KR101686705B1 - 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물 - Google Patents

내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 베이스 수지로서 표면경도가 우수하고 굴절율이 높은 페닐(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체 및 충격흡수효율이 우수한 (공액디엔-메(트)아크릴레이트) 그라프트 공중합체를 사용하여 충격보강제를 소량 사용하면서도 우수한 내충격성을 발휘하도록 하여 우수한 투명성을 제공할 수 있는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물에 관한 것으로서, 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물은, (공액디엔-(메트)아크릴레이트) 그라프트 공중합체 1 내지 29중량% 및 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체 71 내지 99중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

Description

내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물{(Meth)Acrylate-based resin composition having properties of good impact resistance and transparency}
본 발명은 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 베이스 수지로서 표면경도가 우수하고 굴절율이 높은 페닐(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체 및 충격보강제로서 충격흡수효율이 우수한 공액디엔계 중합체를 사용하여 충격보강제를 소량 사용하면서도 우수한 내충격성을 발휘하도록 하여 우수한 투명성을 제공할 수 있는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
(메트)아크릴레이트계 수지는 투명성, 내후성이 탁월할 뿐만 아니라 경도, 내약품성, 표면광택, 접착성 등이 우수하여 유리의 대용품으로 널리 사용되고 있으며, 현재 냉장고, 에어컨 등 가전제품의 하우징(housing)과 휴대폰 터치면에 적용되는 창(window) 소재로 사용되고 있는 강화유리를 대체하여 사용되고 있다. 그러나, (메트)아크릴레이트계 수지는 다른 플라스틱 소재와 비교하여 내충격성이 떨어져 제품의 두께를 증가시켜 사용하거나, 용도에 제한이 많다. 또한, 용융성이 낮아 대면적 성형이 어렵고, 굴절율이 낮다는 문제점이 있었다.
특히, 이러한 (메트)아크릴레이트계 수지의 내충격성을 향상시키기 위하여 충격보강제를 이용하여 개질한 후 사용하는 방법이 제안되었다.
일본공개특허공보 제2006-131803호는 아크릴계 고무를 사용한 충격보강제를 이용하여 개질한 (메트)아크릴레이트계 수지에 대하여 개시하고 있다. 상기와 같은 방법으로 (메트)아크릴레이트계 수지의 내충격성은 향상되었으나, 만족할만한 수준이 아니었으며, 내충격성의 향상을 위해 충격보강제를 다량 사용하는 경우에는 (메트)아크릴레이트계 수지의 경도와 투명도가 저하되는 문제점이 있다. 내충격성이 우수한 부타디엔계 충격보강제는 굴절율이 맞지 않아 투명도를 저하시키는 문제점으로 인하여 사용할 수 없었으며, 유사한 굴절율을 갖는 부틸아크릴레이트계 충격보강제 만을 사용할 수 밖에 없었으나, 이는 충격강도 효율이 낮아 대량으로 사용하여야 하며, 그에 따라 본래의 (메트)아크릴레이트계 수지의 물성의 저하라는 문제점을 야기하였다.
본 발명의 목적은 베이스 수지로서 표면경도가 우수하고 굴절율이 높은 페닐(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체 및 충격보강제로서 충격흡수효율이 우수한 공액디엔계 중합체를 사용하여 충격보강제를 소량 사용하면서도 우수한 내충격성을 발휘하도록 하여 우수한 투명성을 제공할 수 있는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물은, 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체 71 내지 99중량% 및 공액디엔계 중합체 1 내지 29중량%를 포함하여 이루어진다.
본 발명에 따르면 충격흡수제를 소량 사용하면서도 높은 내충격성을 가질 수 있어 수지 조성물의 제조에 적절하다는 효과를 제공한다.
본 발명에 따르면 고분자 중에서도 표면경도가 우수하고 굴절율이 높은 페닐(메트)아크릴레이트를 사용함으로써 경도, 내충격성 및 투명성 모두를 만족시키는 우수한 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면 고충격효율의 공액디엔계 충격흡수제의 사용이 가능하여 투명성을 크게 향상시킬 수 있는 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면 베이스 수지로서의 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체 중의 페닐(메트)아크릴레이트의 함량의 조절에 의하여 상기 베이스 수지 자체의 표면 경도저하를 최소화하면서도 굴절율을 자유로이 조절할 수 있기 때문에 충격흡수제의 선택에 제한이 없어 자유로운 충격흡수제의 사용이 가능하며, 그럼에도 불구하고 경도 및 내충격성 등에서 우수한 효과를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 내충격성과 투명성이 우수한 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물은, 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체 71 내지 99중량% 및 공액디엔계 중합체 1 내지 29중량%를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.
