JP5090609B2 - ポリビニルアルコール系樹脂組成物および多層容器 - Google Patents
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Description
本発明は酸素掃去機能を有する樹脂組成物に関する。本発明はまた、上記酸素掃去機能に加え、優れたガスバリア性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有する樹脂組成物、および該樹脂組成物を用いた多層容器に関する。
背景技術
エチレン−ビニルアルコール共重合体(以下EVOHと略することがある)は、溶融成形が可能で、酸素または炭酸ガスバリア性に優れている。そのため、EVOHでなる層と、耐湿性、機械的特性等に優れた熱可塑性樹脂(例えば、熱可塑性ポリエステル;以下、熱可塑性ポリエステルをPESと略することがある)の層とを含む多層構造体が、ガスバリア性を必要とする各種成形体(例えば、フィルム、シート、ボトル、容器等)に利用されている。例えば、このような多層構造体は、多層容器として、とりわけバッグ、ボトル、カップ、パウチ等の形態で種々の分野で使用されている。例えば、食品、化粧品、医化学薬品、トイレタリー等の分野で広く使用されている。
前記の多層容器は、酸素、炭酸ガス等のバリア性に優れるものの、缶詰等に使用される金属素材や、瓶詰め等に使用されるガラスのように、酸素等のガスの透過性はゼロに限りなく近いというわけではなく、無視し得ない量のガスを透過する。特に、食品等の容器においては、長期間保存した場合の内容物の酸化による品質の低下が懸念されるため、酸素バリア性の改良が強く望まれている。
一方、内容物を充填する時に、内容物とともに酸素が容器内に混入することがある。内容物が酸化されやすいものである場合、この微量の酸素によっても、内容物の品質が低下するおそれがあり、これを防ぐために、容器の材料に酸素掃去機能を付与することが提案されている。この場合、容器外部から内部に侵入しようとする酸素も掃去されるので、包装材料のガスバリア性も向上するという利点がある。
例えば、容器の材料を構成するEVOHに酸素掃去機能を付与する方法としては、▲1▼EVOHに遷移金属等の酸化触媒を加えることにより、EVOHを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法(特開平4−211444号公報);▲2▼ポリオレフィンと酸化触媒からなる樹脂組成物、すなわち酸化され易い状態のポリオレフィンをEVOH中に分散させて、EVOHに酸素掃去機能を付与する方法(特開平5−156095号公報);▲3▼EVOH、ポリオレフィンおよび酸化触媒を配合し、EVOHおよびポリオレフィンを酸化され易い状態にして酸素掃去機能を付与する方法(特開平5−170980号公報)等が知られている。しかしながら、上記した▲1▼の方法は酸素バリア性の向上効果が十分でなく、また▲2▼および▲3▼の方法は、EVOHの透明性が著しく損なわれるという問題を有している。
さらに、前記の多層容器においては、特に層間に接着性樹脂層を設けない場合、容器に飲料、食品等を充填し落下させる等の衝撃を与えると、熱可塑性樹脂層(例えば、PES層)とEVOH層との間に剥離(デラミネーション)が生じやすく、外観上の大きな問題となっている。
発明の開示
本発明の目的は、酸素掃去機能を有する組成物を提供することである。本発明の他の目的は上記酸素掃去機能に加え、優れたガスバリア性、透明性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有する樹脂組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、上記樹脂組成物からなる層を含む、耐衝撃剥離性に優れ、外観、特に透明性の良好な多層容器を提供することである。
本発明の第1の樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)70〜99.9重量%および該ポリビニルアルコール系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)0.1〜30重量%を含有する樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂(B)は、炭素−炭素二重結合とヘテロ原子を含む官能基とを有し、かつ該樹脂組成物の酸素吸収速度が0.001ml/m2・day以上である。
好適な実施態様においては、上記第1の樹脂組成物は、さらに遷移金属塩(C)を含有する。
本発明の第2の樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)70〜99.9重量%、該ポリビニルアルコール系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)0.1〜30重量%、および遷移金属塩(C)を含有する樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂(B)は、炭素−炭素二重結合とヘテロ原子を含む官能基とを有する。
好適な実施態様においては、上記第1の樹脂組成物が遷移金属塩(C)を含有する場合の該遷移金属塩の組成物中の含有量、および第2の樹脂組成物に含有される遷移金属塩(C)の組成物中の含有量は、上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の合計重量を基準として、金属元素換算で1〜5000ppmである。
好適な実施態様においては、上記遷移金属塩(C)は、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属を有する。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂(B)は、炭素−炭素二重結合を0.0001eq/g以上の割合で含有する。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂(B)は、下記構造式(I):
(式中、R1は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、R2は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、R3およびR4は各々独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−COOR5、−OCOR6、シアノ基、またはハロゲン原子であり、R5およびR6は各々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である)で示される単位を有する。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂(B)の数平均分子量は1000〜500000である。
好適な実施態様においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)は、エチレン含有量5〜60モル%、ケン化度90%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である。
好適な実施態様においては、上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(B)との屈折率の差が0.01以下である。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂(B)からなる粒子が、前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)のマトリックス中に分散している。
本発明の第3の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(B)を含有する樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂(B)は、下記構造式(I):
(式中、R1は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、R2は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、R3およびR4は各々独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−COOR5、−OCOR6、シアノ基、またはハロゲン原子であり、R5およびR6は各々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である)で示される単位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を0.0001eq/g以上の割合で含有し、さらに、ヘテロ原子を含む官能基を有し、該熱可塑性樹脂(B)の数平均分子量は1000〜500000であり、そして該樹脂組成物の酸素吸収速度は0.1ml/m2・day以上である。
好適な実施態様においては、上記第3の樹脂組成物は、さらに、上記熱可塑性樹脂(B)の重量を基準として、遷移金属塩(C)を金属元素換算で1〜50000ppmの割合で含有する。
本発明の第4の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(B)および遷移金属塩(C)を含有する樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂(B)は、下記構造式(I):
(式中、R1は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、R2は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、R3およびR4は各々独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−COOR5、−OCOR6、シアノ基、またはハロゲン原子であり、R5およびR6は各々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である)で示される単位を有し、かつ炭素−炭素二重結合を0.0001eq/g以上の割合で含有し、さらにヘテロ原子を含む官能基を有し、該熱可塑性樹脂(B)の数平均分子量は1000〜500000であり、そして該遷移金属塩(C)は、熱可塑性樹脂(B)の重量を基準として金属元素換算で1〜50000ppmの割合で含有される。
好適な実施態様においては、上記第3の樹脂組成物が遷移金属塩(C)を含有する場合の該遷移金属塩(C)、および第4の樹脂組成物に含有される遷移金属塩(C)は、鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属を有する。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂(B)に含まれる、ヘテロ原子を含む官能基は、水酸基、カルボニル基、トリアルコキシシリル基、およびホウ素含有極性基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基である。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂(B)は、芳香族ビニル化合物単位およびジエン化合物単位を有する。
好適な実施態様においては、上記ジエン化合物単位は、イソプレン単位およびブタジエン単位のうちの少なくとも一方である。
好適な実施態様においては、上記芳香族ビニル化合物単位はスチレン単位である。
好適な実施態様においては、上記熱可塑性樹脂(B)はブロック共重合体である。
本発明の多層構造体は、上記第1から第4のいずれかの樹脂組成物からなる層を少なくとも1層含む。
本発明の多層容器は、上記第1から第4のいずれかの樹脂組成物からなる層、および熱可塑性ポリエステル層をそれぞれ少なくとも1層含む。
好適な実施態様においては、本発明の多層容器は、上記樹脂組成物からなる層の両面に熱可塑性ポリエステル層が直接接触するように配置された構成を有する。
好適な実施態様においては、上記多層容器は共射出ブロー成形によって得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下に、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、酸素を“掃去する”とは、与えられた環境から酸素を吸収・消費し、またはその量を減少させることを言う。
〔ポリビニルアルコール系樹脂(A)〕
本発明の第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物に用いられるポリビニルアルコール系樹脂(A)は、ビニルエステルの単独重合体、またはビニルエステルと他の単量体との共重合体(特にビニルエステルとエチレンとの共重合体)を、アルカリ触媒等を用いてケン化して得られる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニルが代表的な化合物として挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル(プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等)も使用できる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)のビニルエステル成分のケン化度は、好適には90%以上であり、より好適には95%以上であり、さらに好適には96%以上である。ケン化度が90モル%未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下する。また、上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)がEVOHである場合、熱安定性が不充分となり、成形物にゲル・ブツが発生し易くなる。
ポリビニルアルコール系樹脂(A)がケン化度の異なる2種類以上のポリビニルアルコール系樹脂の混合物からなる場合には、混合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
上記のようなポリビニルアルコール系樹脂(A)の中でも、溶融成形が可能で、高湿度下でのガスバリア性が良好な点から、EVOHが好適である。
EVOHのエチレン含有量は5〜60モル%であるのが好ましい。エチレン含有量が5モル%未満では、高湿度下でのガスバリア性が低下し溶融成形性も悪化することがある。EVOHのエチレン含有量は、好適には10モル%以上であり、より好適には15モル%以上、最適には20モル%以上である。一方、エチレン含有量が60モル%を超えると十分なガスバリア性が得られないことがある。エチレン含有量は、好適には55モル%以下であり、より好適には50モル%以下である。
EVOHがエチレン含有量の異なる2種類以上のEVOHの混合物からなる場合には、混合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。この場合、エチレン含有量が最も離れたEVOH同士のエチレン含有量の差が30モル%以下であり、かつケン化度の差が10%以下であることが好ましい。これらの条件から外れる場合には、樹脂組成物層の透明性が損なわれる場合がある。エチレン含有量の差はより好適には20モル%以下であり、さらに好適には15モル%以下である。また、ケン化度の差はより好適には7%以下であり、さらに好適には5%以下である。
EVOHのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴(NMR)法により求めることができる。
このEVOHには、上述のように、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレンおよびビニルアルコール以外の単量体を共重合成分として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、次の化合物が挙げられる:プロピレン、1−ブテン、イソブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン等のα−オレフィン;イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分または完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物;ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ(β−メトキシ−エトキシ)シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物;不飽和スルホン酸またはその塩;アルキルチオール類;ビニルピロリドン類等。
中でも、EVOHに共重合成分としてビニルシラン化合物0.0002〜0.2モル%を含有する場合は、該EVOHを含む本発明の組成物を、基材となるべき樹脂(例えば、PES)と共に、共押出成形または共射出成形して多層構造体を得る際に、該基材樹脂との溶融粘性の整合性が改善され、均質な成形物の製造が可能である。ビニルシラン系化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
さらに、EVOHにホウ素化合物が添加されている場合にも、EVOHの溶融粘性が改善され、均質な共押出または共射出成形物が得られる点で有効である。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸(以下、ホウ酸と略記することがある)、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物うちでもオルトホウ酸が好ましい。
ホウ素化合物が添加される場合に、その含有量は好適にはホウ素元素換算で20〜2000ppm、より好適には50〜1000ppmである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたEVOHを得ることができる。20ppm未満ではホウ素化合物の添加効果が不十分となる場合がある。一方、2000ppmを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
