layer, an antireflection layer, an antifouling layer, an antistatic layer, a printed decorative layer, a metallic luster layer, a surface uneven layer, and a matte layer can be formed and used.
  • the acrylic resin film of the present invention can be used for various applications using properties such as heat resistance, transparency, and flexibility.
  • automotive interiors personal computer interiors, mobile interiors, solar cell interiors, solar cell backsheets; video fields such as cameras, VTRs, projector lenses, viewfinders, filters, prisms, Fresnel lenses, lens covers, Lens field such as optical disk pickup lens for CD player, DVD player, MD player, optical recording field for optical disk such as CD, DVD, MD, organic EL film, light guide plate for liquid crystal, diffusion plate, back sheet, reflection Sheets, polarizer protective films, polarizing film transparent resin sheets, retardation films, light diffusion films, films for liquid crystal displays such as prism sheets, surface protection films and other information equipment fields, optical fibers, optical switches, optical connectors, etc.
  • Communication field automotive Vehicle field such as drite, tail lamp lens, inner lens, instrument cover, sunroof, etc.
  • medical equipment field such as eyeglasses, contact lens, endoscope lens, medical supplies requiring sterilization, road sign, bathroom equipment, flooring, Road translucent plate, pair glass lens, daylighting window, carport, lighting lens, lighting cover, building material field such as sizing for building materials, microwave cooking container (tableware), housing for home appliances, toys, sunglasses, Can be used for stationery.
  • it can be used as an alternative application of a molded product using a transfer foil sheet.
  • the acrylic resin film of the present invention can be used by being laminated on a base material such as metal or plastic.
  • the acrylic resin film can be laminated by laminating, wet laminating, applying an adhesive to a metal plate such as a steel plate, and then drying and bonding the film to the metal plate, dry laminating, extrusion laminating, hot Examples include melt lamination.
  • the film is placed in a mold and is then placed in the mold after insert molding or laminate injection press molding in which resin is filled by injection molding, or after preforming the film.
  • insert molding or laminate injection press molding in which resin is filled by injection molding can be used.
  • the laminate of the acrylic resin film of the present invention is a civil engineering such as automotive interior materials, automotive exterior materials, paint replacement applications, window frames, bathroom equipment, wallpaper, flooring, lighting / light control members, soundproof walls, road signs, etc.
  • Architectural parts, household goods, housing for furniture and electronic equipment, housing for office automation equipment such as facsimiles, notebook computers, copiers, front panels for LCD screens of terminals such as mobile phones, smartphones and tablets, and lighting Lenses, automotive headlights, optical lenses, optical fibers, optical disks, light guide plates for liquid crystals, optical elements, parts of electrical or electronic devices, medical supplies that require sterilization, toys or recreation items, fiber reinforced resins It can be used for composite materials.
  • the acrylic resin film of the present invention is suitable for an optical film in that it has excellent heat resistance and optical properties, and can be used for various optical members.
  • the front plate of the liquid crystal screen of terminals such as mobile phones, smartphones, tablets, illumination lenses, automobile headlights, optical lenses, optical fibers, optical disks, light guide plates for liquid crystals, diffusion plates, back sheets, reflection sheets, polarizing films Transparent resin sheet, retardation film, light diffusion film, prism sheet, surface protective film, optical isotropic film, polarizer protective film, transparent conductive film, liquid crystal display device periphery, organic EL device periphery, optical communication field etc. It can be applied to known optical applications.
  • (III-2) shown in Table 1 was continuously added over 25 minutes, and polymerization was further continued for 60 minutes to obtain a graft copolymer latex.
  • the polymerization conversion rate was 100.0%.
  • the obtained latex was salted out and coagulated with magnesium chloride, washed with water and dried to obtain a white powdery graft copolymer (B2).
  • the gel fraction of the graft copolymer (B2) was 93.7%.
  • the emulsifier represents polyoxyethylene lauryl ether phosphate
  • n-OM represents n-octyl mercaptan
  • t-DM represents t-dodecyl mercaptan
  • the average particle diameter was measured in the state of the latex obtained by the polymerization up to the polymerization step (II). The measurement was performed using light scattering at a wavelength of 546 nm using a U-5100 type ratio beam spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation.
  • Method for measuring the gel fraction of the graft copolymer About 40 mL of methyl ethyl ketone (MEK) was added to about 1 g of the graft copolymer and allowed to stand overnight. After that, stirring with a stirrer chip for 30 minutes, using a centrifuge (Hitachi Koki Co., Ltd., CP80NX), repeating the operation of centrifuging at 30000 rpm for 1 hour at 12 ° C., 3 sets, and polymer components insoluble in MEK (gel Polymer, GP) and MEK soluble components. The obtained gel polymer was dried at 60 ° C.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MEK soluble matter it is separated into methanol soluble matter (soluble matter) and methanol insoluble matter (free polymer, FP) by putting it in about 200 ml of methanol and reprecipitation. It dried on the same conditions as the above, and collect
  • the gel fraction (%) was calculated by the following formula.
  • a polymethyl methacrylate resin (weight average molecular weight: 105,000) was supplied at 42.4 kg / hr, and the polymethyl methacrylate resin was melted and filled with a kneading block, and then the polymethyl methacrylate was discharged from a nozzle.
  • 2.0 parts by weight of monomethylamine (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was injected with respect to 100 parts by weight of the resin.
  • a reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products and excess methylamine after the reaction were removed by reducing the pressure at the vent port to -0.090 MPa.
  • Resin (I) was obtained by cooling the resin which came out as a strand from the die
  • the set temperature of each temperature control zone of the extruder was 240 to 260 ° C., and the screw rotation speed was 72 rpm.
  • the resin (I) obtained from the hopper was supplied at 41 kg / hr, and the resin was melted and filled with a kneading block. Dimethyl carbonate was injected to reduce the carboxyl groups in the resin. A reverse flight was placed at the end of the reaction zone to fill the resin. By-products after reaction and excess dimethyl carbonate were removed by reducing the pressure at the vent port to -0.092 MPa.
  • the resin that emerged as a strand from a die provided at the exit of the extruder was cooled in a water tank and then pelletized with a pelletizer to obtain a glutarimide acrylic resin (A2).
  • a glutarimide acrylic resin (A2) About the said glutarimide acrylic resin (A2), the imidation ratio, glutarimide content, glass transition temperature, and refractive index were measured according to the said method. As a result, the imidation ratio was 13 mol%, the glutarimide content was 7% by weight, the glass transition temperature was 125 ° C., and the refractive index was 1.50.
  • Example 13 Without pelletization, 6 g of graft copolymer (B13), 9 g of acrylic resin (A2), and 60 g of methylene chloride were mixed and allowed to stand for 30 minutes, and then stirred for 1 minute by hand shaking and allowed to stand for 6 hours. The mixture is stirred for 1 minute by shaking, left for 12 hours, stirred for 1 minute by shaking, left for 20 minutes, and stirred for 5 hours with a stirrer chip, so that acrylic resin (A2), graft copolymer A dope containing (B13) and methylene chloride was prepared (the solid content concentration in the dope was 20 wt%, and the graft copolymer concentration in the resin component was 40 wt%).
  • ⁇ Measurement method of haze of dope> Using a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., NDH 4000), the haze of the dope obtained in each Example and Comparative Example was measured using a quartz cell with an optical path length of 10 mm in accordance with JIS K7136. . The haze value of each obtained dope was evaluated according to the following criteria.
