TWI813575B - 熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒及多層結構體 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，以作為熔融成形時黏度隨時間降低、長時運轉(long-run)成形性良好的乙烯-乙烯醇系共聚物樹脂組成物，其含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)，且該鹼金屬化合物(B)之金屬換算含量相對於該鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比為10~100000。

Description

熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物、丸粒及多層結構體

本發明係關於以乙烯-乙烯醇系共聚物(以下有時簡稱為「EVOH樹脂」。)作為主成分之熔融成形用EVOH樹脂組成物、丸粒及多層結構體，更詳言之，係關於熔融成形時之長時運轉(long-run)性優異之熔融成形用EVOH樹脂組成物、丸粒及多層結構體。

EVOH樹脂的透明性、氧氣等之氣體阻隔性、保香性、耐溶劑性、耐油性、機械強度等優異，人們將其成形為薄膜、片、瓶等並廣泛使用作為食品包裝材料、醫藥品包裝材料、工業藥品包裝材料、農藥包裝材料等各種包裝材料。

但，EVOH樹脂於分子內具有較為活性的羥基，故即便在幾乎沒有氧氣之狀態之擠製成形機內部，仍會在高溫熔融狀態發生氧化、交聯反應，而有容易隨時間增黏，穩定的加工係困難之傾向。為了解決該課題，例如專利文獻1揭示一種樹脂組成物，其特徵為：含有乙烯含量為20~60莫耳%、皂化度為90莫耳%以上之乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物(A)、乙酸(B)、乙酸鎂及/或乙酸鈣(C)而成，且(B)之含量相對於(A)100重量份為0.05重量份以下，(C)之含量以金屬換算計相對於(A)100重量份為0.001~0.02重量份；藉由使用該樹脂組成物，熔融成形時之 長時運轉性優異，可獲得魚眼、條紋、著色少，外觀性亦優異之成形物，進一步將該成形物製成疊層體時氣味亦受到抑制，經延伸、深抽拉等二次加工後該疊層體之層間黏著性亦優異。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平11-106592號公報

近年來，伴隨成形裝置中之進料模組、模形狀之多樣化、最終製品中之多層結構體之薄膜化、層數增加等各種高機能化要求，有成形裝置高機能化之傾向。另一方面，有在高機能化從而複雜化之成形裝置內劣化的樹脂混入到最終製品，產生未達合格基準的製品而生產性降低之傾向，需要改善。

本案發明人等著眼於成形裝置之結構上無法避免的樹脂之滯留處，推測該滯留會造成樹脂劣化物發生。於此，為了防止該樹脂劣化物之發生，想到提供加熱時黏度隨時間降低之EVOH樹脂組成物。

本案發明人等鑑於上述實情努力進行探討，結果發現使鐵化合物與鹼金屬化合物按照特定比率含於EVOH樹脂組成物時可解決上述課題。以往，鹼金屬化合物作為EVOH樹脂之熱穩定劑係為公知，但藉由將其與微量的鐵化合物併用而 使EVOH樹脂之黏度於加熱時隨時間降低之方法尚未為人所知。本案發明人等意外地發現使鐵化合物與鹼金屬化合物按照特定比率含於EVOH樹脂組成物時，EVOH樹脂組成物之黏度於加熱時隨時間降低，並發現長時運轉成形性為良好。

亦即，本發明之第1要旨為一種熔融成形用EVOH樹脂組成物，係含有EVOH樹脂(A)、鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之EVOH樹脂組成物，其特徵為：該鹼金屬化合物(B)之金屬換算含量相對於該鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比為10~100000。又，本發明之第2要旨為一種丸粒，係由上述熔融成形用EVOH樹脂組成物構成。再者，本發明之第3要旨為一種多層結構體，具備由上述熔融成形用EVOH樹脂組成物構成之層。

本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物，為含有EVOH樹脂(A)、鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之EVOH樹脂組成物，且該鹼金屬化合物(B)之金屬換算含量相對於該鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比為10~100000，故於熔融成形時黏度隨時間降低，長時運轉成形性優異。

又，本發明之中，尤其每單位重量之EVOH樹脂組成物中該鐵化合物(C)之金屬換算含量為0.01~20ppm的話，則能成為長時運轉成形性更優異者。

而且，本發明之中，尤其每單位重量之EVOH樹脂組成物中該鹼金屬化合物(B)之金屬換算含量為1~1000ppm的話，則能成為長時運轉成形性更優異者。

又，由本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物構成之丸粒，於熔融成形時黏度隨時間降低，長時運轉成形性良好，故可利用熔融成形予以製成各種成形物並適用於例如食品、藥品、農藥等之包裝材料。

而且，具備由本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物構成之層之多層結構體，作為例如食品、藥品、農藥等之包裝材料特別有用。

以下，針對本發明之構成詳細地說明，但該等係展示理想之實施態樣之一例，並不限於該等內容。

本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物係以EVOH樹脂(A)作為主成分並含有鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)者。本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物的基礎樹脂為EVOH樹脂(A)。亦即，EVOH樹脂組成物中之EVOH樹脂(A)之含量，通常為70重量%以上，較佳為80重量%以上，更佳為90重量%以上，特佳為95重量%以上。以下，有時會將本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物稱為「EVOH樹脂組成物」。

以下針對各成分進行說明。

[EVOH樹脂(A)]

