JPH07331020A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が本
来有する高い酸素ガスバリヤー性及び透明性を実質的に
損なうことなく、柔軟性に優れ、延伸フィルムの製造が
容易である熱可塑性樹脂組成物を提供すること。 【構成】 〔Ａ〕ゴム状重合体粒子５０〜９０質量部の
存在下に、オキシラン環を有する単量体１〜１００質量
％と、ビニル芳香族化合物、メタクリル酸エステル、ア
クリル酸エステル、及びビニルシアン化合物からなる群
より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体９９〜０質
量％とを含む単量体または単量体混合物を相補量で５０
〜１０質量部（合計１００質量部）重合して得られる屈
折率が１．５０〜１．５５の範囲内にあるグラフト共重
合体１〜５０質量部、及び〔Ｂ〕エチレン含有率が２０
〜８０モル％で、ケン化度が９０モル％以上のエチレン
−酢酸ビニル共重合体ケン化物を相補量で９９〜５０質
量部（合計１００質量部）含有することを特徴とする熱
可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物を主成分とする熱可塑性樹脂組成物に
関し、さらに詳しくは、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物が本来有している透明性及び酸素ガスバリヤー
性を損なうことなく、柔軟性、延伸加工性などが顕著に
改善された熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
は、一般に、エチレンと酢酸ビニルを共重合してエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体を得た後、該共重合体をアルカ
リ触媒を用いてケン化することにより製造されている。
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、任意のエチ
レン含有率及びケン化度のポリマーが製造可能である
が、エチレン含有率が通常２０〜８０モル％、多くの場
合２５〜６０モル％で、ケン化度が通常９０モル％以
上、多くの場合９５モル％以上のポリマーは、剛性が高
く、優れた耐溶剤性、非帯電性、耐摩耗性、耐候性など
の特性のほか、熱膨張率や成形収縮率が小さく、良好な
射出成形性を有していることから、エンジニアリングプ
ラスチックとして使用されており、一方、高い酸素ガス
バリヤー性、保香性、透明性、耐油性などの特性を利用
して、食品や医薬品、工業品などの包装用途に使用され
ている。

【０００３】後者の包装用途は、より重要な用途分野で
あるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物は、弾
性率が高いため、延伸フィルムを製造することが困難で
あるという欠点を有している。即ち、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物は、溶融押出により得られたフィ
ルムを延伸する場合、樹脂の引張強度が高くかつ引張伸
度が小さいため、延伸が困難であり、最悪の場合フィル
ムが破断してしまう。このような欠点を改良するため、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に弾性率の低い
ポリマーをブレンドする方法が提案されているが、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が本来有する酸素ガ
スバリヤー性が損なわれたり、あるいはフィルムの透明
性が損なわれたりするなどの問題がある。

【０００４】特開昭５０−２３４４３号公報には、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に、メタクリル酸エ
ステル−共役ジオレフィン−ビニル芳香族炭化水素グラ
フト共重合体と少量の水をブレンドし、１８０〜２７０
℃にて溶融成形することにより、剛性、硬度、耐摩耗
性、帯電防止性などの特性ならびにブレンド物の透明性
を損なうことなく、落球衝撃性を改善した成形物を製造
する方法が提案されている。しかしながら、この方法で
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の酸素ガス
バリヤー性が損なわれるのみならず、剛性が依然として
高いため、前記ブレンド物を用いて延伸フィルムを製造
することは困難である。

