BR112019022929B1

BR112019022929B1 - Composição de copolímero de etileno-álcool vinílico moldável por fusão, péletes, e estrutura multicamada

Info

Publication number: BR112019022929B1
Application number: BR112019022929-9A
Authority: BR
Inventors: Keisuke Takeshita; Takuya Nakajima; Daichi Nishimura
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2017-06-27
Filing date: 2018-06-27
Publication date: 2023-03-14
Also published as: RU2019138021A; EP3647360A1; CN110494489B; SG11201909986VA; WO2019004263A1; CN110494489A; US20200048387A1; TWI813575B; JPWO2019004263A1; RU2766918C2; TW201905071A; EP3647360A4; US11384184B2; BR112019022929A2; EP3647360B1; RU2019138021A3; JP7156028B2

Abstract

A presente invenção refere-se a uma composição de resina de copolímero de etileno- vinil álcool que é diminuída em viscosidade com o tempo durante a moldagem em fusão e tem excelente capacidade de moldagem de longo prazo, a presente invenção fornece uma composição de copolímero de etileno-vinil-álcool para a moldagem em fusão, que contém um copolímero de etileno- vinil álcool (A), um composto de metal alcalino (B) e um composto de ferro (C), e que é configurada de modo que a razão de peso do teor do composto de ferro (C) em termos de metal para o teor do composto de metal alcalino (B) em termos de metal é de 10 a 100.000.

Description

Campo Técnico

[001] A presente invenção refere-se a uma composição de resina EVOH moldável em fusão que contém um copolímero de etileno-álcool vinílico (daqui por diante referido simplesmente como uma "resina de EVOH" ) como um componente principal, e ainda refere-se a péletes e uma estrutura multicamada. Mais especificamente, a presente invenção refere-se a uma composição de resina EVOH moldável em fusão excelente em capacidade de conformação em fusão de longo prazo, e a péletes e uma estrutura multicamada.

Antecedentes da Técnica

[002] A resina de EVOH é excelente em transparência, propriedades de barreira de gás tais como propriedade de barreira de oxigénio, propriedade de retenção de aroma, resistência ao solvente, resistência ao óleo e resistência mecânica, e é amplamente utilizada como materiais de embalagem tais como materiais de embalagem de alimentos, materiais de embalagem de produtos farmacêuticos, materiais de embalagens químicas industriais, e materiais de embalagens química agrícolas.

[003] Entretanto, a resina EVOH contém grupos hidroxila relativamente ativos em sua molécula e, portanto, é passível de experimentar reação de oxidação e reação de reticulação quando é fundida a uma temperatura mais elevada, mesmo em um ambiente geralmente livre de oxigénio dentro de uma extrusora. Isto tende a aumentar a viscosidade da resina EVOH com o tempo, tornando difícil processar estavelmente a resina EVOH. Para resolver esse problema, por exemplo, a PTL 1 descreve uma composição de resina que contém: (A) um copolímero de etileno-acetato de vinila saponificado tendo um teor de etileno de 20 a 60% em mol e um grau de saponificação de não menos do que 90% em mol; (B) ácido acético; e (C) acetato de magnésio e/ou acetato de cálcio; onde o componente (B) está presente em uma quantidade de não mais que 0,05 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente (A); onde o componente (C) está presente em uma quantidade de 0,001 a 0,02 partes em peso em uma base de metal com base em 100 partes em peso do componente (A). A composição de resina é excelente em capacidade de conformação em fusão de longo prazo, e pode fornecer um produto conformado excelente em aparência substancialmente sem olhos de peixe, traços e coloração. Onde o produto conformado é fornecido na forma de um laminado, o laminado é menos suscetível à emanação de odores. A composição de resina garante excelente aderência entre camadas do laminado mesmo após o laminado ser submetido a processos secundários tais como estiramento e estampagem profunda.

Documento da Técnica Relativa Documento de Patente

[004] PTL 1: JP-A-HEI11(1999)-106592

Sumário

[005] Nos últimos anos, os aparelhos de conformação tendem a apresentar funcionalidades mais altas para lidar com a diversificação das formas de bloco de alimentação e matriz dos aparelhos de conformação e amento dos requisitos funcionais para a redução da espessura da camada e o aumento do número de camadas de estruturas de múltiplas camadas a serem conformadas como produtos finais pelos aparelhos de conformação. Por outro lado, a resina da PTL 1 é passível de se deteriorar em tal aparelho de conformação que tenha uma estrutura interna complicada devido aos requisitos funcionais superiores para contaminar os produtos finais, o que, por sua vez, deixa de satisfazer os critérios de aceitação, reduzindo assim a produtividade. Portanto, a composição de resina precisa de melhorias.

[006] Os inventores conduziram estudos sobre uma porção estrutural do aparelho de conformação, causando inevitavelmente a estagnação da resina, e supuseram que a deterioração da resina ocorre devido à estagnação. Então, os inventores tiveram a ideia de fornecer uma composição de resina EVOH tendo uma viscosidade que diminui com o tempo durante o aquecimento para a prevenção da deterioração da resina.

[007] Como resultado dos estudos intensivos conduzidos em vista do descrito acima, os inventores descobriram que o problema mencionado acima pode ser resolvido incorporando-se um composto de ferro e um composto de metal alcalino em uma relação de peso específica à composição de resina de EVOH. Sabe-se convencionalmente que o composto de metal alcalino é usado como um estabilizador de calor para a resina EVOH, mas não é sabido que, onde uma quantidade muito pequena do composto de ferro é usada em combinação com o composto de metal alcalino, a viscosidade da resina de EVOH diminui com o tempo durante o aquecimento. Os inventores descobriram inesperadamente que, quando o composto de ferro e o composto de metal alcalino estão contidos na proporção específica de peso na composição de resina EVOH, a viscosidade da composição de resina EVOH diminui com o tempo durante o aquecimento, aperfeiçoando assim a conformação de vida longa.