本發明使用之EVOH樹脂(A)，通常為將係為乙烯與乙烯酯系單體之共聚物的乙烯-乙烯酯系共聚物予以皂化而得之樹脂，為非水溶性之熱塑性樹脂。就上述乙烯酯系單體而言，考量經濟方面，一般會使用乙酸乙烯酯。

就乙烯與乙烯酯系單體之聚合法而言，可使用公知的任意聚合法，例如溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合等並實施，一般會使用以甲醇作為溶劑之溶液聚合。得到的乙烯-乙烯酯系共聚物之皂化亦能以公知的方法實施。

以上述方式製造之EVOH樹脂(A)，係以來自乙烯之結構單元與乙烯醇結構單元為主，並含有未皂化而殘存之些許量之乙烯酯結構單元。

作為上述乙烯酯系單體，考量市場取得性、製造時之雜質處理效率佳之觀點，典型會使用乙酸乙烯酯。作為其它乙烯酯系單體，例如可列舉甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等脂肪族乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等芳香族乙烯酯等，可使用通常為碳數3~20，較佳為碳數4~10，特佳為碳數4~7之脂肪族乙烯酯。該等通常單獨使用，但視需要也可同時使用多種。

EVOH樹脂(A)中之乙烯結構單元之含量，可利用使乙烯酯系單體與乙烯進行共聚合時之乙烯之壓力進行控制，通常為20~60莫耳%，較佳為25~50莫耳%，特佳為25~48莫耳%。該含量過低時，有高濕下之氣體阻隔性、延伸性降低之傾向；反之過高時，有氣體阻隔性降低之傾向。

另外，該乙烯結構單元之含量可根據ISO14663進行測定。

EVOH樹脂(A)中之乙烯酯成分之皂化度，可利用將乙烯-乙烯酯系共聚物進行皂化時之皂化觸媒(通常使用氫氧化鈉等鹼性觸媒)之量、溫度、時間等進行控 制，通常為90~100莫耳%，較佳為95~100莫耳%，特佳為99~100莫耳%。該皂化度過低時，有氣體阻隔性、熱穩定性、耐濕性等降低之傾向。

該EVOH樹脂(A)之皂化度可根據JIS K6726(惟，EVOH樹脂係以使其均勻地溶解於水/甲醇溶劑而成之溶液的形式使用)進行測定。

又，該EVOH樹脂(A)之熔體流動速率(MFR)(210℃，荷重2160g)，通常為0.5~100g/10分鐘，較佳為1~50g/10分鐘，特佳為3~35g/10分鐘。該MFR過大時，有損及製膜時之穩定性之傾向；過小時，有黏度變得過高而熔融擠製變得困難之傾向。

該MFR係為EVOH樹脂之聚合度之指標，可藉由將乙烯與乙烯酯系單體進行共聚合時之聚合起始劑之量、溶劑之量進行調整。

本發明使用之EVOH樹脂(A)中，也可在不妨礙本發明之效果之範圍(例如EVOH樹脂(A)之10莫耳%以下)更含有來自以下所示之共聚單體之結構單元。

就上述共聚單體而言，可列舉：丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-1,2-二醇、4-戊烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇等含羥基之α-烯烴類或其酯化物、醯基化物等衍生物；2-亞甲基丙烷-1,3-二醇、3-亞甲基戊烷-1,5-二醇等羥烷基亞乙烯類；1,3-二乙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丙醯氧基-2-亞甲基丙烷、1,3-二丁醯氧基-2-亞甲基丙烷等二乙酸羥烷基亞乙烯酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、苯二甲酸(酐)、馬來酸(酐)、伊康酸(酐)等不飽和酸類或其鹽或烷基之碳數為1~18之此等不飽和酸之單或二烷基酯類；丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等丙烯醯胺類；甲基丙烯醯胺、烷基之碳數為1~18之N-烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、2-甲基丙烯 醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其酸鹽或其4級鹽等甲基丙烯醯胺類；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基醯胺類；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯類；烷基之碳數為1~18之烷基乙烯醚、羥烷基乙烯醚、烷氧烷基乙烯醚等烷基之碳數為1~18之乙烯醚類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、溴乙烯等鹵化乙烯化合物類；三甲氧基乙烯基矽烷等乙烯基矽烷類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等鹵化烯丙基化合物類；烯丙醇、二甲氧基烯丙醇等烯丙醇類；三甲基-(3-丙烯醯胺-3-二甲基丙基)-氯化銨、丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等共聚單體。該等可單獨使用或併用2種以上。

尤其，考量保持氣體阻隔性且同時二次成形性為良好之觀點，於側鏈具有1級羥基之EVOH樹脂為較佳，其中，又以經共聚合含羥基之α-烯烴類而得之EVOH樹脂較佳，於側鏈具有1,2-二醇結構之EVOH樹脂尤佳。

尤其，為於側鏈具有1級羥基之EVOH樹脂時，來自具有該1級羥基之單體之結構單元之含量，通常為EVOH樹脂之0.1~20莫耳%，更佳為0.5~15莫耳%，特佳為1~10莫耳%。

又，本發明使用之EVOH樹脂(A)也可為經胺甲酸酯化、縮醛化、氰乙基化、氧伸烷基化等「後改性」而得者。

再者，本發明使用之EVOH樹脂(A)也可為和不同的其它EVOH樹脂之混合物，作為該其它EVOH樹脂可列舉皂化度不同者、聚合度不同者、共聚合成分不同者等。

[鹼金屬化合物(B)]