【０００５】特開平２−１８５５５１号公報には、加水
分解されたエチレン−酢酸ビニル共重合体に、平均粒径
０．６〜１μｍの弾性体粒状グラフト幹にスチレン、
（メタ）アクリル酸アルキル、アクリロニトリル、酢酸
ビニルからなる群からのビニル単量体がグラフト重合し
た粒状の部分架橋グラフト重合体をブレンドすることに
より、可撓性の熱可塑性モールディングコンパウンドを
作成する方法が提案されている。この方法によれば、軟
質の弾性重合体混合物を得ることができ、コーティング
材料や皮革様外観のライニングシートの製造に特に適当
であるとされているが、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物が本来有する高い酸素ガスバリヤー性を維持す
ることができないため、包装用材料としては好適なもの
ではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が本来有する高い酸
素ガスバリヤー性及び透明性を実質的に損なうことな
く、柔軟性に優れ、延伸フィルムの製造が容易である熱
可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明者ら
は、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究し
た結果、ゴム状重合体粒子の存在下に、オキシラン環を
有する単量体を含むビニル単量体をグラフト形成用単量
体として重合（以下「グラフト重合」と略記）させて得
られた特定範囲の屈折率を有するグラフト共重合体をエ
チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にブレンドするこ
とにより、該エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が
本来有する高い酸素ガスバリヤー性及び透明性を実質的
に損なうことなく、引張強度及びヤング率を下げ、か
つ、引張伸度を高めた熱可塑性樹脂組成物が得られるこ
とを見い出し、その知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、〔Ａ〕ゴム状重合体粒子５０〜９０質量部の存在下
に、オキシラン環を有する単量体１〜１００質量％と、
ビニル芳香族化合物、メタクリル酸エステル、アクリル
酸エステル、及びビニルシアン化合物からなる群より選
ばれる少なくとも一種のビニル単量体９９〜０質量％と
を含む単量体または単量体混合物を相補量で５０〜１０
質量部（合計１００質量部）重合して得られる屈折率が
１．５０〜１．５５の範囲内にあるグラフト共重合体１
〜５０質量部、及び〔Ｂ〕エチレン含有率が２０〜８０
モル％で、ケン化度が９０モル％以上のエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物を相補量で９９〜５０質量部
（合計１００質量部）含有することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物が提供される。以下、本発明について詳述
する。

【０００８】グラフト共重合体 本発明で使用するグラフト共重合体は、ゴム状重合体粒
子の存在下に、オキシラン環を有する単量体を単独で、
あるいはオキシラン環を有する単量体とビニル芳香族化
合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、及
びビニルシアン化合物からなる群より選ばれる少なくと
も一種のビニル単量体との単量体混合物をグラフト形成
用単量体として重合して得られるものである。

【０００９】ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）
が、通常、２０℃以下、好ましくは１０℃以下の重合体
であり、共役ジエン系重合体やアクリル酸エステル系重
合体が代表的なものである。ゴム状重合体は、粒子とし
て重合反応系に供給される。したがって、重合反応終了
後、グラフト共重合体は、ゴム状重合体からなる芯層と
グラフト形成用単量体を重合して得られる重合体から形
成された表層（以下「グラフト形成層」と略記）を有す
る粒子状のものとして得られる。

【００１０】ゴム状重合体粒子の平均粒子径は、特に限
定されないが、熱可塑性樹脂組成物の透明性を高める観
点から、０．３μｍ以下であることが好ましく、より好
ましくは０．０１〜０．３μｍ、最も好ましくは０．０
５〜０．２μｍである。このような微小な平均粒子径を
有するゴム状重合体粒子は、通常、乳化重合法により製
造され、かつ、ゴムラテックスとしてグラフト重合に使
用される。

【００１１】共役ジエン系重合体としては、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、（メ
タ）アクリル酸エステル−ブタジエン共重合ゴムなどの
共役ジエン系単量体の単独重合体、あるいは共役ジエン
系単量体を主成分とする共重合ゴムを挙げることができ
る。

【００１２】共役ジエン系重合体のラテックスは、通
常、共役ジエン系単量体５０〜１００質量％、共役ジェ
ン系単量体と共重合し得る一種以上のビニル系単量体５
０〜０質量％、及び連鎖移動剤０〜５質量％を水性媒体
中で乳化重合することにより得ることができ、その場
合、ラテックスの平均粒子径が０．３μｍ以下となるよ
うに調整することが好ましい。

【００１３】共役ジェン系単量体としては、ブタジエ
ン、イソプレンなどを挙げることができる。ビニル系単
量体としては、スチレン、アクリロニトリル、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルなどを挙げることが
でき、ジビニルベンゼンなどの多官能モノマーを存在さ
せてもよい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。連鎖
移動剤としては、ブチルメルカプタン、オクチルメルカ
プタンなどのアルキルメルカプタン等が挙げられる。