[008] De acordo com um primeiro aspecto da presente invenção, é fornecida uma composição de resina EVOH moldável em fusão compreendendo: (A) uma resina EVOH; (B) um composto de metal alcalino; e (C) um composto de ferro; em que a razão de peso do composto de metal alcalino (B) para o composto de ferro (C) em uma base de metal é de 10 a 100.000. De acordo com um segundo aspecto da presente descrição, são fornecidas péletes formadas a partir da composição de resina EVOH moldável em fusão. De acordo com um terceiro aspecto da presente descrição, é fornecida uma estrutura multicamada incluindo uma camada formada a partir da composição de resina EVOH moldável em fusão.

[009] A composição de resina EVOH moldável em fusão da presente invenção contém a resina EVOH (A), o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C). Na composição de resina EVOH, a razão de peso do composto de metal alcalino (B) para o composto de ferro (C) em uma base de metal é de 10 A 100.000. A composição de resina EVOH é excelente em capacidade de conformação de longo prazo, porque a Viscosidade da composição de resina EVOH diminui com o tempo durante a conformação em fusão.

[0010] Quando o composto de ferro (C) está presente em uma quantidade de 0,01 a 20 ppm em uma base de metal com base no peso da composição de resina EVOH da presente descrição, a composição de resina EVOH é superior em capacidade de conformação de longa duração.

[0011] Quando o composto de metal alcalino (B) está presente em uma quantidade de 1 a 1.000 ppm em uma base de metal com base no peso da composição de resina EVOH da presente descrição, a composição de resina EVOH é superior em capacidade de conformação de longa duração.

[0012] Os péletes formados a partir da composição de resina EVOH moldável em fusão da presente descrição são excelentes em capacidade de conformação de longo prazo, uma vez que a viscosidade da composição da resina EVOH diminui com o tempo quando os péletes são usados para a conformação do fundido. Portanto, os péletes da presente descrição podem ser usados vantajosamente, por exemplo, como um material de embalagem moldável por fusão para alimentos, produtos químicos e produtos químicos agrícolas.

[0013] A estrutura de múltiplas camadas incluindo a camada formada a partir da composição de resina EVOH moldável em fusão da presente invenção é particularmente útil, por exemplo, como um material de embalagem para alimentos, produtos químicos e produtos químicos agrícolas.

Descrição de Modalidades

[0014] Modalidades preferidas da presente invenção serão descritas em detalhes adiante. Deve ser entendido que estas modalidades preferidas são ilustrativas da descrição, mas não limitativas da descrição.

[0015] A composição de resina EVOH moldável em fusão da presente invenção contém: (A) uma resina EVOH como um componente principal; (B) um composto de metal alcalino; e (C) um composto de ferro. Na composição de resina EVOH moldável em fusão, a resina EVOH (A) está contida como uma resina base. Isto é, a proporção da resina EVOH (A) na composição de resina de EVOH é tipicamente de não menos que 70% em peso, preferivelmente não menos que 80% em peso, mais preferivelmente não menos que 90% em peso, particularmente preferivelmente não menos que 95% em peso. A composição de resina de EVOH moldável em fusão da presente descrição será referida daqui em diante simplesmente como composição de resina EVOH.

[0016] Por sua vez, os respectivos componentes serão descritos adiante.

Resina EVOH (A)

[0017] A resina EVOH (A) a ser usada na presente descrição é uma resina termoplástica insolúvel em água preparada tipicamente por saponificação de um copolímero de etileno e um monômero de éster vinílico, isto é, um copolímero de etileno-vinil éster. Acetato de vinila é geralmente usado como o monômero de vinil éster por razões de economia.

[0018] Um método de polimerização conhecido tal como método de polimerização em solução, método de polimerização em suspensão ou método de polimerização em emulsão pode ser utilizado para polimerização do etileno e do monômero de vinil éster. Em geral, é utilizado um método de polimerização em solução utilizando metanol como solvente. A saponificação do copolímero de etileno-vinil éster resultante pode ser obtida por um método conhecido.

[0019] A resina EVOH (A) assim preparada contém principalmente uma unidade estrutural de etileno e uma unidade estrutural de álcool vinílico, e contém ainda uma pequena quantidade de uma unidade estrutural de éster vinílico deixada não saponificada.

[0020] O acetato de vinila é tipicamente usado como o monômero de vinil éster, porque está facilmente disponibilizado comercialmente e garante uma maior eficiência de tratamento de impurezas na preparação. Outros exemplos do monômero de éster vinílico incluem ésteres vinílicos alifáticos tais como formiato de vinila, propionato de vinila, valerato de vinila, butirato de vinila, isobutirato de vinila, pivalato de vinila, caprato de vinila, laurato de vinila, estearato de vinila e versatato de vinila, e ésteres vinílicos aromáticos tais como benzoato de vinila. Os ésteres de vinila alifáticos têm tipicamente um número de carbono de 3 a 20, preferivelmente 4 a 10, particularmente preferivelmente de 4 a 7. Estes ésteres vinílicos podem ser tipicamente usados sozinhos ou, conforme necessário, uma pluralidade de ésteres vinílicos pode ser selecionada a partir destes ésteres vinílicos para serem usados em combinação.

[0021] O teor de unidades estruturais de etileno da resina EVOH (A) pode ser controlado ajustando-se a pressão de etileno a ser fornecida quando o etileno e o monômero de vinil éster são copolimerizados. O teor de unidade estrutural de etileno é tipicamente de 20 a 60% em mol, preferivelmente de 25 a 50% em mol, particularmente preferivelmente de 25 a 48% em mol. Se o teor de unidade estrutural de etileno for excessivamente baixo, a resina EVOH tende a ser mais pobre em propriedades de barreira de gás de alta umidade e capacidade de estiramento. Se o teor de unidade estrutural de etileno for excessivamente alto, por outro lado, a resina EVOH tende a ser mais pobre em propriedade de barreira de gás.

