JP7310079B2 - 樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Description
さらに、ポリカーボネート樹脂に適切な添加剤を配合して、耐擦傷性に優れていても、特に、摩耗試験後の透明性を高く維持できても、添加剤の配合量が多いと押出性が劣ってしまう場合がある。
本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、表面硬度に非常に優れ、耐擦傷性に優れ、特に、摩耗試験後の透明性の維持率が高く、かつ、押出性に優れた樹脂組成物、および、前記樹脂組成物を用いた成形品を提供することを目的とする。
<1>(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)エステル化合物を0.5~10.0質量部、および、(C)アクリル樹脂を3~100質量部含む樹脂組成物であって、前記(A)ポリカーボネート樹脂が、全構造単位中、下記式(1)で表される構造単位を50~100モル%含み、前記(B)エステル化合物がアルコールとカルボン酸から構成され、前記(C)アクリル樹脂が、下記式(X)で表される構造単位を含み、前記樹脂組成物から形成される厚み2mmの試験片は、ISO 14782に準拠し測定されたヘイズが5.0%以下であり、かつ、荷重30NのときのISO 19252に従った動摩擦係数が0.35以下である樹脂組成物;
式(1)
式(X)
<2>前記(B)エステル化合物が、飽和直鎖カルボン酸と飽和直鎖アルコールから形成されている、<1>に記載の樹脂組成物。
<3>前記式(X)におけるR6、R7およびR8は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基である、<1>または<2>に記載の樹脂組成物。
<4>前記式(X)におけるR9は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基または置換基を有していてもよいベンジル基である、<1>~<3>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<5>前記(C)アクリル樹脂は、式(X)で表される構造単位(c1)と、式(X1)で表される構造単位(c2)を有する共重合体であり、前記(c1)/(c2)の質量比が5~80/95~20となる割合で含有する、<1>~<4>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
式(X1)
<6>前記(C)アクリル樹脂の重量平均分子量が5,000~30,000である、<1>~<5>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<7>前記(C)アクリル樹脂の含有量が、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し7~45質量部である、<1>~<6>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<8>前記(A)ポリカーボネート樹脂中の式(1)で表される構造単位の含有割合が80モル%以上である、<1>~<7>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<9>前記(B)エステル化合物の(C)アクリル樹脂に対する割合((B)/(C)×100)(%)が、3~200である、<1>~<8>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<10>(A)ポリカーボネート樹脂は、さらに、下記式(2)で表される構造単位を含む、<1>~<9>のいずれか1つに記載の樹脂組成物;
式(2)
<11>前記樹脂組成物から形成される厚み2mmの試験片は、サラシを使用した往復摩耗試験前後のヘイズの差であるΔヘイズが3.00%以下である、<1>~<10>のいずれか1つに記載の樹脂組成物。
<12><1>~<11>のいずれか1つに記載の樹脂組成物から形成される成形品。
式(1)
式(X)
このような構成とすることにより、表面硬度に優れ、耐擦傷性に優れ、特に、摩耗試験後も高い透明性を高く維持でき、かつ、押出性に優れた樹脂組成物を提供可能になる。
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂は、全構造単位中、式(1)で表される構造単位を50~100モル%の割合で含む。
式(1)
またX1が、
式(1)中、X1は下記構造が好ましい。
i)2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X1が-C(CH3)2-である構造単位、
ii)2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2がメチル基、X1が-C(CH3)2-である構造単位、
iii)2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X1がシクロヘキシリデン基である構造単位、
iv)2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカンから構成される構造単位、すなわち、R1がメチル基、R2が水素原子、X1がシクロドデシリデン基である構造単位である。
これらの中で、上記i)、ii)およびiii)が好ましく、上記i)およびiii)がより好ましく、上記i)がさらに好ましい。
式(2)
ZがCと結合して形成される脂環式炭化水素としては、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、アダマンチリデン基、シクロドデシリデン基等のシクロアルキリデン基が挙げられる。ZがCと結合して形成される置換基を有する脂環式炭化水素としては、上述した脂環式炭化水素基のメチル置換体、エチル置換体などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシリデン基、シクロヘキシリデン基のメチル置換体(好ましくは3,3,5-トリメチル置換体)、シクロドデシリデン基が好ましい。