【００１４】アクリル酸エステル系重合体としては、ア
クリル酸エチルやアクリル酸ブチルなどのアクリル酸ア
ルキルエステルを主成分とするアクリルゴムを挙げるこ
とができる。アクリル酸エステル系重合体のラテックス
は、通常、アルキル基の炭素数１〜１５のアクリル酸ア
ルキルエステル５０〜９９．９質量％、他のエチレン性
不飽和単量体０〜５０質量％、多エチレン性不飽和単量
体０〜５質量％、及びグラフト結合性単量体０〜５質量
％からなる単量体を水性媒体中で乳化重合することによ
り得ることができ、その場合、ラテックスの平均粒子径
が０．３μｍ以下となるように調整することが好まし
い。

【００１５】アクリル酸エステルとしては、アクリル酸
２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸メチルなどのアクリル酸アルキル
エステルが挙げられる。他のエチレン性不飽和単量体と
しては、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化ビ
ニル、ビニルエーテルなどが挙げられる。多エチレン性
不飽和単量体は、ゴム状重合体中に架橋を起こすことが
できる略等しい反応性の２個以上の二重結合を有する単
量体と定義され、例えば、ジアクリル酸１，３−ブチレ
ン、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、ジビニルベンゼ
ンなどが例示される。

【００１６】グラフト結合性単量体は、高反応性二重結
合と低反応性二重結合を有する単量体である。高反応性
二重結合は、アクリル酸エステル系重合体の重合時に反
応するが、低反応性二重結合は、ほぼ未反応のままで残
存する性質がある。グラフト重合時に、残存した未反応
の低反応性二重結合は、グラフト形成用単量体と反応す
る。このような単量体としては、メタクリル酸アリル、
アクリル酸アリル、マレイン酸ジアリルなどが挙げられ
る。

【００１７】本発明では、グラフト形成層を形成するた
めのグラフト形成用単量体として、オキシラン環を有す
る単量体を必須成分として使用する点に重要な特徴を有
する。オキシラン環を有する単量体としては、メタクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、ブタジェンモ
ノエポキシド、アリルグリシジルエーテル、４，５−エ
ポキシペンチルメタクリレート、４，５−エポキシペン
チルアクリレート、１０，１１−エポキシウンデシルメ
タクリレート、その他のエポキシ基含有エチレン性不飽
和単量体を挙げることができる。好ましいオキシラン環
を有する単量体は、下記一般式（１）

【００１８】

【化２】 （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基である。）で表される化合物である。これらの中で
も、特に、メタクリル酸グリシジル及びアクリル酸グリ
シジルが好ましい。

【００１９】グラフト形成用単量体としては、オキシラ
ン環を有する単量体と共に、ビニル芳香族化合物、メタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル、及びビニルシ
アン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種のビ
ニル単量体を使用することができる。

【００２０】ビニル芳香族化合物としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチ
レン、クロロスチレンなどが挙げられる。メタクリル酸
エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。ア
クリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、
アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。ビニ
ルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルなどが挙げられる。ビニル単量体としては、
透明性及び非着色性の観点から、ビニル芳香族化合物、
メタクリル酸エステル、及びアクリル酸エステルが好ま
しい。

【００２１】グラフト重合に使用するグラフト形成用単
量体全量中のオキシラン環を有する単量体とビニル単量
体の使用割合は、１〜１００質量％と９９〜０質量％、
好ましくは１〜５０質量％と９９〜５０質量％、より好
ましくは１〜４５質量％と９９〜５５質量％である。オ
キシラン環を有する単量体の使用割合が１質量％未満で
は、グラフト共重合体のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物への分散性が不良となり好ましくない。

【００２２】また、グラフト共重合体を得るためのゴム
状重合体粒子とグラフト形成用単量体との使用割合は、
相補量で、５０〜９０質量部と５０〜１０質量部、好ま
しくは６０〜８０質量部と４０〜２０質量部である（合
計１００質量部）。ゴム状重合体粒子の割合が５０質量
部未満では、熱可塑性樹脂組成物の低弾性化が不十分と
なる。グラフト形成用単量体の割合が１０質量部未満で
は、グラフト共重合体のエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物への分散性が不良となる。