본 출원에서 "(메트)아크릴레이트"란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로서 사용되며, 또한, "(메트)아크릴레이트계 수지"란 아크릴레이트계 단량체 및/또는 메타크릴레이트계 단량체가 중합되어 형성된 중합체로서, 아크릴레이트계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체를 각각 단독으로 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 중합하거나 다른 공단량체와 함께 괴상중합, 현탁중합, 용액중합 등으로 공중합하여 제조되는 수지를 의미하는 것으로 사용된다.
상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체는 본 발명에서 베이스 수지로서 기능하며, 이는 알킬(메트)아크릴레이트 단량체와 페닐(메트)아크릴레이트 단량체를 공중합하여서 수득되는 것이 될 수 있다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬기가 될 수 있다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트, 에틸에타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있으나, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 알킬(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있다.
상기 페닐(메트)아크릴레이트는 분자 내에 방향족환을 포함하는 아크릴레이트계 단량체로서, 본 발명에서 베이스 수지로 사용되는 상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체에 우수한 표면경도를 제공하는 한편으로, 사용되는 페닐(메트)아크릴레이트의 함량을 조절하는 것에 의하여 상기 베이스 수지로서의 상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체의 굴절율을 용이하게 조절하는 것을 가능하게 하여 다양한, 특히 충격효율이 높은 충격보강제의 사용을 가능하게 하고, 그에 의하여 소량의 충격보강제의 사용을 가능하게 하여 높은 투명도를 유지하는 것을 가능하게 하는 잇점을 제공한다. 상기 페닐(메트)아크릴레이트로는 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있으나, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체에서 알킬(메트)아크릴레이트 : 페닐(메트)아크릴레이트의 비율을 중량비로 10 내지 90 : 90 내지 10, 바람직하게는 30 내지 80 : 20 내지 70, 보다 바람직하게는 35 내지 79 : 21 내지 65의 범위 이내가 되도록 하는 것이 표면경도를 유지하면서 특히 굴절율을 조절하는 데 바람직하다. 이때, 상기 굴절율은 충격보강제로서 사용되는 상기 공액디엔계 중합체의 굴절율과 동일 또는 유사하게 되도록 조절되는 것이 바람직하다. 상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체와 상기 공액디엔계 중합체 간의 굴절율의 차가 작을수록 투명 수지 조성물을 얻는 데 유리하다. 상기 (공액디엔-(메트)아크릴레이트) 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.5150 내지 1.5160, 바람직하게는 1.5152 내지 1.5158, 보다 바람직하게는 1.5154 내지 1.5157의 범위 이내가 되는 것이 투명 수지 조성물을 수득하는 데 유리하다. 상기 (공액디엔-(메트)아크릴레이트) 그라프트 공중합체의 굴절율의 조절은 상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체를 구성하는 성분에 대응하는 폴리메틸메타크릴레이트의 굴절율이 1.4893이고, 폴리페닐메타크릴레이트의 굴절율이 1.5706임에 기초하여 알킬(메트)아크릴레이트 단량체와 페닐(메트)아크릴레이트 단량체의 비율을 조절하는 것에 의하여 조절될 수 있음은 이해될 수 있는 것이다. 예를 들면, 페닐(메트)아크릴레이트 단량체에 대한 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 비율(즉, PMMA : PPMA의 비율)이 중량비로 1 : 1인 경우, 상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체의 굴절율은 1.52565가 되고, 그리고 상기 비율이 7.5 : 2.5인 경우, 상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체의 굴절율은 1.5154가 된다.
상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체의 분자량은 중량평균분자량으로서 10,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 50,000 내지 150,000, 보다 바람직하게는 80,000 내지 120,000의 범위 이내가 되는 것이 사출품의 물성의 저하를 방지하면서도 공중합체의 제조 및 가공을 용이하게 하는 장점을 제공한다.