本発明では、式(2)で表される構造単位を、全構造単位中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上含む。また、上限値は、全構造単位中、好ましくは50モル%以下、さらに好ましくは40モル%以下、一層好ましくは30モル%以下、より一層好ましくは20モル%以下である。
本発明において、(A)ポリカーボネート樹脂は、式(2)で表される構造単位を含まなくてもよいし、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルペンタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルエチル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルプロピル)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルエチル)フェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルプロピル)フェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルエチル)フェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-tert-ブチルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-(1-メチルプロピル)フェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-シクロヘキシルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-フェニルフェニル)-1-フェニルエタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロオクタン、4,4'-(1,3-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、4,4'-(1,4-フェニレンジイソプロピリデン)ビスフェノール、9,9-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)フルオレン、4,4'-ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'-ジヒドロキシフェニルエーテル、4,4'-ジヒドロキシビフェニル、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(4-ヒドロキシ-6-メチル-3-tert-ブチルフェニル)ブタン。
式(3)で表される構造単位の詳細は、特開2011-046769号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
(1)全構造単位のうち、式(1)で表される構造単位を50~100モル%含むポリカーボネート樹脂
(2)全構造単位のうち、式(1)で表される構造単位を50~95モル%(好ましくは60~95モル%)と、式(1)で表される構造単位以外の構造単位(好ましくは式(2)で表される構造単位を50~5モル%、より好ましくは40~5モル%)を含むポリカーボネート樹脂
本発明で用いるポリカーボネート樹脂が、式(1)で表される構造単位以外の構造単位(好ましくは式(2)で表される構造単位)を含む場合、以下のブレンド形態が例示される。
・全構造単位の50モル%超(好ましくは、70モル%以上、95モル%以上)が式(1)で表される構造単位からなるポリカーボネート樹脂(A1)と、全構造単位の95モル%超が式(2)で表される構造単位からなるポリカーボネート樹脂(A2)の混合物:
・式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位の合計が全構造単位の95モル%超を占める共重合ポリカーボネート樹脂(A3):
・上記ポリカーボネート樹脂(A1)と、上記ポリカーボネート樹脂(A2)と、上記共重合ポリカーボネート樹脂(A3)の混合物:
・上記ポリカーボネート樹脂(A1)と上記共重合ポリカーボネート樹脂(A3)の混合物;
・上記共重合ポリカーボネート樹脂(A3)と上記ポリカーボネート樹脂(A2)の混合物;
・上記のいずれかの態様において、ポリカーボネート樹脂(A1)、ポリカーボネート樹脂(A2)および共重合ポリカーボネート樹脂(A3)の少なくとも1つについて、2種以上含む混合物;
いずれの実施形態においても、(A)ポリカーボネート樹脂中の式(1)で表される構造単位を50モル%~100モル%の割合で含んでいればよく、さらには、式(1)で表される構造単位と式(2)で表される構造単位が全構造単位中に、上述の好ましい範囲を満たす割合で含まれていることが好ましい。
粘度平均分子量を上記下限値以上とすることにより、成形性が向上し、かつ、機械的強度の大きい成形品が得られる。また、上記上限値以下とすることにより、成形品の流動性が向上し、薄肉の成形品なども効率的に製造することができる。
粘度平均分子量(Mv)は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される(以下、Mvについて同じ)。2種以上の(A)ポリカーボネート樹脂を含む場合は、各ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量に質量分率をかけた値の合計とする。以下、粘度平均分子量について同様に考える。
本発明の樹脂組成物は、(B)エステル化合物を含む。本発明で用いる(B)エステル化合物はアルコールとカルボン酸から構成されるものであり、その種類等は問わず、公知のエステル化合物から適宜選択することができる。