本發明之EVOH樹脂組成物為含有鹼金屬化合物(B)之樹脂組成物。相對於EVOH樹脂組成物全體，鹼金屬化合物(B)之金屬換算含量之重量基準計通常為1~1000ppm，較佳為5~800ppm，更佳為10~700ppm，特佳為100~600ppm。過多時，有損及生產性之傾向；過少時，有熱穩定性降低之傾向。

另外，成為上述鹼金屬化合物(B)之含有比例之基準的EVOH樹脂組成物，為含有EVOH樹脂(A)、鹼金屬化合物(B)、鐵化合物(C)、視需要而摻合之各種添加劑等的作為最終製品之EVOH樹脂組成物。

作為本發明使用之鹼金屬化合物(B)之鹼金屬，可列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫。該等可單獨使用或併用2種以上。該等之中，較佳為鈉及鉀，特佳為鈉。又，其含量係以金屬換算量計量，鹼金屬化合物(B)併用2種以上時之含量，係全部鹼金屬之金屬換算量加總而得之值。

作為上述鹼金屬化合物(B)，例如可列舉鹼金屬鹽、鹼金屬氫氧化物等。該等宜為水溶性。其中，考量分散性之觀點，又以鹼金屬鹽較佳。

又，考量經濟性與分散性之觀點，本發明使用之鹼金屬化合物(B)宜不包括無機層狀化合物、複鹽。

上述鹼金屬化合物(B)，除了以鹼金屬鹽之形式存在之情況以外，也可以例如離子化之狀態、或與樹脂、其它配位子而成之錯合物之狀態存在。

作為鹼金屬鹽，例如可列舉：碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、氯化物鹽等無機鹽；乙酸鹽、丁酸鹽、丙酸鹽、庚酸鹽、癸酸鹽等碳數2~11之單羧酸鹽；草酸鹽、丙二酸鹽、琥珀酸鹽、己二酸鹽、辛二酸鹽、癸二酸鹽 等碳數2~11之二羧酸鹽；月桂酸鹽、棕櫚酸鹽、硬脂酸鹽、12-羥基硬脂酸鹽、二十二酸鹽、二十八酸鹽等碳數12以上之單羧酸鹽、與EVOH樹脂之聚合末端羧基之羧酸鹽等羧酸鹽等。該等可單獨使用或併用2種以上。鹼金屬化合物(B)之分子量通常為20~10000，較佳為20~1000，特佳為20~500。

該等之中，較佳為羧酸鹽，尤佳為碳數2~11之單羧酸鹽，再更佳為乙酸鹽。

本發明之EVOH樹脂組成物中之鹼金屬化合物(B)之含量，例如，可在將該EVOH樹脂組成物予以加熱灰化後利用鹽酸等進行酸處理而得之溶液中加入純水並定容，將其作為檢測液，並利用原子吸光光度計進行測定。

[鐵化合物(C)]

本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物之特徵為：含有EVOH樹脂(A)、鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)，按照特定比率含有上述鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)。發現藉由採用該構成，EVOH樹脂組成物於熔融成形時黏度隨時間降低，長時運轉成形性良好。

本發明之EVOH樹脂組成物之特徵為：每單位重量之EVOH樹脂組成物中，鐵化合物(C)之金屬換算含量為0.01~20ppm。該鐵化合物(C)之含量宜為0.01~5ppm，更佳為0.05~1ppm，特佳為0.08~0.5ppm。

若鐵化合物(C)之含量過少，則有熔融成形時之黏度降低變得不充分之傾向；反之若過多，則有成形物著色之傾向。

在此，鐵化合物(C)之含量例如可藉由下列方式求得：將EVOH樹脂組成物之粉碎物0.5g利用紅外線加熱爐在氧氣氣流中於650℃進行1小時灰化處理，然後 將灰分溶解於酸並以純水定容，將其作為試樣溶液，對於該試樣溶液使用ICP-MS(Agilent Technologies公司製，ICP質量分析裝置7500ce型)依標準添加法進行測定。

另外，該鐵化合物(C)，在EVOH樹脂組成物中除了以氧化物、氫氧化物、氯化物、鐵鹽之形式存在之情況以外，也可以例如離子化之狀態、或與樹脂、其它配位子相互作用而成之錯合物之狀態存在。作為上述氧化物，例如可列舉氧化鐵(III)、四氧化三鐵、氧化亞鐵等。作為上述氯化物，例如可列舉氯化鐵(II)、氯化鐵(III)等。作為上述氫氧化物，例如可列舉氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)等。作為上述鐵鹽，例如可列舉磷酸鐵、硫酸鐵等無機鹽、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)鐵等有機鹽。該等可單獨使用或併用2種以上。

考量在EVOH樹脂組成物中之分散性之觀點，鐵化合物(C)宜為水溶性。又，考量分散性與生產性之觀點，其分子量通常為100~10000，較佳為100~1000，特佳為100~500。

本發明之EVOH樹脂組成物中，前述鹼金屬化合物(B)之金屬換算含量相對於上述鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比，通常為10~100000，較佳為30~50000，特佳為100~20000，極佳為1000~10000。該值過大時，有黏度隨時間降低之幅度變得過大之傾向；過小時，有成形物著色之傾向。