[0022] O teor de unidade estrutural de etileno é medido de acordo com a ISO14663.

[0023] O grau de saponificação do componente de éster vinílico na resina EVOH (A) pode ser controlado pelo ajuste da quantidade de um catalisador de saponificação (tipicamente, um catalisador alcalino tal como hidróxido de sódio), da temperatura de saponificação, do período de saponificação, e similares para a saponificação do copolímero de etileno-vinil éster. O grau de saponificação é tipicamente de 90 a 100% em mol, de preferência de 95 a 100% em mol, particularmente de 99 a 100% em mol. Se o grau de saponificação for excessivamente baixo, a resina EVOH tende a ser mais pobre em propriedade de barreira de gás, estabilidade térmica, resistência à umidade e similares.

[0024] O grau de saponificação da resina EVOH (A) é medido em conformidade com a JIS K6726 (com o uso de uma solução obtida dissolvendo-se homogeneamente a resina EVOH em um solvente água/metanol).

[0025] Além disso, a resina EVOH (A) tem tipicamente uma taxa de fluxo em fusão (MFR) de 0,5 a 100 g/10 minutos, preferivelmente de 1 a 50 g/10 minutos, particularmente preferivelmente de 3 a 35 g/10 minutos (conforme medido a 210°C com uma carga de 2160 g). Se a MFR for excessivamente alta, a resina EVOH tende a ter uma capacidade de conformação de película instável. Se a MFR for excessivamente baixa, a resina EVOH tende a ter uma viscosidade excessivamente alta, tornando difícil a extrusão do fundido.

[0026] O MFR, que é um índice do grau de polimerização da resina EVOH, pode ser controlado pelo ajuste da quantidade de um iniciador de polimerização e da quantidade de um solvente na copolimerização de etileno e do monômero de éster vinílico.

[0027] A resina EVOH (A) a ser usada na presente descrição pode conter ainda uma unidade estrutural derivada de qualquer um dos seguintes comonômeros em uma quantidade (por exemplo, não superior a 10% em mol da resina EVOH (A)) que não prejudique os efeitos da presente descrição.

[0028] Os comonômeros incluem: olefinas tais como propileno, 1- buteno, e isobuteno; α-olefinas contendo hidroxila, tais como 3-buten- 1-ol, 3-buteno-1, 2-diol, 4-penten-1-ol, e 5-hexeno-1, 2-diol, e derivados incluindo os produtos de esterificação e os produtos de acilação destas α-olefinas contendo hidroxila; vinilidenos de hidroxialquila tais como 2-metileno-propano-1, 3-diol e 3- metilenopentano-1,5-diol; diacetatos de alquil vinilideno tais como 1,3- diacetóxi-2-metileno propano, 1,3-dipropionilóxi-2-metileno propano, e 1,3-dibutirilóxi-2-metilenopropano; ácidos não saturados tais como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itálico (anidrido), ácido maléico (anidrido), e ácido itacônico (anidrido), sais destes ácidos não saturados, e ésteres de monoalquila e dialquila destes ácidos não saturados, cada um incluindo um grupo C1-a C18- alquila; compostos de acrilamida tais como acrilamida, N- alquilacrilamidas, cada um incluindo um Grupo C1-a C18-alquila, N,N- dimetilacrilamida, ácido 2-acrilamidopropano sulfônico e seus sais, e acrilamidopropildimetilamina e seus sais de ácido e sais quaternários; compostos de metacrilamida tais como metacrilamida, N- alquilmetacrilamidas, cada um incluindo um Grupo C1-a C18-alquila, N, N-dimetilmetacrilamida, ácido 2-metacrilamidopropano sulfônico e seus sais, e metacrilamidopropildimetilamina e seus sais de ácido e sais quaternários; N-vinilamidas tais como N-vinilpirrolidona, N- vinilformamida, e N-vinilacetamida; cianatos de vinila, tais como acrilonitrila e metacrilonitrila; éteres vinílicos, cada um incluindo um grupo C1-a C18-alquila, tais como alquil vinil éteres, hidroxialquil vinil éteres, e alcoxialquil vinil éteres; compostos de vinila halogenados, tais como cloreto de vinila, cloreto de vinilideno, fluoreto de vinila, fluoreto de vinilideno e brometo de vinila; vinilsilanos, tais como trimetoxisvinilsilano; acetato de alila, compostos de alila halogenados, como cloreto de alila; compostos de álcool alílico tais como álcool alílico e álcool dimetoxialila; e trimetil (3-acrilamido-3-dimetilpropil) cloreto de amônio e ácido acrilamido-2-metilpropano sulfônico. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0029] É preferida uma resina EVOH tendo um grupo hidroxila primário em sua cadeia lateral devido à sua excelente propriedade de barreira de gás e excelente capacidade de conformação secundária. Particularmente, é preferida uma resina EVOH preparada por copolimerização com a α-olefina contendo hidroxila, e é especialmente preferida uma resina EVOH tendo uma estrutura 1,2-diol em sua cadeia lateral.

[0030] Particularmente, quando é usada uma resina EVOH tendo o grupo hidroxila primário em sua cadeia lateral, o teor de uma unidade estrutural derivada do monômero contendo hidroxila primária é tipicamente 0,1 a 20% em mol, mais preferivelmente de 0,5 a 15% em mol, particularmente preferivelmente de 1 a 10% em mol, da resina de EVOH.

[0031] Uma resina EVOH pós-modificada tal como um EVOH uretanizado, acetalizado, cianoetilado ou oxialquilenado pode ser usada como a resina EVOH (A) na presente descrição.

[0032] Estas resinas de EVOH podem ter diferentes graus de saponificação, e diferentes graus de polimerização, e conter diferentes componentes comonômeros.