EVOHに、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で5〜5000ppm添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で20〜1000ppm、さらに好適には30〜500ppmである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウムが好適である。
EVOHに対し、リン酸化合物を好適にはリン酸根換算で20〜500ppm、より好適には30〜300ppm、最適には50〜200ppmの割合で添加することも好ましい。上記範囲でリン酸化合物を配合することにより、EVOHの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行なう際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
EVOHに添加するリン化合物の種類は特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第1リン酸塩、第2リン酸塩、第3リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
EVOHの好適なメルトフローレート(MFR)(210℃、2160g荷重下、JIS K7210に基づく)は0.1〜100g/10分、より好適には0.5〜50g/10分、さらに好適には1〜30g/10分である。
本発明においては、本発明の目的を阻害しない範囲で、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、他の樹脂(ポリアミド、ポリオレフィン等)をEVOHにブレンドすることもできる。
〔熱可塑性樹脂(B)〕
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂(B)は、炭素−炭素二重結合とヘテロ原子を含む官能基とを有することを特徴とする。本発明の第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂(B)の種類は、上記特徴を有する樹脂であって、かつ上記のポリビニルアルコール系樹脂(A)以外の樹脂であれば特に限定されない。また、本発明の第3の樹脂組成物および第4の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂(B)の種類は、上記特徴を有する樹脂であれば特に限定されない。
本発明の樹脂組成物に含有される熱可塑性樹脂(B)は、上記のように、炭素−炭素二重結合を含有する。炭素−炭素二重結合は酸素との反応性が良好であるので、このような熱可塑性樹脂(B)は酸素掃去機能を有する。なお、本発明において、炭素−炭素二重結合とは共役二重結合を包含するが、芳香環に含まれる多重結合は包含しない。
本発明の第3の樹脂組成物および第4の樹脂組成物において、この炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂(B)に0.0001eq/g(等量/g)以上含有されることが必要であり、好適には0.0005eq/g以上、より好適には0.001eq/g以上含有される。炭素−炭素二重結合の含有量が0.0001eq/g未満である場合、得られる樹脂組成物の酸素掃去機能が不十分となる。また、本発明の第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物においても、炭素−炭素二重結合の含有量は上記の数値以上であることが好ましい。
炭素−炭素二重結合は、熱可塑性樹脂(B)の主鎖に含まれてもよく、側鎖に含まれてもよいが、側鎖に含まれる二重結合の量が多い方が(すなわち、炭素−炭素二重結合を有している基が側鎖に多い方が)、酸素との反応の効率の観点から好ましい。側鎖に含まれる炭素−炭素二重結合として、下記構造式(I)で示される構造単位に含まれる二重結合が好ましい:
(式中、R1は水素原子または炭素原子数1〜5のアルキル基、R2は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、R3およびR4は各々独立して、水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、置換されていてもよいアリール基、−COOR5、−OCOR6、シアノ基、またはハロゲン原子であり、R5およびR6は各々独立して炭素原子数1〜10のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基である)。上記アリール基の炭素原子数は、好ましくは6〜10であり、アルキルアリール基およびアリールアルキル基の炭素原子数は好ましくは7〜11であり、アルコキシ基の炭素原子数は好ましくは1〜10である。アルキル基の例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が、アリール基の例としてはフェニル基が、アルキルアリール基の例としてはトリル基が、アリールアルキル基の例としてはベンジル基が、アルコキシ基の例としてはメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子の例としては塩素原子が、それぞれ挙げられる。
構造式(I)で示される構造単位の中でも、ジエン化合物由来の構造単位が好ましい。該構造を有する熱可塑性樹脂の製造が容易であるためである。このようなジエン化合物としては、イソプレン、ブタジエン、2−エチルブタジエン、2−ブチルブタジエン等が挙げられる。これらの1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。ジエン化合物の例と、該ジエン化合物から誘導される構造式(I)で示される基の種類との関係を表1に示す。
これらの中でも、酸素との反応の効率の観点から、R2が炭素数1〜5のアルキル基であるものが好ましく、R2がメチル基であるもの(すなわち、イソプレン由来の構造単位)がより好ましい。イソプレンは入手が容易であり、他の単量体との共重合も可能であるので、熱可塑性樹脂(B)の製造コストの点からも好適である。また、入手が容易であり、他の単量体との共重合が可能であるという観点からは、ブタジエンも好ましい。
構造式(I)で示される構造単位がジエン化合物由来である場合、ジエン化合物由来の全構造単位に対する、構造式(I)で示される構造単位の割合は、10%以上であることが好ましく、20%以上がより好ましく、30%以上がさらにより好ましい。前記割合を10%以上にするためには、不活性な有機溶媒中で、ルイス塩基を共触媒として用いてジエン化合物をアニオン重合する、当該分野で一般に用いられる方法が採用される。
構造式(I)で示される構造単位を有する熱可塑性樹脂(B)を得るためには、ジエン化合物を含む単量体を重合させる際に、共触媒としてルイス塩基を使用することが好ましい。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、N−メチルモルホリン、N−エチルモルホリン等のエーテル含有アミン類等が挙げられる。これらのルイス塩基は、通常、後述の開始剤100重量部あたり0.1〜400重量部使用される。
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂(B)は、芳香族ビニル化合物と上記ジエン化合物との共重合体であることが好ましい。熱可塑性樹脂(B)が該共重合体である場合、ジエン化合物に由来する炭素−炭素二重結合部分が酸素とが反応し易くなり、得られる樹脂組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。さらに、芳香族ビニル化合物とジエン化合物との共重合比率を調節することにより、熱可塑性樹脂(B)の屈折率を所望の値にすることができる。従って、ポリビニルアルコール系樹脂(A)の屈折率と熱可塑性樹脂(B)の屈折率との差を小さくすることができ、その結果、透明性に優れた製品が得られる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、1−ビニルナフタレン、2−ビニルナフタレン、3−ビニルナフタレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレン等が挙げられる。これらの中でも、コストおよび重合の容易さの観点からスチレンが最も好ましい。一方、ジエン化合物としては、前述の化合物が例として挙げられる。
芳香族ビニル化合物とジエン化合物の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、またはそれらの複合物等いずれの形態であってもよい。製造の容易さ、得られる熱可塑性樹脂(B)の機械的特性、取り扱いの容易さ、および酸素掃去機能の観点から、ブロック共重合体であることが好ましい。
上記ブロック共重合体において、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量は、好適には300〜100000であり、より好適には1000〜50000であり、さらに好適には3000〜50000である。芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が300未満の場合は、熱可塑性樹脂(B)の溶融粘度が低くなり、得られる樹脂組成物の成形性、加工性およびハンドリング性に問題が生じる場合がある。さらに、成形物とした場合の機械的特性が低下する場合がある。加えて、熱可塑性樹脂(B)のポリビニルアルコール系樹脂(A)への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。一方、芳香族ビニル化合物ブロックの分子量が100000を越える場合には、熱可塑性樹脂(B)の溶融粘度が高くなって熱可塑性が損なわれるので、得られる樹脂組成物の成形性および加工性が低下する場合がある。また、上記と同様に熱可塑性樹脂(B)のポリビニルアルコール系樹脂(A)への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。
ブロック共重合体のブロック形態としては、例えばX(YX)n、(XY)n等が挙げられる。ここで、Xは芳香族ビニル化合物ブロック、Yはジエン化合物ブロックを示し、nは1以上の整数である。これらの中でも、2元ブロック共重合体および3元ブロック共重合体が好ましく、機械的特性の観点から3元ブロック共重合体がより好ましい。中でも、芳香族ビニル化合物ブロックがポリスチレンブロックであり、ジエン化合物ブロックがポリイソプレンブロックであることがコストおよび重合の容易さの観点から好適である。
上記ブロック共重合体の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法が好適である。具体的には、アルキルリチウム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物とジエン化合物とを共重合し、カップリング剤によってカップリングする方法、ジリチウム系化合物を開始剤として、ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを逐次重合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。アルキルリチウム化合物としては、アルキル基の炭素原子数が1〜10のアルキルリチウム化合物、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ベンジルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム等が好ましい。
カップリング剤としてはジクロロメタン、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等が用いられる。ジリチウム化合物としては、例えば、ナフタレンジリチウム、オリゴスチリルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン等が挙げられる。使用量は、重合に用いられる全モノマー100重量部に対し、開始剤0.01〜0.2重量部、カップリング剤0.04〜0.8重量部が適当である。
熱可塑性樹脂(B)を製造するための溶媒としては、上記の開始剤、カップリング剤およびルイス塩基に対して不活性な有機溶媒が使用される。これらの中でも、炭素原子数が6〜12の飽和炭化水素、環状飽和炭化水素、芳香族炭化水素が好ましい。例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等が挙げられる。熱可塑性樹脂(B)の製造にあたり、上記単量体の重合反応は通常−20〜80℃の温度範囲で、1〜50時間行われ、これにより、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂が得られる。
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂(B)は、炭素−炭素二重結合に加えて、上述のようにヘテロ原子を含む官能基を有する。このようなヘテロ原子を含む官能基を有することにより、以下に述べるように、界面剥離強度が向上する。
一般に、異なる種類の樹脂を溶融混練等により強制的に混和する場合、これらの樹脂は相互に混和性がないので、その界面における付着性(界面剥離強度)が低い。従って、異なる種類の樹脂同士の界面剥離強度を向上させることは重要な課題である。この課題を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ヘテロ原子を含む官能基を有する熱可塑性樹脂(B)を他の樹脂、例えばポリビニルアルコール系樹脂(A)と配合した場合に、これらの樹脂の界面剥離強度が向上し、その結果、ポリビニルアルコール系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)の相容性が顕著に向上することを見出した。
上記の観点から、本発明においては熱可塑性樹脂(B)は、酸素掃去性に寄与する炭素−炭素二重結合と、樹脂の相容性に寄与するヘテロ原子を含む官能基とを有する。このようなヘテロ原子を含む官能基を有する熱可塑性樹脂(B)を用いることにより、ポリビニルアルコール系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との界面剥離強度が向上する理由は明らかではないが、熱可塑性樹脂(B)に含まれるヘテロ原子を含む官能基と、ポリビニルアルコール系樹脂(A)に含まれる水酸基とが反応または相互作用することにより、グラフト共重合体またはそれに類似した構造を形成し、それがポリビニルアルコール系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との相容性の向上に寄与しているのではないかと考えられる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)および上記熱可塑性樹脂(B)を含む樹脂組成物でなる層と熱可塑性ポリエステル層とが直接接触してなるボトル等の多層容器は、高い耐衝撃剥離性を示す。かかる樹脂組成物を用いることにより多層容器の耐衝撃剥離性が向上する理由は明らかではないが、ポリビニルアルコール系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との相容性が向上している状態に加えて、熱可塑性ポリエステルと熱可塑性樹脂(B)の有するヘテロ原子を含む官能基とが相互に反応または相互作用することにより、耐衝撃剥離性が改善されるのではないかと考えられる。
上記熱可塑性樹脂(B)に含有されるヘテロ原子を含む官能基のヘテロ原子としては、周期律表第IV族、第V族および第VI族から選ばれる原子であって、かつ電気陰性度が下記範囲である原子が好ましい。
0.41≦Xp/N≦0.60
ここでXpは原子の電気陰性度であり、本発明ではボーリングの電気陰性度(例えば、化学便覧基礎偏改定2版、1288頁、丸善株式会社発行)を指して言う。また、Nは原子の周期律表における族番号である。
このようなヘテロ原子としては、例えば窒素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、スズ、鉛等が挙げられる。これらの中でも、窒素、酸素、硫黄、スズおよび鉛が好ましく、酸素および硫黄がより好ましい。また、上記の原子群には含まれないが、ホウ素も好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂(B)に含有される、ヘテロ原子を含む官能基としては、以下の基が挙げられる。
[1]活性水素含有極性基
−SO3H、−SO2H、−SOH、−NH2、−NHR、>C=NH、−CONH2、−CONHR、−CONH−、−OH、−SH
[2]窒素を含有し活性水素を含有しない極性基
−NR2、−NR−、>C=N−、−CN、−NCO、−OCN、−SCN、−NO、−NO2、−NCS、−CONR2、−CONR−
[3]エポキシ基またはチオエポキシ基含有極性基
[4]カルボニル基またはチオカルボニル基含有極性基
−CHO、−COOH、−COOR、−COR、>C=O、>C=S、−CHS、−CSOR、−CSOH
[5]リン含有極性基
−P(OR)2、−P(SR)2、−PO(OR)2、−PO(SR)2、−PS(OR)2、−PS(SR)2、−PO(SR)(OR)、−PS(SR)(OR)
[6]M(Mは、Si、Ge、Sn、Pbのいずれか)含有極性基
−MX3、−MX2R、−MXR2、−MR3
[7]ホウ素含有極性基
ボロン酸基、または水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基(上記一般式中、Rはアルキル基、フェニル基またはアルコキシ基、Xはハロゲン原子を表す。)
熱可塑性樹脂(B)はこれらの官能基の1種類を含有していてもよいし、2種類以上を含有していてもよい。これらの官能基の中でも、[1]の活性水素含有極性基である水酸基、[4]のカルボニル基、および[6]のM(Mは、Si、Ge、Sn、Pbのいずれか)含有極性基であるトリアルコキシシリル基;および[7]のホウ素含有極性基が好ましい。
これらのうち、[1]〜[6]の基は、熱可塑性樹脂(B)の主鎖に存在してもよく、側鎖に存在してもよく、あるいは末端に存在してもよい。熱可塑性樹脂(B)と、他の樹脂、例えばポリビニルアルコール系樹脂(A)との相容性、界面剥離強度に及ぼす影響、および製造の容易さを考慮すると、該官能基は熱可塑性樹脂(B)の末端に存在することが好ましい。上記[7]のホウ素含有極性基は、熱可塑性樹脂(B)と、他の樹脂、例えばポリビニルアルコール系樹脂(A)との相容性を考慮すると、熱可塑性樹脂(B)の側鎖に存在することが好ましい。