[其它熱塑性樹脂]

本發明之EVOH樹脂組成物中，可在不妨礙本發明之效果之範圍(例如通常為EVOH樹脂組成物之30重量%以下，較佳為20重量%以下，特佳為10重量%以下)含有EVOH樹脂(A)以外之熱塑性樹脂。

就其它熱塑性樹脂而言，可使用公知的熱塑性樹脂。例如可具體列舉：聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚丙烯酸系樹脂、離子聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、乙烯酯系樹脂、聚酯彈性體、聚胺甲酸酯彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。該等可單獨使用或併用2種以上。

[其它摻合劑]

又，本發明之EVOH樹脂組成物中，也可在不妨礙本發明之效果之範圍含有一般摻合於EVOH樹脂中之摻合劑。例如也可摻合鹼金屬以外之無機複鹽(例如菱水鎂鋁石等)、塑化劑(例如乙二醇、甘油、己二醇等脂肪族多元醇等)、氧吸收劑[例如：鋁粉、光觸媒氧化鈦等無機系氧吸收劑；抗壞血酸、再者其脂肪酸酯、鹼金屬以外之金屬鹽等、氫醌、没食子酸、含羥基之酚醛樹脂等多元酚類、雙水楊醛-亞胺鈷、四亞乙基五胺鈷、鈷-希夫鹼錯合物、卟啉類、大環狀聚胺錯合物、聚乙烯亞胺-鈷錯合物等含氮化合物與鐵以外之過渡金屬的配位結合體、萜烯化合物、胺基酸類與含羥基之還原性物質之反應物、三苯基甲基化合物等有機化合物系氧吸收劑；含氮樹脂與鐵以外之過渡金屬的配位結合體(例如甲基亞二甲苯基二胺(MXD)尼龍與鈷的組合)、含三級氫之樹脂與鐵以外之過渡金屬的混摻物(例如聚丙烯與鈷的組合)、含碳-碳不飽和鍵之樹脂與鐵以外之過渡金屬的混摻物(例如聚丁二烯與鈷的組合)、光氧化降解性樹脂(例如聚酮)、蔥醌聚合物(例如聚乙烯蔥醌)等、再者於該等之摻合物添加光起始劑(二苯甲酮等)、過 氧化物捕捉劑(市售的抗氧化劑等)、消臭劑(活性碳等)而成者等高分子系氧吸收劑]、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、著色劑、抗靜電劑、界面活性劑(惟，作為潤滑劑使用者除外)、抗菌劑、防黏連劑、填充材(例如無機填料等)等。該等化合物可單獨使用或併用2種以上。

[EVOH樹脂組成物之製造方法]

就製造本發明使用之EVOH樹脂組成物之方法而言，例如可列舉乾式混摻法、熔融混合法、溶液混合法、含浸法等公知的方法，也可將該等方法任意地組合。又，可使用一般的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作為EVOH樹脂之前驅體，使用鹼金屬觸媒將該共聚物進行皂化，得到含有乙酸鹽等鹼金屬化合物(B)作為副產物之EVOH樹脂，將其洗淨而使EVOH樹脂含有所希望之量之鹼金屬化合物(B)。將以此方式得到的含鹼金屬化合物之EVOH樹脂作為原料使用之情況，就生產性之觀點為較佳。

就乾式混摻法而言，例如可列舉：(i)使用滾筒等將EVOH樹脂(A)丸粒、鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)予以乾式混摻之方法等。

就熔融混合法而言，例如可列舉：(ii)將EVOH樹脂(A)丸粒、鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之乾式混摻物進行熔融混練，並得到丸粒、成形物之方法；(iii)於熔融狀態之EVOH樹脂添加鹼金屬化合物(B)、鐵化合物(C)後進行熔融混練，並得到丸粒、成形物之方法等。

就溶液混合法而言，例如可列舉：(iv)使用市售之EVOH樹脂(A)丸粒來製備溶液，於此摻合鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)中之至少一者，予以凝固成形並造粒，進行固液分離後予以乾燥之方法；(v)在EVOH樹脂(A)之製造過程中，使 EVOH樹脂之均勻溶液(水/醇溶液等)含有鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)中之至少一者，然後予以凝固成形並造粒，進行固液分離後予以乾燥之方法。

就含浸法而言，例如可列舉：(vi)使EVOH樹脂(A)丸粒與含有鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)中之至少一者之水溶液接觸，使EVOH樹脂(A)丸粒中含有鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)中之至少一者後，予以乾燥之方法等。

又，可列舉：(vii)利用齒輪泵等來輸送含有高濃度之非氧化性之酸(例如鹽酸、乙酸)的EVOH樹脂之甲醇溶液，藉此使微量之鐵化合物從齒輪泵之驅動部之不銹鋼溶出，而對於EVOH樹脂(A)摻合微量之鐵化合物(C)。從該處理後之EVOH樹脂之甲醇溶液得到含有EVOH樹脂(A)及鐵化合物(C)之EVOH樹脂(A)丸粒，利用乾式混摻及熔融混合中之至少一者將該EVOH樹脂(A)丸粒與鹼金屬化合物(B)製成為丸粒之方法；或利用含浸法使上述含有鐵化合物(C)之EVOH樹脂(A)丸粒含有鹼金屬化合物(B)，然後予以乾燥而得到丸粒之方法等。

