JPH06179793A - メタクリル系耐衝撃性改良剤及び耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents
メタクリル系耐衝撃性改良剤及び耐衝撃性樹脂組成物Info
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- JPH06179793A JPH06179793A JP35359792A JP35359792A JPH06179793A JP H06179793 A JPH06179793 A JP H06179793A JP 35359792 A JP35359792 A JP 35359792A JP 35359792 A JP35359792 A JP 35359792A JP H06179793 A JPH06179793 A JP H06179793A
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Abstract
これらと共重合可能な不飽和単量体を重合してなる少な
くとも1層の軟質重合体層と、メタクリル酸アルキルエ
ステル(MAE)、これらと共重合可能な不飽和単量
体、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト
単量体を重合してなる少なくとも1層の硬質重合体層と
の組み合わせからなり、かつ最外層がMAE、これと共
重合可能な不飽和単量体を重合してなる硬質重合体層よ
りなる多層構造重合体であるメタクリル系耐衝撃性改良
剤、またはそれとMAE50重量%以上からなる単量体
混合物を重合してなる硬質メタクリル系重合体との耐衝
撃性樹脂組成物。 【効果】 初期の耐衝撃性に優れるとともに耐候性試験
後においても衝撃強度および色相の双方を満足する優れ
た耐侯性を有する。
Description
良剤および耐衝撃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは良
好な耐衝撃性を有し、耐候性試験後においても優れた光
学的性質および衝撃強度を保持するメタクリル系耐衝撃
性改良剤およびメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物に関す
る。
と耐候性を有し、成形が容易なことから、ルーバー、テ
ールランプ、レンズ、テーブルウェアー等電気部品、車
両部品、光学用途、装飾、雑貨、看板に幅広く用いられ
ているが衝撃に対する強度は必ずしも充分ではなく、そ
の改良、改質が数多く検討され、またメタクリル系耐衝
撃樹脂として製品化されている。
のメタクリル樹脂に衝撃性を付与するゴム系の微粒子を
均一に分散させておりこのゴム系の微粒子がメタクリル
系耐衝撃性樹脂の諸物性を左右すると言っても過言では
ない。メタクリル系耐衝撃性樹脂においては透明性およ
び耐候性の面からゴム系微粒子としてアクリル酸ブチル
重合体あるいはブタジエン−アクリル酸ブチル共重合体
が広く用いられている。そして、一般的にはアクリル酸
ブチル等のアクリル酸エステル系のゴム微粒子は良好な
耐候性を有すると考えられているが必ずしもそうである
とは言えず、耐候性試験においてアクリル酸ブチル重合
体系耐衝撃性樹脂は色相等の光学的性質は良好であり、
ほとんど変化が見られないが、ゴムの粒子径等によって
は衝撃強度が著しく低下するものもある。また一方、ブ
タジエン−アクリル酸ブチル共重合体系耐衝撃性樹脂は
耐候性試験において衝撃強度の保持は良好であるが、ア
クリル酸ブチル重合体系耐衝撃性樹脂に比べると色相が
低下しやすく、双方とも満足されるものがないのが現状
である。
耐衝撃性改良剤および耐衝撃性樹脂組成物に関し、更に
詳しくは良好な耐衝撃性を有し、耐候性試験後において
も優れた光学的性質および衝撃強度を保持するメタクリ
ル系耐衝撃性改良剤、およびメタクリル系耐衝撃性樹脂
組成物を提供することを目的とする。
衝撃性を有し、耐候性試験後においても優れた光学的性
質および衝撃強度を保持するメタクリル系耐衝撃性改良
剤、およびメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物に関し鋭意
研究した結果、軟質重合体層がイソプレン−アクリル酸
アルキルエステル共重合体からなる特定の多層構造重合
体を見い出だし本発明を完成するに至った。即ち、本発
明の目的は、イソプレン10〜90重量%とアルキル基
の炭素数が1〜12である少なくとも1種のアクリル酸