【００２３】本発明では、グラフト共重合体の屈折率が
１．５０〜１．５５の範囲内になるように、ゴム状重合
体の種類、グラフト形成用単量体の種類と組成などを調
整する。グラフト共重合体の屈折率は、好ましくは１．
５２〜１．５４である。このようにグラフト共重合体の
屈折率を特定の範囲内になるように調整することによ
り、該グラフト共重合体をエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物とブレンドした場合に、透明性に優れた熱可
塑性樹脂組成物を得ることができる。屈折率が１．５０
未満、あるいは１．５５を超える場合は、エチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物の持つ透明性を損なう。

【００２４】グラフト共重合体の製造方法としては、乳
化重合法が好ましい。したがって、グラフト共重合体を
製造する好ましい方法は、先ず、乳化重合法によりゴム
状重合体粒子を含有するラテックス（ゴムラテックス）
を製造し、該ゴムラテックスの存在下に、グラフト形成
用単量体を乳化重合によりグラフト重合を行なう方法で
ある。

【００２５】エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物 本発明で使用するエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物は、エチレン含有量が２０〜８０モル％で、ケン化度
が９０モル％以上のものである。好ましくは、エチレン
含有量が２５〜６０モル％で、ケン化度が９５モル％以
上である。エチレン含有量が２０モル％未満であると、
溶融加工性が低下する。エチレン含有量が８０モル％を
超えると、酸素ガスバリヤー性が著しく低下する。ケン
化度が９０モル％未満の場合、酸素ガスバリヤー性が低
下する。

【００２６】熱可塑性樹脂組成物 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体
（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ｂ）
とをブレンドすることにより得られる。グラフト共重合
体とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の混合割合
は、相補量で、１〜５０質量部と９９〜５０質量部、好
ましくは１〜４０質量部と９９〜６０質量部、より好ま
しくは２〜３５質量部と９８〜６５質量部である（合計
１００質量部）。グラフト共重合体が１質量部未満では
柔軟性の改良が小であり、本発明の目的が達成されな
い。グラフト共重合体が５０質量部を超えると酸素ガス
バリヤー性が低下し、好ましくない。グラフト共重合体
とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物との混合は、
公知の方法を採用できる。例えば、粉末またはペレット
をロール、プラストミル、押出機等で混練する方法があ
る。

【００２７】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
のみに限定されるものではない。なお、実施例及び比較
例中の部及び％は、特に断りのない限り質量基準であ
る。

【００２８】＜物性の測定方法＞ （１）屈折率の測定 アタゴ社製 精密アッベ屈折計３形を用い、ナトリウム
のＤ線で２３℃で測定した。 （２）機械的性質（Ｓ−Ｓ測定） 東洋ボールドウィン社製 テンシロンＲＴＭ−１００を
用いて測定した。 ・測定温度 ：２３℃、９０℃ ・測定湿度 ：５０％ＲＨ（相対湿度） ・加熱方式 ：熱板加熱 ・加熱時間 ：１０ｓｅｃ ・クロスヘッド速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ ・初期試料長 ：５２ｍｍ ・試料幅 ：６ｍｍ

【００２９】（３）機械的性質（引張弾性率測定） 東洋ボールドウィン社製 テンシロンＲＴＭ−１００を
用いて測定した。 ・ヤング率（２．５％ Ｓｅｃａｎｔ Ｍｏｄｕｌｕ
ｓ） ・測定温度 ：２３℃ ・測定湿度 ：５０％ＲＨ ・クロスヘッド速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ ・初期試料長 ：１００ｍｍ ・試料幅 ：２０ｍｍ