上記ヘテロ原子を含む官能基が[7]のホウ素含有極性基である場合に、該ホウ素含有極性基としては、上述のように、ボロン酸基、あるいは水の存在下でボロン酸基に転化しうるホウ素含有基が好適である。ボロン酸基は、ホウ酸からOH基を除いた残基に相当し、下記式(II)で示される:
また、水の存在下でボロン酸基に転化し得るホウ素含有基とは、水の存在下で加水分解を受けて上記式(II)で示されるボロン酸基に転化し得るホウ素含有基を指す。より具体的には、水単独または水と有機溶媒(トルエン、キシレン、アセトン等)との混合物を溶媒とし、25〜150℃の条件下で10分〜2時間加水分解したときに、ボロン酸基に転化し得る官能基を意味する。このような官能基の代表例としては、下記式(III)で示されるボロン酸エステル基、下記式(IV)で示されるボロン酸無水物基、下記式(V)で示されるボロン酸塩基等が挙げられる。
{式中、X1およびX2は水素原子、脂肪族炭化水素基(炭素数1〜20の直鎖状、または分岐状アルキル基、またはアルケニル基等)、脂環式炭化水素基(シクロアルキル基、シクロアルケニル基等)、芳香族炭化水素基(フェニル基、ビフェニル基等)を表わし、X1およびX2は同じでもよいし異なっていてもよい。ただし、X1およびX2がともに水素原子の場合は除かれる。また、X1とX2は結合していてもよい。またR7、R8およびR9は上記X1およびX2と同様の水素原子、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表わし、R7、R8およびR9は同じでもよいし異なっていてもよい。またMtはアルカリ金属を表わす。さらに、上記のX1、X2、R7、R8およびR9は他の基、例えばカルボキシル基、ハロゲン原子等を有していてもよい。}
一般式(III)で示されるボロン酸エステル基の具体例としては、次の基が挙げられる:ボロン酸ジメチルエステル基、ボロン酸ジエチルエステル基、ボロン酸ジプロピルエステル基、ボロン酸ジイソプロピルエステル基、ボロン酸ジブチルエステル基、ボロン酸ジヘキシルエステル基、ボロン酸ジシクロヘキシルエステル基、ボロン酸エチレングリコールエステル基、ボロン酸プロピレングリコールエステル基、ボロン酸1,3−プロパンジオールエステル基、ボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基、ボロン酸ネオペンチルグリコールエステル基、ボロン酸カテコールエステル基、ボロン酸グリセリンエステル基、ボロン酸トリメチロールエタンエステル基等。
上記一般式(V)で示されるボロン酸塩基としては、ボロン酸のアルカリ金属塩基等が挙げられる。具体的には、ボロン酸ナトリウム塩基、ボロン酸カリウム塩基等が挙げられる。
上記炭素−炭素二重結合と上記官能基とを有する熱可塑性樹脂(B)の製造方法は、特に限定されない。例えば、次の方法が挙げられる:1)上記炭素−炭素二重結合を分子内に形成し得る単量体を重合する際に、上記官能基を有する(あるいは、該官能基を形成し得る)単量体を共重合成分として加える方法;2)上記炭素−炭素二重結合を分子内に形成し得る単量体を重合する際に、上記官能基を有する(あるいは、該官能基を形成し得る)開始剤を利用する方法;3)上記炭素−炭素二重結合を分子内に形成し得る単量体をリビング重合し、上記官能基を有する(あるいは、該官能基を形成し得る)単量体を停止剤として利用する方法;および4)上記炭素−炭素二重結合を分子内に形成し得る単量体を重合して重合体を得、これに上記官能基を有する(あるいは、該官能基を形成し得る)単量体を反応により結合させる方法。これらの方法のうち、特に、3)および4)の方法が好適に利用される。
例えば、3)の方法により、熱可塑性樹脂(B)を調製するには、まず、アニオン重合が可能であり、上記炭素−炭素二重結合を分子内に形成し得る1種または2種以上の単量体を有機アルカリ金属を開始剤として重合させて、末端にアルカリ金属を有する重合体を形成し、次いで、該アルカリ金属と反応し得る化合物であって、上記官能基を有する(あるいは、該官能基を形成し得る)単量体を停止剤(末端処理剤)として反応させる。
このような方法に利用される末端処理剤としては、次の化合物が挙げられる:(i)カルボニル基を有する化合物、(ii)チオカルボニル基を有する化合物、(iii)アルデヒド基を有する化合物、(iv)チオアルデヒド基を有する化合物、(v)カルボン酸エステル基を有する化合物、(vi)酸無水物基を有する化合物、(vii)酸ハロゲン化物基を有する化合物、(viii)アミド基を有する化合物、(ix)スルホン酸基を有する化合物、(x)スルホン酸エステル基を有する化合物、(xi)リン酸基を有する化合物、(xii)リン酸エステル基を有する化合物、(xiii)アミノ基を有する化合物、(xiv)イミノ基を有する化合物、(xv)カルボジイミド基を有する化合物、(xvi)ニトリル基を有する化合物、(xvii)ピリジル基を有する化合物、(xviii)キノリン環を有する化合物、(xix)エポキシ基を有する化合物、(xx)チオエポキシ基を有する化合物、(xxi)イソシアナト基を有する化合物、(xxii)イソチオシアナト基を有する化合物、(xxiii)シアナミド化合物、(xxiv)アジリジン誘導体、(xxv)上記化合物以外の第3級アミノ基または置換イミノ基を有する化合物、(xxvi)ケイ素化合物、(xxvii)スズ化合物等。さらに、二酸化炭素(炭酸ガス)も、末端処理剤として好適に用いられる。
上記末端処理剤のうち、(i)のカルボニル基を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる:アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ジプロピルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、アセチルシクロヘキサン、シクロペンチルケトン、1−シクロオクチル−2−メチル−1−ブタノン、1−フェニル−5−シクロヘキシル−3−ペンタノン、3−デカノン、2,4−ジメチル−3−ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロデカノン、3−フェニルシクロオクタノン、シクロペンタノン等。
(ii)のチオカルボニル基を有する化合物としては、4,4’−ジメトキシ(チオ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)(チオ)ベンゾフェノン等が挙げられる。
(iii)のアルデヒド基を有する化合物の例としては、次の化合物が挙げられる:アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチリルアルデヒド、n−カプロアルデヒド、バレルアルデヒド、ベンズアルデヒド、デカナール、エイコサナール、2−フェニルブタナール、3−メチルベンズアルデヒド、4−シクロヘキシルベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、3−フェニルシクロヘキサンカルボキシアルデヒド等のモノアルデヒド類;および1,4,7−ナフテントリカルボキシアルデヒド、1,7,9−アントラセントリカルボキシアルデヒド、1,1,5−ペンタントリカルボキシアルデヒド等のポリアルデヒド類。
(iv)のチオアルデヒド基を有する化合物の例としては、アセトチオアルデヒド、プロピオンチオアルデヒド、イソブチルチオアルデヒド、n−カプロチオアルデヒド等が挙げられる。
(v)のカルボン酸エステル基を有する化合物としては、一塩基酸または二塩基酸とアルコール類とのエステルおよびラクトン類が挙げられる。上記エステルを構成する一塩基酸としては、酢酸、酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シクロヘキシルプロピオン酸、シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酪酸などがあり、二塩基酸としては、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フマール酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ナフタール酸、ジフェン酸などがある。上記エステルを構成するアルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、フェノール、クレゾールなどがある。
上記ラクトン類としては、β−プロピオラクトン、δ−ヴァレロラクトン、ε−カプロラクトン、および次の酸に対応するラクトン類が挙げられる:2−メチル−3−ヒドロキシ−プロピオン酸、3−ヒドロキシペラルゴン酸、2−ドデシル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−シクロペンチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、3−フェニル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−ナフチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−(n−ブチルシクロヘキシル)−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−フェニル−3−ヒドロキシトリデカン酸、2−(2−メチルシクロペンチル)−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−メチルフェニル−3−ヒドロキシプロピオン酸、3−ベンジル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピオン酸、2−メチル−5−ヒドロキシ吉草酸、3−シクロヘキシル−5−ヒドロキシ吉草酸、4−フェニル−5−ヒドロキシ吉草酸、2−ヘプチル−4−シクロペンチル−5−ヒドロキシ吉草酸、2−メチル−3−フェニル−5−ヒドロキシ吉草酸、3−(2−シクロヘキシルエチル)−5−ヒドロキシ吉草酸、2−(2−フェニルエチル)−4−(4−シクロヘキシルベンジル)−5−ヒドロキシ吉草酸、ベンジル−5−ヒドロキシ吉草酸、3−エチル−5−イソプロピル−6−ヒドロキシカプロン酸、2−シクロペンチル−4−ヘキシル−6−ヒドロキシカプロン酸、3−フェニル−6−ヒドロキシカプロン酸、3−(3,5−ジエチル−シクロヘキシル)−5−エチル−6−ヒドロキシカプロン酸、4−(3−フェニルプロピル)−6−ヒドロキシカプロン酸、2−ベンジル−5−イソブチル−6−ヒドロキシカプロン酸、7−フェニル−6−ヒドロキシ−6−オクテン酸、2,2−ジ(1−シクロヘキセニル)−5−ヒドロキシ−5−ヘプテン酸、2,2−ジプロペニル−5−ヒドロキシ−5−ヘプテン酸、2,2−ジメチル−4−プロペニル−3−ヒドロキシ−3,5−ヘプタジエン酸等。
上記(vi)の酸無水物基を含む化合物としては、飽和または不飽和の脂肪族、芳香族または脂環族のポリカルボン酸の無水物が挙げられる。このようなポリカルボン酸としては、具体的には、マレイン酸、コハク酸等の脂肪族ポリカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、2,2’,3,3’−ジフェニルテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ジフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、2,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル等の芳香族ポリカルボン酸;テトラヒドロフタル酸、ナジック酸等の脂環族ポリカルボン酸が挙げられる。無水物としては、モノアンヒドリドおよびジアンヒドリドのいずれであってもよい。
(vii)の酸ハロゲン化物基を有する化合物としては、例えば上記(v)の項に記載された一塩基酸および二塩基酸のハロゲン化物が挙げられる。
(viii)のアミド基を有する化合物としては、分子中に少なくとも1つの−CO−N<結合または−CS−N<結合を有する化合物が挙げられる。このような化合物としては、上記結合を有する直鎖状化合物および上記結合が環状構造の中に組み込まれた環状化合物が挙げられる。前者の上記結合を有する直鎖状化合物としては、具体的には、次の化合物が挙げられる:N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルチオホルムアミド、N,N−ジメチル−N’,N’−(p−ジメチルアミノ)ベンズアミド、N−エチル−N−メチル−8−キノリンカルボキシアミド、N,N’−ジメチルニコチンアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチルフタルイミド、N−フェニルフタルイミド、N−アセチル−ε−カプロラクタム、N−メチル−ε−カプロラクタム、N,N,N’,N’−テトラメチルフタルアミド、10−アセチルフェノキサジン、3,7−ビス(ジエチルアミノ)−10−ベンゾイルフェノチアジン、10−アセチルフェノチアジン、3,7−ビス(ジメチルアミノ)−10−ベンゾイルフェノチアジン、N−エチル−N−メチル−8−キノリンカルボキシアミド等のアミド類;およびN,N’−ジメチル尿素、N,N’−ジエチル尿素、N,N’−ジメチルエチレン尿素、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、N,N,N’,N’−テトラメチルチオ尿素、N,N−ジメチル−N,N’−ジエチル尿素、N,N−ジメチル−N’,N’−ジフェニル尿素等の直鎖状尿素化合物が挙げられる。これらの中でも、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルチオホルムアミド、N,N,N’,N’−テトラメチル尿素、N,N,N’,N’−テトラメチルチオ尿素、N,N’−ジメチルニコチンアミド、N,N−ジメチル−N’,N’−(p−ジメチルアミノ)ベンズアミド、3,7−ビス(ジメチルアミノ)−10−ベンゾイルフェノチアジンおよびN−エチル−N−メチル−8−キノリンカルボキシアミドが好ましい。
後者の上記結合が環状構造の中に組み込まれた環状化合物としては、環状尿素化合物、N置換ラクタム等が挙げられる。環状尿素化合物としては、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジプロピル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−エチル−2−イミダゾリジノン、1−メチル−3−(2−メトキシエチル)−2−イミダゾリジノン、1,3−ジ(2−エトキシエチル)−2−イミダゾリジノン−1,3−ジメチルエチレンチオウレア、N,N,N’,N”−トリメチルイソシアヌル酸、N,N’,N”−トリエチルイソシアヌル酸等が挙げられる。
上記N置換ラクタムとしては、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−フェニルピロリドン、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−エチル−ε−カプロラクタム、N−アセチル−ε−カプロラクタム、カフェイン、1−フェニル−3−メチルピラゾロン、アンチピリン、N−ジメチルアミノアンチピリン、N−フェニルピラゾロン、N,N’−ジフェニルインジゴ、クリプトピン、トロピノン等が挙げられる。
上記結合が環状構造の中に組み込まれた環状化合物の中でも、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジエチル−2−イミダゾリジノン、N−メチル−ε−カプロラクタム、N−アセチル−ε−カプロラクタム、およびN,N’,N”−トリメチルイソシアヌル酸が好ましい。
上記(ix)のスルホン酸基を有する化合物としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
(x)のスルホン酸基エステル基を有する化合物としては、上記(ix)のスルホン酸基を有する化合物とアルコールとのエステルが挙げられる。
(xi)のリン酸基を有する化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸などが挙げられる。
(xii)のリン酸エステル基を有する化合物としては、一般式(RO)3Pで表示されるトリアルキルまたはトリアリールフォスファイト、(RO)3P→Oで表示されるトリアルキルまたはトリアリールフォスフェート、(RS)3Pで表示されるトリアルキルまたはトリアリールチオフォスファイト、(RO)3P→Sで表示されるトリアルキルまたはトリアリールチオフォスフェート等が挙げられる。ここで、Rはメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル等のアルキル基;フェニル基;または前記アルキル基を有する置換フェニル基である。
(xiii)のアミノ基を有する化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、アニリンなどが挙げられる。
(xiv)のイミノ基を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる:ベンジリデンアニリン、アニザルアニリン、4−メトキシベンジリデン−4−n−ブチルアニリン、4−メトキシベンジリデン−4−アセトキシアニリン、ベンジリデンエチルアミン、ベンジリデンアジン、N−トリメチルシリルベンジリデンアミン、N−トリフェニルシリルベンジリデンアミン、N−トリメチルシリル−(1−フェニルベンジリデン)アミン、N−ブチリデンベンゼンスルフェンアミド、N−イソプロピリデンベンゼンスルフェンアミド、N−ベンジリデンベンゼンスルフェンアミド,N−エチリデンベンゼンスルフェンアミド,N−(α−フェニルベンジリデン)ベンゼンスルフェンアミド、N−(α−メチルベンジリデン)ベンゼンスルフェンアミド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等。これらの中でも、ベンジリデンアニリン、アニザルアニリン、4−メトキシベンジリデン−4−n−ブチルアニリン、4−メトキシベンジリデン−4−アセトキシアニリン、およびN−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミドが好ましい。