アルキルエステル10〜90重量%、これらと共重合可
能な不飽和単量体0〜30重量%からなる単量体混合物
を重合してなる少なくとも1層の軟質重合体層10〜9
0重量部と、アルキル基の炭素数が1〜4である少なく
とも1種のメタクリル酸アルキルエステル50〜100
重量%、これらと共重合可能な不飽和単量体0〜50重
量%、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフ
ト単量体0〜5重量%からなる単量体混合物を重合して
なる少なくとも1層の硬質重合体層10〜90重量部と
の組み合わせからなり、かつ最外層がアルキル基の炭素
数が1〜4である少なくとも1種のメタクリル酸アルキ
ルエステル50〜100重量%、これらと共重合可能な
不飽和単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を重
合してなる硬質重合体層よりなる多層構造重合体である
ことを特徴とするメタクリル系耐衝撃性改良剤、および
このメタクリル系耐衝撃性改良剤と硬質メタクリル系重
合体からなるメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物により達
成される。
法が用いられる。乳化重合に使用される乳化剤の種類と
量は、重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選
択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤等公知の乳化剤を単独または併
用して用いることができ、特にアニオン界面活性剤が好
ましい。乳化重合に使用される重合開始剤としても特に
限定されず、パースルフェート系あるいはレドックス系
の開始剤が用いられる。また、必要に応じてアルキルメ
ルカプタン等の連鎖移動剤が用いられる。
開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連
続添加法等の任意の方法により添加される。
ラテックスを均一混合した後、析出凝固させる方法は特
に限定されず、塩析法、酸析法、噴霧法および凍結法等
が可能である。
層以上の軟質重合体層10〜90重量部と少なくとも1
層以上の硬質重合体層10〜90重量部からなり、かつ
最外層が硬質重合体層であることを特徴とし、軟質重合
体層が10重量部未満では衝撃強度が低くて好ましくな
く、また逆に硬質重合体層が10重量部未満では硬質メ
タクリル系樹脂等との混練性が低下し好ましくない。
レンとアルキル基の炭素数が1〜12である少なくとも
1種のアクリル酸アルキルエステルにより構成される。
軟質重合体層を構成するイソプレンの組成割合は10〜
90重量%、より好ましくは30〜70重量%であり、
10重量%未満では耐候性試験において衝撃強度が低下
する場合が生じ、また90重量%を越えると耐候性試験
で黄色味の着色が見られ色相が変化して好ましくない。
もう一方のアクリル酸アルキルエステルの組成割合は軟
質重合体層を構成するイソプレンとのバランスにより成
り立ち、樹脂の透明性の保持においては硬質重合体層の
屈折率により決定される。それ故、アクリル酸アルキル
エステルの組成割合は10〜90重量%であり、イソプ
レンとは逆に10重量%未満では耐候性試験において色
相が変化して好ましくなく、90重量%を越えると衝撃
強度が低下する場合が生じて好ましくない。ここで用い
られるアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル
基の炭素数が1〜12である少なくとも1種であり、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ、好まし
くはアクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシ
ルである。これらと共重合可能な不飽和単量体として
は、1,3-ブタジエン、2,3-ブタジエン、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、それら
は単独または併用して用いられる。
明性および耐候性の面からアルキル基の炭素数が1〜4
の少なくとも1種のメタクリル酸アルキルエステル50
〜100重量%が用いられ、特に好ましくはメタクリル
酸メチルである。これらと共重合可能な単量体としては
不飽和単量体0〜50重量%でありアクリル酸アルキル
エステルを含む軟質重合体層で用いられた全ての単量体