【００３０】（４）酸素ガス透過度：モダンコントロー
ル（Ｍｏｄｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）社製の酸素透過度
測定装置ＯＸＴＲＡＮ−１００を用いて、３０℃、８０
％ＲＨの条件で測定した。 （５）透明性（内部ヘイズ測定） 日本電色工業製 色差−曇価−グロス計 Σ８０を用い
て、試料表面にシリコンオイルを塗布し測定した。

【００３１】［合成例１］グラフト共重合体Ａ１の合成 共役ジェン系重合体の製造 撹拌機付きオートクレーブ内を充分に窒素ガスで置換し
た後、下記組成の原料を仕込み、６０℃で１０時間撹拌
しながら反応させた。 （原料の組成） （部） 水 ： ３００ ブタジェン ： ８０ スチレン ： ２０ ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ： １ ピロリン酸四ナトリウム塩 ： ０．１５ 硫酸第一鉄・七水塩 ： ０．００５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ： ０．０１５ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ： ０．１２５ ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド： ０．２２５ 得られた共役ジェン系重合体ラテックスの平均粒子径
は、０．０７５μｍであり、重合転化率は９９％であっ
た。

【００３２】グラフト共重合体の製造 上記で製造した共役ジェン系重合体を用いて、以下の
方法によりグラフト重合を行った。窒素置換を行いなが
ら、ガラス容器内に下記の原料を仕込み、６０℃で２時
間撹拌しながら反応させた。重合転化率は、９９％であ
った。 （原料の組成） （部） 前記で得られたラテックス ：２８４（固形分量として ７０） 水 ： ４５ メタクリル酸メチル ： ２７ メタクリル酸グリシジル ： ３．０ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ： ０．１ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ： ０．０５ 得られたラテックスに塩の水溶液を加えて凝固を行い、
次いで、脱水、洗浄、乾燥することにより、白色粉末状
の樹脂（「グラフト共重合体Ａ１」という）を得た。グ
ラフト共重合体Ａ１の屈折率は、１．５３であった。

【００３３】［合成例２］グラフト共重合体Ｂ１の合成 合成例１で製造した共役ジェン系重合体を用い、以下の
方法によりグラフト重合を行った。窒素置換を行いなが
ら、ガラス容器内に下記の原料を仕込み、６０℃で２時
間撹拌しながら反応させた。重合転化率は、９９％であ
った。 （原料の組成） （部） 前記で得られたラテックス ：２８４（固形分量として ７０） 水 ： ４５ メタクリル酸メチル ： ２７ メタクリル酸 ： ３．０ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ： ０．１ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ： ０．０５ 得られたラテックスに塩の水溶液を加え凝固を行い、次
いで、脱水、洗浄、乾燥することにより白色粉末状の樹
脂（グラフト共重合体Ｂ１という）を得た。グラフト共
重合体Ｂ１の屈折率は、１．５３であった。

【００３４】［合成例３］グラフト共重合体Ｂ２の合成 合成例１と同様の方法により製造した共役ジェン系重合
体（ラテックスの平均粒子径０．０８５μｍ）を用い、
以下の方法によりグラフト重合を行なった。窒素置換を
行いながら、ガラス容器内に下記の原料を仕込み、６０
℃で２時間撹拌しながら反応させた。重合転化率は、９
９％であった。 （原料の組成） （部） 共役ジェン系重合体ラテックス ：２８４（固形分量として ７０） 水 ： ４５ メタクリル酸メチル ： ２４ アクリル酸ブチル ： ６．０ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ： ０．１ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ： ０．０５ 得られたラテックスに塩の水溶液を加え凝固を行い、次
いで、脱水、洗浄、乾燥することにより白色粉末状の樹
脂（グラフト共重合体Ｂ２という）を得た。グラフト共
重合体Ｂ２の屈折率は、１．５３であった。

【００３５】［合成例４］グラフト共重合体Ａ２の合成 合成例３で製造した共役ジェン系重合体（ラテックスの
平均粒子径０．０８５μｍ）を用い、以下の方法により
グラフト重合を行った。窒素置換を行いながら、ガラス
容器内に下記の原料を仕込み、６０℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。重合転化率は、９９％であった。 （原料の組成） （部） 共役ジェン系重合体ラテックス ：２８４（固形分量として ７０） 水 ： ４５ メタクリル酸メチル ： ２９．７ メタクリル酸グリシジル ： ０．３ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ： ０．１ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ： ０．０５ 得られたラテックスに塩の水溶液を加え凝固を行い、次
いで、脱水、洗浄、乾燥することにより白色粉末状の樹
脂（グラフト共重合体Ａ２という）を得た。グラフト共
重合体Ａ２の屈折率は、１．５３であった。