  • the haze value is less than 20%, and no undispersed lump is observed in the dope.
  • Example 1 ⁇ Method of measuring dissolution rate> About Example 1 and Comparative Example 1, the dissolution rate when preparing the dope was measured by the following procedure. A stirrer chip, 8 g of solvent, and 2 g of pellets were placed in a container, stirred with a magnetic stirrer at a rotation speed of 200 rpm, and the time until complete dissolution was measured visually, and this was taken as the dissolution rate. The results are shown in Table 5.

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Abstract

アクリル系樹脂とコアシェル型グラフト共重合体を含有するフィルムを溶液流延法により作製する際に使用するドープであって、粒径が大きなコア層を有するコアシェル型グラフト共重合体を使用しているにも関わらず、濁りの発生が少ないドープを提供する。熱可塑性アクリル系樹脂、グラフト共重合体、及び、溶剤、を含む、溶液流延法によるフィルム製造用ドープであって、前記グラフト共重合体は、コア層とシェル層を有し、前記コア層の平均粒子径が１２５～４００ｎｍであり、前記グラフト共重合体は、メチルエチルケトンによる膨潤度が３．５以上であり、前記溶剤は、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが６．０以上８．０以下である。

Description

フィルム製造用ドープ、及びフィルムの製造方法
　本発明は、アクリル系樹脂とグラフト共重合体を含むフィルム製造用ドープ、及び、フィルムの製造方法に関する。
　アクリル系樹脂は、優れた透明性、色調、外観、耐候性、光沢および加工性を有するため、産業上さまざまな分野で多量に使用されている優れたポリマーである。特に、アクリル系樹脂から成形されたフィルムは、優れた透明性、外観および耐候性を活かし、自動車内外装材、携帯電話やスマートフォンなどの電化製品の外装材、床、窓、内外壁、採光部、道路標識などの土木建築用内外装材など各種用途に使用されている。近年、アクリル系樹脂はその優れた光学特性を生かし、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の光学部材にも適用されている。
　しかし、アクリル系樹脂の本質的な欠点として耐衝撃性に劣ることがあげられる。一般にアクリル系樹脂の耐衝撃性を改良する方法として、アクリル系樹脂に、ゴム層を有するグラフト共重合体（ゴム含有グラフト共重合体）を配合することにより、強度を発現させる方法が種々提案されている（例えば、特許文献１～６を参照）。
　このようなゴム含有グラフト共重合体の代表的なものとして、コア層としてゴムを含有するコアシェル型グラフト共重合体が知られており、射出成形や押出成形などにより得られる成形体または樹脂フィルムの製造においてすでに広く使用されている。
　高品質の樹脂フィルムの製造方法としては、Ｔダイを使用した溶融押出法や、樹脂を溶剤に溶解したドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させてフィルム化する溶液流延法などが知られている。Ｔダイを使用した溶融押出法では、得られるフィルムにおいて押出方向とその垂直方向とのあいだで物性に差が生じやすく、残留配向が出やすいという欠点がある。一方、溶液流延法では、フィルムに物理的な圧力を加えないため高分子の配向が起こらず、フィルムの強度や光学特性などに方向性が生じにくいという利点がある。また、フィルムの厚み精度が極めて高いことに加え、樹脂に与える熱量が低く、熱安定剤などの添加量を低減できる利点もある。
特公昭５５－２７５７６号公報 特許第３９６０６３１号公報 特開平６－１７９７９３号公報 特開平５－１４０４１０号公報 特開２００９－３０００１号公報 特開２０１２－５２０２３号公報
　上述したコアシェル型グラフト共重合体は、一般的に、乳化重合で作製した一次粒子（サブミクロンオーダー）を凝集させた、一般に粒径が数ミクロン乃至数十ミリメートルの、一次粒子の凝集体であるパウダー状の製品として提供されている。このようなコアシェル型グラフト共重合体をアクリル系樹脂と共に溶剤に溶解して溶液流延法に用いるためには、凝集体であるコアシェル型グラフト共重合体のパウダーとアクリル系樹脂を溶剤に溶解分散させ、均一なポリマー溶液（以下ドープと称する）を調製することが求められる。
　ところが、従来のコアシェル型グラフト共重合体は、一次粒子同士が強固に凝集あるいは溶着しているため、これを溶剤に溶解分散させても、均一に溶解できない部分が生じ、結果、得られたドープが外観上濁ってしまうという問題があった。この問題は、フィルムの強度を高めることなどを目的に、強度改質効率の優れた、粒径が大きなコア層を含むコアシェル型グラフト共重合体を使用する時に顕著であった。
　ドープが濁っている場合には、ドープ中にダマが生じやすく、溶液流延法により得られたフィルムに、ゴム粒子の凝集や分散不良などに起因する異物が発生しやすくなったり、ドープが全体的又は部分的にゲル状を呈するためドープの流動性が不足し、溶液流延法の実施に際して支障が生じたり、さらにはドープ中の異物を除去するため目の細かいフィルターでろ過する際にフィルターが目詰まりを起こしろ過を継続できないなどの生産性の大幅な低下が懸念される。そのため、良好な透明性、外観、光学特性、機械的性質などを備えたフィルムを溶液流延法により製造することが困難になる恐れがある。
　本発明は、以上に鑑み、アクリル系樹脂とコアシェル型グラフト共重合体を含有するフィルムを溶液流延法により作製する際に使用するドープであって、粒径が大きなコア層を有するコアシェル型グラフト共重合体を使用しているにも関わらず、濁りの発生が少ないドープを提供することを目的とする。
　本発明者らは、ドープに含まれる溶剤として、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが特定範囲にある溶剤を使用すると共に、コアシェル型グラフト共重合体として、メチルエチルケトンによる膨潤度が特定範囲内に入るように調節されたグラフト共重合体を使用することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、熱可塑性アクリル系樹脂、グラフト共重合体、及び、溶剤、を含む、溶液流延法によるフィルム製造用ドープであって、前記グラフト共重合体は、コア層とシェル層を有し、前記コア層の平均粒子径が１２５～４００ｎｍであり、前記グラフト共重合体は、メチルエチルケトンによる膨潤度が３．５以上であり、前記溶剤は、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが６．０以上８．０以下である、ドープに関する。
　好ましくは、前記グラフト共重合体は、メチルエチルケトンによる膨潤度が３．６以上５．０以下である。
　好ましくは、前記グラフト共重合体は、（メチルエチルケトンによる膨潤度／グラフト共重合体中の軟質重合体比率）／（コア層中の軟質重合体比率）で表される膨潤性係数Ｓが１０．５～１８．０である。
　好ましくは、コア層は、アルキルチオ基からなるポリマー末端構造を有する。
　好ましくは、シェル層は、単層又は多層であり、前記単層を構成する重合体、又は、前記多層のうち最もガラス転移温度の高い層を構成する重合体は、ガラス転移温度が９２℃以下である。
　好ましくは、グラフト共重合体は、ゲル分率が９０％以下である。
　好ましくは、コア層は、メタクリル酸エステル単位（ａ－１）４０～１００重量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位（ａ－２）６０～０重量％、及び、前記（ａ－１）および（ａ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体単位０．０１～１０重量部を構成単位として含む硬質重合体（Ｉ）と、アクリル酸エステル単位（ｂ－１）６０～１００重量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位（ｂ－２）０～４０重量％、及び、前記（ｂ－１）および（ｂ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体単位０．１～５重量部を構成単位として含む軟質重合体（ＩＩ）とを有し、軟質重合体（ＩＩ）は、硬質重合体（Ｉ）に結合しており、シェル層は、メタクリル酸エステル単位（ｃ－１）６０～１００重量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位（ｃ－２）４０～０重量％、及び、前記（ｃ－１）および（ｃ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体単位０～１０重量部を構成単位として含む硬質重合体（ＩＩＩ）を含み、硬質重合体（ＩＩＩ）は、硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）にグラフト結合している。
　好ましくは、硬質重合体（Ｉ）が、アルキルチオ基からなるポリマー末端構造を有する。
　好ましくは、熱可塑性アクリル系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上である。また、好ましくは、熱可塑性アクリル系樹脂は、重量平均分子量が１７万以下である。
　好ましくは、熱可塑性アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル単位３０～１００重量％、及び、これと共重合可能な他のビニル系単量体単位０～７０重量％を構成単位として含む重合体である。
　好ましくは、熱可塑性アクリル系樹脂は、主鎖に環構造を有し、前記環構造は、グルタルイミド環構造、ラクトン環構造、無水マレイン酸由来環構造、マレイミド由来環構造、及び無水グルタル酸環構造からなる群より選択される少なくとも１種である。
　好ましくは、熱可塑性アクリル系樹脂の配合量とグラフト共重合体の配合量の合計１００重量部に対して、前記熱可塑性アクリル系樹脂の配合量が４０～９８重量部であり、前記グラフト共重合体の配合量が６０～２重量部である。
　また、本発明は、溶液流延法によるアクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、前記ドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させる工程を含む、フィルムの製造方法にも関する。好ましくは、前記ドープは、熱可塑性アクリル系樹脂とグラフト共重合体を含むペレットを作製した後、該ペレットを前記溶剤に溶解分散させることで調製される。
　さらに本発明は、前記ドープから形成されてなるアクリル系樹脂フィルムにも関する。好ましくは、アクリル系樹脂フィルムは、厚みが１０～５００μｍである。好ましくは、アクリル系樹脂フィルムは、他基材表面への積層保護用フィルムである。好ましくは、アクリル系樹脂フィルムは、光学用フィルムであり、より好ましくは、光学用フィルムは、偏光子保護フィルムである。
　更にまた、本発明は、偏光子と、前記アクリル系樹脂フィルムを積層してなる、偏光板にも関し、また、前記偏光板を含む、ディスプレイ装置にも関する。
　本発明によれば、アクリル系樹脂とコアシェル型グラフト共重合体を含有するフィルムを溶液流延法により作製する際に使用するドープであって、粒径が大きなコア層を有するコアシェル型グラフト共重合体を使用しているにも関わらず、濁りの発生が少ないドープを提供することができる。本発明のドープを使用して溶液流延法により製造されたアクリル系樹脂フィルムは、フィルム中に異物が少なく、透明性、外観、光学特性、機械的性質などに優れている。
　以下、本発明の実施形態を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
　本発明のドープは、熱可塑性アクリル系樹脂、グラフト共重合体、及び、溶剤を含有するものであり、溶液流延法によりフィルムを製造するために用いられるドープである。本発明のドープにおいて、熱可塑性アクリル系樹脂とグラフト共重合体は、溶剤に溶解または分散している。以下、各成分について説明する。
　（熱可塑性アクリル系樹脂）
　本発明のドープに含まれる熱可塑性アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル系単量体を構成単位とする樹脂であればよく、公知の熱可塑性アクリル系樹脂を使用できる。特に、メタクリル酸エステル由来の構造単位を含む熱可塑性アクリル系樹脂が好ましく、アルキル基の炭素数が１～４のメタクリル酸アルキルエステル単位を３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上含むアクリル系樹脂がより好ましい。熱安定性の観点から、構成単位としてメタクリル酸メチル単位３０～１００重量％、および、これと共重合可能な他のビニル系単量体単位７０～０重量％を含有する熱可塑性アクリル系樹脂がさらに好ましい。
　メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばアルキル基の炭素数が１～１０である（メタ）アクリル酸エステル（ただしメタクリル酸メチルを除く）が好ましい。メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては、具体的には、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，２－トリクロロエチルメタクリレート、メタクリル酸イソボロニル、メタクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルメタクリルアミド等のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸エポキシシクロヘキシルメチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、アクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸、アクリル酸などのカルボン酸類およびその塩；アクリロニトニル、メタクリロニトリルなどのビニルシアン類；スチレン、α－メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類；Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－メチルマレイミド等のマレイミド類；マレイン酸、フマル酸およびそれらのエステル等；塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレンなどのハロゲン化ビニル類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレンなどのアルケン類；ハロゲン化アルケン類；アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能性単量体が挙げられる。これらのビニル系単量体は単独でまたは２種類以上を併用して使用することができる。
　光学特性、外観性、耐候性および耐熱性の観点から、熱可塑性アクリル系樹脂には、構造単位としてメタクリル酸メチルが好ましくは３０～１００重量％、より好ましくは５０～１００重量％、さらに好ましくは５０～９９．９重量％、特に好ましくは５０～９８重量％含有され、メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体は、好ましくは７０～０重量％、より好ましくは５０～０重量％、さらに好ましくは５０～０．１重量％、特に好ましくは５０～２重量％含有される。なお、加工性、外観性の観点から、多官能性単量体を含まないことが好ましい。
　熱可塑性アクリル系樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、３０万以上であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲であると、得られるフィルムが強靱になり、フィルムを各種用途に適用する際に取り扱いが容易になる。また、重量平均分子量は１７万以下であることも好ましい。重量平均分子量がこの範囲では、ドープの粘度が低くなるので、ドープをより高濃度に調整することが可能になり、溶剤流延法によるフィルム形成がより容易になり、かつ高い生産性を実現することができる。重量平均分子量は以下の条件によりゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
　（機器条件）
測定機器：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー）
検出器　：ＲＩ検出器（装置内蔵）
溶媒　　：テトラヒドロフラン
ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＨＺ－Ｈ（４．６×３５ｍｍ）（東ソー）
分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（６．０×１５０ｍｍ）（東ソー）
測定温度：４０℃
標準物質：標準ポリスチレン（東ソー）
　本発明のドープに含まれる熱可塑性アクリル系樹脂のガラス転移温度は使用する条件と用途に応じて設定することができる。優れた耐熱性が要求される用途でなければ、ガラス転移温度が１１５℃未満であってもよいが、使用時の耐熱性の観点から９０℃以上であることが好ましい。一方、耐熱性が要求される用途に対しては、ガラス転移温度が１１５℃以上の耐熱性に優れた熱可塑性アクリル系樹脂が好ましい。熱可塑性アクリル系樹脂のガラス転移温度は１１８℃以上がより好ましく、１２０℃以上がさらに好ましく、１２５℃以上が最も好ましい。
　耐熱性に優れた熱可塑性アクリル系樹脂としては、環構造を主鎖に有するアクリル系樹脂が挙げられる。環構造としては、グルタルイミド環構造、ラクトン環構造、無水マレイン酸由来環構造、マレイミド由来環構造（Ｎ－置換マレイミド由来環構造を含む）、及び、無水グルタル酸環構造が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸構造単位を分子中に含むアクリル系樹脂も挙げられる。
　耐熱性に優れた熱可塑性アクリル系樹脂として、具体的には、マレイミドアクリル系樹脂（共重合成分として無置換又はＮ－置換マレイミド化合物が共重合されているアクリル系樹脂）、グルタルイミドアクリル系樹脂、ラクトン環含有アクリル系樹脂、水酸基および／またはカルボキシル基を含有するアクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン単量体およびそれと共重合可能な他の単量体を重合して得られるスチレン含有アクリル系重合体の芳香族環を部分水素添加して得られる部分水添スチレン単位含有アクリル系重合体、グルタル酸無水物構造やマレイン酸無水物由来構造等の環状酸無水物構造を含有するアクリル系重合体等が挙げられる。これらの中でも、アクリル系樹脂フィルムの耐熱性が向上する点から、ラクトン環含有アクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂、グルタルイミドアクリル系樹脂、グルタル酸無水物構造含有アクリル系樹脂、および、マレイン酸無水物構造含有アクリル系樹脂、メタクリル酸メチル９７～１００重量％及びアクリル酸メチル３～０重量％で構成されるアクリル系重合体が好ましく、中でも、光学特性にも優れる点から、グルタルイミドアクリル系樹脂、マレイミドアクリル系樹脂が特に好ましい。グルタルイミドアクリル系樹脂およびマレイミドアクリル系樹脂は併用してもよい。両樹脂は相溶性に優れるため高い透明性を維持でき、光学特性に優れる上、高い熱安定性を有し、耐溶剤性も有することができる。