水酸基価を低くすることにより、押出時にモノエステル化合物およびポリカーボネート樹脂が分解しにくくなり、成形時等のガスの発生を効果的に抑制できる。水酸基価は、より好ましくは、80mgKOH/g以下、さらに好ましくは50mgKOH/g以下、一層好ましくは35mgKOH/g以下である。
水酸基価は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
モノエステル化合物の炭素数は、42以上であることが好ましく、44以上であることがより好ましい。モノエステル化合物の炭素数の上限は、特に定めるものではないが、100以下であることが好ましく、90以下であることがより好ましい。(モノエステル化合物の炭素数は、一分子に含まれる炭素原子の合計数である。従って、モノエステル化合物が、1価カルボン酸と1価アルコールから形成される場合、1価カルボン酸と1価アルコールに含まれる合計炭素数がモノエステル化合物の炭素数となる。
また、モノエステル化合物を2種以上含む場合、炭素数は、各モノエステル化合物の炭素数に質量分率をかけた値の合計値とする。
本発明では、カルボン酸は、1価カルボン酸であれば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸、のいずれであってもよく、枝分かれ構造を有していてもよい。本発明におけるカルボン酸は、飽和脂肪酸であることが好ましく、特に直鎖飽和脂肪酸であることが好ましい。
また、カルボン酸は、置換基を有していてもよいし有していなくてもよいが、有していない方が好ましい。置換基を有さない方が得られる成形品の透明性がより向上する傾向にある。
さらに、カルボン酸は、酸素原子、炭素原子、水素原子のみから構成されることが好ましい。カルボン酸の炭素数は、2~45であることが好ましく、10~40であることがより好ましく、15~36であることがさらに好ましく、20~30が特に好ましい。
カルボン酸(カッコ内の数字は炭素数)の具体例としては、ラウリン酸(飽和C12)、ミリスチン酸(飽和C14)、パルミチン酸(飽和C16)、ステアリン酸(飽和C18)、オレイン酸(不飽和C18)、リノール酸(不飽和C18)、アラキジン酸(飽和C20)、エイコセン酸(不飽和C20)、ベヘン酸(飽和C22)、エルカ酸(不飽和C22)、リグノセリシン酸(飽和C24)、セロチン酸(飽和C26)、モンタン酸(飽和C28)、メリシン酸(飽和C30)が例示される。
本発明では、アルコールは、1価アルコールが好ましく、飽和アルコール、不飽和アルコール、芳香族アルコールのいずれであってもよく、枝分かれ構造を有していてもよい。本発明におけるアルコールは、飽和アルコールであることが好ましく、特に直鎖飽和アルコールであることが好ましい。
また、アルコールは、置換基を有していてもよいし有していなくてもよいが、有していない方が好ましい。置換基を有さない方が得られる成形品の透明性がより向上する傾向にある。
さらに、アルコールは、酸素原子、炭素原子、水素原子のみから構成されることが好ましい。
アルコールの炭素数は、2~45であることが好ましく、5~36であることがより好ましい。
アルコール(カッコ内の数字は炭素数)の具体例としては、オクタノール(飽和C8)、ドデカノール(飽和C12)、ステアリルアルコール(飽和C18)、オレイルアルコール(不飽和C18)、ベヘニルアルコール(飽和C22)、エルシルアルコール(不飽和C22)、およびモンタニルアルコール(飽和C28)が例示される。
本発明で用いるジエステル化合物は、多価カルボン酸と1価アルコール(好ましくは炭素数16以上の1価アルコール、より好ましくは炭素数16~50の1価アルコール)とから得られるジエステル化合物、多価アルコールと1価カルボン酸(好ましくは炭素数16以上の1価カルボン酸、より好ましくは炭素数16~50の1価カルボン酸)とから得られるジエステル化合物、または、その両方の混合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物がこのようなジエステル化合物を含有することにより、ポリカーボネート樹脂の分解が抑制され、成形時等のガスの発生を効果的に抑制でき、さらにポリカーボネート樹脂との相溶性が優れる。このため、押出性に優れ、透明性が高く、かつ、初期およびエタノールを浸み込ませたコットンにて拭き取り後の爪傷付き耐性に優れた成形品を形成できる樹脂組成物とすることができる。
1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、炭素数16以上であり、さらには、炭素数18以上、炭素数20以上であってもよい。また、1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、炭素数の上限は50以下が好ましく、40以下がより好ましく、32以下がさらに好ましく、30以下が一層好ましく、28以下であってもよい。
前記2価カルボン酸および前記2価アルコールは、それぞれ、脂肪族構造、脂環式構造および/または芳香族構造を含んでいてもよく、それぞれ、脂肪族構造および/または脂環式構造を含むことが好ましい。
前記2価カルボン酸および前記2価アルコールは、それぞれ、直鎖または分岐の脂肪族構造あるいは脂環式構造と、カルボキシル基または水酸基とから構成されることが好ましい。前記2価カルボン酸および前記2価アルコールの炭素数は、それぞれ、3以上であることが好ましく、4以上であることがより好ましく、5以上であることがさらに好ましく、6以上であることが一層好ましい。また、前記2価カルボン酸および前記2価アルコールの炭素数は、それぞれ、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。
さらに、本発明で用いる2価カルボン酸と1価アルコールとからなるジエステル化合物は、1価アルコールの炭素数が、2価カルボン酸の炭素数よりも、10以上大きいことが好ましく、10~20大きいことがより好ましい。あるいは、本発明で用いる1価カルボン酸と2価アルコールとからなるジエステル化合物は、2価アルコールの炭素数が、1価カルボン酸の炭素数よりも、10以上大きいことが好ましく、10~20大きいことがより好ましい。このような構成とすることにより、押出時や成形時にガスが発生しにくくなり、成形品の外観や物性がより向上する傾向にある。