本發明中，可組合上述不同的方法。其中，考量生產性、獲得本發明之效果更為顯著的樹脂組成物之觀點，又以熔融混合法較佳，(ii)、(vii)之方法尤佳。

另外，利用上述各方法獲得之本發明之EVOH樹脂組成物丸粒、各方法中使用之EVOH樹脂(A)丸粒的形狀為任意。例如有球形、卵形、圓柱形、立方體形、長方體形等，通常為卵形、或圓柱形，就其大小而言，考量後續作為成形材料使用時之便利性之觀點，為卵形時短徑通常為1~10mm，較佳為2~6mm，更佳為2.5~5.5mm，長徑通常為1.5~30mm，較佳為3~20mm，更佳為3.5~10mm。又，為 圓柱形時底面之直徑通常為1~6mm，較佳為2~5mm，長度通常為1~6mm，較佳為2~5mm。

又，上述各方法中使用之鐵化合物(C)，如前述宜使用水溶性之鐵化合物，例如可列舉：氧化鐵(III)、四氧化三鐵、氧化亞鐵等氧化物、氯化鐵(II)、氯化鐵(III)等氯化物、氫氧化鐵(II)、氫氧化鐵(III)等氫氧化物、磷酸鐵、硫酸鐵等無機鹽、羧酸(乙酸、丁酸、硬脂酸等)鐵等有機鹽等鐵鹽。另外，該鐵化合物(C)，如前述在EVOH樹脂組成物中除了以上述鹽之形式存在之情況以外，也可以離子化之狀態、或以將樹脂、其它化合物作為配位子而成之錯合物之狀態存在。

又，就上述(vi)之方法中使用之含有鐵化合物之水溶液而言，可使用上述鐵化合物(C)之水溶液、藉由將鐵鋼材料浸漬於含有各種藥劑之水中而使鐵離子溶出而成者。另外，此時EVOH樹脂組成物中之鐵化合物(C)之含量(金屬換算)，可藉由浸漬EVOH樹脂(A)丸粒之水溶液中之鐵化合物(C)之濃度、浸漬溫度、浸漬時間等進行控制。上述浸漬時間通常為0.5~48小時，較佳為1~36小時，上述浸漬溫度通常為10~40℃，較佳為20~35℃。

將該EVOH樹脂組成物丸粒利用公知的方法進行固液分離，並以公知的乾燥方法進行乾燥。該乾燥方法可採用各種之乾燥方法，可為靜置乾燥、流動乾燥中之任一者。又，也可將該等組合並實施。

本發明使用之EVOH樹脂組成物之含水率，通常為0.01~0.5重量%，較佳為0.05~0.35重量%，特佳為0.1~0.3重量%。

另外，本發明之EVOH樹脂組成物之含水率係利用以下方法測定、算出。

利用電子天秤秤量EVOH樹脂組成物丸粒之乾燥前重量(W1)，使其於150℃之熱風乾燥機中乾燥5小時並於乾燥器中放置冷卻30分鐘後秤量重量(W2)，依下式算出。

含水率(重量%)=[(W1-W2)/W1]×100

以此方式得到EVOH樹脂組成物(丸粒)。

上述EVOH樹脂組成物具有受熱時黏度隨時間降低之黏度特性。

上述黏度特性可藉由重量減少比例進行評價，本發明之EVOH樹脂組成物之重量減少比例通常為0.7~1.1%，較佳為0.8~1.0%，特佳為0.9%。若重量減少比例之數值過小(重量減少過少)，則EVOH樹脂組成物幾乎不分解，於熔融成形時隨時間增黏，而有長時運轉成形性降低之傾向；若重量減少比例之數值過大(重量減少過多)，則表示EVOH樹脂組成物過度地分解，因EVOH樹脂組成物之分解而產生之氣體等會導致起泡，而有對於成形品等之外觀造成不良影響之傾向。

另外，上述重量減少比例，係對於已粉碎成1~5mm四方之EVOH樹脂組成物之粉碎品5mg，使用熱重量測定裝置(Perkin Elmer公司製，Pyris 1 TGA)，於氮氣環境下，在氣流速度：20mL/分鐘、溫度：230℃、時間：1小時之條件下進行測定，然後從測得之加熱前後之重量依下式算出。

重量減少比例(%)=[(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量]×100

以此方式得到的EVOH樹脂組成物，係製備成丸粒、或粉末狀等各式各樣形態的EVOH樹脂組成物，並提供作為各種成形物的熔融成形材料。另外，本發明之EVOH樹脂組成物亦包含混合該EVOH樹脂組成物中使用之EVOH樹脂(A)以外之樹脂而得之樹脂組成物。

而且，就該成形物而言，能以使用該EVOH樹脂組成物成形而得之單層薄膜之形式、具有使用該EVOH樹脂組成物成形而得之層的多層結構體之形式供於實用。

[多層結構體]

由本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物獲得的多層結構體，具有由上述EVOH樹脂組成物構成之層。含有該EVOH樹脂組成物之層(以下簡單稱為「EVOH樹脂組成物層」。)，藉由和以該EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂作為主成分之其它基材(以下有時將基材中使用之樹脂簡稱為「基材樹脂」。)疊層，可進一步賦予強度、保護EVOH樹脂組成物層不受水分等之影響、或賦予其它機能。