　マレイミドアクリル系樹脂としては、下記一般式（５）で示されるマレイミド単位（マレイミド由来環構造に相当する）と、（メタ）アクリル酸エステル単位とを有するマレイミドアクリル系樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基であり、Ｒ13は、水素原子、炭素数７～１４のアリールアルキル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数１～１８のアルキル基、又は、下記Ａ群より選ばれる少なくとも一種の置換基を有する炭素数６～１４のアリール基もしくは炭素数１～１２のアルキル基である。
　Ａ群：ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数１～１２のアルキル基及び炭素数７～１４のアリールアルキル基。）
　一般式（５）で表されるマレイミド単位の具体例としては、無置換のマレイミド単位、Ｎ－メチルマレイミド単位、Ｎ－フェニルマレイミド単位、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド単位、Ｎ－ベンジルマレイミド単位等が挙げられる。マレイミド単位としては１種類のみを含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
　マレイミドアクリル系樹脂は、光学特性を調整するため、芳香族ビニル単位をさらに有することが好ましい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂としては、グルタルイミド環構造を有するアクリル系樹脂であればよく、下記一般式（１）で表される単位と、下記一般式（２）で表される単位とを有する樹脂が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ3は、水素、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または、芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。上記一般式（１）で表される単位を、以下、「グルタルイミド単位」ともいう。
　上記一般式（１）において、好ましくは、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ3は、水素、メチル基、ブチル基、シクロヘキシル基であり、より好ましくは、Ｒ1はメチル基であり、Ｒ2は水素であり、Ｒ3はメチル基である。
　グルタルイミドアクリル系樹脂は、グルタルイミド単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（１）におけるＲ1、Ｒ2、およびＲ3のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。
　グルタルイミド単位は、下記一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単位をイミド化することにより形成することができる。また、無水マレイン酸等の酸無水物、当該酸無水物と炭素数１～２０の直鎖または分岐のアルコールとのハーフエステル、または、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、シトラコン酸）をイミド化することによっても、上記グルタルイミド単位を形成することができる。
　グルタルイミドアクリル系樹脂において、グルタルイミド単位の含有量は特に限定されず、例えば、Ｒ3の構造等を考慮して適宜決定することができる。しかしながら、グルタルイミド単位の含有量は、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち１．０重量％以上が好ましく、３．０重量％～９０重量％がより好ましく、５．０重量％～６０重量％がさらに好ましい。グルタルイミド単位の含有量が上記範囲より少ないと、得られるグルタルイミドアクリル系樹脂の耐熱性が不足したり、透明性が損なわれたりする傾向がある。逆に上記範囲よりも多いと、不必要に耐熱性および溶融粘度が高くなり、成形加工性が悪くなったり、フィルム加工時の機械的強度が極端に低くなったり、透明性が損なわれたりする傾向がある。
　グルタルイミド単位の含有量は次の方法により算出される。1Ｈ－ＮＭＲ　ＢＲＵＫＥＲ　ＡｖａｎｃｅＩＩＩ（４００ＭＨｚ）を用いて、樹脂の1Ｈ－ＮＭＲ測定を行い、樹脂中のグルタルイミド単位またはエステル単位などの各モノマー単位それぞれの含有量（ｍｏｌ％）を求め、当該含有量（ｍｏｌ％）を、各モノマー単位の分子量を使用して含有量（重量％）に換算する。
　例えば、上記一般式（１）においてＲ3がメチル基であるグルタルイミド単位とメタクリル酸メチル単位からなる樹脂の場合、３．５から３．８ｐｐｍ付近に現れるメタクリル酸メチルのＯ－ＣＨ3プロトン由来のピークの面積ａと、３．０から３．３ｐｐｍ付近に現れるグルタルイミドのＮ－ＣＨ3プロトン由来のピークの面積ｂから、以下の計算式によりグルタルイミド単位の含有量（重量％）を求めることができる。
［メタクリル酸メチル単位の含有量Ａ（ｍｏｌ％）］＝１００×ａ／（ａ＋ｂ）
［グルタルイミド単位の含有量Ｂ（ｍｏｌ％）］＝１００×ｂ／（ａ＋ｂ）
［グルタルイミド単位の含有量（重量％）］＝１００×（ｂ×（グルタルイミド単位の分子量））／（ａ×（メタクリル酸メチル単位の分子量）＋ｂ×（グルタルイミド単位の分子量））
　なお、モノマー単位として上記以外の単位を含む場合においても、樹脂中の各モノマー単位の含有量（ｍｏｌ％）と分子量から、同様にグルタルイミド単位の含有量（重量％）を求めることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムを例えば偏光子保護フィルムに使用する場合、グルタルイミドアクリル系樹脂におけるグルタルイミド単位の含有量は、複屈折を抑制しやすいため２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（２）中、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立して、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ6は、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、または芳香環を含む炭素数５～１５の置換基である。上記一般式（２）で表される単位を、以下、「（メタ）アクリル酸エステル単位」ともいう。なお、本発明において「（メタ）アクリル」とは、「メタクリルまたはアクリル」を指すものとする。
　上記一般式（２）において、好ましくは、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素またはメチル基であり、Ｒ6は水素またはメチル基であり、より好ましくは、Ｒ4は水素であり、Ｒ5はメチル基であり、Ｒ6はメチル基である。
　グルタルイミドアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、上記一般式（２）におけるＲ4、Ｒ5およびＲ6のいずれか又は全てが異なる複数の種類を含んでいてもよい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂は、必要に応じて、下記一般式（３）で表される単位（以下、「芳香族ビニル単位」ともいう）をさらに含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（３）中、Ｒ7は、水素または炭素数１～８のアルキル基であり、Ｒ8は、炭素数６～１０のアリール基である。
　上記一般式（３）で表される芳香族ビニル単位としては特に限定されないが、スチレン単位、α－メチルスチレン単位が挙げられ、スチレン単位が好ましい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂は、芳香族ビニル単位として、単一の種類のみを含んでいてもよいし、Ｒ7およびＲ8のいずれか又は双方が異なる複数の単位を含んでいてもよい。
　グルタルイミドアクリル系樹脂において、芳香族ビニル単位の含有量は特に限定されないが、グルタルイミドアクリル系樹脂全量のうち０～５０重量％が好ましく、０～２０重量％がより好ましく、０～１５重量％が特に好ましい。芳香族ビニル単位の含有量が上記範囲より多いと、グルタルイミドアクリル系樹脂の十分な耐熱性を得ることができない。ただし、耐折り曲げ性および透明性の向上、フィッシュアイの低減、さらに耐溶剤性または耐候性の向上といった観点から、グルタルイミドアクリル系樹脂は芳香族ビニル単位を含まないことが好ましいことがある。
　グルタルイミドアクリル系樹脂には、必要に応じ、グルタルイミド単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、および芳香族ビニル単位以外のその他の単位がさらに含まれていてもよい。その他の単位としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系単位、グルタル酸無水物単位、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系単位等が挙げられる。これらのその他の単位は、グルタルイミドアクリル系樹脂中に、ランダム共重合により含まれていてもよいし、グラフト共重合により含まれていてもよい。
　（グラフト共重合体）
　本発明に用いられるグラフト共重合体は熱安定性に優れており、本発明のアクリル系樹脂フィルムに、優れた透明性及び色調を付与し、さらに耐折り曲げ性や耐割れ性などの機械的強度を向上させることができる。
　本発明において、グラフト共重合体は、多段重合体および多層構造重合体、いわゆるコアシェル型重合体と称されるものである。多段重合体は、重合体粒子の存在下に、単量体混合物を重合して得られる重合体であり、多層構造重合体は、重合体粒子（コア層）の存在下に、単量体混合物を重合して得られる重合体層（シェル層）を有する重合体（コアシェル型重合体）である。両者は基本的に同一の重合体を指すが、前者は主に製法によって重合体を特定したもの、後者は主に層構造によって重合体を特定したものである。以下の説明は、主に前者について行うが、後者の視点においても同様で適用できる。
　本発明のグラフト共重合体において、コア層の平均粒子径は１２５～４００ｎｍである。コア層の平均粒子径が１２５ｎｍ以上であるので、製造されるアクリル系樹脂フィルムの強度を優れたものとすることができる。また、４００ｎｍ以下であるので、製造されるアクリル系樹脂フィルムは透明性や外観、光学特性などに優れている。コア層の平均粒子径は１３０～３８０ｎｍであることが好ましく、１５０～３５０ｎｍがより好ましく、１８０～３００ｎｍがさらに好ましく、２００～２６０ｎｍが特に好ましい。本発明におけるグラフト共重合体のコア層の平均粒子径は、シェル層を重合する前のコア層の重合体ラテックスの状態で、５４６ｎｍの波長の光散乱を、分光光度計を用いて測定することで、算出される。
　本発明では、グラフト共重合体として、ドープに使用する溶剤に溶解分散させた時に膨潤しやすいものを用いる。グラフト共重合体の膨潤のしやすさを示す指標として、本発明ではメチルエチルケトンによる膨潤度を用いる。メチルエチルケトンによる膨潤度とは、グラフト共重合体をメチルエチルケトンに溶解分散させた時に得られるゲルポリマーからメチルエチルケトン重量を除いた樹脂重量に対して、該ゲルポリマーに含まれるメチルエチルケトンの重量の割合を示すものである。この膨潤度の数値が高いほど、グラフト共重合体がメチルエチルケトンによって膨潤しやすいことを示す。
　具体的には、本発明のグラフト共重合体は、メチルエチルケトンによる膨潤度が３．５以上を示すものである。好ましくは３．６～５．０である。本発明者らは、メチルエチルケトンによる膨潤度が３．５以上となるグラフト共重合体を、後述するハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが６．０以上８．０以下の範囲にある溶剤と共に使用してドープを構成すると、該ドープに濁りが生じにくくなることを見出した。これは、当該グラフト共重合体を前記溶剤に溶解分散させた際に、グラフト共重合体が溶剤によって膨潤しやすいため、ドープ中でグラフト共重合体の一次粒子がばらけやすくなり、その結果、ドープ中で、グラフト共重合体の一次粒子が凝集せずに均一に溶解分散され、得られるドープに濁りが生じにくくなるものと推測される。
　本発明において、メチルエチルケトンによる膨潤度は次の手順により測定することができる。グラフト共重合体１ｇをメチルエチルケトン４０ｍＬに溶解させた後、遠心分離を行い、メチルエチルケトンに不溶なポリマー成分（ゲルポリマー）と、メチルエチルケトンに可溶な成分に分離する。得られたゲルポリマーを６０℃、５ｔｏｒｒで１０時間乾燥させて、乾燥したゲルポリマーを回収する。乾燥前のゲルポリマーの重量と、乾燥後のゲルポリマーの重量から、以下の式により、メチルエチルケトンによる膨潤度を算出する。
（膨潤度）＝［（乾燥前ゲルポリマー重量）－（乾燥後ゲルポリマーの重量）］／（乾燥後ゲルポリマーの重量）
　グラフト共重合体が示すメチルエチルケトンによる膨潤度を上記範囲に設定するには、コア層を重合させる際に、特に後述する（Ｉ）重合段階で連鎖移動剤の存在下で重合を行なう方法や、シェル層（シェル層が多層であるときにはその多層のうち最もガラス転移温度の高い層）を構成する重合体のガラス転移温度が９２℃以下（好ましくは８０℃以下、より好ましくは７５℃以下、さらに好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下）になるよう当該重合体を構成する単量体を選択する方法などが挙げられる。これらの方法はそれぞれ単独で使用してもよいが、組合せて使用することが好ましい。ただし、本発明における膨潤度の設定方法はこれらの方法に限定されるわけではない。
　コア層の重合時に連鎖移動剤を用いる方法によると、連鎖移動剤の使用によってコア層の架橋度が低下するため、コア層が溶剤を吸収しやすくなり、グラフト共重合体の膨潤度が向上するものと考えられる。なお、コア層の重合時に連鎖移動剤を使用すると、コア層は、連鎖移動剤に由来する構造を含むポリマー末端構造を有する場合がある。例えば連鎖移動剤としてアルキルメルカプタン系連鎖移動剤を使用すると、コア層は、アルキルチオ基からなるポリマー末端構造を有することになる。
　一方、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度を９２℃以下とする方法によると、シェル層において重合体分子鎖同士の結合力が弱くなり、溶剤がシェル層を通過しやすくなり、結果、グラフト共重合体が溶剤を吸収しやすくなると考えられる。さらにこの方法によると、凝集又は溶着したシェル層の重合体分子鎖同士がほぐれやすくなり、グラフト共重合体が溶剤を吸収しやすくなることも考えられる。ただし、シェル層が多層である時には、当該多層のうち最もガラス転移温度の高い層を構成する重合体のガラス転移温度を９２℃以下にすればよい。シェル層を構成する重合体のガラス転移温度を９２℃以下とするには、後述する（ＩＩＩ）重合段階、又は（ＩＶ）重合段階におけるモノマー構成を採用すればよい。
　また、本発明で用いるグラフト共重合体の膨潤性は、膨潤性係数Ｓで表すこともできる。本発明で用いるグラフト共重合体は、本発明のドープの状態を介してアクリル系樹脂フィルムとしたときの透明性や強度などのバランスの向上の観点より、コアの内層部にメタクリル酸エステルを主成分とするガラス転移温度が比較的高いポリマー層を含むことが好ましい。このようなグラフト共重合体は、コア内層部にガラス転移温度が高いポリマー層を有さないコアシェル型グラフト共重合体と比較して、膨潤度が低くなりやすい。このため、このような処方上の特徴の有無によらず、グラフト共重合体の膨潤性を表すための共通の指標として、膨潤性係数Ｓを用いる。すなわち、膨潤度係数Ｓは以下の式で表され、この膨潤性係数Ｓが１０．５～１８．０であることが好ましい。より好ましくは１１．０～１６．０、さらに好ましくは１１．０～１５．０、特に好ましくは１１．０～１４．０である。
膨潤度係数Ｓ＝（メチルエチルケトンによる膨潤度／グラフト共重合体中の軟質重合体比率）／（コア層中の軟質重合体比率）
　本発明のグラフト共重合体は、ゲル分率が９０％以下であることが好ましい。ゲル分率とは、グラフト共重合体全量に対して、グラフト共重合体のメチルエチルケトンに不溶な成分が占める重量比率である。グラフト共重合体のゲル分率が９０％以下であると、グラフト共重合体に、メチルエチルケトンに可溶な成分が相当量含まれていることになり、その可溶成分のために、ドープ中でグラフト共重合体の一次粒子がばらけやすくなる。ゲル分率は８７％以下がより好ましく、８５％以下がさらに好ましく、８３％以下がよりさらに好ましく、８０％以下が特に好ましい。ゲル分率の下限値は特に限定されないが、低すぎるとアクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ性、スリット時の割れ、打ち抜き時の割れなどの機械的特性が低下する場合があるため、６５％以上が好ましく、６８％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７３％以上が最も好ましい。
　本発明において、ゲル分率は次の手順により測定することができる。グラフト共重合体１ｇをメチルエチルケトン４０ｍＬに溶解させた後、遠心分離を行い、メチルエチルケトンに不溶なポリマー成分（ゲルポリマー）と、メチルエチルケトンに可溶な成分に分離する。得られたゲルポリマーを６０℃、５ｔｏｒｒで１０時間乾燥させて、乾燥したゲルポリマーを回収する。メチルエチルケトンに可溶な成分を、２００ｍＬのメタノールに投入し、再沈殿することで、メタノール可溶分と、メタノールに不溶な成分（フリーポリマー）に分離する。上記と同じ条件で乾燥させて、乾燥したフリーポリマーと、乾燥したメタノール可溶分をそれぞれ回収する。乾燥したゲルポリマーの重量、乾燥したフリーポリマーの重量、及び、乾燥したメタノール可溶分の重量から、以下の式により、ゲル分率（％）を算出する。
（ゲル分率）＝（乾燥後ゲルポリマーの重量）／（乾燥後ゲルポリマーの重量＋乾燥後フリーポリマーの重量＋乾燥後メタノール可溶分の重量）×１００
　本発明の好適な実施態様によると、グラフト共重合体におけるコア層は、メタクリル酸エステル単位（ａ－１）４０～１００重量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位（ａ－２）６０～０重量％、ならびに、前記（ａ－１）および（ａ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体単位０．０１～１０重量部を構成単位として含む硬質重合体（Ｉ）と、アクリル酸エステル単位（ｂ－１）６０～１００重量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位（ｂ－２）０～４０重量％、ならびに、前記（ｂ－１）および（ｂ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体単位０．１～５重量部を構成単位として含む軟質重合体（ＩＩ）とを有し、軟質重合体（ＩＩ）は、硬質重合体（Ｉ）に結合しており、シェル層は、メタクリル酸エステル単位（ｃ－１）６０～１００重量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位（ｃ－２）４０～０重量％、ならびに、前記（ｃ－１）および（ｃ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体単位０～１０重量部を構成単位として含む硬質重合体（ＩＩＩ）を含み、硬質重合体（ＩＩＩ）は、硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）にグラフト結合している。