Composto de Metal Alcalino (B)

[0033] A composição de resina EVOH da presente invenção contém o composto de metal alcalino (B). A quantidade do composto de metal alcalino (B) contido na composição de resina EVOH é tipicamente de 1 a 1.000 ppm, preferivelmente de 5 a 800 ppm, mais preferivelmente de 10 a 700 ppm, particularmente preferivelmente de 100 a 600 ppm, em uma base de metal com base no peso da composição de resina EVOH. Se a quantidade do composto de metal alcalino (B) for excessivamente grande, a produtividade tende a ser reduzida. Se a quantidade do composto de metal alcalino (B) for excessivamente pequena, a estabilidade térmica tende a ser reduzida.

[0034] A quantidade do composto de metal alcalino (B) é baseada no peso de uma composição de resina EVOH como um produto final que Contém a resina EVOH (A), o composto de metal alcalino (B), o composto de ferro (C) e aditivos opcionais que são adicionados à composição de resina conforme necessário.

[0035] Exemplos de metais alcalinos para o composto de metal alcalino (B) a ser usado na presente descrição incluem lítio, sódio, potássio, rubídio, e césio, que podem ser usados sozinhos ou em combinação. Destes, sódio e potássio são preferidos, e o sódio é particularmente preferido. A quantidade do composto de metal alcalino está em uma base metálica e, quando são usados dois ou mais metais alcalinos em combinação para o composto de metal alcalino (B) a quantidade do composto de metal alcalino é a quantidade total dos metais alcalinos.

[0036] Exemplos do composto de metal alcalino (B) incluem sais de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalinos, que sejam, preferivelmente, solúveis em água. Particularmente, os sais de metal alcalino são preferidos pela capacidade de dispersão.

[0037] O composto de metal alcalino (B) a ser usado na presente descrição preferivelmente exclui compostos lamelares inorgânicos e sais duplos do ponto de vista de economia e capacidade de dispersão.

[0038] O composto de metal alcalino (B) pode estar presente, por exemplo, como um sal de metal alcalino, em forma ionizada, ou na forma de um complexo de metal alcalino com uma resina ou outros ligantes.

[0039] Exemplos de sais de metal alcalino incluem: sais inorgânicos tais como carbonatos, carbonatos de hidrogênio, fosfatos, boratos, sulfatos e cloretos dos metais alcalinos; monocarboxilatos de C2 a C11 tais como acetatos, butiratos, propionatos, enantatos e capratos dos metais alcalinos; dicarboxilatos de C2 a C11 tais como oxalatos, malonatos, succinatos, adipatos, suberatos e sebacatos dos metais alcalinos; monocarboxilatos tais como lauratos, palmitatos, estearatos, 12-hidroxiestearatos, beenatos e montanatos dos metais alcalinos, tendo um número de carbono de 12 ou mais; e carboxilatos tais como os fornecidos pela ligação dos metais alcalinos aos grupos carboxila terminais poliméricos da resina EVOH. Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação. O composto de metal alcalino (B) tem tipicamente um peso molecular de 20 a 10.000, preferivelmente de 20 a 1.000, particularmente preferivelmente de 20 a 500.

[0040] Destes, os carboxilatos dos metais alcalinos são preferidos, e os carboxilatos de C2 a C11 dos metais alcalinos são particularmente preferidos. Particularmente, os acetatos dos metais alcalinos são mais preferidos.

[0041] A quantidade do composto de metal alcalino (B) contida na composição de resina EVOH da presente descrição é determinada, por exemplo, por aquecimento e incineração ("ashing") da composição de resina EVOH, tratando-se a cinza resultante com um ácido tal como ácido clorídrico, adicionar água purificada à solução resultante até um volume predeterminado para preparar um líquido de amostra, e analisando-se o líquido de amostra por um espectrômetro de absorção atômica.

Composto de Ferro (C)

[0042] A composição de resina EVOH moldável em fusão da presente invenção contém o EVOH (A), o composto de metal alcalino (B), e o composto de ferro (C), em que o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C) estão presentes em uma razão de peso específica. Com este arranjo, a viscosidade da composição de resina EVOH diminui com o tempo durante a conformação em fusão. Assim, a composição de resina EVOH é excelente em conformação de longo prazo.

[0043] A quantidade do composto de ferro (C) contida na composição de resina EVOH da presente invenção é de 0,01 a 20 ppm em base de metal com base no peso Da composição de resina EVOH. A quantidade do composto de ferro (C) é preferivelmente de 0,01 a 5 ppm, mais preferivelmente de 0,05 a 1 ppm, particularmente preferivelmente de 0,08 a 0,5 ppm.

[0044] Se a quantidade do composto de ferro (C) for excessivamente pequena, a viscosidade Da composição de resina EVOH tende a diminuir insuficientemente durante a conformação em fusão. Se a quantidade do composto de ferro (C) for excessivamente grande, um produto conformado a partir da composição de resina EVOH tende a ser colorido.

[0045] A quantidade do composto de ferro (C) é determinada, por exemplo, pela pulverização da composição de resina EVOH, incineração ("ashing") 0,5 g da composição de resina de EVOH pulverizada a 650°C por uma hora em uma corrente de oxigénio num forno de aquecimento infravermelho, dissolvendo-se a cinza resultante em um ácido, diluindo-se a solução resultante em um volume predeterminado de água purificada para preparar uma solução de amostra, e analisando-se a solução de amostra através de um método de adição padrão por ICP-MS (espectrômetro de massa ICP 7500ce disponibilizado pela Agilent Technologies, Inc.).

[0046] O composto de ferro (C) pode estar presente como um óxido de ferro, um hidróxido de ferro, um cloreto de ferro ou um sal de ferro, em uma forma ionizada, ou na forma de um complexo coordenado com a resina ou outros ligantes na composição de resina EVOH. Exemplos de óxido de ferro incluem óxido férrico, óxido ferrosoférrico e óxido ferroso. Exemplos de cloreto de ferro incluem cloreto ferroso e cloreto férrico. Exemplos de hidróxido de ferro incluem hidróxido ferroso e hidróxido férrico. Exemplos do sal de ferro incluem sais inorgânicos tais como fosfato de ferro e sulfato de ferro, e sais orgânicos tais como carboxilatos de ferro (por exemplo, acetato de ferro, butirato de ferro, estearato de ferro e similares). Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0047] Do ponto de vista da capacidade de dispersão na composição de resina EVOH, o composto de ferro (C) é preferivelmente solúvel em água. Do ponto de vista da capacidade de dispersão e da produtividade, o composto de ferro (C) tipicamente tem um peso molecular de 100 a 10.000, preferivelmente de 100 a 1.000, particularmente preferivelmente de 100 a 500.