この態様によれば、本発明の組成物から得られた成形品は、エタノールを浸み込ませたコットンにて拭き取り後の爪傷付き耐性にも優れる。
また分子量は、2000以下であることが好ましく、1800以下であることがより好ましく、1400以下であることがさらに好ましく、1000以下であることが一層好ましく、900以下であることがより一層好ましい。下限は、200以上であることが好ましく、500以上であることがより好ましい。ジエステル化合物の分子量が上記範囲であれば、高い透明性と高い爪傷付き耐性のバランスに優れた成形品を得ることができる。なお、エステル化合物が混合物である場合、数平均分子量とする。
本発明で用いるジエステル化合物は、炭素数の異なる複数の化合物の混合物であることが多いが、本発明においては、主成分(好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上)として含有するエステル化合物をさすこととする。
本発明で用いるトリエステル化合物は、多価カルボン酸と炭素数20以上(好ましくは炭素数20~50)の1価アルコールとから得られるエステル化合物、多価アルコールと炭素数20以上(好ましくは炭素数20~50)の1価カルボン酸とから得られるエステル化合物、または、その両方の混合物であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物がこのようなトリエステル化合物を含有することにより、ポリカーボネート樹脂の分解が抑制され、成形時等のガスの発生を効果的に抑制でき、さらにポリカーボネート樹脂との相溶性が優れる。このため、押出性に優れ、透明性が高く、かつ、初期および溶媒拭き取り後の爪傷付き耐性に優れた成形品を形成できる樹脂組成物とすることができる。
前記1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、脂肪族構造、脂環式構造および芳香族構造の少なくとも1つを含んでいてもよく、それぞれ脂肪族構造および/または脂環式構造を含むことが好ましい。前記1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、直鎖または分岐の脂肪族構造あるいは脂環式構造と、カルボキシル基または水酸基とから構成されることが好ましい。
1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、炭素数20以上であり、炭素数21以上であることが好ましく、また、炭素数の上限は50以下が好ましく、40以下がより好ましく、32以下がさらに好ましく、30以下が一層好ましい。
前記3価カルボン酸および前記3価アルコールは、それぞれ、脂肪族構造、脂環式構造および芳香族構造の少なくとも1つを含んでいてもよく、それぞれ、脂肪族構造および/または脂環式構造を含むことが好ましい。
前記3価カルボン酸及び前記3価アルコールは、それぞれ、直鎖または分岐の脂肪族構造あるいは脂環式構造と、カルボキシル基または水酸基とから構成されることが好ましい。前記3価カルボン酸及び前記3価アルコールの炭素数は、それぞれ、3以上であることが好ましい。また、前記3価カルボン酸及び前記3価アルコールの炭素数は、それぞれ、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。
さらに、本発明で用いる3価アルコールと1価カルボン酸とからなるトリエステル化合物は、1価カルボン酸の炭素数が、3価アルコールの炭素数よりも、10以上大きいことが好ましく、10~20大きいことがより好ましい。このような構成とすることにより、押出時や成形時にガスが発生しにくくなり、成形品の外観や物性がより向上する傾向にある。
この態様によれば、本発明の組成物から得られた成形品は、エタノールを浸み込ませたコットンにて拭き取り後の爪傷付き耐性にも優れる。
本発明で用いるテトラエステル化合物は、多価カルボン酸と炭素数20以上(好ましくは炭素数20~50)の1価アルコールとから得られるエステル化合物、多価アルコールと炭素数20以上(好ましくは炭素数20~50)の1価カルボン酸とから得られるエステル化合物、または、その両方の混合物であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物がこのようなテトラエステル化合物を含有することにより、ポリカーボネート樹脂の分解が抑制され、成形時等のガスの発生を効果的に抑制でき、さらにポリカーボネート樹脂との相溶性が優れる。このため、押出性に優れ、透明性が高く、かつ、初期およびエタノールを浸み込ませたコットンにて拭き取り後の爪傷付き耐性に優れた成形品を形成できる樹脂組成物とすることができる。
前記1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、脂肪族構造、脂環式構造および芳香族構造の少なくとも1つを含んでいてもよく、それぞれ、脂肪族構造および/または脂環式構造を含むことが好ましい。前記1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、直鎖または分岐の脂肪族構造あるいは脂環式構造と、カルボキシル基または水酸基とから構成されることが好ましい。
1価アルコールおよび1価カルボン酸は、それぞれ、炭素数20以上であり、炭素数21以上であることが好ましく、また、炭素数の上限は50以下が好ましく、40以下がより好ましく、32以下がさらに好ましく、30以下が一層好ましい。
前記4価カルボン酸および前記4価アルコールは、それぞれ、脂肪族構造、脂環式構造、および、芳香族構造の少なくとも1つを含んでいてもよく、それぞれ、脂肪族構造および/または脂環式構造を含むことが好ましい。