(xv)のカルボジイミド基を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる:ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、N,N’−ジフェニルカルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジルカルボジイミド等。これらの中でも、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミドおよびN,N’−ジフェニルカルボジイミドが好ましい。
(xvi)のニトリル基を有する化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、フェニルアセトニトリル、アジポニトリル、N,N−ジメチルアミノベンゾニトリル、N,N−ジメチルアミノフェニルアセトニトリル等が挙げられる。
(xvii)のピリジル基を有する化合物としては、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、4−ベンゾイルピリジン、2−アセチルピリジン、4−ピリジンカルボン酸メチルエステル等が挙げられる。
(xviii)のキノリン環を有する化合物としては、メチルキノリン、キノリンカルボン酸などが挙げられる。
(xix)のエポキシ基を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる:エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブタジエンオキサイド、ブテンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、アリルグリシジルエーテル、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエポキシ化合物;エポキシ化ポリブタジエン等のエポキシ化炭化水素重合体;エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化植物油等。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブタジエンオキサイドおよびブテンオキサイドが好ましい。
(xx)のチオエポキシ基を有する化合物としては、上記のエポキシ化合物の酸素原子を硫黄原子に置き変えたチオエポキシ化合物が挙げられる。
(xxi)のイソシアナト基を有する化合物としては、次の化合物が挙げられる:エチルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、n−デシルイソシアネート、2−(4−メチルシクロヘキシル)エチルイソシアネート、メチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、p−トリルイソシアネート、n−ペンチルイソシアネート、2−ヘキシルイソシアネート、キシリルイソシアネート、ジフェニルエーテルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアネート、ナフタレン−1,3,7−トリイソシアネート、m−またはp−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート等。
(xxii)のイソチオシアナト基を有する化合物としては、上記イソシアネート化合物の酸素原子を硫黄原子に置き換えたイソチオシアネート化合物が挙げられる。
(xxiii)のシアナミド化合物は、分子中に少なくとも1つの>N−C≡N結合を有する化合物である。具体的には、ジメチルシアナミド、ジエチルシアナミド、ジプロピルシアナミド、ジブチルシアナミド、ジヘキシルシアナミド、ジシクロヘキシルシアナミド、ジベンジルシアナミド、ジフェニルシアナミド、メチルプロピルシアナミド、ブチルシクロヘキシルシアナミド、エチルベンジルシアナミド、プロピルフェニルシアナミド、フェニルベンジルシアナミドなどがある。これらの中でも、ジシクロヘキシルアナミドおよびジフェニルシアナミドが好ましい。
(xxiv)のアジリジン誘導体としては、例えば次の化合物が挙げられる:トリ(1−アジリジニル)ホスフィンオキサイド、トリ(2−メチル−1−アジリジニル)ホスフィンオキサイド、トリ(2−エチル−3−デシル−1−アジリジニル)ホスフィンサルファイド、トリ(2−フェニル−1−アジリジニル)ホスフィンオキサイド、トリ(2−メチル−3−シクロヘキシル−1−アジリジニル)ホスフィンサルファイド、2,4,6−トリ(アジリジニル)1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ(2−メチル−1−アジリジニル)1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ(1−アジリジニル)2,4,6−トリホスファ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ(2−メチル−n−ブチル−アジリジニル)2,4,6−トリホスファ−1,3,5−トリアジン等。これらの中でも、ジ(2−メチル−1−アジリジニル)フェニルホスフィンオキサイド、トリ(2−メチル−1−アジリジニル)フェニルホスフィンオキサイド、および2,4,6−トリ(アジリジニル)1,3,5−トリアジンが好ましい。
(xxv)の上記化合物以外の第3級アミノ基または置換イミノ基を有する化合物とは、上記アニオン重合により得られる重合体末端のアルカリ金属と反応性を有する特定の官能基および第3級アミノ基または置換イミノ基をそれぞれ少なくとも1つ含有する化合物であり、しかも重合体末端のアルカリ金属との反応により、その残基が該重合体末端に結合するような化合物をいう。第3級アミノ基とは、下記一般式(VI):
(R5およびR6は、それぞれ独立して、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数4〜22のシクロアルキル基、炭素数6〜22のアリール基、置換アリール基、またはアリールアルキル基である)で示される官能基である。置換イミノ基とは、一般式>N−R5(R5は上記と同様)で示される官能基である。
上記重合体末端のアルカリ金属と反応性を有する特定の官能基とは、下記一般式のいずれかで示される官能基である:
(式中、Rは水素、炭素原子数1〜22のアルキル基、炭素原子数4〜22のシクロアルキル基、炭素原子数6〜22のアリール基、置換アリール基またはアリールアルキル基であり、R’は水素、炭素原子数1〜22のアルキル基、炭素原子数4〜22のシクロアルキル基、炭素原子数6〜22のアリール基、置換アリール基、アリールアルキル基またはアルコキシ基であり、Mはケイ素原子またはスズ原子であり、Xはハロゲン原子であり、Yは酸素原子または硫黄原子であり、nは1〜3の整数である)。これらの中でも、カルボニル基、チオカルボニル基、エステル基、チオエステル基、ホルミル基、チオホルミル基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィニル基、スルホニル基、フォスファイト基、チオフォスファイト基、フォスフェート基およびチオフォスフェート基が好ましい。
上記化合物の具体例としては下記の化合物が挙げられる:4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジブチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)チオベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)チオベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジブチルアミノ)チオベンゾフェノン、4−ジメチルアミノチオベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、1,3−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)アセトン、マラカイトグリーンラクトン、クリスタルバイオレットラクトン、3−ジエチルアミノ−6−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニスフルオラン、トロピノン、クリプトピン、ヒグリン、ヒドラスチン、ロベラニン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−m−アミノフェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、2−ジメチルアミノプロパンサルトン、2−ジエチルアミノブタンサルトン、トリエトキシ−(4−ジメチルアミノブチル)シラン、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジオクチルアミノエチルアクリレート等。さらに、下記一般式(VII)で示される化合物も好適に利用され得る:
(式中、R”は、炭素数1〜22のアルキル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基、アリール基、または置換アリール基であり、nは0〜6の整数である)。このような化合物としては、例えば、m−またはp−(2−ジメチルアミノエチル)スチレン、m−またはp−(2−ジエチルアミノエチル)スチレン、ジブチルアミノエチルスチレン、ジオクチルアミノエチルスチレン、ジ(2−エチルヘキシル)アミノエチルスチレン、ジオクダデシルアミノエチルスチレン等が挙げられる。
このような(xxv)の第3級アミノ基を有する化合物としては、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)チオベンゾフェノン、p−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、1,3−ビス(4’−ジメチルアミノベンザル)アセトン、p−(2−ジメチルアミノエチル)スチレン、m−(2−ジメチルアミノエチル)スチレン、p−(2−ジエチルアミノエチル)スチレン、およびm−(2−ジエチルアミノエチル)スチレンが好ましい。
(xxvi)のケイ素化合物としては、ハロゲン以外の加水分解性の有機官能基を有する化合物が好ましく、例えば、次の化合物が挙げられる:テトラエトキシシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキシモノクロロシラン、トリエトキシモノブロモシラン、ジエトキシモノクロロモノメチルシラン、トリエトキシモノメチルシラン、トリメトキシモノメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリアセトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピルクロリド、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヨードプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン等。これらの中でも、トリエトキシモノクロロシラン、トリメトキシモノクロロシラン、トリエトキシモノブロモシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−ヨードプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランおよび3−トリメトキシシリルプロピルクロリド等のトリアルコキシシラン化合物が好ましい。
(xxvii)のスズ化合物としては、次の化合物が挙げられる:四塩化スズ、モノブチル三塩化スズ、テトラメトキシスズ、トリメチルスズクロライド、トリブチルスズクロライド、トリオクチルスズクロライド、トリブチルスズブロマイド、ジブチルスズブロマイド、ジオクチルスズブロマイド、フェニルトリブチルスズ、メトキシトリブチルスズ、ベンジルトリブチルスズ、ジフェニルジブチルスズ、ジメトキシジブチルスズ、ジベンジルジブチルスズ、フェノキシトリブチルスズ、ジフェノキシジブチルスズ、トリシクロヘキシルスズクロライド、ジシクロヘキシルスズジクロライド、トリデシルスズクロライド等。
上述のように、熱可塑性樹脂(B)に含まれる、ヘテロ原子を含む官能基の中でも、水酸基、トリアルコキシシリル基およびカルボニル基が好ましい。かかる官能基を導入するためには、上記末端処理剤として、(xix)のエポキシ基を有する化合物、(xxvi)のケイ素含有化合物のうちトリアルコキシシラン化合物、および二酸化炭素からなる群より選ばれる少なくとも1種を用いればよい。かかる末端処理剤で処理することにより、重合体末端に所望のヘテロ原子を含む官能基が結合した重合体を得ることができる。
上記末端処理剤は、重合体末端のアルカリ金属1モルに対して、通常0.5〜2モル、好ましくは0.7〜1.5モル、さらに好ましくは0.9〜1.3モルの割合で使用される。
こうして、3)の方法により、末端にヘテロ原子を含む官能基を有し、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂(B)が得られる。前記した相容化の効果を発揮するために、熱可塑性樹脂(B)の前記官能基含有量は、熱可塑性樹脂(B)1分子当たり0.15個以上が好ましく、0.3個以上がより好ましく、0.5個以上がさらにより好ましい。上記反応の際に、末端処理剤の種類、重合体の構造、重合に使用する溶媒、反応温度、反応装置など種々の条件によっては、重合体分子間のカップリング反応を起こすことがある。この場合、末端処理剤に含まれる官能基は重合体分子の主鎖中に導入される。
上記4)の炭素−炭素二重結合を分子内に形成し得る単量体を重合して重合体を得、これに上記官能基を有する(あるいは、該官能基を形成し得る)単量体を反応により結合させる方法は、例えば、上記[7]のホウ素含有極性基を有する熱可塑性樹脂(B)の製法として有用である。
例えば、あらかじめ炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂を調製しておき、窒素雰囲気下で、ボラン錯体およびホウ酸トリアルキルエステルを反応させることによってボロン酸ジアルキルエステル基を有する熱可塑性樹脂を得た後、必要に応じて水またはアルコール類を反応させることにより、該熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合にホウ素含有官能基が付加反応により導入され、ホウ素含有極性基を有する熱可塑性樹脂(B)が得られる。この製法において、原料として末端に二重結合を有する熱可塑性樹脂を使用すれば、末端にホウ素含有極性基を有する熱可塑性樹脂が得られ、原料として側鎖または主鎖に二重結合を有する熱可塑性樹脂を使用すれば、側鎖にホウ素含有極性基を有する樹脂が得られる。
上記反応に使用するボラン錯体としては、ボラン−テトラヒドロフラン錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−トリメチルアミン錯体、ボラン−トリエチルアミン錯体等が好ましい。これらの中でも、ボラン−トリメチルアミン錯体およびボラン−トリエチルアミン錯体がより好ましい。ボラン錯体の仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合1モルに対して1/3モル〜10モルの範囲が好ましい。
上記ホウ酸トリアルキルエステルとしては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリブチルボレート等のホウ酸低級アルキルエステルが好ましい。ホウ酸トリアルキルエステルの仕込み量は、熱可塑性樹脂の炭素−炭素二重結合1モルに対して1〜100モルの範囲が好ましい。溶媒は特に使用する必要はないが、使用する場合は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン等の飽和炭化水素系溶媒が好ましい。
反応温度は通常、25〜300℃の範囲であり、100〜250℃が好ましく、この範囲の温度で、1分〜10時間、好ましくは5分〜5時間反応を行うのがよい。
上記の反応によって熱可塑性樹脂に導入されたボロン酸ジアルキルエステル基は、当該分野で一般に利用される方法により加水分解させてボロン酸基とすることができる。あるいは、通常の方法によりアルコール類とエステル交換反応させて任意のボロン酸エステル基とすることができる。さらに、加熱により脱水縮合させてボロン酸無水物基とすることができる。そしてさらに、通常の方法により金属水酸化物または金属アルコラートと反応させてボロン酸塩基とすることができる。
このようなホウ素含有官能基の変換反応は、通常、トルエン、キシレン、アセトン、酢酸エチル等の有機溶媒を用いて行われる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のモノアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。上記金属水酸化物としては、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。さらに、上記金属アルコラートとしては、金属と上記アルコールとからなる金属アルコラートが挙げられる。これらはいずれも例示したものに限定されるものではない。これらの使用量は、通常ボロン酸ジアルキルエステル基1モルに対して1〜100モルである。
このようにして、ヘテロ原子を含む官能基としてホウ素含有極性基を有する熱可塑性樹脂(B)が得られる。ヘテロ原子を含む官能基として上記ホウ素含有極性基を有する熱可塑性樹脂(B)中の上記ホウ素含有極性基の含有量は特に制限はないが、0.0001〜1meq/g(ミリ当量/g)が好ましく、特に、0.001〜0.1meq/gが好ましい。
上記いずれかの反応により、分子内に炭素−炭素二重結合とヘテロ原子を含む官能基とを有する熱可塑性樹脂(B)が形成される。例えば、最終的に得られる反応液をメタノール等の貧溶媒中に滴下し、反応生成物を析出させた後、加熱または減圧乾燥するか、反応液を沸騰水中に滴下し、溶媒を共沸・除去した後、加熱または減圧乾燥することにより、熱可塑性樹脂(B)が得られる。なお、重合後に存在する二重結合は、本発明の樹脂組成物の効果を阻害しない範囲で、その一部が水素により還元されていても構わない。