【００３６】［合成例５］グラフト共重合体Ａ３の合成 合成例３で製造した共役ジェン系重合体（ラテックスの
平均粒子径０．０８５μｍ）を用い、以下の方法により
グラフト重合を行った。窒素置換を行いながら、ガラス
容器内に下記の原料を仕込み、６０℃で２時間撹拌しな
がら反応させた。重合転化率は、９７％であった。 （原料の組成） （部） 共役ジェン系重合体ラテックス ：２８４（固形分量として ７０） 水 ： ４５ メタクリル酸メチル ： １８ メタクリル酸グリシジル ： １２ ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ： ０．１ ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ： ０．０５ 得られたラテックスに塩の水溶液を加え凝固を行い、次
いで、脱水、洗浄、乾燥することにより白色粉末状の樹
脂（グラフト共重合体Ａ３という）を得た。グラフト共
重合体Ａ３の屈折率は、１．５３であった。

【００３７】［実施例１］上記合成例１で得られたグラ
フト共重合体Ａ１を、市販のエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物である（株）クラレ製のＥＶＡＬ−Ｆ（エ
チレン含量３２モル％、ケン化度９８モル％、屈折率
１．５３）（以後、Ｅ１と呼ぶ）と、質量比で１０：９
０の割合でブレンドした後、小型の２軸押出機（１０ｍ
ｍφ、異方向内回り、７５ｒｐｍ）により２３０℃で溶
融押出してペレットを得た。このペレットを、小型圧縮
成形機を用いて加熱温度２６０℃、加熱時間５分間の条
件でプレス成形し、シートを作成した（厚さ２０μ
ｍ）。得られたシートの外観からグラフト共重合体Ａ１
のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物Ｅ１への分散
性を評価した。その結果、シートに曇りは観察されず、
グラフト共重合体Ａ１は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物Ｅ１中に良好に分散していた。このシートの
屈折率は、１．５３であった。このシートを用い、機械
的性質、酸素ガス透過度及び透明性を測定した。結果を
表１に示す。

【００３８】［比較例１］グラフト共重合体Ａ１に代え
て、合成例２で得られたグラフト共重合体Ｂ１を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体
Ｂ１とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物Ｅ１との
質量比１０：９０のブレンド物のペレットを得、同様に
プレスシートを作成した。得られたシートには、ブツブ
ツが観察され、グラフト共重合体Ｂ１の分散性は不良で
あった。このシートを用い、機械的性質、酸素ガス透過
度及び透明性を測定した。結果を表１に示す。

【００３９】［比較例２］グラフト共重合体Ａ１に代え
て、合成例３で得られたグラフト共重合体Ｂ２を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体
Ｂ２とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物Ｅ１との
質量比１０：９０のブレンド物のペレットを得、同様に
プレスシートを作成した。得られたシートには、ブツブ
ツが観察され、グラフト共重合体Ｂ２の分散性は不良で
あった。このシートを用い、機械的性質、酸素ガス透過
度及び透明性を測定した。結果を表１に示す。

【００４０】［実施例２］グラフト共重合体Ａ１に代え
て、合成例４で得られたグラフト共重合体Ａ２を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体
Ａ２とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物Ｅ１との
質量比１０：９０のブレンド物のペレットを得、同様に
プレスシートを作成した。シートに曇りは観察されず、
グラフト共重合体Ａ２は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物Ｅ１中に良好に分散していた。このシートの
屈折率は、１．５３であった。このシートを用い、機械
的性質、酸素ガス透過度及び透明性を測定した。結果を
表１に示す。