前記4価カルボン酸および前記4価アルコールは、それぞれ、直鎖または分岐の脂肪族構造あるいは脂環式構造と、カルボキシル基または水酸基とから構成されることが好ましい。前記4価カルボン酸および前記4価アルコールの炭素数は、それぞれ、3以上であることが好ましく、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上である。また、前記4価カルボン酸および前記4価アルコールの炭素数は、それぞれ、10以下であることが好ましく、8以下であることがより好ましい。
さらに、本発明で用いる4価アルコールと1価カルボン酸とからなるテトラエステル化合物は、1価カルボン酸の炭素数が、4価アルコールの炭素数よりも、10以上大きいことが好ましく、10~20大きいことがより好ましい。このような構成とすることにより、押出時や成形時にガスが発生しにくくなり、成形品の外観や物性がより向上する傾向にある。
上記4価のカルボン酸は、置換基を有していてもよいし有していなくてもよいが、有していない方が好ましい。置換基を有さない方が得られる成形品の透明性がより向上する傾向にある。カルボン酸は、酸素原子、炭素原子、水素原子のみから構成されることが好ましい。
この態様によれば、本発明の組成物から得られた成形品は、エタノールを浸み込ませたコットンにて拭き取り後の爪傷付き耐性にも優れる。
前記(B)エステル化合物の配合量の下限値は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、0.6質量部以上であることが好ましく、0.8質量部以上であることがより好ましく、1.0質量部以上であることがさらに好ましく、1.5質量部以上であることが一層好ましく、1.8質量以上であることが特に一層好ましく、さらには、2.0質量部以上であるのが好ましいく、2.0質量部超、2.2質量部以上であってもよい。上記範囲とすることにより、爪傷付き耐性をより向上させることができる。
前記(B)エステル化合物の配合量の上限値は、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、9.0質量部以下であることが好ましく、8.0質量部以下であることがより好ましく、7.0質量部以下であることがさらに好ましく、6.0質量部以下であることが一層好ましく、5.0質量部以下であることがより一層好ましく、4.0質量部以下、3.5質量部以下、3.2質量部以下であってもよい。好ましい範囲とすることにより、耐加水分解性が向上し、金型汚染をより効果的に抑制できる。本発明では、(B)エステル化合物の配合量が少なくても、爪傷付き耐性に優れる構成とできる。
本発明の樹脂組成物は、(B)エステル化合物を、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、(C)アクリル樹脂を含有する。
式(X)
R6およびR7は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
R8は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
R9は、置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいナフチル基、置換基を有していてもよいベンジル基が好ましく、置換基を有さないフェニル基および置換基を有さないナフチル基がより好ましく、置換基を有さないフェニル基がさらに好ましい。
置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子またはフッ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1~3のアルキル基、より好ましくはメチル基)が例示される。置換基を有する場合、置換基の数は、芳香環1つに対し、1~3つであることが好ましく、1または2つであることがより好ましく、1つであることがさらに好ましい。
本発明における、(C)アクリル樹脂は、式(X)で表される構造単位(c1)のみから構成される重合体であってもよいし、式(X)で表される構造単位(c1)と(c1)以外の構造単位(通常は、(メタ)アクリル酸エステル由来の構造単位)とから構成される共重合体であってもよく、後者の共重合体の方が好ましい。
本発明では、式(X)で表される構造単位(c1)と、式(X1)で表される構造単位(c2)を有する共重合体がさらに好ましい。
式(X1)
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
R8は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
R10は、好ましくは水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~6の脂肪族炭化水素基が好ましく、水素原子または置換基を有さない炭素数1~6の脂肪族炭化水素基がより好ましく、水素原子またはメチル基、エチル基、n-ブチル基がさらに好ましく、水素原子またはメチル基が一層好ましい。
また、本発明では、(c1)の繰り返し単位を構成するモノマーの分子量が100~900であることが好ましく、100~500であることがより好ましく、100~300であることがさらに好ましい。さらに、本発明では、(c2)の繰り返し単位を構成するモノマーの分子量が80~900であることが好ましく、80~500であることがより好ましく、80~300であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、(メタ)アクリレートは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを示す。
(c2)の繰り返し単位を構成するモノマーとしては、メチルメタクリレートが好ましい。(c2)の繰り返し単位を構成するモノマーとしてメチルメタクリレートを用いることにより、(A)ポリカーボネート樹脂に対する分散性がより向上し、成形品表面へ移行するため成形品の表面硬度をより向上させることができる。
尚、式(X1)で表される構造単位は、1種のみ含んでいてもよいし、2種以上含んでいてもよい。2種以上含む場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