[0048] Na composição de resina EVOH da presente descrição, a razão em peso do composto de metal alcalino (B) para o composto de ferro (C) em uma base de metal é tipicamente de 10 a 100.000, preferivelmente de 30 a 50.000, particularmente preferivelmente de 100 a 20.000, especialmente preferivelmente de 1.000 a 10.000. Se a razão de peso for excessivamente elevada, a viscosidade da composição de resina EVOH diminuirá excessivamente com o tempo. Se a razão em peso for excessivamente baixa, um produto formado a partir da composição de resina EVOH tende a ser colorido.

Outra Resina Termoplástica

[0049] A composição de resina EVOH da presente descrição pode conter uma resina termoplástica diferente da resina EVOH (A) em uma quantidade (por exemplo, tipicamente não mais que 30% em peso, preferivelmente não mais que 20% em peso, particularmente preferivelmente não mais que 10% em peso com base no peso da composição de resina EVOH) que não prejudique os efeitos da presente descrição.

[0050] Uma resina termoplástica conhecida pode ser usada como a outra resina termoplástica. Exemplos específicos da resina termoplástica incluem resinas de poliamida, resinas de poliolefina, resinas de poliéster, resinas de poliestireno, resinas de cloreto de polivinila, resinas de policarbonato, resinas poliacrílicas, ionômeros, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato, copolímeros de etileno-ácido metacrílico, copolímeros de etileno- metacrilato, cloretos de polivinilideno, resinas de éster de vinila, elastômeros de poliéster, elastômeros de poliuretano, polietilenos clorados e polipropilenos de clorato, que podem ser usados sozinhos ou em combinação.

Outros Aditivos

[0051] A composição de resina EVOH da presente descrição pode conter aditivos que são geralmente misturados com a resina EVOH, contanto que os efeitos da presente descrição não sejam prejudicados. Exemplos dos aditivos incluem: sal duplo inorgânico (por exemplo, hidrotalcitas) diferentes dos sais duplos inorgânicos dos metais alcalinos; plastificante (por exemplo, álcool poliídrico alifático tal como etileno glicol, glicerina ou hexanodiol); absorvedor de oxigénio [por exemplo, absorvedor de oxigênio inorgânico tal como pó de alumínio ou óxido de titânio fotocatalítico; absorvedor de oxigénio composto orgânico tal como composto de fenol poliídrico (por exemplo, ácido ascórbico, éster de ácido ascórbico, sal de metal de ácido ascórbico diferente de ascorbatos de metal alcalino, hidroquinona, ácido gálico, resina de aldeído fenol contendo hidroxila ou similar), composto de coordenação obtido por ligação por coordenação de composto contendo nitrogénio e metal de transição sem ferro (por exemplo, bis- salicilaldeído-imina cobalto, tetraetilenopentamina cobalto, complexo de base de cobalto-Schiff, porfirinas, complexo de poliamina macrocíclica, complexo de polietilenoimina-cobalto ou similar), composto de terpeno, produto de reação obtido por reação entre aminoácidos e substância redutora contendo hidroxila, composto de trifenilmetila ou similar; ou absorvedor de oxigénio de polímero tal como composto de coordenação obtido por ligação por coordenação de resina contendo nitrogénio e metal de transição sem ferro (por exemplo, combinação de metil xililenodiamina (MXD ) nylon e cobalto), mistura de resina contendo hidrogénio terciário e metal de transição sem ferro (por exemplo, combinação de polipropileno e cobalto), mistura de resina contendo carbono-carbono não saturada e resina de transição sem ferro (por exemplo, combinação de polibutadieno e cobalto), resina degradante de foto-oxidação (por exemplo, policetona), polímero de antraquinona (por exemplo, polivinilantraquinona), ou mistura contendo qualquer uma destas misturas e fotoiniciador (benzofenona ou similares), agente de expulsão de peróxido (antioxidante disponibilizado comercialmente ou similar) ou desodorante (carbono ativo ou similar) ]; estabilizador térmico; fotoestabilizador; absorvedor de UV; colorante; agente antiestático; surfactante (não servindo como lubrificante); agente antibacteriano; agente antibloqueio; e preenchedor (por exemplo, preenchedor inorgânico ou similar). Estes compostos podem ser usados sozinhos ou em combinação.

Método de Produção de Composição de Resina de EVOH

[0052] Métodos exemplares a serem usados para a produção da composição de resina EVOH na presente descrição incluem método de mistura a seco, método de mistura em fusão, método de mistura em solução, método de impregnação e outros métodos conhecidos. Estes métodos podem ser usados em combinação. Um copolímero de etileno-acetato de vinila comum, que é usado como precursor da resina EVOH, é saponificado com o uso de um catalisador de metal alcalino. Assim, é produzida uma resina EVOH contendo um acetato de metal alcalino ou similar sub-produzido como o composto de metal alcalino (B), e então enxaguada. Dessa maneira, uma quantidade pretendida do composto de metal alcalino (B) é incorporada na resina EVOH. O uso da resina EVOH contendo composto de metal alcalino como um ingrediente é preferido por razões de produtividade.

[0053] Um exemplo do método de mistura a seco é um método (i) no qual os péletes da resina EVOH (A), o composto de metal alcalino (B), e o composto de ferro (C) são misturados a seco por meio de uma báscula ou similar.