상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체, 예를 들면, 부타디엔을 포함하는 중합체일 수 있으며, 바람직하게는 공액디엔계 그라프트 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있다.
상기 공액디엔계 그라프트 공중합체는 바람직하게는 공액디엔계 고무질 중합체에 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체가 그라프트 공중합된 ABS계 그라프트 공중합체일 수 있다. 코어로서의 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 유화제의 존재 하에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체의 혼합물을 유화중합하여 수득되는 것이 될 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2-3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 또는 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있으며, 바람직하게는 1,3-부타디엔이 될 수 있다. 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 먼저 평균입경이 비교적 작은 소구경 고무질 중합체를 제조하고, 이를 산을 이용하여 융착시킴에 의해 평균입경이 비교적 큰 대구경 고무질 중합체를 제조하는 방법을 사용하여 제조된 것일 수 있다. 상기 공액디엔계 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 공액디엔계 고무질 중합체의 입경 및 겔 함량은 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미친다. 즉, 일반적으로 고무질 중합체의 입경이 작을수록 충격강도 및 가공성이 떨어지고, 입경이 클수록 충격강도가 커지며, 겔 함량이 작을수록 고무질 중합체의 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어날 수 있으므로 겉보기 입경이 커지게 되어 충격강도가 향상된다. 그러나 고무질 중합체의 함량이 많고, 입경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제가 있다. 그라프트율은 공액디엔계 그라프트 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 떨어지면 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하므로 열 안정성이 좋지 않게 된다. 따라서, 적절한 입경 및 겔 함량을 갖는 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하는 것이 중요하며, 상기 공액디엔계 고무질 중합체에 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체를 그라프트 공중합시킬 때 적절한 그라프트율을 갖도록 하는 것이 중요하다. 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 공액디엔계 단량체, 유화제, 중합개시제, 전해질물질, 분자량 조절제 및 물을 혼합하여 유화 중합함으로써 제조할 수 있다. 상기 공액디엔계 단량체는 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로이소프렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 부타디엔이다. 상기에서 유화제, 중합개시제, 전해질물질, 분자량 조절제 등은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 용이하게 실시할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있다. 예를 들면, 상기 유화중합에 사용되는 유화제는 고무라텍스를 제조할 때 유화중합 전 및 중합전환율 60 내지 80%일 때 투입한다. 상기 유화제는 입경 성장과정에서의 불가피하게 생성되는 응고물을 억제하고 그 발생량을 최소화할 수 있다. 유화 혼합물을 만들기 위하여 사용되는 유화제는 유적상(droplet) 형성이 용이해야 하고, 효과적으로 중합자리(고무상 입자)로 단량체들이 이동되도록 도움을 줄 수 있어야 하며, 물에 대한 용해도가 커서 고무라텍스를 응고시킨 후, 세척 시 물에 의해 잘 씻겨나가 완제품의 외관 품질에 영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 상기의 기능은 유화제의 알킬기 길이와 극성기의 종류 및 극성 정도에 영향을 받으며, 유화제의 함량 또한 중요 인자로 작용하게 된다. 상기 유화제의 사용량은 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2.5중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 2.0중량부의 범위 이내의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 유화제는 중합개시 전에 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 2.5중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량부의 양으로 사용되고, 중합전환율 60 내지 80%일 때 잔량이 사용되는 것이 바람직하다. 상기 유화제의 사용량이 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 3.0중량부의 범위로 사용하는 것이 응고물 생성 억제 효과 및 입경조절이 우수한 효과가 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 유화제는 고무라텍스의 제조 및 각각의 그라프트 중합에서 모두 사용되며, 그 총량은 1.0 내지 5.0중량부, 바람직하게는 2.0 내지 4.0중량부이다. 