なお、(C)アクリル樹脂の重量平均分子量は、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定を行う。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン樹脂(PS)換算の値である。
本発明の樹脂組成物は、所望の諸物性を著しく損なわない限り、必要に応じて、上記以外の他の成分を含有していてもよい。その他の成分の例を挙げると、上記した(A)ポリカーボネート樹脂および(C)アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂、各種樹脂添加剤などが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、また、無機充填材を含まないことが好ましいが、無機充填材を含んでいてもよい。無機充填材を含むことにより、得られる成形品の機械的強度をより向上させることができる。本発明の樹脂組成物の一実施形態として、無機充填材を含まないか、前記(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、無機充填材を8質量部以下(好ましくは6質量部以下、より好ましくは4質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下)の割合で含む樹脂組成物が例示される。無機充填材を含まないか、上記配合量の範囲とすることにより、得られる成形品の透明性をより向上させることができる。無機充填材としては、特開2017-110180号公報の段落0075~0079の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
樹脂添加剤としては、例えば、安定剤(熱安定剤、酸化防止剤等)、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、染料、顔料、防曇剤、滑剤、アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、抗菌剤などが挙げられる。なお、樹脂添加剤は1種が含有されていてもよく、2種以上が任意の組み合わせおよび比率で含有されていてもよい。
安定剤としては、熱安定剤や酸化防止剤が挙げられる。
熱安定剤としては、リン系安定剤が好ましく用いられる。
リン系安定剤としては、公知の任意のものを使用できる。具体例を挙げると、リン酸、ホスホン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸;酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩;リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第1族または第2B族金属のリン酸塩;有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などが挙げられるが、有機ホスファイト化合物が特に好ましい。
このような、有機ホスファイト化合物としては、具体的には、例えば、ADEKA社製「アデカスタブ(登録商標。以下同じ)1178」、「アデカスタブ2112」、「アデカスタブHP-10」、城北化学工業社製「JP-351」、「JP-360」、「JP-3CP」、BASF社製「イルガフォス(登録商標。以下同じ)168」等が挙げられる。
ヒンダードフェノール系安定剤の具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N'-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナミド]、2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール、ジエチル[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスフェート、3,3',3'',5,5',5''-ヘキサ-tert-ブチル-a,a',a''-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート]、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、2-[1-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-ペンチルフェニル)エチル]-4,6-ジ-tert-ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、特開2016-216534号公報の段落0059~0062の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
帯電防止剤としては、特開2016-216534号公報の段落0063~0067の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
難燃剤としては、特開2016-216534号公報の段落0068~0075の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の樹脂組成物は、低いヘイズを達成できる。本発明の樹脂組成物を2mm厚さに成形した成形品のヘイズは5.0%以下であり、さらには3.0%以下、2.0%以下、1.0%以下、0.5%以下、0.4%以下とすることもできる。ヘイズの下限値としては、0%が理想であるが、0.01%以上、さらには0.07%以上でも実用レベルである。ヘイズの測定方法は、後述する実施例の記載に従う。
往復摩耗試験前後のΔヘイズの測定方法は、後述する実施例の記載に従う。
本発明の樹脂組成物の製造方法に制限はなく、公知のポリカーボネート樹脂組成物の製造方法を広く採用でき、上記ポリカーボネート樹脂およびエステル化合物、ならびに、必要に応じて配合されるその他の成分を、例えばタンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどの混合機で溶融混練する方法が挙げられる。