　本発明の好適な実施態様によると、グラフト共重合体は、少なくとも次の（Ｉ）～（ＩＩＩ）の重合段階を含む多段重合で得ることができる。（Ｉ）重合段階～（ＩＩ）重合段階によって形成される重合体層がコア層に相当し、（ＩＩＩ）重合段階以降に形成される重合体層がシェル層に相当する。
　（Ｉ）重合段階
　（Ｉ）重合段階では、メタクリル酸エステル（ａ－１）４０～１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ａ－２）６０～０重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに前記（ａ－１）および（ａ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体０．０１～１０重量部及び連鎖移動剤０．１～４．０重量部を重合して硬質重合体（Ｉ）を得ることが好ましい。
　前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体（以下、「共重合性単量体」と称することもある。）としては、アルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステルおよび／または芳香族ビニル単量体が好ましい。
　前記単量体混合物（ａ）は、メタクリル酸エステル４０～１００重量％、アクリル酸エステル０～３５重量％、芳香族ビニル単量体０～１０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０～１５重合％からなることが好ましく、メタクリル酸エステル４０～９９．９重量％、アクリル酸エステル０．１～３５重量％、芳香族ビニル単量体０～１０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０～１５重合％からなることがより好ましく、メタクリル酸エステル４０～９９．８重量％、アクリル酸エステル０．１～３５重量％、芳香族ビニル単量体０．１～１０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０～１５重合％からなることがさらに好ましく、メタクリル酸エステル５１～９６．９重量％、アクリル酸エステル３．１～２９重量％、芳香族ビニル単量体０～１０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０～１０重量％からなることがなお更に好ましい。この範囲であれば、本発明のグラフト共重合体の熱安定性を高めることができる。具体的には、主成分であるメタクリル酸エステルは高温成形時にジッピング解重合を起こしやすく、熱分解しやすいが、アクリル酸エステル、及び芳香族ビニル単量体を上記範囲にすることにより、ジッピング解重合を抑制しやすく、熱安定性を高めることができるため好ましい。
　特に好ましくは、前記単量体混合物（ａ）は、メタクリル酸エステル５１～９６．８重量％、アクリル酸エステル３．１～２９重量％、芳香族ビニル単量体０．１～１０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０～１０重合％からなる。この範囲であれば、上記記載のようにジッピング解重合を抑制して熱安定性を高め、且つ、得られるグラフト共重合体を、アクリル系樹脂の透明性、色調などの光学特性を損なうことなくアクリル系樹脂に配合することができる。
　前記単量体混合物（ａ）において、メタクリル酸エステルの比率が４０重量％以上であるので、アクリル系樹脂の有する優れた特徴を好適に発現することができる。
　前記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられる。このうち、アルキル基の炭素数が１～４のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸ｔ－ブチルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用してもよいが、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
　前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、アクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体、並びに、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体以外の共重合性単量体よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、アルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、並びに、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体以外の共重合性単量体よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体であることがより好ましい。アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、アルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどがあげられる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などがあげられる。また、前記（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体以外の共重合性単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはいずれも単独または２種以上組み合わせて用いられる。前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、アルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステルおよび／または芳香族ビニル単量体が好ましい。
　（Ｉ）重合段階において用いられる多官能性単量体の量は、前記（ａ－１）および（ａ－２）の合計１００重量部に対して０．０１～１０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～７重量部、さらに好ましくは０．０１～５重量部、最も好ましくは０．０１～２重量部である。多官能性単量体の使用量が０．０１重量部以上であると、得られるフィルムの透明性が向上し、１０重量部以下であると、フィルムに優れた機械的特性を付与できる。
　多官能性単量体としては、架橋剤または架橋性単量体として知られているものがいずれも使用できる。架橋性単量体としては、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、モノアリルマレエート、モノアリルフマレート、ブタジエン、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、アルキレングリコールジメタクリレート、アルキレングリコールジアクリレートなどであることが好ましい。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられるが、アリルメタクリレート単独、またはアリルメタクリレートと他の多官能性単量体との組合せで用いることがさらに好ましい。
　本発明において、（Ｉ）重合段階では、連鎖移動剤の存在下で、前記単量体混合物（ａ）および前記多官能性単量体の混合物を重合して硬質重合体（Ｉ）を得ることが好ましい。
　（Ｉ）重合段階において用いられる連鎖移動剤の使用量は、前記（ａ－１）および（ａ－２）の合計１００重量部に対して０．１～４．０重量部であることが好ましい。下限値は０．２０重量部がより好ましく、０．３０重量部がさらに好ましく、０．４０重量部がなおさら好ましく、０．５０重量部が特に好ましい。上限値は３．５重量部がより好ましく、３．０重量部がさらに好ましく、２．５重量部がなおさら好ましく、２．０重量部がことさら好ましく、１．５重量部が特に好ましい。連鎖移動剤には分子量の低いフリーポリマーを増やす働きがあるため、連鎖移動剤を多く用いるほどコア層の架橋度が低下して、コア層が溶剤を吸収しやすくなり、グラフト共重合体の膨潤度が向上して、グラフト共重合体の一次粒子がばらけやすくなり、ドープの濁りが生じにくくなる。一方、連鎖移動剤が過剰に用いられると、アクリル系樹脂フィルムの耐折り曲げ性、スリット時の割れ、打ち抜き時の割れなどの機械的特性が十分に得られ難いことがある。しかし、連鎖移動剤を上記範囲で使用すると、ドープの濁りが生じにくく、かつ、アクリル系樹脂フィルムに優れた機械的特性を付与できるグラフト共重合体を得ることができる。
　（Ｉ）重合段階で使用される連鎖移動剤としては特に限定されず、当該分野で知られている連鎖移動剤を使用することができ、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ヘキサデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタンなどの１級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ｓ－ブチルメルカプタン、ｓ－ドデシルメルカプタンなどの２級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタンなどの３級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤、２－エチルヘキシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）などのチオグリコール酸エステル、チオフェノール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ペンタンフェニルエタン、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、四塩化炭素、臭化エチレン、α－メチルスチレンダイマーなどのスチレンオリゴマー、テルピノレンなどが挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。
　連鎖移動剤に硫黄成分が含まれていると、グラフト共重合体の熱安定性が向上するので、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤およびチオフェノールが好ましく、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がより好ましい。なかでも、１級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および／または２級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤が好ましく、１級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がより好ましい。なかでも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタンが好ましく、ｎ－オクチルメルカプタンが特に好ましい。
　本発明のグラフト共重合体における（Ｉ）重合段階で得られる硬質重合体（Ｉ）は、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤由来であるアルキルチオ基を有することが好ましく、１級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および／または２級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤由来である１級および／または２級のアルキルチオ基を有することがより好ましい。アルキルチオ基とは、化学式で、ＲＳ－（Ｒはアルキル基）で表される構造を指し、１級および／または２級のアルキルチオ基とは、上記Ｒが１級および／または２級アルキル基であることを指す。
　（ＩＩ）重合段階
　（ＩＩ）重合段階では、アクリル酸エステル（ｂ－１）６０～１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｂ－２）０～４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、ならびに前記（ｂ－１）および（ｂ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体０．１～５重量部及び連鎖移動剤０～２．０重量部を重合して軟質重合体（ＩＩ）を得ることが好ましい。
　前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体としては、メタクリル酸エステル、および、その他の共重合可能な二重結合を有する単量体からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
　前記単量体混合物（ｂ）は、アクリル酸エステル６０～１００重量％、メタクリル酸エステル０～４０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０～２０重量％からなることが好ましく、アクリル酸エステル６０～１００重量％、メタクリル酸エステル０～１０重量％、芳香族ビニル系単量体０～４０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体０～１０重量％からなることが、優れた透明性、及び色調を有するフィルムが得られるという観点から、より好ましい。
　アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられる。このうち、アルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらアクリル酸エステルは、単独で使用しても良く、また二種以上を組み合わせても良い。アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチルとアクリル酸エチルとの組合せや、アクリル酸ｎ－ブチルとアクリル酸２－エチルへキシルとの組合せも好ましい。特に（ＩＩ）重合段階で用いられるアクリル酸エステルは、アクリル酸ｎ－ブチルの含有比率が５０～１００重量％であることが好ましく、７０～１００重量％であることがさらに好ましく、８０～１００重量％であることが特に好ましい。
　（ＩＩ）重合段階で用いられるメタクリル酸エステル、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体及び連鎖移動剤については、前記（Ｉ）重合段階に記載したものと同じものがあげられる。（ＩＩ）重合段階では、連鎖移動剤を使用してもよいし、使用しなくともよいが、使用しないことが好ましい。
　本発明のグラフト共重合体においては、（Ｉ）重合段階で形成された硬質重合体（Ｉ）と、（ＩＩ）重合段階で形成される軟質重合体（ＩＩ）は結合しているが、具体的な態様では、軟質重合体（ＩＩ）が、グラフト共重合体全体において内側に位置する硬質重合体（Ｉ）からなる粒子の少なくとも一部又は全体を被覆している構造を有する。軟質重合体（ＩＩ）の一部は硬質重合体（Ｉ）からなる粒子の内側に入り込んでいてもよい。ただし、軟質重合体（ＩＩ）の全てが硬質重合体（Ｉ）に結合していなくともよい。
　（ＩＩＩ）重合段階
　（ＩＩＩ）重合段階では、メタクリル酸エステル（ｃ－１）６０～１００重量％、およびこれと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｃ－２）４０～０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに前記（ｃ－１）および（ｃ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体０～１０重量部及び連鎖移動剤０～６重量部を重合して硬質重合体（ＩＩＩ）を得ることが好ましい。
　（ＩＩＩ）重合段階により形成される硬質重合体（ＩＩＩ）のガラス転移温度を低下させるために、単量体混合物（ｃ）は、アクリル酸エステルを含有することが好ましい。アクリル酸エステルの使用量は、単量体混合物（ｃ）において０～４０重量％が好ましく、５～４０重量％がより好ましく、１０～４０重量％がさらに好ましく、１５～３５重量％が特に好ましく、２０～３０重量％が最も好ましい。
　本発明のグラフト共重合体は、硬質重合体（ＩＩＩ）が、硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）にグラフト結合している構造を有する。硬質重合体（ＩＩＩ）の全てが硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）にグラフト結合していてもよいし、硬質重合体（ＩＩＩ）の一部は硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）にグラフト結合しているが、残部は、硬質重合体（Ｉ）および軟質重合体（ＩＩ）のいずれにもグラフト結合していない重合体成分（フリーポリマー）として存在していてもよい。当該グラフト結合していない重合体成分も本発明のグラフト共重合体の一部を構成するものとする。
　前記メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルなどが挙げられる。このうち、アルキル基の炭素数が１～４のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチルおよびメタクリル酸ｔ－ブチルなどが挙げられる。これらは単独で使用してもよくあるいは２種以上組み合わせて使用してもよいが、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
　前記共重合可能な二重結合を有する他の単量体は、アクリル酸エステル、芳香族ビニル系単量体、並びに、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体以外の共重合性単量体よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、より好ましくはアルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル系単量体、並びに、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体以外の共重合性単量体よりなる群から選ばれた１種または２種以上の単量体である。アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどが挙げられ、アルキル基の炭素数が１～１２のアクリル酸アルキルエステルとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルなどがあげられる。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、クロロスチレン、その他のスチレン誘導体などがあげられる。また、前記（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル系単量体以外の共重合性単量体としては、たとえばアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β－不飽和カルボン酸類、酢酸ビニル、エチレンやプロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられる。これらはいずれも単独または２種以上組み合わせて用いられる。