作為上述基材樹脂，例如可列舉：包括直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、乙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚乙烯系樹脂、聚丙烯、丙烯-α-烯烴(碳數4~20之α-烯烴)共聚物等聚丙烯系樹脂、聚丁烯、聚戊烯、聚環狀烯烴系樹脂(於主鏈及側鏈之至少一者具有環狀烯烴結構的聚合物)等(未改性)聚烯烴系樹脂、該等聚烯烴類經以不飽和羧酸或其酯接枝改性而得之不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等改性烯烴系樹脂的廣義的聚烯烴系樹脂、離子聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯系樹脂、聚醯胺系樹脂(亦包括共聚合聚醯胺)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、乙烯酯系樹脂、聚酯系彈性體、聚胺甲酸酯系彈性體、聚苯 乙烯系彈性體、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等鹵化聚烯烴、芳香族或脂肪族聚酮類等。

該等之中，係疏水性樹脂的聚醯胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂為較佳，更佳為聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚環狀烯烴系樹脂及它們的不飽和羧酸改性聚烯烴系樹脂等聚烯烴系樹脂。

多層結構體之層構成，令由本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物得到的EVOH樹脂組成物層為a(a1、a2、．．．)、基材樹脂層為b(b1、b2、．．．)時，可為a/b、b/a/b、a/b/a、a1/a2/b、a/b1/b2、b2/b1/a/b1/b2、b2/b1/a/b1/a/b1/b2等任意之組合。又，令將製造該多層結構體之過程中產生之端部、不良品等予以再熔融成形而得之含有上述EVOH樹脂組成物與上述EVOH樹脂組成物以外之熱塑性樹脂之混合物的再生層為R時，也可為b/R/a、b/R/a/b、b/R/a/R/b、b/a/R/a/b、b/R/a/R/a/R/b等。多層結構體之層數以總數計通常為2~15，較佳為3~10。視需要也可使含有黏著性樹脂的黏著性樹脂層介隔於上述層構成之各層間。

上述黏著性樹脂可使用公知者，因應基材樹脂層「b」中使用之熱塑性樹脂之種類適當地選擇即可。典型可列舉利用加成反應、接枝反應等使不飽和羧酸或其酐化學性地鍵結於聚烯烴系樹脂而得之含羧基之改性聚烯烴系聚合物。作為上述含羧基之改性聚烯烴系聚合物，例如可列舉：馬來酸酐接枝改性聚乙烯、馬來酸酐接枝改性聚丙烯、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯(嵌段及無規)共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、馬來酸酐接枝改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、馬來酸酐改性聚環狀烯烴系樹脂、馬來酸酐接枝改性聚烯烴系樹脂等。而且，可使用選自於該等中之1種或2種以上之混合物。

多層結構體中，在由本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物得到的EVOH樹脂組成物層與基材樹脂層之間使用黏著性樹脂層時，黏著性樹脂層會成為位於EVOH樹脂組成物層之兩側之層，故宜使用疏水性優異之黏著性樹脂。

上述基材樹脂、黏著性樹脂中，也可在不妨礙本發明之要旨之範圍(例如相對於樹脂全體為30重量%以下，較佳為10重量%以下)含有習知的塑化劑、填料、黏土(蒙脫石等)、著色劑、抗氧化劑、抗靜電劑、潤滑劑、成核劑、防黏連劑、蠟等。可將它們單獨使用或併用2種以上。

由本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物得到的EVOH樹脂組成物與上述基材樹脂之疊層(包括使黏著性樹脂層介隔之情形)可利用公知的方法實施。例如可列舉：將基材樹脂熔融擠製層合於上述EVOH樹脂組成物之薄膜、片等之方法；將上述EVOH樹脂組成物熔融擠製層合於基材樹脂層之方法；將EVOH樹脂組成物與基材樹脂進行共擠製之方法；使用有機鈦化合物、異氰酸酯化合物、聚酯系化合物、聚胺甲酸酯化合物等公知的黏著劑將EVOH樹脂組成物(層)與基材樹脂(層)予以乾層合之方法；於基材樹脂層上塗覆EVOH樹脂組成物之溶液後將溶劑除去之方法等。該等之中，考量成本、環境之觀點，又以進行共擠製之方法較佳。

如上述的多層結構體，視需要可接著施以(加熱)延伸處理。延伸處理可為單軸延伸、雙軸延伸中之任一者，雙軸延伸時可為同時延伸，也可為逐次延伸。又，就延伸方法而言，也可採用輥延伸法、拉幅機延伸法、管狀延伸法、延伸吹塑法、真空壓空成形等當中之延伸倍率較高者。延伸溫度為多層結構體之熔 點附近之溫度，通常選自約40~170℃之範圍，較佳為選自約60~160℃之範圍。延伸溫度過低時，延伸性變得不良；過高時，難以維持穩定之延伸狀態。

另外，為了於延伸後賦予尺寸穩定性，也可實施熱固定。熱固定可利用周知的手段實施，例如對於上述延伸薄膜邊使其保持緊張狀態邊於通常80~180℃，較佳為100~165℃，實施通常約2~600秒之熱處理。又，將由本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物得到的多層延伸薄膜作為收縮用薄膜使用時，為了賦予熱收縮性，不實施上述熱固定，而實施例如對於延伸後之薄膜吹送冷風而予以冷卻固定等處理即可。