熱可塑性樹脂(B)の分子量は、好適には1000〜500000であり、より好適には10000〜250000であり、さらに好適には40000〜200000の範囲である。熱可塑性樹脂(B)の分子量が1000未満の場合には、ポリビニルアルコール系樹脂(A)への分散性が低下し、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。分子量が500000を超える場合、同様の問題に加えて樹脂組成物の加工性も悪くなる場合がある。
熱可塑性樹脂(B)は、単一の樹脂であっても複数の樹脂からなる混合物であってもよい。
本発明の第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物においては、本発明に用いられる熱可塑性樹脂(B)の屈折率と、ポリビニルアルコール系樹脂(A)の屈折率との差が0.01以下であることが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)との屈折率の差が0.01を超える場合、得られる樹脂組成物の透明性が悪化する場合がある。屈折率の差は0.007以下がより好ましく、0.005以下がさらに好ましい。ただし、ポリビニルアルコール系樹脂(A)が2種類以上のポリビニルアルコール系樹脂からなる場合(例えば、異なる2種類のEVOHからなる場合)は、各々のポリビニルアルコール系樹脂の屈折率と重量割合とから算出される屈折率の平均値をもってポリビニルアルコール系樹脂(A)の屈折率とする。
熱可塑性樹脂(B)は、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、例えば次の化合物が挙げられる。2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、4,4’−チオビス−(6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、4,4’−チオビス−(6−tert−ブチルフェノール)、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等。
酸化防止剤の添加量は、樹脂組成物中の各成分の種類、含有量、樹脂組成物の使用目的、保存条件等を考慮して適宜決定される。通常、熱可塑性樹脂(B)に含有される酸化防止剤の量は、熱可塑性樹脂(B)と酸化防止剤の合計重量を基準として、0.01〜1重量%であることが好ましく、0.02〜0.5重量%であることがより好ましい。酸化防止剤の量が多すぎると、熱可塑性樹脂(B)と酸素との反応が妨げられるため、本発明の樹脂組成物の酸素バリア性および酸素掃去機能が不十分となる場合がある。一方、酸化防止剤の量が少なすぎると、熱可塑性樹脂(B)の保存時または溶融混練時に、酸素との反応が進行し、本発明の樹脂組成物の実使用前に酸素掃去機能が低下してしまう場合がある。
例えば、熱可塑性樹脂(B)を比較的低温で、もしくは不活性ガス雰囲気下で保存する場合、または窒素シールした状態で溶融混練して樹脂組成物を製造する場合等は、酸化防止剤の量は少なくてもよい。また、酸化を促進するために溶融混合時に酸化触媒を添加する場合、熱可塑性樹脂(B)がある程度の量の酸化防止剤を含んでいても、良好な酸素掃去機能を有する樹脂組成物を得ることができる。
〔遷移金属塩(C)〕
本発明の第2の樹脂組成物および第4の樹脂組成物は、遷移金属塩(C)を含有することが必要である。本発明の第1の樹脂組成物および第3の樹脂組成物は、遷移金属塩(C)を含有していることが好ましい。遷移金属塩(C)は、熱可塑性樹脂(B)の酸化反応を促進することにより、樹脂組成物の酸素掃去機能を向上させる効果がある。例えば、本発明の樹脂組成物から得られる包装材料内部に存在する酸素および包装材料中を透過しようとする酸素と熱可塑性樹脂(B)との反応を促進し、包装材料の酸素バリア性および酸素掃去機能が向上する。
本発明の第2の樹脂組成物においては、遷移金属塩(C)は、金属元素換算で1〜5000ppmの割合で含有される。つまり、遷移金属塩(C)は、ポリビニルアルコール系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の合計量1000000重量部に対して、金属元素換算で1〜5000重量部の割合で含有される。より好適には、遷移金属塩(C)は5〜1000ppm、さらに好適には10〜500ppmの範囲で含有される。遷移金属塩(C)の含有量が1ppmに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる場合がある。一方、遷移金属塩(C)の含有量が5000ppmを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる場合がある。本発明の第1の樹脂組成物において、遷移金属塩(C)が含有される場合には、該遷移金属塩(C)は上記第2の組成物を同様の割合で含有されるのが好ましい。
本発明の第4の樹脂組成物においては、遷移金属塩(C)は熱可塑性樹脂(B)の重量を基準として、金属元素換算で1〜50000ppmの割合で含有することが必要である。より好適には、遷移金属塩(C)は5〜10000ppm、さらに好適には10〜5000ppmの範囲で含有される。遷移金属塩(C)の含有量が1ppmに満たない場合は、その添加の効果が不十分となる。一方、遷移金属塩(C)の含有量が50000ppmを超えると、樹脂組成物の熱安定性が低下し、分解ガスの発生やゲル・ブツの発生が著しくなる。本発明の第3の樹脂組成物において、遷移金属塩(C)が含有される場合には、該遷移金属塩(C)は上記第4の組成物と同様の割合で含有されるのが好ましい。
遷移金属塩(C)に用いられる遷移金属としては、例えば鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルト、ロジウム、チタン、クロム、バナジウム、ルテニウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、鉄、ニッケル、銅、マンガン、コバルトが好ましく、マンガンおよびコバルトがより好ましく、コバルトがさらにより好ましい。
遷移金属塩(C)に用いられる金属の対イオンとしては、有機酸または塩化物由来のアニオンが挙げられる。有機酸としては、酢酸、ステアリン酸、アセチルアセトン、ジメチルジチオカルバミン酸、パルミチン酸、2−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、リノール酸、トール酸、オレイン酸、樹脂酸、カプリン酸、ナフテン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好ましい塩としては、2−エチルヘキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトおよびステアリン酸コバルトが挙げられる。また、金属塩は重合体性対イオンを有する、いわゆるアイオノマーであってもよい。
〔樹脂組成物〕
本発明の第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物においては、ポリビニルアルコール系樹脂(A)が70〜99.9重量%、そして(A)以外の熱可塑性樹脂(B)が0.1〜30重量%含有される。ポリビニルアルコール系樹脂(A)の含有割合が70重量%未満である場合、樹脂組成物を用いた多層容器等の成形物における透明性に劣り、酸素ガス、炭酸ガス等に対するガスバリア性が低下する。一方、含有割合が99.9重量%を超える場合、熱可塑性樹脂(B)の含有割合が少なくなるため、酸素バリア性および酸素掃去機能が低下する。含有割合は、好適にはポリビニルアルコール系樹脂(A)80〜99重量%および熱可塑性樹脂(B)1〜20重量%であり、より好適にはポリビニルアルコール系樹脂(A)85〜98.5重量%および熱可塑性樹脂(B)1.5〜15重量%である。
本発明の第1の樹脂組成物の酸素吸収速度は、0.001ml/m2・day以上であることが必要であり、0.01ml/m2・day以上が好ましく、0.05ml/m2・day以上がより好ましい。酸素吸収速度が0.001ml/m2・day未満である場合、得られる樹脂組成物からなる成形物の酸素バリア性および酸素掃去効果が不十分となる虞がある。また、本発明の第2の樹脂組成物も、酸素吸収速度は上記の数値以上であることが好ましい。
また、本発明の第3の樹脂組成物の酸素吸収速度は、0.1ml/m2・day以上であることが必要であり、0.5ml/m2・day以上が好ましく、1ml/m2・day以上がより好ましく、10ml/m2・day以上がさらにより好ましい。また、本発明の第4の樹脂組成物も、酸素吸収速度は上記の数値以上であることが好ましい。酸素吸収速度は、樹脂組成物のフィルムを一定容量の空気中に放置した場合に、単位表面積当たり単位時間にそのフィルムが吸収した酸素の体積である。具体的な測定方法については、後述の実施例に示す。
本発明の第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない程度に、上記ポリビニルアルコール系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)以外の熱可塑性樹脂(D)を含有していてもよい。また、本発明の第3の樹脂組成物および第4の樹脂組成物も、本発明の効果を損なわない程度に、熱可塑性樹脂(B)以外の熱可塑性樹脂(D)を含有していてもよい。熱可塑性樹脂(D)としては、特に限定されず、例えば、次の化合物が挙げられる:ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンの共重合体、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ1−ブテン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド;ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。
本発明の樹脂組成物には、本発明の作用効果が阻害されない範囲内で各種の添加剤を含有させてもよい。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、他の高分子化合物等が挙げられる。
上記添加剤のうち、熱安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、高級脂肪族カルボン酸の金属塩の1種または2種以上が用いられる。これらの化合物は、樹脂組成物の製造時において、ゲルやフィッシュアイの発生を防止することができ、長時間の運転安定性をさらに改善することができる。これらの化合物は、樹脂組成物全体の0.01〜1重量%の割合で含有されるのが好適である。
高級脂肪族カルボン酸の金属塩とは、炭素数8〜22の高級脂肪酸の金属塩である。炭素数8〜22の高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。塩を構成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、アルミニウム等が挙げられる。このうちマグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属が好適である。このような高級脂肪族カルボン酸の金属塩の中でも、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。
本発明の樹脂組成物の好適なメルトフローレート(MFR)(210℃、2160g荷重下、JIS K7210に基づく)は0.1〜100g/10分、より好適には0.5〜50g/10分、さらに好適には1〜30g/10分である。本発明の樹脂組成物のメルトフローレートが上記の範囲から外れる場合、溶融成形時の加工性が悪くなる場合が多い。
本発明の第1の樹脂組成物および第2の樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂(B)からなる粒子がポリビニルアルコール系樹脂(A)からなるマトリックス中に分散していることが好ましい。このような樹脂組成物からなる成形物は、透明性、ガスバリア性および酸素掃去機能が良好である。このとき、熱可塑性樹脂(B)からなる粒子の平均粒径は10μm以下であることが好適である。平均粒径が10μmを超える場合には、熱可塑性樹脂(B)とポリビニルアルコール系樹脂(A)などでなるマトリックスとの界面の面積が小さくなり、酸素ガスバリア性および酸素掃去機能が低下する場合がある。熱可塑性樹脂(B)粒子の平均粒径は5μm以下がより好ましく、2μm以下がさらに好ましい。
〔樹脂組成物の加工〕
本発明の樹脂組成物の各成分を混合する方法は特に限定されない。各成分を混合する際の順序も特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール系樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)および遷移金属塩(C)を混合する場合、これらを同時に混合してもよいし、熱可塑性樹脂(B)および遷移金属塩(C)を混合した後、ポリビニルアルコール系樹脂(A)と混合してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂(A)および遷移金属塩(C)を混合した後、熱可塑性樹脂(B)と混合してもよいし、ポリビニルアルコール系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を混合した後、遷移金属塩(C)と混合してもよい。さらに、ポリビニルアルコール系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)を混合して得た混合物と、ポリビニルアルコール系樹脂(A)および遷移金属塩(C)を混合して得た混合物とを混合してもよい。
混合の具体的な方法としては、工程の簡便さおよびコストの観点から溶融混練法が好ましい。このとき、高い混練度を達成することのできる装置を使用し、各成分を細かく均一に分散させることが、酸素吸収性能、透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
混練度の高い装置としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機(同方向または異方向)、ミキシングロール、コニーダー等の連続型混練機、高速ミキサー、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等のバッチ型混練機、(株)KCK製のKCK混練押出機等の石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用した装置、一軸押出機に混練部(ダルメージ、CTM等)を設けたもの、リボンブレンダー、ブラベンダーミキサー等の簡易型の混練機等を挙げることができる。これらの中でも、連続型混練機が好ましい。市販されている連続式インテンシブミキサーとしては、Farrel社製FCM、(株)日本製鋼所製CIM、(株)神戸製鋼所製KCM、LCM、ACM等が挙げられる。これらの混練機の下に一軸押出機を設置し、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用することが好ましい。また、ニーディングディスクまたは混練用ロータを有する二軸混練押出機としては、例えば(株)日本製鋼所製TEX、Werner&Pfleiderer社製ZSK、東芝機械(株)製TEM、池貝鉄工(株)製PCM等が挙げられる。
これらの連続型混練機においては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップまたはディスクチップとの隙間(チップクリアランス)は重要で、狭すぎても広すぎても分散性の良好な混合物は得られない。チップクリアランスとしては1〜5mmが最適である。
混練機のローターの回転数は、通常100〜1200rpmであり、好ましくは150〜1000rpmであり、より好ましくは200〜800rpmである。また、混練機チャンバー内径(D)は通常30mm以上であり、好ましくは50〜400mmである。さらに、混練機のチャンバー長さ(L)と内径(D)との比L/Dは、4〜30が好適である。混練機は1機でもよいし、また2機以上を連結して用いることもできる。
混練温度は、通常50〜300℃の範囲である。熱可塑性樹脂(B)の酸化防止のためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが好ましい。混練時間は、長い方が良い結果を得られるが、熱可塑性樹脂(B)の酸化防止および生産効率の観点から、通常10〜600秒であり、好ましくは15〜200秒であり、より好ましくは15〜150秒である。
本発明の樹脂組成物は、成形方法を適宜採用することによって、種々の成形物、例えば、フィルム、シート、容器その他の包装材料等に成形することができる。このとき、本発明の樹脂組成物を一旦ペレットとしてから成形に供してもよいし、樹脂組成物の各成分をドライブレンドして、直接成形に供してもよい。
成形方法および成形物としては、例えば、溶融押出成形によりフィルム、シート、パイプ等に、射出成形により容器形状に、また中空成形によりボトル状等の中空容器に成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形が好ましい。
〔多層構造体および多層容器〕
本発明においては、上記成形により得られる成形物は単層であってもよいが、機械的特性、水蒸気バリア性、さらなる酸素バリア性などの特性を付与するという観点から、他の層と積層して多層構造体として用いることが好ましい。
多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の樹脂からなる層をx層、本発明の樹脂組成物層をy層、接着性樹脂層をz層とすると、x/y、x/y/x、x/z/y、x/z/y/z/x、x/y/x/y/x、x/z/y/z/x/z/y/z/x等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のx層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収樹脂を用いた層を別途設けてもよいし、回収樹脂を他の樹脂からなる層にブレンドしてもよい。多層構造体の各層の厚み構成は、特に限定されるものではないが、成形性およびコスト等の観点から、全層厚みに対するy層の厚み比は2〜20%が好適である。