　（ＩＩＩ）重合段階で用いられる多官能性単量体及び連鎖移動剤は、前記（Ｉ）重合段階に記載したものと同じものがあげられる。（ＩＩＩ）重合段階では、多官能性単量体を使用してもよいし、使用しなくともよいが、優れた機械的特性をフィルムに付与するという観点から、使用しないことが好ましい。（ＩＩＩ）重合段階では、連鎖移動剤を使用してもよいし、使用しなくともよいが、使用しないことが好ましい。また、単量体混合物（ｃ）は、前記単量体混合物（ａ）と同一であっても、異なっても良い。
　（ＩＶ）重合段階
　本発明のグラフト共重合体は、前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の重合段階以外の重合段階を含んでもよい。
　本発明のグラフト共重合体は、前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の重合段階の後に、さらに（ＩＶ）重合段階を含むものも好ましい実施形態のひとつである。また、（ＩＩ）重合段階よりも後で、かつ、（ＩＩＩ）重合段階よりも前に、（ＩＶ）重合段階を含むものも好ましい実施形態の一つである。いずれの実施形態でも、（ＩＶ）重合段階により形成される硬質重合体（ＩＶ）は、硬質重合体（ＩＩＩ）と共に、シェル層に該当する。
　（ＩＶ）重合段階では、メタクリル酸エステル（ｄ－１）４０～１００重量％、アクリル酸エステル（ｄ－２）０～６０重量％、および、共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｄ－３）０～５重量％からなる単量体混合物（ｄ）、ならびに、前記（ｄ－１）、（ｄ－２）および（ｄ－３）の合計１００重量部に対して多官能性単量体０～１０重量部及び連鎖移動剤０～６重量部を重合して硬質重合体（ＩＶ）を得ることが好ましい。
　（ＩＶ）重合段階により形成される硬質重合体（ＩＶ）のガラス転移温度を低下させるために、アクリル酸エステル（ｄ－２）の使用量は、０～５５重量％がより好ましく、０～５０重量％がさらに好ましく、５～４５重量％がなおさら好ましく、１０～４０重量％がことさら好ましく、１５～４０重量％が特に好ましく、２０～４０重量％が最も好ましい。
　（ＩＶ）重合段階で用いられるメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、共重合可能な二重結合を有する他の単量体、多官能性単量体及び連鎖移動剤は、前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）に記載したものと同じものがあげられる。（ＩＶ）重合段階では、多官能性単量体を使用してもよいし、使用しなくともよいが、優れた機械的特性をフィルムに付与するという観点から、使用しないことが好ましい。また、（ＩＶ）重合段階では、連鎖移動剤を使用してもよいし、使用しなくともよいが、使用しないことが好ましい。また、単量体混合物（ａ）、（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ同一でもよく、また異なってもよい。
　本発明のグラフト共重合体の前記好ましい実施形態では、硬質重合体（ＩＶ）が、硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）および／または硬質重合体（ＩＩＩ）にグラフト結合している構造を有しうる。硬質重合体（ＩＶ）の全てが硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）および／または硬質重合体（ＩＩＩ）にグラフト結合していてもよいし、硬質重合体（ＩＶ）の一部は硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）および／または硬質重合体（ＩＩＩ）にグラフト結合しているが、残部は、硬質重合体（Ｉ）、軟質重合体（ＩＩ）および硬質重合体（ＩＩＩ）のいずれにもグラフト結合していない重合体成分として存在していてもよい。当該グラフト結合していない重合体成分も本発明のグラフト共重合体の一部を構成するものとする。
　本発明において、（Ｉ）重合段階が（ＩＩ）重合段階よりも前に実施する段階であり、（ＩＩ）重合段階が（ＩＩＩ）重合段階より前に実施する段階である。本発明のグラフト共重合体は、前記（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の３段階で重合されたものが好ましく、前記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の４段階で重合されたものも好ましい。（ＩＶ）重合段階を含む場合、（ＩＶ）重合段階は、（ＩＩ）重合段階よりも後に実施する重合段階であれば、（ＩＩＩ）重合段階よりも前に実施する段階であってもよいし、（ＩＩＩ）重合段階よりも後に実施する段階であってもよい。また、前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の重合段階または前記（Ｉ）～（ＩＶ）の重合段階の各段階の任意の位置に他の重合段階を実施しても良い。
　本発明において、溶液流延法により形成されるアクリル系重合体フィルムを延伸して延伸フィルムを形成することができ、この場合、（ＩＩＩ）重合段階の前および／または後に、硬質重合体を形成する重合段階を１段以上実施して製造したグラフト共重合体を使用することが好ましい。中でも、（Ｉ）重合段階、（ＩＩ）重合段階、（ＩＩＩ）重合段階、および、（ＩＶ）重合段階を含む４段重合で得られるグラフト共重合体がより好ましい。（ＩＶ）重合段階は、（ＩＩ）重合段階よりも後に実施する重合段階であれば、（ＩＩＩ）重合段階の前段階または後段階のいずれであってもよい。（ＩＩＩ）重合段階と（ＩＶ）重合段階とを実施することによって、フィルムを延伸した際の課題であるヘイズ悪化（白化）を抑制することが可能となる。この時、（ＩＩＩ）重合段階と（ＩＶ）重合段階の実施順序は限定されないが、（ＩＩＩ）重合段階を重合した後、（ＩＶ）重合段階を重合することが好ましい。
　好ましい実施形態によるグラフト共重合体は、（Ｉ）メタクリル酸エステル（ａ－１）４０～１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ａ－２）６０～０重量％からなる単量体混合物（ａ）、ならびに、前記（ａ－１）および（ａ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体０．０１～１０重量部および連鎖移動剤０．１～４．０重量部を重合して硬質重合体を得、（ＩＩ）前記硬質重合体の存在下に、アクリル酸エステル（ｂ－１）６０～１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｂ－２）０～４０重量％からなる単量体混合物（ｂ）、ならびに、前記（ｂ－１）および（ｂ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体０．１～５重量部を重合して軟質重合体を得、（ＩＩＩ）前記軟質重合体の存在下に、メタクリル酸エステル（ｃ－１）６０～１００重量％、および、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｃ－２）４０～０重量％からなる単量体混合物（ｃ）、ならびに、前記（ｃ－１）および（ｃ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体０～１０重量部を重合することによって得られる。さらに、前記（ＩＩＩ）の重合によって得られた硬質重合体の存在下に、メタクリル酸エステル（ｄ－１）４０～１００重量％、アクリル酸エステル（ｄ－２）０～６０重量％および共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｄ－３）０～５重量％からなる単量体混合物（ｄ）、ならびに、前記（ｄ－１）、（ｄ－２）および（ｄ－３）の合計１００重量部に対して多官能性単量体０～１０重量部を重合して硬質重合体を得ることによって得られるものであってもよい。また、前記（ＩＩ）重合段階と前記（ＩＩＩ）の重合段階の間に、メタクリル酸エステル（ｄ－１）４０～１００重量％、アクリル酸エステル（ｄ－２）０～６０重量％および共重合可能な二重結合を有する他の単量体（ｄ－３）０～５重量％からなる単量体混合物（ｄ）、ならびに、前記（ｄ－１）、（ｄ－２）および（ｄ－３）の合計１００重量部に対して多官能性単量体０～１０重量部を重合して硬質重合体を得ることによって得られるものであってもよい。
　本発明のグラフト共重合体は、必要に応じて、（Ｉ）重合段階以外の重合段階においても連鎖移動剤の存在下で単量体の重合を行っても良い。グラフト共重合体製造時の連鎖移動剤の総使用量は、本発明のグラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量１００重量部に対して０．０１～６重量部であることが好ましく、０．１～４重量部であることがさらに好ましく、０．２～２重量部であることがいっそう好ましく、０．２４～１．６重量部であることが特に好ましい。
　（Ｉ）重合段階以外の重合段階で用いられる連鎖移動剤は、より高い熱安定性を有するグラフト共重合体が得られるという観点から、アルキルメルカプタン系連鎖移動剤であることが好ましく、１級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤および／または２級アルキルメルカプタン系連鎖移動剤がより好ましく、（Ｉ）重合段階で用いた連鎖移動剤と同一のものを用いることが特に好ましい。
　（Ｉ）重合段階における連鎖移動剤の使用量は、グラフト共重合体製造時の連鎖移動剤の総使用量のうち５０重量％を超え１００重量％以下であることが好ましく、６０重量％以上１００重量％以下であることがより好ましく、７０重量％以上１００重量％以下であることがさらに好ましく、８５重量％以上１００重量％以下であることが特に好ましい。また、（Ｉ）重合段階以外の重合段階において連鎖移動剤を用いないことも好ましい実施形態のひとつである。
　前記（Ｉ）～（ＩＩＩ）の重合段階における単量体混合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計量は、当該グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量１００重量部中で、８０～１００重量部が好ましく、９０～１００重量部がさらに好ましく、９５～１００重量部が特に好ましい。さらに（ＩＶ）重合段階を含む場合は、当該グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量１００重量部中で、単量体混合物（ｄ）の含量は、０．１～２０重量部であることが好ましく、１～１５重量部であることがさらに好ましい。
　前記グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量１００重量部中、単量体混合物（ｂ）の含量は、２０～９０重量部であることが好ましく、４０～９０重量部であることがさらに好ましく、４５～８５重量部であることが特に好ましい。
　前記グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量１００重量部中、単量体混合物（ａ）の含量は、０．１～３５重量部であることが好ましく、１～３０重量部であることがさらに好ましく、５～３０重量部であることが特に好ましい。
　前記グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量１００重量部中、単量体混合物（ｃ）の含量は、０．１～４０重量部であることが好ましく、１～３０重量部であることがさらに好ましく、５～２５重量部であることが特に好ましい。
　前記単量体混合物（ａ）と（ｂ）の比率は、単量体混合物（ａ）：（ｂ）の重量部数比が１０：９０～６０：４０であることが好ましく、１０：９０～４０：６０であることがより好ましい。
　なお、本願において、「グラフト共重合体を構成する単量体混合物」とは、グラフト共重合体を構成する共重合可能な二重結合を一つ有する単量体成分、すなわち、多官能性単量体を除く単量体成分を指す。例えば、（Ｉ）～（ＩＩＩ）重合段階で得られるグラフト共重合体である場合、単量体混合物（ａ）、単量体混合物（ｂ）および単量体混合物（ｃ）の総量を指す。
　本発明に使用されるグラフト共重合体は、公知の乳化剤を用いて通常の乳化重合により製造することができる。該乳化剤としては、例えば、アルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤や、非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。本発明のアクリル系樹脂フィルムの熱安定性を向上させる観点から、特にはポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩（アルカリ金属、又はアルカリ土類金属）を用いて重合することが好ましい。
　本発明に使用されるグラフト共重合体を得る多段重合で使用される重合開始剤は、１０時間半減期温度が１００℃以下の重合開始剤であることが、本発明のアクリル系樹脂フィルムの熱安定性を向上させる観点から好ましい。当該重合開始剤は、１０時間半減期温度が１００℃以下の重合開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸塩であることが好ましく、たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。なかでも、過硫酸カリウムであることが特に好ましい。
　さらには、実質的に熱分解機構のみで前記重合開始剤を開裂させてラジカルを発生させて重合する手法が好ましい。この手法とは別に、特許第３９６０６３１号の実施例記載のように、硫酸第一鉄などの酸化剤、及びホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムなどの還元剤の組み合わせにより、低温でラジカルを発生させられる試薬と併用することによりラジカルを発生させるレドックス系開始剤がある。ただし、本発明によると、レドックス系開始剤では一度に多量のラジカルが発生する場合がある。具体的には、少なくとも前記（Ｉ）重合段階のようにメタクリル酸エステルが主成分である重合体層をレドックス系開始剤で重合した場合、一度に多量のラジカルが発生することにより、メタクリル酸エステルを主として生成した重合体中にｈｅａｄ－ｔｏ－ｈｅａｄ結合などの、結合を開裂させるために必要なエネルギーが比較的低い結合が発生する場合がある。このような結合は、成形加工時など高温にさらされた場合に、ジッピング解重合などの起点になりやすく、グラフト共重合体の熱安定性を著しく損ない、結果として、フィルムの色調を損なう原因となる場合がある。そのため、上記レドックス系開始剤を用いず、熱分解機構のみで重合開始剤を開裂させることが好ましい。
　上記観点から、重合開始剤の１０時間半減期温度は１００℃以下が好ましく、９０℃以下がさらに好ましく、８０℃以下がよりさらに好ましく、７５℃以下であることが特に好ましい。
　前記重合開始剤は、（Ｉ）重合段階の重合時に用いることが好ましく、連鎖移動剤を用いる重合段階の重合時に使用することがさらに好ましい。また、グラフト共重合体の全重合段階において前記重合開始剤を用いて重合することが特に好ましい。
　前記重合開始剤の総使用量が、前記グラフト共重合体を構成する単量体混合物の総量１００重量部に対して、０．０１～１．０重量部であることが好ましく、０．０１～０．６重量部であることがより好ましく、０．０１～０．２重量部であることが特に好ましい。グラフト共重合体が（Ｉ）～（ＩＩＩ）の三段階の重合段階により得られる場合、（Ｉ）～（ＩＩＩ）の各重合段階における単量体混合物それぞれを１００重量部とした場合、前記重合開始剤の各使用量は、（Ｉ）重合段階において０．０１～１．８５重量部、（ＩＩ）重合段階において０．０１～０．６重量部、（ＩＩＩ）重合段階において０．０１～０．９０重量部であることが好ましく、（Ｉ）重合段階において０．０１～０．２重量部、（ＩＩ）重合段階において０．０１～０．４重量部、（ＩＩＩ）重合段階において０．０１～０．２重量部であることが特に好ましい。また、（Ｉ）重合段階における重合開始剤の使用量が、重合開始剤の総使用量に対して１重量％を超えて２９重量％以下であることが好ましい。
　本発明において、グラフト共重合体のコア層とは、（ＩＩ）重合段階まで重合を実施して得られた架橋構造重合体を指し（従って、コア層の最外層は（ＩＩ）重合段階により形成された軟質重合体となる）、シェル層は、（ＩＩ）重合段階より後の重合を実施して得られた硬質重合体を指す。
　このようにして得られたグラフト共重合体ラテックスは、噴霧乾燥により、あるいは、塩または酸などの水溶性電解質を添加することで凝固を行ない、その後、熱処理を実施したのちに水相から樹脂成分を分離、適宜洗浄し乾燥を行なうなどの公知の方法により、固体状あるいは粉末状のグラフト共重合体が得られる。特に好ましくは塩を用いて凝固を行う方法である。使用する塩としては特に限定されないが、塩化カルシウム、酢酸カルシウムなどのカルシウム塩、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩など、２価の塩が好ましく、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩を用いることが特に好ましい。凝固時に、老化防止剤や紫外線吸収剤などの、一般的に添加される添加剤を加えてもよい。
　本発明においては、凝固操作前のグラフト共重合体ラテックスを、フィルター、メッシュ等でろ過し、微細な重合スケールを取り除くことが好ましい。これにより、これらの微細な重合スケールに起因するフィッシュアイや異物などを低減させ、本発明のドープの透明度を高めることができる。
　熱可塑性アクリル系樹脂などの機械的強度を向上させるために、軟質のポリマーを添加する方法も知られているが、この場合、マトリックス樹脂（ここでは熱可塑性アクリル系樹脂）と軟質ポリマーが均質に混ざってしまい、得られるフィルムの耐熱性を下げてしまうという欠点がある。一方、軟質の架橋重合体層と、これを被覆する硬質重合体層を有する本発明のグラフト共重合体を使用すると、フィルム中において、前記軟質の架橋重合体層が「島」、マトリックス樹脂と前記硬質重合体層が「海」となる、不連続な海島構造が形成される。このため、機械的強度を向上させ、かつ耐熱性をほとんど下げないという、優れた効果を奏することが可能である。前記軟質の架橋重合体層は、硬質の架橋重合体層を内部に有する場合もある。また、通常、軟質の架橋重合体は、マトリックス樹脂とは別組成となるため、マトリックス樹脂に均一に分散することは困難であり、透明性などの光学特性の低下や、フィッシュアイ等の欠陥の原因、さらには機械的強度を下げる要因となり得る。しかしながら、前記軟質の架橋重合体層を被覆する前記硬質重合体層を有する本発明のグラフト共重合体は、マトリックス樹脂中に軟質の架橋重合体層を均一に分散させることを可能とする。
　本願において「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が１０℃未満であることを意味する。軟質層の衝撃吸収能力を高め、耐割れ性などの耐衝撃性改良効果を高める観点から、軟質重合体のガラス転移温度は０℃未満であることが好ましく、－２０℃未満であることがより好ましい。