유화제의 양이 1.0 내지 5.0중량부의 범위로 사용하는 것이 고무상의 안정성 확보 및 응집특성이 우수한 효과가 있으며, 수득되는 수지 생성물 내에 유화제의 잔류량을 최소화하여 수득되는 수지의 열안정성 및 최종제품의 칼라(Color) 특성이 우수한 효과가 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 바람직한 유화제로는 포타슘올레이트, 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설페이트, 나트륨옥타데실설페이트, 나트륨올레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 칼륨도데실벤젠설페이트, 칼륨옥타데실설페이트, 칼륨올레익설페이트, 디옥틸나트륨설포석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 로진지방산염 및 이들 중 2이상의 혼합물로로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있다. 본 발명에서의 상기 고무 라텍스는 개시제 및 필요에 따라 환원제 및/또는 가교제를 유화중합할 때 통상적인 양으로 가하여 제조할 수 있다. 상기 환원제는 무수결정글루코스, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염, 나트륨알데히드설폭시네이트, 테트라나트륨피로포스페이트, 나트륨페로설페이트, 황산제1철, 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있다. 또한, 상기 가교제는 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1-3-부탄디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 트리아릴시아노네이트, 트리아릴이소시아노레이트, 디비닐벤젠, 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있다. 또한, 상기 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디이소프로필하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 포타슘퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 될 수 있다. 본 발명에 따른 상기 고무라텍스의 제조에서는 수용성 전해질이 더 포함될 수 있으며, 특히 상기 수용성 전해질은 고무라텍스를 제조할 때 유화 중합 전 및 중합전환율 60 내지 80%일 때 구분하여 투입될 수 있다. 중합전환율 60 내지 80%일 때는 고무라텍스에서 새로운 입자가 생성되지 않고, 주로 생성된 입자 내에서 중합 반응이 진행하며 고무라텍스의 점도가 상승하여 고무라텍스의 안정성이 저하되는 시기이기 때문에, 수용성 전해질을 추가하여 라텍스의 점도를 낮춤으로써 응고물 생성을 억제시킬 수 있다. 중합전환율 60 내지 80%일 때 투입되는 수용성 전해질은 0.1 내지 2.0중량부를 투입하는 것이 바람직하며, 중합 전체에 걸쳐 사용되는 수용성 전해질은 0.1 내지 3.0중량부인 것이 바람직하다(상기 중량부는 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 비닐방향족 단량체의 혼합물 100중량부를 기준으로 함). 상기 수용성 전해질 사용량이 0.1 내지 3.0중량부의 범위로 사용하는 것이 입자의 전기적 안정성이 파괴되지 않아 입자간 가역적인 응집(aggregation) 과정이 일어나지 않고, 그라프트중합 시 입경 성장이 일어나지 않아 원하는 입경의 라텍스를 얻을 수 있고, 입경 조절이 용이하고, 고무라텍스의 안정성이 우수한 효과가 있다. 상기 수용성 전해질은 나트륨클로라이드, 포타슘클로라이드, 나트륨설페이트, 포타슘설페이트, 나트륨포스페이트, 포타슘포스페이트, 포타슘카보네이트 및 나트륨 카보네이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경 600 내지 1500Å인 것이 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성, 열 안정성 및 착색성 등을 저하시키지 않아 바람직하다. 상기 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 산 성분으로 융착시키면(산비대화) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있으며, 이러한 산비대화 방법은 당해 기술분야에서 숙련된 자에게는 용이하게 실시할 수 있을 정도로 공지된 것으로 이해될 수 있으며, 상기 산비대화를 통하여 평균입경이 2500Å 내지 5000Å인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성, 광택도 및 유동성의 조절에 적합하여 바람직하다. 이후, 상기 제조된 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체를 첨가하여 그라프트 공중합체를 제조한다. 이때 반응은 유화제, 분자량조절제, 중합개시제 및 물을 첨가하여 유화중합시켜 그라프트 공중합에 의한 공액디엔계 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다. 상기 비닐방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, 파라-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 상기 비닐방향족 단량체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100중량부에 대하여 30 내지 중량부인 60중량부인 것이 황변의 방지 및 수지 간의 상용성의 면에서 바람직하다. 