【００４１】［実施例３］グラフト共重合体Ａ１に代え
て、合成例５で得られたグラフト共重合体Ａ３を用いた
こと以外は、実施例１と同様にして、グラフト共重合体
Ａ３とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物Ｅ１との
質量比１０：９０のブレンド物のペレットを得、同様に
プレスシートを作成した。シートに曇りは観察されず、
グラフト共重合体Ａ３は、エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物Ｅ１中に良好に分散していた。このシートの
屈折率は、１．５３であった。このシートを用い、機械
的性質、酸素ガス透過度及び透明性を測定した。結果を
表１に示す。

【００４２】［参考例１］エチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物Ｅ１のみを用いたこと以外は実施例１と同様
にしてプレスシートを作成し、同様に評価した。結果を
表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】［実施例４］合成例１で得られたグラフト
共重合体Ａ１とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
Ｅ１の混合割合を質量比で３：９７と代えた以外は、実
施例１と同様の方法でプレスシートを作成した。このシ
ートを用い、機械的性質、酸素ガス透過度及び透明性を
測定した。結果を表２に示す。

【００４５】［実施例５］合成例１で得られたグラフト
共重合体Ａ１とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
Ｅ１の混合割合を質量比で３０：７０と代えた以外は、
実施例１と同様の方法でプレスシートを作成した。この
シートを用い、機械的性質、酸素ガス透過度及び透明性
を測定した。結果を表２に示す。

【００４６】［比較例３］合成例１で得られたグラフト
共重合体Ａ１とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
Ｅ１の混合割合を質量比で６０：４０と代えた以外は、
実施例１と同様の方法でプレスシートを作成した。この
シートを用い、機械的性質、酸素ガス透過度及び透明性
を測定した。結果を表２に示す。酸素ガス透過度が悪化
した。

【００４７】

【表２】

【００４８】表１及び表２の結果から明らかなように、
グラフト共重合体Ａ１、Ａ２及びＡ３とエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物Ｅ１との樹脂組成物（実施例
１、２、３、４及び５）は、エチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物が本来有している透明性、酸素ガスバリヤ
ー性を実質的に損なうことなく、弾性率が適度に低下
し、伸度が改良されていることがわかる。

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物が本来有している透明性と酸素ガスバ
リヤー性を維持した上で、柔軟性に優れた熱可塑性樹脂
組成物を提供することができる。本発明の樹脂組成物
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物単体を用い
た場合と比較して、延伸フィルムの作成などにおける成
形加工性に優れている。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 〔Ａ〕ゴム状重合体粒子５０〜９０質量
   部の存在下に、オキシラン環を有する単量体１〜１００
   質量％と、ビニル芳香族化合物、メタクリル酸エステ
   ル、アクリル酸エステル、及びビニルシアン化合物から
   なる群より選ばれる少なくとも一種のビニル単量体９９
   〜０質量％とを含む単量体または単量体混合物を相補量
   で５０〜１０質量部（合計１００質量部）重合して得ら
   れる屈折率が１．５０〜１．５５の範囲内にあるグラフ
   ト共重合体１〜５０質量部、及び〔Ｂ〕エチレン含有率
   が２０〜８０モル％で、ケン化度が９０モル％以上のエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を相補量で９９〜
   ５０質量部（合計１００質量部）含有することを特徴と
   する熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ゴム状重合体が、共役ジエン系重合
   体またはアクリル酸エステル系重合体である請求項１記
   載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記ゴム状重合体粒子が、平均粒子径
   ０．３μｍ以下の粒子であって、該粒子を含むラテック
   スとして重合に使用される請求項１または２記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記単量体または単量体混合物が、オキ
   シラン環を有する単量体１〜５０質量％とビニル単量体
   ９９〜５０質量％とを含む単量体混合物である請求項１
   ないし３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記オキシラン環を有する単量体が、下
   記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜４のアルキル
   基である。）で表される化合物である請求項１ないし４
   のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記グラフト共重合体の屈折率が、１．
   ５２〜１．５４の範囲内である請求項１ないし５のいず
   れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 前記エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
   化物が、エチレン含有率が２５〜６０モル％で、ケン化
   度が９５モル％以上のものである請求項１ないし６のい
   ずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。