　また、本願において「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が１０℃以上であることを意味する。重合体（Ｉ）又は（ＩＩＩ）のガラス転移温度が１０℃未満の場合、本発明のアクリル系樹脂フィルムの耐熱性が低下したり、また架橋構造含有重合体を製造する際に架橋構造含有重合体の粗大化や塊状化が起こり易くなるなどの問題が発生する。
　グラフト共重合体のシェル層（シェル層が多層であるときにはその多層のうち最もガラス転移温度の高い層）を構成する硬質重合体（（ＩＩＩ）重合段階又は（ＩＶ）重合段階により形成される重合体）は、ガラス転移温度が１０℃以上９２℃以下であることが好ましい。当該硬質重合体のガラス転移温度を９２℃以下とすることによって、シェル層において重合体分子鎖同士の結合力が弱くなり、グラフト共重合体の一次粒子同士の凝集力が低下して、グラフト共重合体の一次粒子がばらけやすくなり、ドープの濁りが生じにくくなる。
　本願において、「軟質」および「硬質」の重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄ　Ｂｏｏｋ（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする（例えば、ポリメタクリル酸メチルは１０５℃であり、ポリアクリル酸ブチルは－５４℃である）。
　本発明の好適な実施形態によると、（Ｉ）重合段階で得られる重合体（Ｉ）が硬質重合体であり、（ＩＩ）重合段階で得られる重合体（ＩＩ）が軟質重合体であり、（ＩＩＩ）重合段階で得られる重合体（ＩＩＩ）が硬質重合体である。また、（ＩＶ）重合段階で得られる重合体（ＩＶ）は硬質重合体である。このような構成を有するグラフト共重合体は、各種の熱可塑性アクリル系樹脂にブレンドされた場合の外観、透明性、耐候性、光沢、加工性、熱安定性などをバランスよく備えている。これにより、ブレンドされた熱可塑性アクリル系樹脂特有の優れた色調、外観、透明性を損なうことなく、熱安定性、耐候性、光沢、加工性などに優れたフィルムを提供することができる。
　熱可塑性アクリル系樹脂とグラフト共重合体との配合割合はフィルムの用途により異なるが、両成分の配合量の合計１００重量部に対して、熱可塑性アクリル系樹脂の配合量は３０～９８重量部、グラフト共重合体の配合量は７０～２重量部であることが好ましく、熱可塑性アクリル系樹脂の配合量は５０～９５重量部、グラフト共重合体の配合量は５０～５重量部がより好ましく、熱可塑性アクリル系樹脂の配合量は６０～９０重量部、グラフト共重合体の配合量は４０～１０重量部が特に好ましい。熱可塑性アクリル系樹脂の配合量が３０重量部以上であると熱可塑性アクリル系樹脂の持つ特性を充分に発揮することができ、９８重量部以下であると、熱可塑性アクリル系樹脂の機械的強度を充分に改善することができる。
　（溶剤）
　本発明のドープには、熱可塑性アクリル系樹脂およびグラフト共重合体を溶解分散させるための溶剤として、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが６．０以上８．０以下である溶剤を用いる。このような溶剤を用いてドープを構成することで、熱可塑性アクリル系樹脂およびグラフト共重合体の溶剤への良好な溶解性または分散性を実現することができる。前記水素結合項δＨが６．３以上７．５以下を示す溶剤が好ましく、７．０以上７．２以下を示す溶剤がより好ましい。
　従来から、物質の溶解性を示す指標として溶解度パラメータ（ＳＰ値）が知られており、当該ＳＰ値の凝集エネルギーの項が、分子間に働く相互作用エネルギーの種類（Ｌｏｎｄｏｎ分散力、双極子間力、水素結合力）によって分割され、それぞれをＬｏｎｄｏｎ分散力項、双極子間力項、水素結合力項として表したハンセン溶解度パラメーターが提案されている。本発明では、熱可塑性アクリル系樹脂及びグラフト共重合体が溶剤に溶解する際の溶解性を示す指標として、このハンセン溶解度パラメーターのうちの水素結合項δＨを使用する。本発明者らの検討により、Ｌｏｎｄｏｎ分散力項や双極子間力項よりも、水素結合項δＨの数値は、溶剤への熱可塑性アクリル系樹脂およびグラフト共重合体の溶解性との相関性が高く、水素結合項δＨが前記溶解性を示す指標となり得ることが分かった。当該水素結合項δＨの詳細は、例えば、山本秀樹著、「特集：ポリマー相溶化設計　１．Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメタ（ＨＳＰ値）を用いた溶解性評価」、接着の技術、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．３、２０１４、通巻１１６号、第１－８頁を参照することができる。
　前記水素結合項δＨを満足する溶剤としては、例えば、アセトン（７．０）、アセトニトリル（６．１）、酢酸エチル（７．２）、γ－ブチロラクトン（７．４）、塩化メチレン（７．１）、酢酸ｎ－ブチル（６．３）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（７．２）、テトラヒドロフラン（８．０）等が挙げられる。なお、カッコ内の数字は水素結合項δＨを示す。これら溶剤は１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
　これら溶剤のなかでも、熱可塑性アクリル系樹脂を溶解する速度が速く、かつグラフト共重合体の分散性が良好なことから、塩化メチレンがより好ましい。
　また、本発明のドープに含まれる溶剤は、前記水素結合項δＨの要件を満足する溶剤のみから構成され、前記水素結合項δＨの要件を満足しない溶剤をまったく含有しないものであってもよい。また、溶液流延法における成膜性、フィルムの離型性、ハンドリング性の改善などを考慮して、前記水素結合項δＨの要件を満足する溶剤に加えて、前記水素結合項δＨの要件を満足しない溶剤を少量含有するものであってもよい。このとき、前記水素結合項δＨの要件を満足しない溶剤の含有量は、ドープに含まれる全溶剤に対して０％以上５０重量％未満であることが好ましく、３０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましく、５重量％以下が特に好ましい。
　本発明のドープ中における樹脂成分（熱可塑性アクリル系樹脂およびグラフト共重合体の合計量）の割合は特に限定されず、用いた溶剤に対する熱可塑性アクリル系樹脂およびグラフト共重合体の溶解性または分散性や、溶液流延法の実施条件などを考慮して適宜決定することが可能であるが、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～４５重量％、さらに好ましくは１５～４０重量％である。
　（他の成分）
　本発明のドープは、適宜、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、艶消し剤、光拡散剤、着色剤、染料、顔料、帯電防止剤、熱線反射材、滑剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、フィラー等の公知の添加剤、または、アクリロニトリルスチレン樹脂やスチレン無水マレイン酸樹脂などのスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アルキル(メタ)アクリレート樹脂などのフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等その他の樹脂を含有するものであってもよい。
　本発明のドープは、形成されるフィルムの配向複屈折を調整する意味合いで、特許第３６４８２０１号や特許第４３３６５８６号に記載の複屈折性を有する無機微粒子や、特許第３６９６６４９号に記載の複屈折性を有する、分子量５０００以下、好ましくは１０００以下の低分子化合物を適宜含有するものであってもよい。
　（グラフト共重合体の溶剤への分散方法）
　本発明のドープは、溶剤中に、アクリル系樹脂およびグラフト共重合体が溶解または分散したものである。先述のように、グラフト共重合体は、平均粒子径が１２５～４００ｎｍのコア層を有するコアシェル型構造を持つ一次粒子が、数ミクロン乃至数十ミリメートルの大きさに凝集あるいは溶着した構造を有し得る。このため、本発明のドープを製造するためには、グラフト共重合体を溶剤に均一に、好ましくは一次粒子までばらけた状態で、分散させることが好ましい。
　このようなグラフト共重合体の溶剤への分散方法としては、従来公知の方法を広く適用できる。例えば、グラフト共重合体のパウダーを溶剤に投入し、適宜剪断及び／または熱を掛けながら攪拌し、直接分散させる方法、グラフト共重合体とアクリル系樹脂を同時に溶剤に投入して適宜剪断および／または熱を掛けながら攪拌して分散または溶解させ、直接ドープを作製する方法、あるいは、アクリル系樹脂とグラフト共重合体を予め混合し、好ましくは加熱溶融させた上で適宜剪断力を加えて溶融混練し、アクリル系樹脂にグラフト共重合体が分散した樹脂組成物（例えば、ペレット状の樹脂組成物）を作製した後に、該樹脂組成物を溶剤に分散させ、ドープを作製する方法、などが例示されるが、これに限定されるものではない。
　これらのグラフト共重合体の溶剤への分散方法においては、一次粒子が凝集あるいは溶着したものを、好ましくは一次粒子の状態にばらけさせることになるので、本発明に用いるグラフト共重合体の要件を満たすことに加えて、適宜、溶剤の作用（膨潤による可塑化）、熱による作用（可塑化）、そして剪断力により、凝集あるいは溶着した一次粒子同士を解砕させる作用をグラフト共重合体に効果的に付与することが好ましい。これらの作用を付与することにより、本発明のドープ中でグラフト共重合体が十分に良好に分散し、本発明のアクリル系樹脂フィルムを製造する際に、異物やフィッシュアイの形成、透明性の低下などの悪影響を回避することができる。
　（溶液流延法）
　本発明のドープは、溶液流延法によってアクリル系樹脂フィルムを製造するのに使用される。具体的には、本発明のドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させることによりアクリル系樹脂フィルムを製造することができる。このように溶液流延法によって製造された樹脂フィルムを、キャストフィルムともいう。
　本発明における溶液流延法の実施態様を以下に説明するが、これに限定されるものではない。まず、熱可塑性アクリル系樹脂とグラフト共重合体、場合によって前記他の成分を含むペレットを作製した後、該ペレットを溶剤と混合して、各成分を溶剤に溶解分散させたドープを作製する。あるいは、熱可塑性アクリル系樹脂とグラフト共重合体、場合によって前記他の成分を、同時に又は順次、溶剤に混合して、各成分を溶剤に溶解分散させたドープを作製する。あるいは、熱可塑性アクリル系樹脂とグラフト共重合体を個別に溶剤に混合して、２以上のドープ準備液を作製し、これら準備液を混合することでドープを作製することもできる。これらの溶解工程は、温度および圧力を適宜調節して実施することができる。このうち、熱可塑性アクリル系樹脂とグラフト共重合体、場合によって前記他の成分を含むペレットを作製した後、これを溶剤に溶解分散させる方法が好ましい場合がある。以上の溶解工程の後、得られたドープをろ過したり、脱泡することもできる。
　次いで、前記ドープを送液ポンプにより加圧ダイに送液し、加圧ダイのスリットから、金属製または合成樹脂製の無端ベルトやドラム等の支持体の表面（鏡面）に前記ドープを流延して、ドープ膜を形成する。
　形成されたドープ膜を前記支持体上で加熱し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成させる。このようにして得られたフィルムは支持体表面から剥離される。その後、得られたフィルムは、適宜、乾燥工程や加熱工程、延伸工程等に付してもよい。
　（アクリル系樹脂フィルム）
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、前述したドープの溶液流延法により形成されるものである。該フィルムの厚みは特に限定されないが、５００μｍ以下であることが好ましく、３００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることが特に好ましい。また、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、６０μｍ以上であることが特に好ましい。フィルムの厚みが上記範囲内であれば、当該フィルムを用いて真空成形を実施する際に変形しにくく、深絞り部での破断が発生しにくいという利点があり、さらに、光学特性が均一で、透明性が良好なフィルムを製造することができる。一方、フィルムの厚みが上記範囲を超えると、成形後のフィルムの冷却が不均一になり、光学特性が不均一になる傾向がある。また、フィルムの厚みが上記範囲を下回ると、フィルムの取扱が困難になることがある。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、膜厚８０μｍで測定した時に、全光線透過率が８５％以上であることが好ましく、８８％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。全光線透過率が上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適に使用できる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、ガラス転移温度が９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１１０℃以上がさらに好ましく、１１５℃以上がよりさらに好ましく、１２０℃以上が特に好ましく、１２４℃以上が最も好ましい。ガラス転移温度が上述の範囲であれば、耐熱性に優れたアクリル系樹脂フィルムを得ることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、膜厚８０μｍで測定した時に、ヘイズが２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下がより好ましく、１．３％以下がさらに好ましく、１．０％以下が特に好ましい。さらに、フィルムの内部ヘイズが１．５％以下であることが好ましく、１．０％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましい。ヘイズ、および内部ヘイズが上述の範囲であれば、透明性が高いため、光透過性が要求される光学部材、加飾用途、インテリア用途、真空成形用途に好適である。なお、ヘイズはフィルム内部とフィルム表面（外部）のヘイズからなり、それぞれを内部ヘイズ、外部ヘイズと表現する。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは光学用フィルムとして使用することもできる。特に偏光子保護フィルムとして使用する場合、光学異方性が小さいことが好ましい。特に、フィルムの面内方向（長さ方向、幅方向）の光学異方性だけでなく、厚み方向の光学異方性についても小さいことが好ましい。つまり、面内位相差および厚み方向位相差の絶対値がともに小さいことが好ましい。より具体的には、面内位相差の絶対値は１０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、３ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、厚み方向位相差の絶対値は５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが最も好ましい。このような位相差を有するフィルムは、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして好適に使用することができる。一方、フィルムの面内位相差の絶対値が１０ｎｍを超えたり、厚み方向位相差の絶対値が５０ｎｍを超えたりすると、液晶表示装置の偏光板が備える偏光子保護フィルムとして用いる場合、液晶表示装置においてコントラストが低下するなどの問題が発生する場合がある。
　位相差は複屈折をベースに算出される指標値であり、面内位相差（Ｒｅ）および厚み方向位相差（Ｒｔｈ）は、それぞれ、以下の式により算出することができる。３次元方向について完全光学等方である理想的なフィルムでは、面内位相差Ｒｅ、厚み方向位相差Ｒｔｈがともに０となる。
　Ｒｅ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄ
　上記式中において、ｎｘ、ｎｙ、およびｎｚは、それぞれ、面内において伸張方向（ポリマー鎖の配向方向）をＸ軸、Ｘ軸に垂直な方向をＹ軸、フィルムの厚さ方向をＺ軸とし、それぞれの軸方向の屈折率を表す。また、ｄはフィルムの厚さを表し、ｎｘ－ｎｙは配向複屈折を表す。なお、フィルムのＭＤ方向をＸ軸とするが、延伸フィルムの場合は延伸方向をＸ軸とする。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、配向複屈折の値が、好ましくは－２．６×１０-4～２．６×１０-4、より好ましくは－２．１×１０-4～２．１×１０-4、さらに好ましくは－１．７×１０-4～１．７×１０-4、なおさら好ましくは－１．６×１０-4～１．６×１０-4、より一層好ましくは－１．５×１０-4～１．５×１０-4、ことさら好ましくは－１．０×１０-4～１．０×１０-4、特に好ましくは－０．５×１０-4～０．５×１０-4、最も好ましくは－０．２×１０-4～０．２×１０-4である。配向複屈折が上記範囲内であれば、成形加工時の複屈折が生じることなく、安定した光学特性を得ることができる。また液晶ディスプレイ等に使用される光学用フィルムとしても非常に適している。
　（延伸）
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは未延伸フィルムとしても靭性が高く柔軟性に富むものであるが、さらに延伸してもよく、これにより、アクリル系樹脂フィルムの機械的強度の向上、膜厚精度の向上を図ることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムを延伸する場合は、本発明のドープから一旦、未延伸状態のフィルムを成形し、その後、一軸延伸または二軸延伸を行うことにより、あるいは、フィルム成形中に、成膜及び溶剤の脱気の工程の進展とともに適宜延伸操作を加えることにより、延伸フィルム（一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム）を製造することができる。フィルム成形中の延伸と、フィルム成形後の延伸を適宜組みあわせても良い。
　延伸フィルムの延伸倍率は、特に限定されるものではなく、製造する延伸フィルムの機械的強度、表面性、および厚み精度等に応じて、決定すればよい。延伸温度にも依存するが、延伸倍率は、一般的には、１．１倍～５倍の範囲で選択することが好ましく、１．３倍～４倍の範囲で選択することがより好ましく、１．５倍～３倍の範囲で選択することがさらに好ましい。延伸倍率が上記範囲内であれば、フィルムの伸び率、引裂伝播強度、および耐揉疲労等の力学的性質を大幅に改善することができる。
　（用途）