[0054] Exemplos do método de mistura em fusão incluem um método (ii) no qual os péletes da resina EVOH (A), o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C) são misturadas a seco e a mistura seca resultante é misturada por fusão e conformada em péletes ou outro produto, e um método (Iii) em que o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C) são adicionados e misturados em fusão à resina EVOH em estado fundido, e a mistura resultante é conformada em péletes ou outro produto.

[0055] Exemplos do método de mistura de solução incluem um método (iv) no qual pelo menos um entre o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C) é adicionado a uma solução preparada pela utilização de péletes disponibilizadas comercialmente da resina EVOH (A), e a solução resultante é solidificada em péletes, que por sua vez são separadas da solução e secadas, e um método (v) em que pelo menos um entre o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C) é adicionado a uma solução homogênea (solução de água/álcool ou similar ) da resina EVOH na produção da resina EVOH (A), e a solução resultante é solidificada em péletes, que, por sua vez, são separados da solução e secados.

[0056] Um exemplo do método de impregnação é um método (vi) no qual pelo menos um entre o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C) é incorporado em péletes da resina de EVOH (A) colocando-se os péletes de resina EVOH em contato com uma solução aquosa contendo pelo menos um entre o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C), e então os péletes resultantes são secados.

[0057] Em um método (vii), uma solução de metanol da resina EVOH contendo um ácido não oxidável (por exemplo, ácido clorídrico ou ácido acético) a uma alta concentração é transportada através de uma bomba de engrenagens ou similar, com o que uma quantidade muito pequena de um composto de ferro é liberada a partir de um aço inoxidável de uma porção de acionamento da bomba de engrenagem. Assim, a quantidade muito pequena do composto de ferro (C) é incorporada na resina EVOH (A). Então, péletes de resina EVOH contendo a resina EVOH (A) e o composto de ferro (C) são formadas a partir da solução de Metanol da resina EVOH submetida ao processo acima mencionado, e misturado a seco com o composto de metal alcalino (B) e/ou misturado em fusão com o composto de metal alcalino (B) e peletizado. Em outro método de exemplo, o composto de metal alcalino (B) é incorporado aos péletes de resina EVOH contendo a resina EVOH (A) e o composto de ferro (C) por um método de impregnação e secado, com o que os péletes são produzidos.

[0058] Na presente descrição, qualquer um dos métodos diferentes acima mencionados pode ser usado em combinação. Destes métodos, o método de mistura em fusão é preferido, e os métodos (ii) e (vii) são particularmente preferidos, porque estes métodos garantem uma maior produtividade e proporcionam uma composição de resina significativamente melhorada quanto aos efeitos da presente descrição.

[0059] Péletes da composição de resina EVOH da presente descrição a serem produzidas por qualquer um dos métodos acima mencionados, e os péletes da resina EVOH (A) para serem usados em qualquer um dos métodos acima mencionados, cada um dos métodos acima mencionados podem ter qualquer forma desejada. Os péletes podem, cada um, ter, por exemplo, forma esférica, forma oval, forma cilíndrica, forma cúbica, forma de prisma quadrado, ou similares, e tipicamente a forma oval ou a forma cilíndrica. Os péletes ovais têm tipicamente um diâmetro menor de 1 a 10 mm e um diâmetro maior de 1,5 a 30 mm, preferivelmente um diâmetro menor de 2 a 6 mm e um diâmetro maior de 3 a 20 mm, mais preferivelmente um diâmetro menor de 2,5 a 5,5 mm e um diâmetro maior de 3,5 a 10 mm, e os péletes cilíndricas tipicamente possuem, cada uma, um diâmetro inferior de 1 a 6 mm e um comprimento de 1 a 6 mm, de preferência um diâmetro inferior de 2 a 5 mm e um comprimento de 2 a 5 mm, para facilitar o manuseio, no seu uso subsequente como material de conformação.

[0060] Como descrito acima, um composto de ferro solúvel em água é usado como o composto de ferro (C) nos métodos acima mencionados. Exemplos do composto de ferro solúvel em água incluem: óxidos de ferro tais como óxido férrico, óxido de ferrosoférrico, e óxido ferroso; cloretos de ferro tais como cloreto ferroso e cloreto férrico; hidróxidos de ferro tais como hidróxido ferroso e hidróxido férrico; sais de ferro inorgânicos tais como fosfato de ferro e sulfato de ferro; e sais de ferro orgânicos tais como carboxilatos de ferro (por exemplo, acetato de ferro, butirato de ferro, estearato de ferro, e semelhantes). Como descrito acima, o composto de ferro (C) pode estar presente na forma de um sal, em uma forma ionizada, ou na forma de um complexo coordenado com a resina ou outros ligantes na resina EVOH.

[0061] Uma solução aquosa de qualquer um dos compostos de ferro mencionados acima (C) e uma solução aquosa que contenha íons de ferro liberados a partir de um material de aço imerso em água contendo agentes químicos são utilizáveis como solução aquosa do composto de ferro no método (vi). Neste caso, a quantidade (em base de metal) do composto de ferro (C) a estar contida na composição de resina EVOH pode ser controlada pelo ajuste da concentração do composto de ferro (C) na solução aquosa na qual os péletes da resina EVOH (A) são imersos, da temperatura de imersão, do período de imersão, e/ou similares. O período de imersão é tipicamente de 0,5 a 48 horas, preferivelmente de 1 a 36 horas, e a temperatura de imersão é tipicamente de 10°C a 40°C, preferivelmente de 20°C a 35°C.

[0062] Os péletes da composição de resina EVOH são separados da solução aquosa por um método conhecido, e secadas por um método de secagem conhecido. Vários métodos de secagem podem ser usados para a secagem, e exemplos dos métodos de secagem incluem um método de secagem estacionário e um método de secagem fluidizado, que podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0063] A composição de resina EVOH da presente invenção tem tipicamente um teor de água de 0,01 a 0,5% em peso, preferivelmente 0,05 a 0,35% em peso, particularmente preferivelmente 0,1 a 0,3% em peso.