なお、溶融混練の温度は特に制限されないが、通常240~320℃の範囲である。
上記した樹脂組成物(例えば、ペレット)は、各種の成形法で成形して成形品とされる。すなわち、本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物から成形される。
成形品の形状としては、特に制限はなく、成形品の用途、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フィルム状、ロッド状、円筒状、環状、円形状、楕円形状、多角形形状、異形品、中空品、枠状、箱状、パネル状、ボタン状のもの等が挙げられる。中でも、フィルム状、枠状、パネル状、ボタン状のものが好ましく、厚さは例えば、枠状、パネル状の場合1mm~5mm程度である。
<製造例1:ポリカーボネート樹脂A1の製造>
ビスフェノールC(BPC)26.14モル(6.75kg)と、ジフェニルカーボネート26.79モル(5.74kg)を、撹拌機および留出凝縮装置付きのSUS製反応器(内容積10リットル)内に入れ、反応器内を窒素ガスで置換後、窒素ガス雰囲気下で220℃まで30分間かけて昇温した。
次いで、反応器内の反応液を撹拌し、溶融状態下の反応液にエステル交換反応触媒として炭酸セシウム(Cs2CO3)を、BPC1モルに対し1.5×10-6モルとなるように加え、窒素ガス雰囲気下、220℃で30分、反応液を撹拌醸成した。次に、同温度下で反応器内の圧力を40分かけて100Torrに減圧し、さらに、100分間反応させ、フェノールを留出させた。
次に、反応器内の温度を60分かけて284℃まで上げるとともに3Torrまで減圧し、留出理論量のほぼ全量に相当するフェノールを留出させた。次に、同温度下で反応器内の圧力を1Torr未満に保ち、さらに60分間反応を続け重縮合反応を終了させた。このとき、撹拌機の撹拌回転数は38回転/分であり、反応終了直前の反応液温度は289℃、撹拌動力は1.00kWであった。
次に、溶融状態のままの反応液を二軸押出機に送入し、炭酸セシウムに対して4倍モル量のp-トルエンスルホン酸ブチルを二軸押出機の第1供給口から供給し、反応液と混練し、その後、反応液を二軸押出機のダイを通してストランド状に押し出し、カッターで切断してポリカーボネート樹脂A1のペレットを得た。
ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度20℃での極限粘度(η)(単位:dL/g)を求め、以下のSchnellの粘度式から算出した。
η=1.23×10-4Mv0.83
ポリカーボネート樹脂ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機(ファナック株式会社製「α-2000i-150B」)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度30mm/秒の条件下にて、平板状試験片(150mm×100mm×2mm厚)を作製した。この平板状試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、750g荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
鉛筆硬度試験機は、東洋精機製作所社製を用いた。
水酸基価は試料1gをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのmg数であり、エステル化合物の原料であるアルコールがカルボン酸化合物とエステル化したときに、未反応で残った水酸基の数を示す指標である。
水酸基価は、JIS K 0070に規定された方法に従って測定した。
<樹脂組成物ペレットの製造>
上記表1に記載した各成分を、下記の表2に示す割合(全て質量部にて表示)にて配合し、タンブラーミキサーにて均一に混合した後、二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX30α)を用いて、シリンダー設定温度260℃、スクリュー回転数180rpm、吐出量30kg/hrにて押出機上流部のバレルより押出機にフィードし、溶融混練して樹脂組成物ペレットを得た。
後述する表におけるモル比率(モル%)は、樹脂組成物に含まれるポリカーボネート樹脂中の式(1)で表される構造単位の含有量を示す指標であり、用いた樹脂の混合比率および式(1)で表される構造単位の分子量を用いて、粘度平均分子量より、算出した。
上記樹脂組成物ペレットの製造において、押出の可否を目視により確認し、以下の通り評価した。
a:押出可能
b:押出不安定
c:押出不可能(ポリカーボネート樹脂が分解)
上記樹脂組成物ペレットの製造において、比較例1で発生したガス量を基 準として、それと同等もしくは同等以下の発生量の時をガス発生量標準 (a)と評価し、基準量と比較した押出ガス発生量を目視により以下の通り評価した。
a:ガス発生量標準
b:やや多い
c:多い
上記押出可否とガス発生量の結果に基づき、以下の通り評価した。
A:押出可否とガス発生量の両方がaである。
B:上記Aおよび下記C以外である。
C:押出可否とガス発生量の少なくとも一方がcである。
上記で得られた樹脂組成物ペレットを100℃で5時間乾燥した後、射出成形機(ファナック株式会社製「α-2000i-150B」)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度70℃、スクリュー回転数100rpm、射出速度30mm/秒の条件下にて、150mm×100mm×2mm厚の平板状試験片を射出成形した。
上記で得られた平板状試験片について、ヘイズメーターを用いてヘイズ(単位:%)を測定した。
ヘイズメーターは、日本電色工業(株)製のNDH-2000型ヘイズメーターを用いた。