上記のx層に使用される樹脂としては、加工性等の観点から熱可塑性樹脂が好ましい。かかる熱可塑性樹脂としては、次の樹脂が挙げられるが、特にこれらに限定されない:ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンまたはプロピレンの共重合体、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ1−ブテン等のポリオレフィン;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル;ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド;ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。かかる熱可塑性樹脂層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸または圧延されているものであっても構わない。
これらの熱可塑性樹脂のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
一方、z層に使用される接着性樹脂としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系またはポリエステルの系一液型または二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂等が好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその無水物(無水マレイン酸等)を共重合成分として含むオレフィン系重合体または共重合体;あるいは不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体または共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
これらの中でも、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂がより好ましい。特に、x層がポリオレフィン樹脂である場合、y層との接着性が良好となる。かかるカルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、ポリエチレン{低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)}、ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル(メチルエステルまたはエチルエステル)共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
多層構造体を得る方法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
このようにして得られた多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される樹脂の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸または二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、積層する他の樹脂からなる層も透明性が良好であることが、内容物を視認しやすい包装容器を得られる点から好ましい。かかる観点から、本発明の樹脂組成物層を有する多層構造体のヘイズ値は、10%以下であることが好ましく、5%以下がより好ましく、3%以下がさらに好ましい。
上記の多層構造体を用いた成形物は各種用途に用いられる。とりわけ、本発明の多層構造体の効果は、多層容器としたときに大きく発揮される。さらに、本発明の樹脂組成物層の両側または高湿度側に、水蒸気バリア性の高い層を配置した多層構造体は、酸素掃去機能の持続期間が特に延長され、結果として極めて高度なガスバリア性がより長い時間継続される観点から好適である。一方、樹脂組成物層を最内層に有する多層容器は、容器内の酸素掃去機能が速やかに発揮されるという観点から好適である。
さらに、本発明の樹脂組成物は透明性が良好であるから、内容物を視認しやすい包装容器としての用途に最適である。かかる包装容器の内でも透明性に対する要求性能が厳しく、本発明の樹脂組成物を使用することの有用性が大きい態様として、以下の2種の態様が挙げられる。すなわち、一つは本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが300μm以下である多層フィルムからなる容器であり、他の一つは本発明の樹脂組成物からなる層および熱可塑性ポリエステル(PES)層をそれぞれ少なくとも1層含む多層容器である。以下、それらの実施態様について順次説明する。
本発明の樹脂組成物からなる層を含み、全層厚みが300μm以下である多層フィルムからなる容器は、全体層厚みが比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルな容器であり、通常パウチ等の形態に加工されている。この容器はガスバリア性に優れ、さらには持続的な酸素掃去機能を有し、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に極めて有用である。
一般に良好な透明性が要求される容器としては、多層構造体を構成する各樹脂層の厚みが薄く、全体としての厚みの薄い容器が製造される。例えば、ポリオレフィン等の結晶性の樹脂を用いる場合に、厚みが大きい場合には、結晶による散乱に由来して透明性が悪化する場合が多いのに対し、厚みの薄い容器であれば、良好な透明性が得られる。また一般に、無延伸で結晶化している樹脂は透明性が不良であっても、延伸配向して結晶化した樹脂は透明性が良好となる。かかる一軸または二軸に延伸されたフィルムは通常厚みが薄く、この点からも厚みの薄い多層構造体が良好な透明性を与える場合が多い。
本発明の樹脂組成物は透明性が良好であり、従って、透明性が要求されることの多い、厚みの薄い多層フィルムからなる容器に好適に使用することが可能である。このような薄いフィルムにおいては経時的に透明性が悪化してもその程度は小さい。このような多層フィルムの厚みは、特に限定されないが、透明性およびフレキシブル性を維持するという観点から好適には300μm以下であり、より好適には250μm以下であり、さらに好適には200μm以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚みは好適には10μm以上であり、より好適には20μm以上であり、さらに好適には30μm以上である。
上記の多層容器を多層フィルムから製造する場合、該多層フィルムの製造方法に特に制限はなく、例えば、本発明の樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって多層フィルムを得ることができる。
ドライラミネートする場合には、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリε−カプロラクタムフィルムが、機械的強度の観点から好ましく、防湿性も考慮すると、二軸延伸ポリプロピレンフィルムが特に好ましい。無延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸または二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するための包装容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ透明性および酸素掃去性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品等の包装に極めて有用である。
本発明の樹脂組成物からなる層およびPES層をそれぞれ少なくとも1層含む多層容器は、透明性が良好でかつガスバリア性、酸素掃去機能に優れる。そのため、袋状容器、カップ状容器、中空成形容器等の種々の形態で使用される。これらの中でも、中空成形容器、特にボトルが重要である。
PESからなるボトルは、現在広く飲料容器として使用されている。かかる用途においては内容物の劣化を防ぐ必要があるとともに、内容物である飲料を消費者が充分に視認できることが要求されている。しかも、例えばビールのような酸素による風味の劣化を極めて受けやすい内容物を充填する場合には、極めて高度なガスバリア性と酸素掃去性能を有することが望まれる。
本発明の樹脂組成物からなる層およびPES層をそれぞれ少なくとも1層含む多層容器は、透明性を維持しながら、内容物の品質の保持性能が極めて優れているので、かかる用途に最適である。多層容器の層構成としては、樹脂組成物層とPES層との間に接着性樹脂層を配置してもよいが、PES層が樹脂組成物層の両面に直接接触するように配置されてなる多層容器は、透明性に極めて優れている上、樹脂組成物層とPES層との間の耐衝撃剥離性に優れるという本発明の効果を充分に奏し得る観点から、特に好ましい。
上記本発明の樹脂組成物からなる層およびPES層からなる本発明の多層容器に用いられるPESとしては、芳香族ジカルボン酸またはそれらのアルキルエステルと、ジオールとを主成分とする縮合重合体が用いられる。特に本発明の目的を達成するには、エチレンテレフタレート成分を主とするPESが好ましい。具体的には、テレフタル酸単位とエチレングリコール単位との合計割合(モル%)が、PESを構成する全構造単位の合計モル数に対して、70モル%以上であることが好ましく、90モル%以上がより好ましい。テレフタル酸単位とエチレングリコール単位の合計割合が70モル%未満であると、得られるPESが非晶性となり、機械的強度が不足する上に、延伸して容器とした後に内容物を加熱充填(ホットフィル)すると、熱収縮が大きく使用に耐えない虞がある。また、樹脂内に含有されるオリゴマーを低減するために固相重合を行うと、樹脂の軟化による膠着が生じやすく、生産が困難になる虞がある。
上記PESは、必要に応じてテレフタル酸単位およびエチレングリコール単位以外の二官能化合物単位を、上記の問題が発生しない範囲において含有することができる。その割合(モル%)としては、PESを構成する全構造単位の合計モル数に対して、30モル%以下であることが好ましく、20モル%以下がより好ましく、10モル%以下がさらに好ましい。このような二官能化合物単位としては、ジカルボン酸単位、ジオール単位、ヒドロキシカルボン酸単位等が挙げられ、脂肪族、脂環式、芳香族のいずれでもよい。具体的には、ネオペンチルグリコール単位、シクロヘキサンジメタノール単位、シクロヘキサンジカルボン酸単位、イソフタル酸単位、ナフタレンジカルボン酸単位等が挙げられる。
これらの中でも、イソフタル酸単位は、得られたPESを用いた場合、良好な成形物を得ることのできる製造条件が広く、成形性に優れるため、不良品率が低いという利点を有する。結晶化速度の抑制により、成形品の白化を防止できる点からも好ましい。また、1,4−シクロヘキサンジメタノール単位または1,4−シクロヘキサンジカルボン酸は、得られる成形物の落下時の強度が一層優れるという点から好ましい。さらに、ナフタレンジカルボン酸は、得られるPESのガラス転移温度が上昇し、耐熱性が向上する上に、紫外線を吸収する能力が付与されるので好ましく、内容物が紫外線による劣化を生じやすい場合に特に有用である。例えば、ビールのように内容物が酸化によっても、紫外線によっても劣化しやすいものである場合に特に有用である。
PESの製造に際して重縮合触媒を使用する場合は、PESの製造に通常用いられている触媒を使用することができる。例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物;二酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−n−ブトキシド等のゲルマニウム化合物;テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン化合物;ジ−n−ブチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート等の錫化合物等を使用することができる。これらの触媒は単独で使用しても、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。重縮合触媒の使用量としては、ジカルボン酸成分の重量に基いて0.002〜0.8重量%の範囲が好ましい。
これらの中でも、触媒コストの面からはアンチモン化合物が好ましく、三酸化アンチモンが特に好ましい。一方、得られるPESの色調が良好となるという面からはゲルマニウム化合物が好ましく、二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。また、成形性の観点からは、ゲルマニウム化合物がアンチモン化合物よりも好ましい。アンチモン化合物を触媒とした重合反応により得られるPESは、ゲルマニウム化合物を触媒として重合したPESよりも結晶化速度が速く、射出成形時またはブロー成形時に、加熱による結晶化が進行しやすく、結果として得られたボトルに白化が生じて透明性が損なわれる場合がある。また、延伸配向性が低下して、賦形性が悪化する場合もある。このように、良好な成形物を得ることのできる製造条件の範囲が狭くなり、不良品率が上昇しやすくなる傾向にある。
特に、本発明に使用されるPESとして、副生するジエチレングリコール単位以外の共重合成分を含まないポリエチレンテレフタレートを使用する場合には、該PESを製造する際に、結晶化速度を抑えるためにゲルマニウム化合物を触媒として用いることが好ましい。
上記樹脂組成物からなる層およびPES層をそれぞれ少なくとも1層含む、本発明の多層容器の製造方法は特に限定されるものではないが、共射出ブロー成形を用いることが生産性等の観点から好適である。共射出ブロー成形においては、共射出成形によって得られた容器前駆体(パリソン)を延伸ブロー成形することにより容器が製造される。
共射出成形においては、通常、多層構造体の各層を構成すべき樹脂を2台またはそれ以上の射出シリンダーより同心円状のノズル内に導き、同時にまたはタイミングをずらして交互に、単一の金型内に射出し、1回の型締め操作を行うことにより成形が行われる。例えば(1)先に内外層用のPES層を射出し、次いで、中間層となる樹脂組成物を射出して、PES/樹脂組成物/PESの3層構成の成形容器を得る方法、(2)先に内外層用のPES層を射出し、次いで樹脂組成物を射出して、それと同時にまたはその後にPES層を再度射出し、PES/樹脂組成物/PES/樹脂組成物/PESの5層構成の成形容器を得る方法等によりパリソンが製造されるが、これらの製造方法に限定されるものではない。
射出成形の条件としては、PESは250〜330℃の温度範囲で射出することが好ましく、270〜320℃がより好ましく、280〜310℃がさらに好ましい。PESの射出温度が250℃未満である場合、PESが十分に溶融せず、成形物に未溶融物(フィッシュアイ)が混入し外観不良を生じ、同時に成形物の機械的強度の低下の原因となる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、PESの射出温度が330℃を超える場合、PESの分解が著しくなり、分子量低下による成形物の機械的強度の低下を引き起こす虞がある。また、分解時に生じるアセトアルデヒド等のガスにより成形物に充填する物質の性質を損なうだけでなく、分解時に生じるオリゴマーにより金型の汚れが激しくなり成形物の外観を損なう虞がある。
樹脂組成物は170〜250℃の温度範囲で射出することが好ましく、180〜240℃がより好ましく、190〜230℃がさらに好ましい。樹脂組成物の射出温度が170℃未満である場合、樹脂組成物が十分に溶融せず、成形物に未溶融物(フィッシュアイ)が混入し外観不良を生じる虞がある。また、極端な場合はスクリュートルクが上昇し、成形機の故障を引き起こす虞がある。一方、樹脂組成物の射出温度が250℃を超える場合、熱可塑性樹脂(B)の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。溶融時の酸化の進行を抑制するためには、原料供給ホッパーを窒素でシールすることも好ましい。
なお、樹脂組成物が複数の原料からなる場合、前もって原料成分を溶融配合したペレットの形で成形機に供給してもよいし、ドライブレンドした各原料成分を成形機に供給してもよい。
PESおよび樹脂組成物が流入するホットランナー部分の温度は220〜300℃の範囲が好ましく、240〜280℃がより好ましく、250〜270℃がさらに好ましい。ホットランナー部分の温度が220℃未満である場合、PESが結晶化してホットランナー部分で固化するため、成形が困難となる場合がある。一方、ホットランナー部分の温度が300℃を超える場合、熱可塑性樹脂(B)の酸化が進行し、樹脂組成物のガスバリア性および酸素掃去機能が低下する虞がある。同時に、着色やゲル化物による成形物の外観不良が生じ、あるいは分解ガスやゲル化物により流動性が不均一となりもしくは阻害されて、樹脂組成物層の欠落部分を生じることもある。極端な場合には、ゲル化物の発生により、射出成形が不可能となる。
金型温度としては、0〜70℃の範囲が好ましく、5〜50℃がより好ましく、10〜30℃がさらに好ましい。これにより、パリソンのPESおよび樹脂組成物の結晶化が抑制され、均一な延伸性が確保されて、得られる多層容器の耐層間剥離性および透明性が向上し、形状の安定した成形物を得ることができる。金型温度が0℃未満である場合、金型の結露によりパリソンの外観が損なわれ、良好な成形物が得られない虞がある。また、金型温度が70℃を超える場合、パリソンのPESおよび樹脂組成物の結晶化が抑制されず、延伸性が不均一となり、得られる成形物の耐層間剥離性および透明性が低下する上、意図した形に賦形された成形物を得ることが困難となる。
こうして得られたパリソンにおいては、総厚みが2〜5mm、樹脂組成物層の厚みが合計で10〜500μmであることが好ましい。
上記のパリソンは、高温の状態で直接、またはブロックヒーター、赤外線ヒーター等の発熱体を用いて再加熱された後、延伸ブロー工程に送られる。加熱されたパリソンを、延伸ブロー工程において縦方向に1〜5倍に延伸した後、圧縮空気等で1〜4倍に延伸ブロー成形することにより、本発明の多層射出ブロー成形容器を製造することができる。パリソンの温度は、85〜140℃が好ましく、90〜130℃がより好ましく、95〜120℃がさらに好ましい。パリソンの温度が140℃を超えると、PESが結晶化しやすくなり、得られる容器が白化して外観が損なわれたり、容器の層間剥離が増加する場合がある。一方、パリソンの温度が85℃未満であると、PESにクレーズが生じ、パール調になって透明性が損なわれる場合がある。