[0064] Na presente descrição, o teor de água da composição de resina EVOH é medido e calculado da seguinte maneira.

[0065] O peso (W1) dos péletes da composição da resina EVOH é medido por uma balança eletrônica, e os péletes da composição de resina EVOH são secas a 150°C por 5 horas em um secador de ar quente e resfriadas por 30 minutos em um dessecador. Então é medido o peso (W2) dos péletes resultantes. O teor de água da composição de resina EVOH é calculado a partir da expressão a seguir: Teor de água (% em peso) = [(W1 - W2)/W1] x 100

[0066] A composição de resina EVOH é produzida (em forma de péletes) da maneira mencionada anteriormente.

[0067] A composição de resina EVOH tem uma propriedade viscosimétrica tal que a viscosidade da composição de resina EVOH diminui com o tempo pelo aquecimento.

[0068] A avaliação da propriedade viscosimétrica é baseada em uma porcentagem de redução de peso. A composição de resina EVOH da presente invenção possui tipicamente uma porcentagem de redução de peso de 0,7 a 1,1%, preferivelmente de 0,8 a 1,0%, particularmente preferivelmente de 0,9%. Se a porcentagem de redução de peso for excessivamente baixa (a redução de peso é excessivamente pequena), a composição de resina EVOH é menos suscetível à decomposição, e a viscosidade da composição de resina EVOH tende a aumentar com o tempo durante a conformação em fusão, resultando em redução na conformação de longo prazo. Se a porcentagem de redução de peso for excessivamente alta (a redução de peso é excessivamente grande), a composição de resina EVOH é mais passível de ser decomposta e espumada devido ao gás gerado pela decomposição. Isto tende a influenciar adversamente a aparência do produto conformado.

[0069] A porcentagem de redução de peso é determinada pela pulverização da composição de resina EVOH a um tamanho de 1 a 5 mm2, aquecimento de 5 mg da composição de resina de EVOH pulverizada a uma temperatura de 230°C a uma taxa de fluxo de gás de 20 ml/ minuto por 1 hora em uma atmosfera de nitrogénio por meio de um termogravímetro (PYRIS 1 TGA disponibilizado por Perkin Elmer, Inc.) e cálculo da porcentagem de redução de peso a partir da expressão a seguir com base nos pesos da composição de resina EVOH medidos antes e depois do aquecimento: Porcentagem de redução de peso (%) = [(Wb-Wa)/Wb] x 100 onde Wb É o peso da composição de resina EVOH antes do aquecimento, e Wa é o peso da composição de resina EVOH após o aquecimento.

[0070] A composição de resina EVOH pode ser preparada em qualquer uma das várias formas, por exemplo, em forma de péletes ou em forma pulverulenta, para uso como um material moldável em fusão para vários produtos conformados. A composição de resina EVOH da presente descrição pode ser uma composição de resina preparada pela mistura da composição de resina EVOH com uma resina diferente da resina EVOH (A).

[0071] Produtos exemplares a serem conformados a partir da composição de resina EVOH para aplicações práticas incluem uma película de camada única formada pelo uso da composição de resina EVOH, e uma estrutura de múltiplas camadas incluindo a camada formada pelo uso da composição de resina EVOH.

Estrutura de Múltiplas Camadas

[0072] A estrutura de múltiplas camadas formada usando-se a composição de resina EVOH moldável em fusão da presente invenção inclui uma camada formada a partir da composição de resina EVOH. A camada contendo a composição de resina EVOH (daqui em diante referida simplesmente como camada de composição de resina EVOH) pode ser laminada com algum outro material base contendo uma resina termoplástica diferente da composição de resina de EVOH como um componente principal (uma resina a ser usada para o material base será daqui em diante referida simplesmente como uma "resina base"). Assim, a camada de composição de resina EVOH pode ser reforçada, protegida contra umidade e outras influências, ou transmitida com uma função adicional.

[0073] Exemplos da resina de base incluem: resinas de poliolefina: (não modificadas) incluindo resinas de polietileno tais como polietilenos lineares de baixa densidade, polietilenos de baixa densidade, polietilenos de densidade muito baixa, polietilenos de densidade média, polietilenos de alta densidade, etileno-propileno (bloco ou aleatório) copolímeros, e copolímeros de etileno-α-olefina (C4 a C20-α-olefina), resinas de polipropileno, tais como polipropilenos, e propileno-alfa-olefina (C4 a C20-α-olefina) copolímeros, polibutenos, polipentenos e resinas de policicloolefina (polímeros tendo uma estrutura cicloolefina em uma cadeia principal e/ou uma sua cadeia lateral); resinas de poliolefina em um sentido mais amplo incluindo resinas de olefina modificadas tais como resinas de poliolefina modificadas com carboxila não saturadas obtidas por modificação de enxerto de qualquer uma das resinas de poliolefina acima mencionadas com um ácido carboxílico não saturado ou um éster de ácido carboxílico não saturado; ionômeros, copolímeros de etileno-acetato de vinila, copolímeros de etileno-ácido acrílico, copolímeros de etileno-acrilato, resinas de poliéster, resinas de poliamida (incluindo copolímeros de poliamida), cloretos polivinílicos, cloretos de polivinilideno, resinas acrílicas, resinas de poliestireno, resinas de éster vinílico, elastômeros de poliéster, elastômeros de poliuretano, elastômeros de poliestireno, poliolefinas halogenadas tais como polietilenos clorados e polipropilenos clorados, policetonas aromáticas e alifáticas.

[0074] Destas, as resinas de poliamida, as resinas de poliolefina, as resinas de poliéster e as resinas de poliestireno, que são resinas hidrofóbicas, são preferíveis, e as resinas de poliolefina, tais como as resinas de polietileno, as resinas de polipropileno, as resinas de policicloolefina, e as resinas de poliolefina não saturadas modificadas com carboxila, obtidas pela modificação destas resinas de poliolefina, são mais preferíveis.