が使用でき、また多官能架橋性単量体および多官能グラ
フト単量体は0〜5重量%であり、多官能架橋性単量体
としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジビ
ニルベンゼン等が、また多官能グラフト単量体として
は、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、アリ
ルマレエート、アリルフマレート、ジアリルフマレー
ト、トリアリルシアヌレート等が挙げられ、それらは単
独または併用して用いられる。
クリル系樹脂との相溶性の点から硬質重合体層からな
り、全量に対する最外層の割合が10重量部以上が好ま
しい。最外層を構成する単量体は、上記硬質重合体と同
様、透明性および耐候性の面からアルキル基の炭素数が
1〜4の少なくとも1種のメタクリル酸アルキルエステ
ル50〜100重量%が用いられ、特に好ましくはメタ
クリル酸メチルである。また、これらと共重合可能な単
量体としては、不飽和単量体0〜50重量%であり、多
官能架橋性単量体および多官能グラフト単量体を除く上
記硬質重合体層で用いられた全ての単量体が使用でき
る。更に、硬質メタクリル系樹脂との相溶性の面からn
−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン等
の連鎖移動剤が好ましく用いられる。
との単量体混合物を逐次乳化重合することにより、重合
体ラテックスとして得られる。
は、上記の多層構造重合体ラテックスの凝固物粉末、異
なる多層構造重合体ラテックス混合物の凝固物粉末、多
層構造重合体ラテックスと硬質メタクリル系樹脂ラテッ
クス混合物の凝固物粉末、および異なる多層構造重合体
凝固物粉末の混合物、あるいはこれらのペレット等いず
れであってもよいが、さらに硬質メタクリル系樹脂とブ
レンドすることにより耐衝撃性を付与し、任意の耐衝撃
性樹脂組成物を与える物を言う。また、本発明のメタク
リル系耐衝撃性改良剤をメタクリル系樹脂以外の塩化ビ
ニル樹脂、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂にブレンドする
ことにより光沢、耐衝撃性あるいは耐候性を付与するこ
とも可能である。
基の炭素数が1〜4である少なくとも1種のメタクリル
酸アルキルエステル50重量%以上からなる単量体混合
物を重合してなる硬質メタクリル系重合体と上記のメタ
クリル系耐衝撃性改良剤との混合物あるいはこれらのペ
レット等であり、射出成形材料として、また押出機によ
りシートおよびフィルムにそのまま加工される。硬質メ
タクリル系重合体と上記のメタクリル系耐衝撃性改良剤
との混合割合は、硬質メタクリル系重合体10〜99重
量部に対しメタクリル系耐衝撃性改良剤1〜90重量部
であり、特に硬質メタクリル系重合体としてはメタクリ
ル酸メチルを主構成単位とするメタクリル系重合体が好
ましく、汎用の射出成形用メタクリル樹脂も含まれる。
る射出成形品、シート・フィルムおよびこれらの加工品
は、良好な耐衝撃性を有し、色相等の光学的性質、衝撃
強度双方の耐候性に優れたものである。
吸収剤、酸化防止剤、滑剤、染顔料等を必要に応じて添
加することができる。
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例における「%」および「部」は全て「重量%」お
よび「重量部」であり、使用する単量体、重合開始剤、
連鎖移動剤等の略称は下記のものが使用される。メタク
リル酸メチル(MMA)、アクリル酸メチル(MA)、
アクリル酸エチル(EA)、アクリル酸ブチル(B
A)、イソプレン(IP)、1,3−ブタジエン(B
D)、スチレン(ST)、メタクリル酸アリル(ALM
A)、n−オクチルメルカプタン(n−OM)、ステア
リン酸ナトリウム(SS)、N−ラウロイルザルコシン
酸ナトリウム(LSS)、過硫酸カリウム(KPS)。
用いられる単量体等を分けるのに使用され、斜線(/)
は層がことなることを意味する。
に従って実施した。 (1)アイゾット衝撃強度(ノッチ付き);ASTM−
D256 (2)全光線透過率、ヘイズ ;ASTM−
D1003(3mm厚) (3)測色値b ;ハンター測
色色差計(3mm厚) (4)粒子径 ;電子顕微鏡
で測定。 (5)耐侯性試験 ; 促進暴露試験、
暴露時間1000hrs(サンシャインウェザーメータ
ー) 上記(1)〜(3)を評価。 実施例1 還流冷却器付き耐圧反応容器に、蒸留水140部、SS
0.4部、LSS0.4部、ピロリン酸ナトリウム0.