又，視情況也可使用由本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物得到的多層結構體來獲得杯、盤狀之多層容器。此時，通常會採用抽拉成形法，具體可列舉：真空成形法、壓空成形法、真空壓空成形法、柱塞輔助式真空壓空成形法等。再者，從多層型坏(吹塑前的中空管狀的預成形物)獲得管、瓶狀之多層容器(疊層體結構)時會採用吹塑成形法。具體可列舉：擠製吹塑成形法(雙頭式、模具移動式、型坏移動式、旋轉式、蓄積式、水平型坏式等)、冷型坯式吹塑成形法、射出吹塑成形法、雙軸延伸吹塑成形法(擠製式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出式冷型坯雙軸延伸吹塑成形法、射出成形內嵌式雙軸延伸吹塑成形法等)等。得到的疊層體視需要可實施熱處理、冷卻處理、壓延處理、印刷處理、乾層合處理、溶液或熔融塗層處理、製袋加工、深抽拉加工、箱形加工、管狀加工、分切加工等。

多層結構體(包括經延伸者)之厚度，再者構成多層結構體之EVOH樹脂組成物層、基材樹脂層及黏著性樹脂層之厚度，會因層構成、基材樹脂之種類、黏 著性樹脂之種類、用途或包裝形態、所要求之物性等而異，無法一概而論，多層結構體(包括經延伸者)之厚度通常為10~5000μm，較佳為30~3000μm，特佳為50~2000μm。EVOH樹脂組成物層通常為1~500μm，較佳為3~300μm，特佳為5~200μm，基材樹脂層通常為5~3000μm，較佳為10~2000μm，特佳為20~1000μm，黏著性樹脂層通常為0.5~250μm，較佳為1~150μm，特佳為3~100μm。

再者，多層結構體中EVOH樹脂組成物層相對於基材樹脂層之厚度比(EVOH樹脂組成物層/基材樹脂層)，各層存在有多數層時則以厚度最厚的層彼此的厚度比計，通常為1/99~50/50，較佳為5/95~45/55，特佳為10/90~40/60。又，多層結構體中EVOH樹脂組成物層相對於黏著性樹脂層之厚度比(EVOH樹脂組成物層/黏著性樹脂層)，各層存在有多數層時則以厚度最厚的層彼此的厚度比計，通常為10/90~99/1，較佳為20/80~95/5，特佳為50/50~90/10。

由如上述獲得之薄膜、片、延伸薄膜構成的袋及杯、盤、管、瓶等所構成的容器、蓋材，除了作為一般的食品之包裝材料容器係有用以外，作為美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、醫藥品等各種之包裝材料容器亦為有用。

尤其，由本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物得到的EVOH樹脂組成物所構成之層，具有優異的紫外線吸收能力，故作為食品之包裝材料，尤其作為紫外線所致之變色容易成為問題的精肉、火腿、香腸等畜肉用之包裝材料特別有用。

[實施例]

以下，舉實施例具體說明本發明，但本發明只要不超過其要旨，不限於實施例之記載。

另外，例中所記載之「份」除非事先說明否則意指重量基準。

<實施例1>

使用乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR12g/10分鐘(210℃，荷重2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物作為EVOH樹脂(A)。對於該EVOH樹脂之甲醇溶液(樹脂成分濃度36重量%)摻合乙酸水溶液，使乙酸相對於EVOH樹脂100份成為1.5份。以齒輪泵輸送該甲醇溶液，並將其從圓形之模口擠壓至水中而成為股線狀，予以切斷而製作成圓柱形之丸粒。

使得到的丸粒以浴比2.5於35℃接觸乙酸水溶液(乙酸濃度2200ppm)3小時後，在氮氣氣流中於100℃進行36小時之乾燥，得到乙烯結構單元之含量44莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR12g/10分鐘(210℃，荷重2160g)之EVOH樹脂丸粒。

將得到的EVOH樹脂丸粒10g利用電爐於700℃加熱3小時。對於得到的樣品添加少量的純水、鹽酸2ml，並予以加熱溶解。將得到的樣品投入定量瓶中並以純水稀釋。使用以此方式製備而得之樣品，利用原子吸光光度計(HITACHI公司製，Z-2300)測定每單位重量之EVOH樹脂組成物中之鹼金屬化合物(B)之金屬換算量。該EVOH樹脂丸粒中之鹼金屬化合物(B)含量，以金屬換算計為0.4ppm。

又，將得到的EVOH樹脂丸粒0.5g利用紅外線加熱爐在氧氣氣流中於650℃進行1小時灰化處理，然後將灰分溶解於酸並以純水定容，將其作為試樣溶液，對於該試樣溶液使用ICP-MS(Agilent Technologies公司製，ICP質量分析裝置 7500ce型)依標準添加法進行測定，測得每單位重量之EVOH樹脂丸粒中之鐵化合物(C)含量(金屬換算)。將測定結果示於後述表1。

將上述得到的EVOH樹脂丸粒100份、作為鹼金屬化合物(B)之乙酸鈉(和光純藥公司製)0.18份利用塑性測定儀(Brabender公司製)於210℃熔融混練5分鐘，將得到的混練物冷卻後，實施粉碎處理，獲得EVOH樹脂組成物。