こうして得られる多層容器の胴部の総厚みは、一般的には100〜2000μm、好適には150〜1000μmであり、用途に応じて使い分けられる。このときの樹脂組成物層の合計厚みは、2〜200μmの範囲であることが好ましく、5〜100μmがより好ましい。
このようにして本発明の樹脂組成物からなる層およびPES層からなる多層容器が得られる。この容器は透明性が良好であり、かつガスバリア性および酸素掃去機能に極めて優れる。従って、酸素の存在により劣化しやすい内容物、例えば、食品、医薬品等の容器として有用である。特にビール等の飲料の容器として極めて有用である。
(実施例)
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。
本実施例における分析は次のようにして行った。
(1)EVOHのエチレン含有量およびケン化度:
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1H−NMR(核磁気共鳴)測定(日本電子社製「JNM−GX−500型」を使用)により得られたスペクトルから算出した。
(2)EVOHのリン酸根含有量:
試料とする乾燥チップ10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸根含有量をリン酸イオン(PO4 3−)含有量として得た。クロマトグラフィーのカラムとしては(株)横川電機製のCIS−A23を使用し、溶離液としては2.5mMの炭酸ナトリウムと1.0mMの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはリン酸水溶液で作製した検量線を用いた。
(3)EVOHのナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量:
試料とする乾燥チップ10gを0.01規定の塩酸水溶液50mlに投入し、95℃で6時間撹拌した。撹拌後の水溶液を、イオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、ナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩含有量をそれぞれのカチオン含有量として金属換算の量で得た。クロマトグラフィーのカラムとして、(株)横河電機製のICS−C25を使用し、溶離液として5.0mMの酒石酸と1.0mMの2,6−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液を使用した。なお、定量に際してはそれぞれの金属の塩化物の水溶液で作成した検量線を用いた。
(4)共重合体の数平均分子量、および共重合体のスチレンブロックの数平均分子量
共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いてポリスチレン換算値として求めた。共重合体のスチレンブロックの数平均分子量は、第1のスチレンブロックの重合後にサンプリングした中間体を試料として、同様にGPCを用いてポリスチレン換算値として求めた。
(5)共重合体のスチレン含有量、イソプレンブロックにおける構造式(I)で示される構造単位の割合、炭素−炭素二重結合含有量および1分子当りの官能基の数:
これらはいずれも重クロロホルムを溶媒とした1H−NMR(核磁気共鳴)測定(日本電子社製「JNM−GX−500型」を使用)により得られたスペクトルから算出した。ここで、スチレン含有量とは、共重合体を構成する全単量体単位に対するスチレンの割合(モル%)である。イソプレンブロックにおける構造式(I)で示される構造単位の割合とは、イソプレン由来の全構造単位(1,4−イソプレン単位、3,4−イソプレン単位、および1,2−イソプレン単位)に対する、構造式(I)で示される構造単位(3,4−イソプレン単位および1,2−イソプレン単位)の割合(%)である。さらに、これらの結果から、炭素−炭素二重結合含有量を樹脂1g中に含まれる二重結合のモル数(eq/g)として算出した。そしてさらに、共重合体を構成する全単量体単位のモル数に対する官能基のモル数(モル%)と、上記の共重合体の数平均分子量から、共重合体1分子当たりの官能基の数を算出した。
(6)メルトフローレート:
試料とする樹脂または樹脂組成物のチップを、メルトインデクサーL244(宝工業株式会社製)の内径9.55mm、長さ162mmのシリンダーに充填し、210℃で溶融した後、溶融した樹脂に対して、重さ2160g、直径9.48mmのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。シリンダーの中央に設けた径2.1mmのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量(g/10分)を測定し、これをメルトフローレートとした。
(7)屈折率:
試料とする樹脂のチップを、押出温度210℃にてフィルム押出成形に供して、厚み20μmの無延伸フィルムを得た。このフィルムの屈折率を、アッベの屈折率計(株式会社アタゴ社製4T型、株式会社東芝社製SL−Na−1ランプ)を用いて測定した。
(8)ヘイズ値(曇価):
試料とする樹脂または樹脂組成物のチップを、押出温度210℃にてフィルム押出成形に供して、厚み20μmの無延伸フィルムを得た。このフィルムのヘイズ値を、ASTM D1003−61に準じて、ポイック積分球式光線透過率・全光線反射率計(村上色彩技術研究所製「HR−100型」)を用いて測定した。また、多層フィルムも同様に測定した。さらに、多層ボトルについては、ボトル胴部中央を円周上に4分割した4箇所について、各箇所における内部ヘイズ値を測定し、その平均値をボトルのヘイズ値(曇価)とした。
(9)PETの各構造単位の含有率:
重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒とした1H−NMR(核磁気共鳴)測定(日本電子社製「JNM−GX−500型」を使用)により得られたスペクトルから算出した。
(10)PETの極限粘度:
多層容器胴部のPET層からサンプルのフィルム層を切り出し、フェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒に溶解させた。得られた溶液の粘度を、30℃にてウベローデ型粘度計(林製作所製「HRK−3型」)を用いて測定した。
(11)PETの融点およびガラス転移温度:
多層容器胴部のPET層からサンプルのフィルム層を切り出し、JIS K7121に準じて、セイコー電子工業(株)製示差走査熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型を用いて測定した。280℃に試料を5分間保持した後、速度100℃/分で30℃まで降温し、5分間保持した後、速度10℃/分で昇温して測定した。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。得られたチャートから、前記JISでいう融解ピーク温度(Tpm)および中間点ガラス転移温度(Tmg)を求め、これを各々融点およびガラス転移温度とした。
[実施例および比較例で使用される樹脂]
実施例および比較例においては、ポリビニルアルコール系樹脂(A)としてEVOHを使用した。実施例で使用したEVOHの物性を以下の表に示す。
熱可塑性樹脂(B)として、以下の合成例により調製したトリブロック共重合体α、β、γ、δ、およびεを使用した。
合成例1(末端に水酸基が導入されたトリブロック共重合体αの合成)
攪拌装置付き耐圧容器中に、シクロヘキサン50000体積部、充分に脱水したスチレン1000重量部およびsec−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液(10重量%)90重量部を加えて、40℃で60分間重合した。次いで、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン(以下これをTHFと略記する)を272重量部添加し、イソプレン8000重量部を加えて、60分間重合した。さらに、スチレン1000重量部を加えて、60分間重合した。
その後、エチレンオキサイド8重量部を加え、さらに得られた反応液に酸化防止剤として、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量100重量部に対して0.15重量部ずつ加え、最後にメタノールを加えて反応を停止した。反応物を分離・乾燥し、末端に水酸基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(トリブロック共重合体α)を得た。
得られたトリブロック共重合体αの数平均分子量は79000、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ7900、スチレン含有量は14モル%、イソプレンブロックにおける構造式(I)で示される構造単位の割合は、55%であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は0.014eq/gであり、1分子当たりの水酸基の数は0.80個であった。さらに、メルトフローレート(210℃−2160g荷重)は9.2g/10分であった。この共重合体の屈折率は1.531、ヘイズ値(曇価)は1.0%であった。
合成例2(末端にトリメトキシシリル基が導入されたトリブロック共重合体βの合成)
合成例1と同様にしてスチレン、イソプレン、およびスチレンを順次重合した。その後、3−トリメトキシシリルプロピルクロリド38重量部を加え、さらに得られた反応液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量100重量部に対して0.15重量部ずつ加え、最後にメタノールを加えて反応を停止した。反応物を分離・乾燥し、末端にトリメトキシシリル基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(トリブロック共重合体β)を得た。
得られたトリブロック共重合体βの数平均分子量は79000、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ7900、スチレン含有量は14モル%、イソプレンブロックにおける構造式(I)で示される構造単位の割合は、55%であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は0.014eq/gであり、1分子当たりのトリメトキシシリル基の数は0.70個であった。さらに、メルトフローレート(210℃−2160g荷重)は8.5g/10分であった。この共重合体の屈折率は1.532、ヘイズ値(曇価)は0.9%であった。
合成例3(末端にカルボキシル基が導入されたトリブロック共重合体γの合成)
合成例1と同様にしてスチレン、イソプレン、およびスチレンを順次重合した。その後、二酸化炭素ガスを加え、30分間攪拌した。さらに得られた反応液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量100重量部に対して0.15重量部ずつ加え、最後にメタノールを加えて反応を停止した。反応物を分離・乾燥し、末端にカルボキシル基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(トリブロック共重合体γ)を得た。
得られたトリブロック共重合体γの数平均分子量は79000、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ7900、スチレン含有量は14モル%、イソプレンブロックにおける構造式(I)で示される構造単位の割合は、55%であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は0.014eq/gであり、1分子当たりのカルボキシル基の数は0.75個であった。さらに、メルトフローレート(210℃−2160g荷重)は9.0g/10分であった。この共重合体の屈折率は1.531、ヘイズ値(曇価)は1.0%であった。
合成例4(官能基を持たないトリブロック共重合体δの合成)
合成例1と同様にしてスチレン、イソプレン、スチレンを順次重合した。得られた反応液に2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)を、それぞれスチレンおよびイソプレンの合計量100重量部に対して0.15重量部ずつ加え、最後にメタノールを加えて反応を停止した。反応物を分離・乾燥し、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(トリブロック共重合体δ)を得た。
得られたトリブロック共重合体δの数平均分子量は79000、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ7900、スチレン含有量は14モル%、イソプレンブロックにおける構造式(I)で示される構造単位の割合は、55%であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は0.014eq/gであった。さらに、メルトフローレート(210℃−2160g荷重)は9.3g/10分であった。この共重合体の屈折率は1.531、ヘイズ値(曇価)は1.1%であった。
合成例5(側鎖にボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基が導入されたトリブロック共重合体εの合成)
上記トリブロック共重合体δを、8000重量部/時の速度で二軸押出機に供給した。次に、液体フィーダーよりボラン−トリエチルアミン錯体(TEAB)とホウ酸1,3−ブタンジオールエステル(BBD)の混合液(TEAB/BBD=29/71、重量比)を160重量部/時(TEABは46重量部/時、BBDは114重量部/時)の速度で供給し、連続的に混練した。その結果、側鎖にボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基を有するスチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体(トリブロック共重合体ε)を得た。
なお、反応に使用した二軸押出機の構成、運転条件は下記のとおりである。
同方向二軸押出機TEM−35B(東芝機械製)
スクリュ径 :37mmφ
L/D :52.8
液体フィーダー :C8
ベント位置 :C6(ベント1)、C14(ベント2)
スクリュ構成 :C7およびC12の位置にシールリングを使用
温度設定 :C1 水冷
C2 220℃
C3〜C15 260℃
ダイ 250℃
スクリュ回転数 :400rpm
得られたトリブロック共重合体εの数平均分子量は79000、共重合体中のスチレンブロックの分子量はそれぞれ7900、スチレン含有量は14モル%、イソプレンブロックにおける構造式(I)で示される構造単位の割合は、55%であった。また、共重合体の炭素−炭素二重結合含有量は0.014eq/gであり、1分子当たりのボロン酸1,3−ブタンジオールエステル基の数は9.30個であった。さらに、メルトフローレート(210℃−2160g荷重)は7.7g/10分であった。この共重合体の屈折率は1.531、ヘイズ値(曇価)は1.1%であった。
トリブロック共重合体α、β、γ、δ、およびεの物性をそれぞれ以下の表に示す。
熱可塑性ポリエステルとして、二酸化ゲルマニウムを触媒とした重合により得られたポリエチレンテレフタレート(PET)を使用した。該PETにおけるテレフタル酸単位、エチレングリコール単位、およびジエチレングリコール単位の含有率はそれぞれ50.0モル%、48.9モル%、1.1モル%であった。また、極限粘度は0.83dl/g、融点およびガラス転移温度はそれぞれ252℃、80℃であった。
実施例1
表2に示すEVOH(A−1)95重量部、熱可塑性樹脂(B)としてトリブロック共重合体α5重量部およびステアリン酸コバルト(II)0.2121重量部(コバルト原子として0.0200重量部)をドライブレンドし、30mmφ二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX−30SS−30CRW−2V)を用い、210℃でスクリュー回転数300rpm、押出樹脂量25kg/時間の条件で押出してペレット化し、30℃で16時間減圧乾燥を行い樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート(210℃−2160g荷重)は13.0g/10分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体αのおおむね1μm以下の粒子が、EVOHからなるマトリックス中に分散していた。
得られた樹脂組成物ペレットを用いて、押出温度210℃にて押出成形を行い、厚み20μmのフィルムを得た。このフィルムのヘイズ値は1.0%であった。このフィルム0.9m2(0.2m×4.5m;表面積1.8m2)をフィルム製膜の5時間後にロール状に巻いて、20℃、65%RHの空気を満たしておいた内部容量375mlの三角フラスコに入れた。三角フラスコ中の空気は、体積比で21:79の酸素および窒素を含有していた。三角フラスコの口を、エポキシ樹脂を用いて、アルミニウム層を含む多層シートで封じてから、20℃で放置した。封入2日後、4日後および8日後の内部の空気をシリンジでサンプリングし、この空気の酸素濃度をガスクロマトグラフィーを用いて測定した。測定時に多層シートに空いた細孔は、エポキシ樹脂を用いてその都度封じた。測定によって得られた酸素と窒素の体積比から、酸素の減少量(酸素吸収量)を計算したところ、図1に示す結果を得た。2日後と8日後の測定結果から算出した、フィルムの酸素吸収速度は1.165ml/m2・dayであった。
次に、得られたフィルムの両面に、厚さ20μmの延伸ポリプロピレンフィルム(東セロ株式会社製OP−#20 U−1)を、ウレタン系接着剤(東洋モートン製、商品名:AD335A)と硬化剤(東洋モートン製、商品名:Cat−10)のトルエン/メチルエチルケトン混合溶液(重量比1:1)を使用して積層し、多層フィルムを得た。この多層フィルムのヘイズ値は2.3%であった。この多層フィルムを20℃−85%RHに温湿度調節し、製膜後24時間経過した時点を0として、酸素透過量測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN−10/50A)を用いて酸素透過速度を1000時間測定したところ、図2に示す結果を得た。