5部、硫酸第一鉄0.005部、デキストロース0.2
部を仕込み、次いでBA45部、ALMA0.7部、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド0.15部
を加え、耐圧反応容器内を窒素置換した後BD25部を
加え、60℃に昇温し2時間重合した。
ト0.12部、蒸留水60部を加え、50℃に降温した
後、MMA28部、EA2部、キュメンハイドロパーオ
キシド0.10部、およびn−OM0.06部からなる
単量体混合物を120分かけて連続的に添加し、添加終
了後120分間保持して2層構造重合体(A−1)を得
た。得られたラテックスの粒子径は0.14μmであっ
た。
入れ、冷凍庫中、−20℃温度条件下で凍結させた。凍
結したラテックスを50℃で融解させた後、瀘別して2
層構造重合体(A−1)を分離した。さらに蒸留水で水
洗脱水を3回繰り返した後、60℃−10時間乾燥し
た。
1)30部とメタクリル樹脂ビーズ((株)クラレ製
品;パラペットEH)70部を混合し、50φのシート
押出機を用いてシリンダー温度250℃で熔融混練し、
3mm板厚の押出板を得た。得られた押出板から試験片
を切りだし評価した結果を表1に示す。この試験片をサ
ンシャインウエザーメーター(スガ試験機、WEL−S
UN−HC)で2000時間の加速曝露テストを行った
ところ、アイゾット衝撃強度の低下および色相の変化は
非常に少なかった。
物は初期の耐衝撃性に優れるとともに、耐候性試験後に
おいても良好な衝撃強度および色相の保持性示し、耐侯
性が明らかに改良されていることが判る。 実施例2〜8 実施例1と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体(A−2)〜(A−5)を
得た。これら重合体の層数、組成、粒子径は表1に示
す。得られた各多層構造重合体と硬質メタクリル系樹脂
の混合割合を変えて得られた3mm板厚の押出板の評価
結果を表2に示す。これら実施例で得られた押出板のア
イゾット衝撃強度および色相は本発明を満足するもので
あるとともに、双方の耐候性も良好であった。また、こ
れらの押出板と同一組成のペレットからの射出成形品も
押出板と同様の結果を示した。
押出板とする際に、ブレンドに用いたメタクリル樹脂は
表1に示す。
例6での硬質メタクリル系樹脂(C−1)は多層構造重
合体と同様乳化重合で製造し、多層構造重合体とラテッ
クス状態で混合した後、凝固させて取り出し使用した。
物は初期の耐衝撃性に優れるとともに、耐候性試験後に
おいても良好な衝撃強度および色相の保持性示し、耐侯
性が明らかに改良されていることが判る。 比較例1 実施例1と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体(B−1)〜(B−2)を
得た。これら重合体の層数、組成、粒子径は表1に示
す。得られた各多層構造重合体と硬質メタクリル系樹脂
の混合割合を変えて得られた3mm板厚の押出板の評価
結果を表2に示す。これら比較例で得られた押出板の加
速暴露での耐候性試験で、アイゾット衝撃強度および色
相の双方を満足する結果は得られなかった。
およびこのメタクリル系耐衝撃性改良剤と硬質メタクリ
ル系重合体からなるメタクリル系耐衝撃性樹脂組成物
は、初期の耐衝撃性に優れるとともに耐候性試験後にお
いても衝撃強度および色相の双方を満足する優れた耐侯
性を有し、射出成形品、シート・フィルムおよびこれら
の加工品に最適である。
に従って実施した。 (1)アイゾット衝撃強度(ノッチ付き);ASTM−
D256 (2)全光線透過率、ヘイズ ;ASTM−D
1003(3mm厚) (3)測色値b ;ハンター測色
色差計(3mm厚) (4)粒子径 ;電子顕微鏡で
測定 (5)耐侯性試験 ;促進暴露試験、暴
露時間1000hrs(サンシャインウェザーメータ
ー) 上記(1)〜(3)を評価。 実施例1 還流冷却器付き耐圧反応容器に、蒸留水140部、SS
0.4部、LSS0.4部、ピロリン酸ナトリウム0.