上記で得られた平板状試験片について、ISO 19252に準拠し、スクラッチテスターを用いて、1mmφの球状の端子にて、試験速度100mm/秒、試験距離100mmの間を垂直荷重1Nから50Nまで可変させながら走査し、荷重30Nの地点にて、水平荷重と垂直荷重を測定し、動摩擦係数(水平荷重/垂直荷重)を求め、以下の通り評価した。動摩擦係数は小さい方が好ましい。
スクラッチテスターは、カトーテック(株)製のものを用いた。
a:0.30以下
b:0.30超0.35以下
c:0.35超
上記で得られた平板状試験片について、ISO 15184に準拠し、鉛筆硬度試験機を用いて、1kg荷重にて測定した鉛筆硬度を求めた。
鉛筆硬度試験機は、東洋精機製作所社製を用いた。
上記で得られた平板状試験片について、爪で10往復こすり、官能評価を行った。
a:傷が付かず、滑りがよい。
b:少し傷は付くが滑りはよい。
c:dより傷は少ないが、傷つく。
d:傷つく。
上記で得られた平板状試験片について、上記と同様にヘイズを測定した(この時のヘイズをヘイズaとする)。
一方、上記で得られた同様の平板状試験片について、平面摩耗試験機を用い、サラシ(15cm×33cmにカットした、綿100%、20×20番手のサラシ)を18重に畳み、平面摩耗試験機の治具に取り付け、往復サイクル40回/分、荷重1kg、往復回数500回にて、試験した。往復摩耗試験後の平板状試験片について、上記と同様にヘイズを測定した(この時のヘイズをヘイズbとする)。「ヘイズb-ヘイズa」を往復摩耗試験前後のΔヘイズとし、以下の区分に従って評価した。
平面摩耗試験機は、大栄科学精機製作所製を用いた。
サラシは、南海(株)製のサラシを用いた。
a:2.00%以下
b:2.00%超3.00%以下
c:3.00%超
上記爪傷付き耐性、動摩擦係数および往復摩耗試験前後のΔヘイズの結果に基づき、以下の通り評価した。
A:いずれの評価もaである。
B:上記Aおよび下記C以外である。
C:少なくとも1つの評価がcまたはdである。
上記結果から明らかなとおり、本発明の樹脂組成物は、耐擦傷性に優れ、特に、摩耗試験前後の透明性の維持率が高く、かつ、押出性に優れていた(実施例1~実施例3)。特に、鉛筆硬度が2Hのポリカーボネート樹脂と、鉛筆硬度が2Hのアクリル樹脂を配合しているにも関わらず、鉛筆硬度3Hの樹脂組成物が得られている点で、本発明の効果は驚くべきものである。
これに対し、ヘイズが低くても、動摩擦係数が高い場合、摩耗試験前後のヘイズが格段に低下し、耐擦傷性が劣っていた(比較例1~3、5)。
一方、アクリル樹脂が式(X)で表される構造単位を含まない場合(比較例4)、ヘイズが高くなってしまった。
Claims (10)
- (A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し、(B)エステル化合物を0.6~10.0質量部、および、(C)アクリル樹脂を3~100質量部含む樹脂組成物であって、
前記(A)ポリカーボネート樹脂が、全構造単位中、下記式(1)で表される構造位を50~95モル%と式(2)で表される構造単位を5~50モル%を含み、
前記(B)エステル化合物がモノエステル化合物、ジエステル化合物、トリエステル化合物およびテトラエステル化合物の少なくとも1種であり、
前記モノエステル化合物は、炭素数42以上のモノエステル化合物であり、
前記(C)アクリル樹脂が、式(X)で表される構造単位(c1)と、式(X1)で表される構造単位(c2)の共重合体であり、
前記樹脂組成物から形成される厚み2mmの試験片は、ISO 14782に準拠し測定されたヘイズが0%以上5.0%以下であり、かつ、荷重30NのときのISO 19252に従った動摩擦係数が0.01以上0.35以下であり、
前記樹脂組成物から形成される厚み2mmの試験片は、樹脂組成物を100℃で5時間乾燥した後、射出成形機(ファナック株式会社製「α-2000i-150B」)を用い、シリンダー設定温度260℃、金型温度70℃にて、スクリュー回転数100rpm、射出速度30mm/秒の条件下にて、150mm×100mm×2mm厚のサイズに成形したものである、樹脂組成物;
式(1)
式(X)
式(2)
式(X1)
- 前記(B)エステル化合物が、飽和直鎖カルボン酸と飽和直鎖アルコールから形成されている、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)エステル化合物が、分子量が2000以下の、モノエステル化合物、ジエステル化合物、トリエステル化合物、および、テトラエステル化合物から選択される少なくとも1種である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記(c1)/(c2)の質量比が5~80/95~20となる割合で含有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(C)アクリル樹脂の重量平均分子量が5,000~30,000である、請求項1~4のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(C)アクリル樹脂の含有量が、(A)ポリカーボネート樹脂100質量部に対し7~45質量部である、請求項1~5のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(A)ポリカーボネート樹脂中の式(1)で表される構造単位の含有割合が80モル%以上である、請求項1~6のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記(B)エステル化合物の(C)アクリル樹脂に対する割合((B)/(C)×100)(%)が、3~200である、請求項1~7のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物から形成される厚み2mmの試験片は、サラシを使用した往復摩耗試験前後のヘイズの差であるΔヘイズが0%以上3.00%以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の樹脂組成物から形成される成形品。
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