상기 비닐시안 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴이다. 상기 비닐시안 단량체의 사용량은 상기 대구경 고무질 중합체 100중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것이 수지 간의 상용성과 황변의 방지의 면에서 바람직하다. 그라프트 공중합이 완료되면, 응집, 탈수 및 건조시켜 공액디엔계 그라프트 공중합체 분말을 얻을 수 있다. 그 구체적인 예로서는 입경 350 내지 450㎚의 부타디엔 코어성분에 메틸메타크릴레이트 단량체-비닐시안 단량체(예를 들어, 아크릴로니트릴 단량체)-비닐방향족 단량체(예를 들어, 스티렌 단량체)의 셀성분으로 이루어지며, 상기 코어성분에 상기 셀성분이 그라프트 공중합되는 것으로 구성되며, 여기에서 각 성분비는 보다 구체적으로는 부타디엔 : 메틸메타크릴레이트 : 비닐시안 단량체 : 비닐방향족 단량체가 중량비로 40 : 42 : 3 : 15이고, 수득되는 공중합체의 굴절율은 1.5157이 되도록 조절된 것일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체는 비닐방향족 단량체와 공액디엔계 단량체의 공중합체 또는 블록공중합체로서, 상기 비닐방향족 단량체는 상기한 바와 동일 또는 유사한 것으로 이해될 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체의 보다 구체적인 예로는 단량체 중량비로 스티렌 : 부타디엔 : 스티렌 = 26 : 48 : 26(대한민국 소재 엘지화학의 제품명 LG614) 또는 스티렌 : 부타디엔 : 스티렌 = 11 : 78 : 11(대한민국 소재 엘지화학의 제품명 LG604) 등이 될 수 있으나, 본 발명은 이들을 최적의 예시로 기재한 것이고, 달리 본 발명이 이들로 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
상기 베이스 수지의 내충격강도를 향상시키면서 투명성 저하를 방지하기 위해서는 첨가되는 충격보강제로서의 상기 공액디엔계 중합체의 굴절율은 상기 베이스 수지로서의 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체의 굴절율과 동일 또는 유사한 것이 바람직하며, 상기한 굴절율들의 차이가 클수록 수득되는 수지 조성물의 투명도가 저하되게 된다.
상기한 바에 따라 수득되는 상기 공액디엔계 중합체 1 내지 29중량%, 바람직하게는 5 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 22중량% 및 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체 71 내지 99중량%, 바람직하게는 75 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 78 내지 94중량%를 혼합하여 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물을 수득할 수 있다. 이때, 상기 범위 내의 양으로 사용하는 것이 내충격성 및 투명도가 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물은 15 내지 25의 범위 이내의 유동성을 갖는 것이 양호한 성형성을 갖는 수지 조성물로서 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물은 2.0 이하의 헤이즈값을 갖는 것이 높은 투명성을 갖는 수지 조성물로서 바람직하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5
하기 표 1(실시예들) 및 표 2(비교예들)에 나타낸 처방에 따라 베이스 수지로서 폴리(메틸메타크릴레이트-페닐메타크릴레이트) 공중합체를 제조하고, 그 물성(연필경도, 분자량(중량평균분자량) 및 유리전이온도)을 측정한 후, 역시 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 처방에 따라 충격보강제를 혼합하고, 사출성형하여 수지 조성물의 시편을 제조하고, 시편의 물성(연필경도, 유동성, 충격강도, 투명도(헤이즈(haze)값))을 측정하였으며, 그 결과를 표 1 및 표 2에 함께 정리하였다.
하기 표 1 및 표 2에서 충격보강제 1은 본 발명에 따라 유화중합에 의해 수득되는 코어-쉘 타입(부타디엔 고무가 코어로 존재함)의 부타디엔계 중합체로서 ABS계 그라프트 공중합체이고, 충격보강제 2는 유화중합에 의해 수득되는 기존의 충격보강제로서, 코어로 부틸아크릴레이트 고무를, 그리고 상기 부틸아크릴레이트 고무에 쉘로서 메틸메타크릴레이트를 그라프트 공중합시킨 그라프트 공중합체이고 그 굴절율은 1.4890이고, 충격보강제 3은 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(대한민국 소재 ㈜ 엘지화학의 제품명 LG614)이고, 그리고 충격보강제 4는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(대한민국 소재 ㈜엘지화학의 제품명 엘지604(LG604))이다.
비교예 6
베이스 수지로서 페닐메타크릴레이트 대신 벤질메타크릴레이트를 사용하여 폴리(메틸메타크릴레이트-벤질메타크릴레이트) 공중합체를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[물성평가]
충격강도는 1/8인치(1/8") 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 아이조드(Izod) 충격강도를 측정하였다.
투명도(광투과도; 헤이즈값)은 두께 3㎜의 사출 각판 성형품을 이용하여 ASTM D1003에 의거하여 측정하였다.
연필경도는 ASTM D3363에 따라 측정하였다.