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。そのような方法としては、例えば、無機充填剤または架橋性高分子粒子を添加する方法が挙げられる。また、得られるフィルムにエンボス加工を施すことにより、プリズム形状やパターン、意匠、ナーリングなどの表面凹凸層を形成したり、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、必要に応じて、粘着剤、接着剤等によるドライラミネート法及び／または熱ラミネート法などを用いて別のフィルムを積層したり、フィルムの表面あるいは裏面にハードコート層、反射防止層、防汚層、帯電防止層、印刷加飾層、金属光沢層、表面凹凸層、艶消し層等の機能性層を形成して用いることができる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐熱性、透明性、柔軟性などの性質を利用して、各種用途に使用することができる。例えば、自動車内外装、パソコン内外装、携帯内外装、太陽電池内外装、太陽電池バックシート；カメラ、ＶＴＲ、プロジェクター用の撮影レンズ、ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズ、レンズカバーなどの映像分野、ＣＤプレイヤー、ＤＶＤプレイヤー、ＭＤプレイヤーなどにおける光ディスク用ピックアップレンズなどのレンズ分野、ＣＤ、ＤＶＤ、ＭＤなどの光ディスク用の光記録分野、有機ＥＬ用フィルム、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光子保護フィルム、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシートなどの液晶ディスプレイ用フィルム、表面保護フィルムなどの情報機器分野、光ファイバ、光スイッチ、光コネクターなどの光通信分野、自動車ヘッドライト、テールランプレンズ、インナーレンズ、計器カバー、サンルーフなどの車両分野、眼鏡、コンタクトレンズ、内視鏡用レンズ、滅菌処理の必要な医療用品などの医療機器分野、道路標識、浴室設備、床材、道路透光板、ペアガラス用レンズ、採光窓、カーポート、照明用レンズ、照明カバー、建材用サイジングなどの建築・建材分野、電子レンジ調理容器（食器）、家電製品のハウジング、玩具、サングラス、文房具などに使用することができる。また、転写箔シートを使用した成形品の代替用途としても使用できる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムは、金属、プラスチックなどの基材に積層して用いることができる。アクリル系樹脂フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストルージョンラミネート、ホットメルトラミネ－トなどがあげられる。
　プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。
　本発明のアクリル系樹脂フィルムの積層体は、自動車内装材、自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材、採光・調光部材、防音壁、道路標識などの土木建築用部材、日用雑貨品、家具や電子電気機器のハウジング、ファクシミリ、ノートパソコン、コピー機などのＯＡ機器のハウジング、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板や、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板などの光学部材、光学用素子、電気または電子装置の部品、滅菌処理の必要な医療用品、玩具またはレクリエーション品目、繊維強化樹脂複合材料などに使用することができる。
　特に、本発明のアクリル系樹脂フィルムは、耐熱性および光学特性に優れる点では、光学用フィルムに好適であり、各種光学部材に用いられうる。例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットなどの端末の液晶画面の前面板、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、拡散板、バックシート、反射シート、偏光フィルム透明樹脂シート、位相差フィルム、光拡散フィルム、プリズムシート、表面保護フィルム、光学的等方フィルム、偏光子保護フィルムや透明導電フィルム等液晶表示装置周辺や、有機ＥＬ装置周辺、光通信分野等の公知の光学的用途に適用できる。
　以下、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下で「部」および「％」は、特記ない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
　（製造例１）
　＜グラフト共重合体（Ｂ１）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００２部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表１に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９８．６％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表１に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９９．３％であり、平均粒子径は２５７ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表１に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．７％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ１）のゲル分率は７９．４％であった。
　（製造例２）
　＜グラフト共重合体（Ｂ２）の製造＞　
撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７５部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．０１部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、表１に示した（Ｉ）の２６％を重合機に一括で追加し、その後ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ－ト０．０６部、エチレンジアミン四酢酸－２－ナトリウム０．００６部、硫酸第一鉄０．００１部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部を追加し、その１５分後にｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０３部を追加し、さらに１５分重合を継続した。次に、水酸化ナトリウム０．０１部を２％水溶液で添加し、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．０９部を追加し、（Ｉ）の残り７４％を６０分かけて連続的に添加した。添加終了３０分後にｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を追加し、さらに３０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は１００．０％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表１に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９９．０％であり、平均粒子径は２２５ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表１に示した（ＩＩＩ－１）を４５分かけて連続的に添加し、さらに３０分重合を継続した。
　その後、表１に示した（ＩＩＩ－２）を２５分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続することにより、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ２）を得た。グラフト共重合体（Ｂ２）のゲル分率は９３．７％であった。
　（製造例３）
　＜グラフト共重合体（Ｂ３）の製造＞
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　　０．０３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表１に示した（Ｉ）のポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸以外を２４分かけて連続的に添加した。（Ｉ）の追加開始から１５分目にポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸０．２１部を追加し、２０分目に水酸化ナトリウム０．００３部を２％水溶液で追加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９５．６％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０９部を２％水溶液で添加し、次いで表１に示した（ＩＩ）を２０８分かけて連続的に添加した。（ＩＩ）の追加開始６０分目、１０６分目に水酸化ナトリウム０．０１部を２％水溶液で添加した。（ＩＩ）の添加終了後、水酸化ナトリウム０．０１部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は１００．０％であり、平均粒子径は１２５ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表１に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ３）を得た。グラフト共重合体（Ｂ３）のゲル分率は８５．９％であった。
　（製造例４）
　＜グラフト共重合体（Ｂ４）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表１に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９８．９％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表１に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９８．８％であり、平均粒子径は２２４ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表１に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ４）を得た。グラフト共重合体（Ｂ４）のゲル分率は７９．０％であった。
　（製造例５）
　＜グラフト共重合体（Ｂ５）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表１に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は１００．０％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表１に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９９．０％であり、平均粒子径は２２９ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表１に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．７％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ５）を得た。グラフト共重合体（Ｂ５）のゲル分率は７９．９％であった。
　（製造例６）
　＜グラフト共重合体（Ｂ６）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表１に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９９．２％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表１に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９８．３％であり、平均粒子径は２３０ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表１に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．６％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ６）を得た。グラフト共重合体（Ｂ６）のゲル分率は７９．７％であった。
　（製造例７）
　＜グラフト共重合体（Ｂ７）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表１に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９８．５％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表１に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９８．４％であり、平均粒子径は２２６ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表１に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ７）を得た。グラフト共重合体（Ｂ７）のゲル分率は７９．２％であった。
　（製造例８）
　＜グラフト共重合体（Ｂ８）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表２に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９８．７％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表２に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９８．４％であり、平均粒子径は２２５ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表２に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ８）を得た。グラフト共重合体（Ｂ８）のゲル分率は７９．４％であった。
　（製造例９）
　＜グラフト共重合体（Ｂ９）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表２に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９９．６％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表２に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９８．６％であり、平均粒子径は２３３ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表２に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．３％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ９）を得た。グラフト共重合体（Ｂ９）のゲル分率は７３．８％であった。
　（製造例１０）
　＜グラフト共重合体（Ｂ１０）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表２に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９９．０％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表２に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９８．８％であり、平均粒子径は２３４ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表２に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は１００．０％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ１０）を得た。グラフト共重合体（Ｂ１０）のゲル分率は７５．２％であった。
　（製造例１１）
　＜グラフト共重合体（Ｂ１１）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表２に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９９．０％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表２に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９９．２％であり、平均粒子径は２１５ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表２に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．５％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ１１）を得た。グラフト共重合体（Ｂ１１）のゲル分率は８８．２％であった。
　（製造例１２）
　＜グラフト共重合体（Ｂ１２）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表２に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９９．３％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表２に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９９．０％であり、平均粒子径は１９６ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表２に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．７％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ１２）を得た。グラフト共重合体（Ｂ１２）のゲル分率は９７．６％であった。
　（製造例１３）
　＜グラフト共重合体（Ｂ１３）の製造＞　
　撹拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８０部
ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸　　　　０．００３部
ホウ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５部
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１部
　重合機内を窒素ガスで充分に置換した後、内温を８０℃にし、過硫酸カリウム０．０３部を２％水溶液で入れ、次いで表２に示した（Ｉ）を８１分かけて連続的に添加した。さらに６０分重合を継続することにより、（Ｉ）の重合物を得た。重合転化率は９８．６％であった。
　その後、水酸化ナトリウム０．０３部を２％水溶液で添加し、過硫酸カリウム０．０８部を２％水溶液で添加し、次いで表２に示した（ＩＩ）を１５０分かけて連続的に添加した。添加終了後、過硫酸カリウム純分０．０２部を２％水溶液で添加し、１２０分重合を継続し、（ＩＩ）の重合物を得た。重合転化率は９９．３％であり、平均粒子径は２２０ｎｍであった。