針對該EVOH樹脂組成物進行下列黏度特性評價。將結果示於後述表1。

[黏度特性評價]

使用EVOH樹脂組成物之粉碎物5mg，利用熱重量測定裝置(Perkin Elmer公司製，Pyris 1 TGA)，於氮氣環境下，在氣流速度：20mL/分鐘、溫度：230℃、時間：1小時之條件下進行測定，從測得之加熱前後之重量依下式算出重量減少比例。

重量減少比例(%)=[(加熱前重量-加熱後重量)/加熱前重量]×100

將得到的重量減少比例的小數點第2位四捨五入，並根據下列評價基準評價黏度特性。

A：0.9%黏度特性特別優異

B：0.8%或1.0%黏度特性非常優異

C：0.7%或1.1%黏度特性優異

D：0.6%黏度特性差

E：0.5%以下或1.2%以上黏度特性非常差

<實施例2>

將實施例1中使用之EVOH樹脂丸粒100份、作為鹼金屬化合物(B)之乙酸鈉(和光純藥工業公司製)0.18份、作為鐵化合物(C)之磷酸鐵(III)n水合物(和光純藥工業公司製，230℃乾燥減量20.9重量%)0.0034份利用塑性測定儀(Brabender公司製)於210℃熔融混練5分鐘，將得到的混練物冷卻後，實施粉碎處理，獲得EVOH樹脂組成物。針對獲得之EVOH樹脂組成物同樣地進行評價。將結果示於後述表1。

<比較例1>

不摻合乙酸鈉，除此以外，以和實施例1同樣的方式獲得EVOH樹脂組成物。針對獲得之EVOH樹脂組成物同樣地進行評價。將結果示於後述表1。

<比較例2>

不摻合乙酸鈉，除此以外，以和實施例2同樣的方式獲得EVOH樹脂組成物。針對獲得之EVOH樹脂組成物同樣地進行評價。將結果示於後述表1。

<比較例3>

使用乙烯結構單元之含量29莫耳%、皂化度99.6莫耳%、MFR3.9g/10分鐘(210℃，荷重2160g)之乙烯-乙烯醇共聚物(鐵化合物(C)之含量以金屬換算計為0ppm)作為EVOH樹脂(A)，除此以外，以和實施例1同樣的方式獲得EVOH樹脂組成物。針對獲得之EVOH樹脂組成物同樣地進行評價。將結果示於下列表1。

未按照特定比率含有鹼金屬化合物(B)與鐵化合物(C)的比較例1及2，重量減少比例之數值小，故可推測EVOH樹脂組成物幾乎不分解，將該樹脂供於長時運轉成形時，會隨時間增黏，長時運轉成形性低。

又，含有鹼金屬化合物(B)且未含有鐵化合物(C)之比較例3，重量減少比例之數值大。這表示EVOH樹脂組成物受熱而過度地分解。

反觀含有特定比率的鹼金屬化合物(B)與鐵化合物(C)的實施例1及2，出乎意料地黏度特性得到改善。

再者，就實施例1、2而言，鐵化合物(C)之摻合量越少則黏度特性越為改善。將此樹脂組成物供於長時運轉成形時，樹脂組成物之黏度隨時間降低，長時運轉成形性優異。又，可知該結果係和比較例1、2之結果相反，唯有使鹼金屬化合物(B)與鐵化合物(C)按照特定比率含於EVOH樹脂組成物方能獲得。

上述黏度特性之評價條件和實際使用樹脂組成物之條件相比為極小的尺度，由此評價可知曉實用上實施例更為充分優異。亦即，於實際之擠製機使用樹脂組成物時，會在接頭、進料模組、模等產生機械結構上無法避免的樹脂之滯留處，滯留之樹脂會曝露在和上述評價條件相比為非常嚴苛的條件下。是以，可知上述評價中之黏度特性之差異實用上會顯現成為非常大的差異。

上述實施例已揭示本發明之具體形態，但上述實施例僅為例示，不做限定性解釋。對於該技術領域中具有通常知識者而言為明顯的各種變形意欲包括在本發明之範圍內。

[產業上利用性]

本發明之熔融成形用EVOH樹脂組成物，於熔融成形時黏度隨時間降低，長時運轉成形性良好，故除了作為各種食品之包裝材料容器係有用以外，作為美乃滋、調味醬等調味料、味噌等發酵食品、沙拉油等油脂食品、飲料、化妝品、醫藥品等各種之包裝材料容器亦為有用。

無。

Claims (4)

1. 一種熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，係含有乙烯-乙烯醇系共聚物(A)、鹼金屬化合物(B)及鐵化合物(C)之乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其特徵為：每單位重量之該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中，該鐵化合物(C)之含量為0.01~0.5ppm，該鹼金屬化合物(B)之金屬換算含量相對於該鐵化合物(C)之金屬換算含量之重量比為10~50000。
2. 如申請專利範圍第1項之熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物，其中，每單位重量之該乙烯-乙烯醇系共聚物組成物中，該鹼金屬化合物(B)之金屬換算含量為1~1000ppm。
3. 一種丸粒，係由如申請專利範圍第1或2項之熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成。
4. 一種多層結構體，具備由如申請專利範圍第1或2項之熔融成形用乙烯-乙烯醇系共聚物組成物構成之層。