유동성은 ASTM D1238에 의거 220 ℃ 및 10 kg 하중 조건에서 멜트플로우인덱스(Melt Flow Index)를 측정하였다.
분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography ; 워터스사(Waters) 제품)를 이용하여 측정하였다.
유리전이온도는(Tg)는 텍사스 인스트루먼트사(TA Instrument)의 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5 6 7
공중합체
조성
(중량부)		 MMA 75 78 58 75 40 58 40
PhMA 25 22 42 25 60 42 60
공중합체
물성		 굴절율 1.5154 1.5150 1.5201 1.5154 1.5321 1.5201 1.5321
연필
경도		 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
분자량 90000 90000 90000 90000 92000 90000 92000
Tg (℃) 121 119 122 121 123 122 123
수지 조성물
조성
(중량부)		 베이스 수지 90 90 90 93 90 95 95
충격보강제 1 10 10 - 7 - - -
충격보강제 2 - - - - - - -
충격보강제 3 - - 10 - - 5 -
충격보강제 4 - - - - 10 - 5
수지 조성물
물성		 연필경도 2H 2H 2H 2H 2H 2H 2H
유동성 20 20 22 24 21 24 21
충격강도 4.6 4.5 7.7 3.4 5.3 4.8 3.2
헤이즈값 1.4 1.6 1.9 1.6 1.9 1.2 1.4
MMA = 메틸메타크릴레이트, PhMA = 페닐메타크릴레이트,
Tg = 유리전이온도,
구분 비교예
1 2 3 4 5 6
공중합체
조성
(중량부)		 MMA 75 75 100 58 40 75
PhMA 25 25 - 42 60 25*
공중합체
물성		 연필경도 2H 2H 2H 2H 2H 2H
분자량 90000 90000 90000 90000 92000 90000
Tg (℃) 121 119 122 122 123 121
수지 조성물
조성
(중량부)		 베이스 수지 90 70 90 70 70 99.5
충격보강제 1 - 30 - - - 0.5
충격보강제 2 10 - 10 - - -
충격보강제 3 - - - 30 - -
충격보강제 4 - - - - 30 -
수지 조성물
물성		 연필경도 2H F 2H F F 2H
유동성 22 12 14 14 12 11
충격강도 2.8 14.3 2.6 11.3 9.3 1.7
헤이즈값 불투명 3.6 1.4 3.3 3.6 0.8
MMA = 메틸메타크릴레이트, PhMA = 페닐메타크릴레이트,
Tg = 유리전이온도, * = 벤질메타크릴레이트
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 수지 조성물들(실시예 1 내지 7)이 상대적으로 고른 연필강도, 유동성 및 충격강도를 가지면서도 낮은 헤이즈값(높은 투명도)을 갖는 수지 조성물을 제공함에 비하여, 종래의 기술들에 따른 비교예들의 경우, 연필강도가 높으면 불투명하거나 헤이즈값이 높게 나오거나, 헤이즈값을 낮추면 충격강도도 낮아지는 것으로 확인되었다.
한편, 상기 베이스 수지로서 페닐(메트)아크릴레이트 대신 벤질메타크릴레이트를 도입한 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-벤질(메트)아크릴레이트) 공중합체를 사용하는 경우, 굴절율이 낮다는 단점이 있음이 확인되었다.

Claims (14)

  1. 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체 90 내지 95중량% 및 공액디엔계 중합체 5 내지 10중량%를 포함하고,
    상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체는 중량평균분자량이 80,000 내지 120,000의 범위 이내이고,
    상기 공액디엔계 중합체는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체의 알킬(메트)아크릴레이트의 알킬기가 탄소수 1 내지 5의 알킬기임을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체의 알킬(메트)아크릴레이트가 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 이들 중 2이상의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체의 페닐(메트)아크릴레이트가 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리(알킬(메트)아크릴레이트-페닐(메트)아크릴레이트) 공중합체에서 알킬(메트)아크릴레이트 : 페닐(메트)아크릴레이트의 비율이 중량비로 10 내지 90 : 90 내지 10의 범위 이내임을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체의 굴절율이 1.5150 내지 1.5160의 범위 이내임을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물이 15 내지 25의 범위 이내의 유동성을 갖는 것임을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물이 2.0 이하의 헤이즈값을 갖는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴레이트계 수지 조성물.
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