　その後、過硫酸カリウム０．０２部を２％水溶液で添加し、表２に示した（ＩＩＩ）を７０分かけて連続的に添加し、さらに６０分重合を継続し、グラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９．７％であった。得られたラテックスを塩化マグネシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥を行い、白色粉末状のグラフト共重合体（Ｂ１３）を得た。グラフト共重合体（Ｂ１３）のゲル分率は７９．４％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　なお、表１及び２中、乳化剤はポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸を表し、ｎ－ＯＭはｎ－オクチルメルカプタンを表し、ｔ－ＤＭはｔ－ドデシルメルカプタンを表す。次の表３でも同様である。
　（グラフト共重合体のコア層（重合段階（ＩＩ）終了時）の平均粒子径の測定方法）
　平均粒子径は、前記（ＩＩ）重合段階までの重合で得られたラテックスの状態で測定した。測定装置として、株式会社　日立ハイテクノロジーズのＵ－５１００形レシオビーム分光光度計を用いて、５４６ｎｍの波長の光散乱を用いて求めた。
　（グラフト共重合体のゲル分率の測定方法）
　グラフト共重合体約１ｇにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）約４０ｍＬを加え、１晩静置した。その後３０分間スターラーチップで攪拌し、遠心分離機（日立工機株式会社、ＣＰ８０ＮＸ）を用い、３００００ｒｐｍで１時間、１２℃で遠心分離を行う作業を３セット繰り返し、ＭＥＫに不溶なポリマー成分（ゲルポリマー、ＧＰ）と、ＭＥＫに可溶な成分に分離した。得られたゲルポリマーをＥＹＥＬＡ社、ＶＯＳ－４５０ＶＤ真空乾燥機で６０℃、５ｔｏｒｒで１０時間乾燥させることで、乾燥したゲルポリマーを回収した。さらに、ＭＥＫ可溶分に関しても、約２００ｍｌのメタノールに投入し、再沈殿することで、メタノール可溶分（可溶分）と、メタノール不溶分（フリーポリマー、ＦＰ）に分離し、それぞれを、上記と同じ条件で乾燥させて、乾燥したフリーポリマーと、乾燥した可溶分を回収した。ゲル分率（％）は以下の式で算出した。
（ゲル分率）＝（乾燥後ＧＰ重量）／（乾燥後ＧＰ重量＋乾燥後ＦＰ重量＋乾燥後可溶分重量）×１００
　（グラフト共重合体のＭＥＫ膨潤度の測定方法）
　上記と同様にして、ＭＥＫに不溶なポリマー成分（ゲルポリマー、ＧＰ）を分離した後、上記と同じ条件で乾燥させて乾燥したゲルポリマーを回収した。乾燥前のＧＰ（ＭＥＫを含んだ状態のＧＰ）の重量と、乾燥後のＧＰの重量から、以下の式により、メチルエチルケトンによる膨潤度を算出した。
（膨潤度）＝［（乾燥前ＧＰ重量）－（乾燥後ＧＰ重量）］／（乾燥後ＧＰ重量）
　（製造例１４）
　＜グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ２）の製造＞
　使用した押出機は口径４０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝９０）である。押出機の各温調ゾーンの設定温度を２５０～２８０℃、スクリュー回転数は８５ｒｐｍとした。ポリメタクリル酸メチル樹脂（重量平均分子量：１０．５万）を４２．４ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって上記ポリメタクリル酸メチル樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから上記ポリメタクリル酸メチル樹脂１００重量部に対して２．０重量部のモノメチルアミン（三菱ガス化学株式会社製）を注入した。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰のメチルアミンをベント口の圧力を－０．０９０ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化することにより、樹脂（Ｉ）を得た。
　次いで、口径４０ｍｍの噛合い型同方向回転式二軸押出機にて、押出機各温調ゾーンの設定温度を２４０～２６０℃、スクリュー回転数７２ｒｐｍとした。ホッパーから得られた樹脂（Ｉ）を４１ｋｇ／ｈｒで供給し、ニーディングブロックによって樹脂を溶融、充満させた後、ノズルから上記ポリメタクリル酸メチル樹脂１００重量部に対して３．２重量部の炭酸ジメチルを注入し樹脂中のカルボキシル基の低減を行った。反応ゾーンの末端にはリバースフライトを入れて樹脂を充満させた。反応後の副生成物および過剰の炭酸ジメチルをベント口の圧力を－０．０９２ＭＰａに減圧して除去した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた樹脂を、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレット化し、グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ２）を得た。当該グルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ２）について、上記方法に従ってイミド化率、グルタルイミド含有量、ガラス転移温度、屈折率を測定した。その結果、イミド化率１３ｍｏｌ％、グルタルイミド含有量は７重量％、ガラス転移温度は１２５℃、屈折率は１．５０であった。
　（実施例１～２、比較例１）
　＜ペレットの作製＞
　アクリル系樹脂（Ａ１）９０重量部と、表３に記載のグラフト共重合体（Ｂ）１０重量部とを、ベント付単軸押出機（ＨＷ－４０－２８：４０ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、田端機械（株）製）を用い、設定温度Ｃ１～Ｃ３＝２００℃、Ｃ４＝２１０℃、Ｃ５＝２２０℃、Ｄ＝２３０℃で混練押出し、ペレット化した。なお、アクリル系樹脂（Ａ１）は、住友化学社製　スミペックスＬＧ（重量平均分子量８．３万）を使用した。
　＜ドープの作製＞
　上記で得られたペレット１５ｇに塩化メチレン６０ｇを加え、３０分間静置し、その後、手振りで１分間攪拌し、６時間静置し、手振りで１分間攪拌し、１２時間静置し、手振りで１分間攪拌し、２０分間静置し、スターラーチップで５時間攪拌することで、アクリル系樹脂、グラフト共重合体及び塩化メチレン（δＨ＝７．１）を含むドープ（ドープ中の固形分濃度は２０重量％、樹脂成分中のグラフト共重合体濃度は１０重量％）を調製した。
　（実施例３～１０、比較例２）
　＜グラフト共重合体（Ｂ）のドープ準備液の作製＞
　表３に記載のグラフト共重合体（Ｂ）６ｇを塩化メチレン１１４ｇに投入し、１４時間静置し、その後、手振りで１分間攪拌し、２０分間静置し、スターラーチップで５時間攪拌することで、グラフト共重合体のドープ準備液（グラフト共重合体濃度は５重量％）を調製した。
　＜アクリル系樹脂（Ａ）のドープ準備液の作製＞
　アクリル系樹脂（Ａ１）３０ｇを塩化メチレン７０ｇに投入し、１４時間静置し、その後、手振りで１分間攪拌し、２０分間静置することで、アクリル系樹脂のドープ準備液（アクリル系樹脂濃度は３０重量％）を調製した。
　＜ドープの作製＞
　上記で得られたグラフト共重合体のドープ準備液３０ｇとアクリル系樹脂のドープ準備液４５ｇを混ぜて、３０分間静置し、その後、手振りで１分間攪拌し、６時間静置し、手振りで１分間攪拌し、１２時間静置し、手振りで１分間攪拌し、２０分間静置し、スターラーチップで５時間攪拌することで、アクリル系樹脂、グラフト共重合体及び塩化メチレンを含むドープ（ドープ中の固形分濃度は２０重量％、樹脂成分中のグラフト共重合体濃度は１０重量％）を調製した。
　（実施例１１）
　＜ペレットの作製＞
　製造例１４で得たグルタルイミドアクリル系樹脂（Ａ２）６０重量部と、グラフト共重合体（Ｂ１３）４０重量部とを、ベント付単軸押出機（ＨＷ－４０－２８：４０ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、田端機械（株）製）を用い、設定温度Ｃ１～Ｃ３＝２００℃、Ｃ４＝２１０℃、Ｃ５＝２２０℃、Ｄ＝２３０℃で混練押出し、ペレット化した。
　＜ドープの作製＞
　上記で得られたペレット１５ｇに塩化メチレン６０ｇを加え、３０分間静置し、その後、手振りで１分間攪拌し、６時間静置し、手振りで１分間攪拌し、１２時間静置し、手振りで１分間攪拌し、２０分間静置し、スターラーチップで５時間攪拌することで、アクリル系樹脂（Ａ２）、グラフト共重合体（Ｂ１３）及び塩化メチレンを含むドープ（ドープ中の固形分濃度は２０重量％、樹脂成分中のグラフト共重合体濃度は４０重量％）を調製した。
　得られたドープのヘイズを測定した結果、４％と非常に良好な結果であった。さらに、ドープ内に未分散のグラフト共重合体の塊が見られず、グラフト共重合体が均一に分散したドープを得ることができた。
　（実施例１２）
　＜グラフト共重合体（Ｂ１３）のドープ準備液の作製＞
　グラフト共重合体（Ｂ１３）２４ｇを塩化メチレン９６ｇに投入し、１４時間静置し、その後、手振りで１分間攪拌し、２０分間静置し、スターラーチップで５時間攪拌することで、グラフト共重合体のドープ準備液（グラフト共重合体濃度は２０重量％）を調製した。
　＜アクリル系樹脂（Ａ２）のドープ準備液の作製＞
　アクリル系樹脂（Ａ２）３０ｇを塩化メチレン７０ｇに投入し、１４時間静置し、その後、手振りで１分間攪拌し、２０分間静置することで、アクリル系樹脂（Ａ２）のドープ準備液（アクリル系樹脂濃度は３０重量％）を調製した。
　＜ドープの作製＞
　上記で得られたグラフト共重合体（Ｂ１３）のドープ準備液３０ｇとアクリル系樹脂（Ａ２）のドープ準備液３０ｇ、塩化メチレン１５ｇを混ぜて、３０分間静置し、その後、手振りで１分間攪拌し、６時間静置し、手振りで１分間攪拌し、１２時間静置し、手振りで１分間攪拌し、２０分間静置し、スターラーチップで５時間攪拌することで、アクリル系樹脂（Ａ２）、グラフト共重合体（Ｂ１３）及び塩化メチレンを含むドープ（ドープ中の固形分濃度は２０重量％、樹脂成分中のグラフト共重合体濃度は４０重量％）を調製した。
　目視により、得られたドープ内に未分散のグラフト共重合体の塊が多く見られたが、ドープのヘイズを測定した結果、３％と非常に良好な結果であった。
　（実施例１３）
　ペレット化を経ずに、グラフト共重合体（Ｂ１３）６ｇ、アクリル系樹脂（Ａ２）９ｇ、及び塩化メチレン６０ｇを混ぜて、３０分間静置し、その後、手振りで１分間攪拌し、６時間静置し、手振りで１分間攪拌し、１２時間静置し、手振りで１分間攪拌し、２０分間静置し、スターラーチップで５時間攪拌することで、アクリル系樹脂（Ａ２）、グラフト共重合体（Ｂ１３）及び塩化メチレンを含むドープ（ドープ中の固形分濃度は２０重量％、樹脂成分中のグラフト共重合体濃度は４０重量％）を調製した。
　目視により、得られたドープ内に未分散のグラフト共重合体の塊が少し見られたが、ドープのヘイズを測定した結果、４％と非常に良好な結果であった。
　（比較例３）
　グラフト共重合体（Ｂ１３）の代わりにグラフト共重合体（Ｂ２）を使用したこと以外は、実施例１２と同様にしてアクリル系樹脂（Ａ２）、グラフト共重合体（Ｂ２）及び塩化メチレンを含むドープ（ドープ中の固形分濃度は２０重量％、樹脂成分中のグラフト共重合体濃度は４０重量％）を調製した。
　＜ドープのヘイズの測定方法＞
　濁度計（日本電色工業社製、ＮＤＨ　４０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠し、光路長１０ｍｍの石英セルを用いて、各実施例及び比較例で得られたドープのヘイズを測定した。得られた各ドープのヘイズ値を以下の基準で評価した。
　Ｓ：ヘイズ値が２０％未満で、かつドープ内に未分散の塊が見られず
　Ａ：ヘイズ値が２０％未満
　Ｂ：ヘイズ値が２０％以上２３％未満
　Ｃ：ヘイズ値が２３％以上３０％未満
　Ｄ：ヘイズ値が３０％以上４０％未満
　Ｅ：ヘイズ値が４０％以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　＜キャストフィルムの作製＞
　ガラス板（３０ｃｍ×３０ｃｍ）の上に、各実施例１～１３で得られたドープを約２０ｍＬ垂らし、２００μｍ厚みのアプリケーターを用いてドープ膜を形成し、その後、９０℃で１０分間１次乾燥し、さらに１２０℃で５分間２次乾燥することで、キャストフィルムを作製した。
　＜溶解速度の測定方法＞
　実施例１と比較例１についてドープを調製する際の溶解速度を次の手順で測定した。容器にスターラーチップ、及び８ｇの溶剤と２ｇのペレットを入れ、マグネチックスターラーで２００ｒｐｍの回転数で攪拌し、目視で完全に溶解するまでの時間を計測して、これを溶解速度とした。結果を表５に示す。
　（比較例４）
　溶剤として塩化メチレンの代わりに、メチルエチルケトン（δＨ＝５．１）を使用した以外は実施例１と同様にしてドープを調製した。ドープのヘイズを上記方法により測定した。また、ドープを調製する際の溶解速度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（比較例５）
　溶剤として塩化メチレンの代わりに、メチルエチルケトンを使用した以外は比較例１と同様にしてドープを調製した。ドープのヘイズを上記方法により測定した。また、ドープを調製する際の溶解速度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（比較例６）
　溶剤として塩化メチレンの代わりに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（δＨ＝１１．３）を使用した以外は実施例１と同様にしてドープを調製した。ドープのヘイズを上記方法により測定した。また、ドープを調製する際の溶解速度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
　（比較例７）
　溶剤として塩化メチレンの代わりに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを使用した以外は比較例１と同様にしてドープを調製した。ドープのヘイズを上記方法により測定した。また、ドープを調製する際の溶解速度を上記方法により測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (22)

  1. 　熱可塑性アクリル系樹脂、グラフト共重合体、及び、溶剤、を含む、溶液流延法によるフィルム製造用ドープであって、
    　前記グラフト共重合体は、コア層とシェル層を有し、前記コア層の平均粒子径が１２５～４００ｎｍであり、
    　前記グラフト共重合体は、メチルエチルケトンによる膨潤度が３．５以上であり、
    　前記溶剤は、ハンセン溶解度パラメーターにおける水素結合項δＨが６．０以上８．０以下である、ドープ。
  2. 　前記グラフト共重合体は、メチルエチルケトンによる膨潤度が３．６以上５．０以下である、請求項１に記載のドープ。
  3. 　前記グラフト共重合体は、（メチルエチルケトンによる膨潤度／グラフト共重合体中の軟質重合体比率）／（コア層中の軟質重合体比率）で表される膨潤性係数Ｓが１０．５～１８．０である、請求項１又は２に記載のドープ。
  4. 　コア層は、アルキルチオ基からなるポリマー末端構造を有する、請求項１～３のいずれかに記載のドープ。
  5. 　シェル層は、単層又は多層であり、前記単層を構成する重合体、又は、前記多層のうち最もガラス転移温度の高い層を構成する重合体は、ガラス転移温度が９２℃以下である、請求項１～４のいずれかに記載のドープ。
  6. 　グラフト共重合体は、ゲル分率が９０％以下である、請求項１～５のいずれかに記載のドープ。
  7. 　コア層は、メタクリル酸エステル単位（ａ－１）４０～１００重量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位（ａ－２）６０～０重量％、及び、前記（ａ－１）および（ａ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体単位０．０１～１０重量部を構成単位として含む硬質重合体（Ｉ）と、
    　アクリル酸エステル単位（ｂ－１）６０～１００重量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位（ｂ－２）０～４０重量％、及び、前記（ｂ－１）および（ｂ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体単位０．１～５重量部を構成単位として含む軟質重合体（ＩＩ）とを有し、
    　軟質重合体（ＩＩ）は、硬質重合体（Ｉ）に結合しており、
    　シェル層は、メタクリル酸エステル単位（ｃ－１）６０～１００重量％、これと共重合可能な二重結合を有する他の単量体単位（ｃ－２）４０～０重量％、及び、前記（ｃ－１）および（ｃ－２）の合計１００重量部に対して多官能性単量体単位０～１０重量部を構成単位として含む硬質重合体（ＩＩＩ）を含み、
    　硬質重合体（ＩＩＩ）は、硬質重合体（Ｉ）および／または軟質重合体（ＩＩ）にグラフト結合している、請求項１～６のいずれかに記載のドープ。
  8. 　硬質重合体（Ｉ）が、アルキルチオ基からなるポリマー末端構造を有する、請求項７に記載のドープ。
  9. 　熱可塑性アクリル系樹脂は、重量平均分子量が３０万以上である、請求項１～８のいずれかに記載のドープ。
  10. 　熱可塑性アクリル系樹脂は、重量平均分子量が１７万以下である、請求項１～９のいずれかに記載のドープ。
  11. 　熱可塑性アクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル単位３０～１００重量％、及び、これと共重合可能な他のビニル系単量体単位０～７０重量％を構成単位として含む重合体である、請求項１～１０のいずれかに記載のドープ。
  12. 　熱可塑性アクリル系樹脂は、主鎖に環構造を有し、
    　前記環構造は、グルタルイミド環構造、ラクトン環構造、無水マレイン酸由来環構造、マレイミド由来環構造、及び無水グルタル酸環構造からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１～１１のいずれかに記載のドープ。
  13. 　熱可塑性アクリル系樹脂の配合量とグラフト共重合体の配合量の合計１００重量部に対して、前記熱可塑性アクリル系樹脂の配合量が３０～９８重量部であり、前記グラフト共重合体の配合量が７０～２重量部である、請求項１～１２のいずれかに記載のドープ。
  14. 　溶液流延法によるアクリル系樹脂フィルムの製造方法であって、
    　請求項１～１３のいずれかに記載のドープを支持体表面に流延した後、溶剤を蒸発させる工程を含む、フィルムの製造方法。
  15. 　前記ドープは、熱可塑性アクリル系樹脂とグラフト共重合体を含むペレットを作製した後、該ペレットを前記溶剤に溶解分散させることで調製される、請求項１４に記載のフィルムの製造方法。
  16. 　請求項１～１４のいずれかに記載のドープから形成されてなるアクリル系樹脂フィルム。
  17. 　アクリル系樹脂フィルムは、厚みが１０～５００μｍである、請求項１６に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  18. 　アクリル系樹脂フィルムは、他基材表面への積層保護用フィルムである、請求項１６又は１７に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  19. 　アクリル系樹脂フィルムは、光学用フィルムである、請求項１６又は１７に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  20. 　光学用フィルムは、偏光子保護フィルムである、請求項１９に記載のアクリル系樹脂フィルム。
  21. 　偏光子と、請求項２０に記載のアクリル系樹脂フィルムを積層してなる、偏光板。
  22. 　請求項２１に記載の偏光板を含む、ディスプレイ装置。
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