次に、上記樹脂組成物ペレットと、前述のPETとを原料とし、日精ASB製共射出延伸ブロー成形機(ASB−50HT型500ml)を使用して、PET/樹脂組成物/PETの2種3層のパリソンを成形した。このとき、PET側射出機温度は290℃、樹脂組成物側射出機温度は205℃、PETと樹脂組成物とが合流するホットランナーブロック部の温度は255℃、射出金型コア温度は15℃、射出金型キャビティー温度は15℃であった。また、サイクルタイムは40秒であった。その後、コーポプラスト(CORPOPLAST)社製延伸ブロー成形機(LB01)を使用し、パリソンの表面温度を105℃に加熱して延伸ブロー成形を行い、胴部における平均厚みが内層PET100μm、中間層樹脂組成物15μm、外層PET150μmであって、ボトル底部がシャンペンボトル型の2種3層の多層射出ブロー成形ボトルを製造した。このボトルのヘイズ値は2.8%であった。
得られたボトルを、ボトル外部20℃−65%RH、ボトル内部20℃−100%RHに温湿度調整し、酸素透過量測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN−10/50A)を使用して、成形10日後の容器1個当たりの酸素透過速度を測定したところ、0.00ml/container・day・atmであった。
これとは別に、ボトルに内容物として水を充填し、常圧下で密栓した。このボトル胴部を垂直にした状態で50cmの高さから、水平なコンクリート製プレート上に、ボトル底部を下向きにして一回のみ自然落下させた。1種類のボトルにつき100本の試験を行い、デラミネーションを生じたボトルの本数Ndから、下記式によりデラミネーション発生率Rd(%)を算出したところ、8%であった。
Rd = (Nd/100)×100
実施例2
実施例1で使用したトリブロック共重合体α100重量部およびステアリン酸コバルト(II)4.2420重量部(コバルト原子として0.4000重量部)をドライブレンドし、30mmφ二軸押出機((株)日本製鋼所製TEX−30SS−30CRW−2V)を用い、200℃でスクリュー回転数300rpm、押出樹脂量25kg/時間の条件でシリンダー内を窒素パージしながら押出してペレット化し、30℃で8時間減圧乾燥を行いトリブロック共重合体αとステアリン酸コバルトからなる樹脂組成物ペレットを得た。
この樹脂組成物から、実施例1と同様にして厚み20μmのフィルム(第1の単層フィルム)を得て、ヘイズ値を測定したところ、0.5%であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図3に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は73ml/m2・dayであった。
実施例1で使用したEVOH(A−1)95重量部および上記の樹脂組成物5.2121重量部を用いて、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート(210℃−2160g荷重)は13.2g/10分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体αのおおむね1μm以下の粒子が、EVOHからなるマトリックス中に分散していた。
この樹脂組成物から、実施例1と同様にして厚み20μmのフィルム(第2の単層フィルム)を得て、ヘイズ値を測定したところ、1.0%であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図1に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は1.277ml/m2・dayであった。次に、実施例1と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.3%であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図2に示す結果を得た。
さらに、実施例1と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.9%であった。このボトルの酸素透過速度を実施例1と同様にして測定したところ、0.00ml/container・day・atmであった。実施例1と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は9%であった。
実施例3
表2に示すEVOH(A−1)78.0重量部、EVOH(A−2)19.5重量部、実施例1で使用したトリブロック共重合体α2.5重量部、およびステアリン酸コバルト(II)0.2121重量部(コバルト原子として0.0200重量部)を用いて、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。この樹脂組成物のメルトフローレート(210℃−2160g荷重)は13.0g/10分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体αのおおむね1μm以下の粒子が、EVOHからなるマトリックス中に分散していた。
この樹脂組成物から、実施例1と同様にして厚み20μmのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、0.8%であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図1に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は1.092ml/m2・dayであった。次に、実施例1と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.1%であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図2に示す結果を得た。
さらに、実施例1と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.3%であった。このボトルの酸素透過速度を実施例1と同様にして測定したところ、0.00ml/container・day・atmであった。実施例1と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は0%であった。
実施例4
トリブロック共重合体αの代わりにトリブロック共重合体βを使用したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート(210℃−2160g荷重)は13.0g/10分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体βのおおむね1μm前後の粒子が、EVOHからなるマトリックス中に分散していた。
この樹脂組成物から、実施例1と同様にして厚み20μmのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、0.8%であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図1に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は1.467ml/m2・dayであった。次に、実施例1と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.2%であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図2に示す結果を得た。
さらに、実施例1と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.4%であった。このボトルの酸素透過速度を実施例1と同様にして測定したところ、0.00ml/container・day・atmであった。実施例1と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は2%であった。
実施例5
トリブロック共重合体αの代わりにトリブロック共重合体γを使用したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート(210℃−2160g荷重)は13.1g/10分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体γのおおむね1μm以下の粒子が、EVOHからなるマトリックス中に分散していた。
この樹脂組成物から、実施例1と同様にして厚み20μmのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、0.9%であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図1に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は1.182ml/m2・dayであった。次に、実施例1と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.3%であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図2に示す結果を得た。
さらに、実施例1と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.6%であった。このボトルの酸素透過速度を実施例1と同様にして測定したところ、0.00ml/container・day・atmであった。実施例1と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は6%であった。
実施例6
トリブロック共重合体αの代わりにトリブロック共重合体εを使用したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート(210℃−2160g荷重)は13.2g/10分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体εのおおむね1μm以下の粒子が、EVOHからなるマトリックス中に分散していた。
この樹脂組成物から、実施例1と同様にして厚み20μmのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、1.0%であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図1に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は1.208ml/m2・dayであった。次に、実施例1と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.5%であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図2に示す結果を得た。
さらに、実施例1と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.9%であった。このボトルの酸素透過速度を実施例1と同様にして測定したところ、0.00ml/container・day・atmであった。実施例1と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は5%であった。
比較例1
EVOH(A−1)を単独で用いた。実施例1と同様にして厚み20μmのフィルムを得て、酸素吸収量を測定したところ、図1に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は0.000ml/m2・dayであった。次に、実施例1と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.1%であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図2に示す結果を得た。
さらに、実施例1と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.1%であった。このボトルの酸素透過速度を実施例1と同様にして測定したところ、0.03ml/container・day・atmであった。実施例1と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は10%であった。
比較例2
トリブロック共重合体αの代わりにトリブロック共重合体δを使用したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。この樹脂組成物のメルトフローレート(210℃−2160g荷重)は13.5g/10分であった。樹脂組成物ペレットの破断面を電子顕微鏡で観察したところ、トリブロック共重合体δのおおむね1〜2μmの粒子が、EVOHからなるマトリックス中に分散していた。
この樹脂組成物から、実施例1と同様にして厚み20μmのフィルムを得て、ヘイズ値を測定したところ、1.5%であった。また、酸素吸収量を測定したところ、図1に示す結果を得た。フィルムの酸素吸収速度は1.104ml/m2・dayであった。次に、実施例1と同様にして多層フィルムを作製し、ヘイズ値を測定したところ、2.9%であった。また、酸素透過速度を経時的に測定したところ、図2に示す結果を得た。
さらに、実施例1と同様にしてボトルを作製し、ヘイズ値を測定したところ、3.3%であった。このボトルの酸素透過速度を実施例1と同様にして測定したところ、0.00ml/container・day・atmであった。実施例1と同様にして落下試験を行ったところ、デラミネーション発生率は52%であった。
上記の樹脂組成物の構成を表4に、各種評価の結果を表5にまとめて示す。
産業上の利用可能性
本発明によれば、優れた酸素掃去機能を有する樹脂組成物が得られる。該樹脂組成物は取り扱いが容易であり、任意の形状に成形することができる。特に、該樹脂組成物からなる容器は、優れたガスバリア性、防湿性、保香性、およびフレーバーバリア性を有するのみならず、耐衝撃剥離性に優れており、また、外観、特に透明性が良好である。従って、本発明の樹脂組成物は、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品、特に食品、飲料、医薬品、化粧品等の容器として効果的に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1〜6、および比較例1および2で得られる単層フィルムの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。ただし、実施例2では第2の単層フィルムの結果である。
第2図は、実施例1〜6、および比較例1および2の多層フィルムの酸素透過速度を時間に対してプロットしたグラフである。
第3図は、実施例2の第1の単層フィルムの酸素吸収量を時間に対してプロットしたグラフである。
Claims (16)
- ポリビニルアルコール系樹脂(A)70〜99.9重量%、該ポリビニルアルコール系樹脂(A)以外の熱可塑性樹脂(B)0.1〜30重量%、および遷移金属塩(C)を含有する樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂(B)が炭素−炭素二重結合とヘテロ原子を含む官能基とを有し、該ポリビニルアルコール系樹脂(A)および熱可塑性樹脂(B)の合計重量を基準として、遷移金属塩(C)を金属元素換算で1〜5000ppmの割合で含有し、該熱可塑性樹脂(B)に含まれる、ヘテロ原子を含む官能基が、水酸基、カルボニル基、トリアルコキシシリル基、およびホウ素含有極性基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基である、樹脂組成物。
- 前記遷移金属塩(C)が鉄、ニッケル、銅、マンガンおよびコバルトからなる群より選ばれる少なくとも1種の遷移金属を有する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が、炭素−炭素二重結合を0.0001eq/g以上の割合で含有する請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が、下記構造式(I)
で示される単位を有する、請求項1から3のいずれかに記載の樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂(B)の数平均分子量が1000〜500000である請求項1から4のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)が、エチレン含有量5〜60モル%、ケン化度90%以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項1から5のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)と前記熱可塑性樹脂(B)との屈折率の差が0.01以下である、請求項1から6のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)からなる粒子が、前記ポリビニルアルコール系樹脂(A)のマトリックス中に分散している、請求項1から7のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が芳香族ビニル化合物単位およびジエン化合物単位を有する、請求項1から8のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 前記ジエン化合物単位がイソプレン単位およびブタジエン単位のうちの少なくとも一方である、請求項9に記載の樹脂組成物。
- 前記芳香族ビニル化合物単位がスチレン単位である、請求項9または10に記載の樹脂組成物。
- 前記熱可塑性樹脂(B)がブロック共重合体である、請求項9から11のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 請求項1から12のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層を、少なくとも1層含む多層構造体。
- 請求項1から12のいずれかに記載の樹脂組成物からなる層、および熱可塑性ポリエステル層をそれぞれ少なくとも1層含む多層容器。
- 前記樹脂組成物からなる層の両面に熱可塑性ポリエステル層が直接接触するように配置された構成を有する、請求項14に記載の多層容器。
- 共射出ブロー成形によって得られる、請求項14または15に記載の多層容器。
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