5部、硫酸第一鉄0.005部、デキストロース0.2
部を仕込み、次いでBA45部、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキシド0.15部を加え、耐圧反応容
器内を窒素置換した後、IP25部を加え、60℃に昇
温し2時間重合した。
Claims (9)
- 【請求項1】 イソプレン10〜90重量%とアルキル
基の炭素数が1〜12である少なくとも1種のアクリル
酸アルキルエステル10〜90重量%、これらと共重合
可能な不飽和単量体0〜30重量%からなる単量体混合
物を重合してなる少なくとも1層の軟質重合体層10〜
90重量部と、アルキル基の炭素数が1〜4である少な
くとも1種のメタクリル酸アルキルエステル50〜10
0重量%、これらと共重合可能な不飽和単量体0〜50
重量%、多官能架橋性単量体および、または多官能グラ
フト単量体0〜5重量%からなる単量体混合物を重合し
てなる少なくとも1層の硬質重合体層10〜90重量部
との組み合わせからなり、かつ最外層がアルキル基の炭
素数が1〜4である少なくとも1種のメタクリル酸アル
キルエステル50〜100重量%、これらと共重合可能
な不飽和単量体0〜50重量%からなる単量体混合物を
重合してなる硬質重合体層よりなる多層構造重合体であ
ることを特徴とするメタクリル系耐衝撃性改良剤。 - 【請求項2】 メタクリル酸アルキルエステルがメタク
リル酸メチルである請求項1記載のメタクリル系耐衝撃
性改良剤。 - 【請求項3】 アクリル酸アルキルエステルがアクリル
酸ブチルである請求項1〜2記載のメタクリル系耐衝撃
性改良剤。 - 【請求項4】 全量に対する最外層の割合が10重量部
以上である請求項1〜3記載のメタクリル系耐衝撃性改
良剤。 - 【請求項5】 多層構造重合体の粒子径が0.01〜
0.5μmである請求項1〜4記載のメタクリル系耐衝
撃性改良剤。 - 【請求項6】 内層が軟質重合体層、外層が硬質重合体
層よりなる二層構造重合体、内層が硬質重合体層、中間
層が軟質重合体層、および外層が硬質重合体層よりなる
三層構造重合体または内層が軟質重合体層、第二層が硬
質重合体層、第三層が軟質重合体層、外層が硬質重合体
層よりなる四層構造重合体である請求項1〜5記載のメ
タクリル系耐衝撃性改良剤。 - 【請求項7】 各層間に任意の重合体層が存在する請求
項6記載のメタクリル系耐衝撃性改良剤。 - 【請求項8】 熱可塑性重合体10〜99重量部と、請
求項1〜7記載のメタクリル系耐衝撃性改良剤1〜90
重量部からなる耐衝撃性樹脂組成物。 - 【請求項9】 熱可塑性重合体がアルキル基の炭素数が
1〜4である少なくとも1種のメタクリル酸アルキルエ
ステル50重量%以上からなる単量体混合物を重合して
なる硬質メタクリル系重合体である請求項8記載のメタ
クリル系耐衝撃性樹脂組成物。
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018212227A1 (ja) | 2017-05-16 | 2018-11-22 | 株式会社カネカ | フィルム製造用ドープ、及びフィルムの製造方法 |
US10392463B2 (en) | 2015-03-02 | 2019-08-27 | Kaneka Corporation | Acrylic resin composition, and molded product and film made from same |
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-
1992
- 1992-12-14 JP JP35359792A patent/JP3366363B2/ja not_active Expired - Fee Related
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KR20200003882A (ko) | 2017-05-16 | 2020-01-10 | 가부시키가이샤 가네카 | 필름 제조용 도프, 및 필름의 제조 방법 |
US11198783B2 (en) | 2017-05-16 | 2021-12-14 | Kaneka Corporation | Dope for producing film and film production method |
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