[0075] Quando as camadas de composição de resina de EVOH a (a1, a2,...) formadas a partir da composição de resina EVOH moldável em fusão da presente invenção e das camadas de resina base b (b1, b2,...) são laminadas juntas para produzir uma estrutura de múltiplas camadas, a configuração em camadas da estrutura de múltiplas camadas pode ser qualquer combinação destas camadas, por exemplo, a/b, b/a/b, a/b/a, a1/a2/b, a/b1/b2, b2/b1/a/b1/b2, b2/b1/a/b1/a/b1/b2, ou similares. Quando a estrutura de múltiplas camadas inclui ainda uma camada de reciclagem R formada de uma mistura obtida por pedaços de corte de refusão e produtos defeituosos que ocorrem durante a produção da estrutura de múltiplas camadas e contendo a composição de resina EVOH E a resina termoplástica diferentes da composição de resina EVOH, combinações possíveis das camadas para a configuração em camadas incluem b/R/a, b/R/a/b, b/R/a/R/b, b/a/R/a/b, b/R/a/R/a/R/b e similares. O número total de camadas da estrutura multicamada é tipicamente de 2 a 15, preferivelmente de 3 a 10. Na configuração em camadas acima mencionada, conforme necessário, uma camada de resina adesiva contendo uma resina adesiva pode ser fornecida entre as camadas.

[0076] Resinas adesivas conhecidas podem ser usadas como resina adesiva. A resina adesiva é selecionada adequadamente de acordo com o tipo de resina termoplástica a ser usada para as camadas de resina base b. Exemplos Típicos da resina adesiva incluem polímeros de poliolefina modificados contendo carboxila preparados por ligação química de um ácido carboxílico não saturado ou seu anidrido a uma resina de poliolefina por uma reação de adição, uma reação de enxerto ou similar. Exemplos de polímeros de poliolefina modificados contendo carboxila incluem polietilenos modificados com anidrido maléico, polipropileno enxertado com anidrido maléico, copolímeros de etileno-propileno (em bloco e aleatório) modificados por enxerto com anidrido maléico, copolímeros de etileno-acrilato de etila modificados por enxerto de anidrido maléico, copolímeros de etileno-acetato de vinila enxertados com anidrido maléico, resinas de policicloolefina modificadas com anidrido maléico, e resinas de poliolefina modificadas por enxerto de anidrido maléico, que podem ser usadas sozinhas ou em combinação.

[0077] Quando as camadas de resina adesiva são fornecidas entre a camada de composição de resina EVOH formada a partir da composição de resina EVOH moldável em fusão da presente descrição e as camadas de resina base na estrutura de múltiplas camadas, as camadas de resina adesiva estão presentes em lados opostos da camada de composição de resina EVOH e, portanto, uma resina adesiva altamente hidrofóbica é preferivelmente usada para as camadas de resina adesiva.

[0078] A resina base e a resina adesiva podem conter, cada uma, plastificantes convencionalmente conhecidos, preenchedores, argila (montmorilonita ou similares), corante, antioxidante, agente antiestático, lubrificante, agente de nucleação, agente anti-bloqueio, cera, e similares em quantidades que não prejudiquem os efeitos da presente descrição (por exemplo, em quantidades não superiores a 30% em peso, preferivelmente não superior a 10% em peso). Estes podem ser usados sozinhos ou em combinação.

[0079] Um método de laminação conhecido pode ser empregado para laminar a camada de composição de resina EVOH formada a partir da composição de resina EVOH moldável em fusão da presente descrição com a camada de resina base (opcionalmente com a camada de resina adesiva fornecida entre as camadas). Exemplos do método de laminação incluem: um método no qual uma película ou uma folha da composição de resina EVOH é laminada com a resina base por extrusão em fusão; um método no qual a camada de resina base é laminada com a composição de resina EVOH por extrusão em fusão; um método no qual a composição de resina EVOH e a resina base são coextrudadas; um método no qual a película (camada) da composição de resina EVOH e película (camada) da resina base são laminadas a seco juntamente com o uso de um agente adesivo conhecido tal como um composto de titânio orgânico, um composto de isocianato, um composto de poliéster ou um composto de poliuretano; e um método no qual uma solução da composição de resina EVOH é aplicada sobre a camada de resina base, e um solvente é removido da solução aplicada. Destes métodos, o método de coextrusão é preferido levando-se em consideração os custos e as preocupações ambientais.

[0080] A estrutura de múltiplas camadas descrita acima pode ser também submetida a um processo de estiramento (calor) conforme necessário. O processo de estiramento pode ser um processo de estiramento uniaxial ou um processo de estiramento biaxial. O processo de estiramento biaxial pode ser um processo de estiramento simultâneo ou um processo de estiramento sequencial. Exemplos de métodos para o processo de estiramento incluem método de estiramento por cilindros, método de estiramento por deslizamento, método de estiramento tubular, método de estiramento por sopro, e método de conformação de pressão a vácuo, cada um tendo uma maior proporção de estiramento. A temperatura para o estiramento é preferencialmente próxima ao ponto de fusão da estrutura de múltiplas camadas, e é tipicamente selecionada a partir de uma faixa de cerca de 40°C a cerca de 170°C, preferivelmente de cerca de 60°C a cerca de 160°C. Se a temperatura de estiramento for excessivamente baixa, resultará em uma capacidade de estiramento mais pobre. Se a temperatura de estiramento for excessivamente alta, será difícil garantir um estiramento estável.

[0081] A estrutura de múltiplas camadas resultante pode ser também submetida a um processo de fixação térmica para garantir a estabilidade dimensional após o estiramento. O processo de fixação térmica pode ser executado de uma maneira conhecida. Por exemplo, a estrutura de múltiplas camadas estirada é tipicamente tratada termicamente a 80°C a 180°C, preferivelmente de 100°C a 165°C, por cerca de 2 a cerca de 600 segundos, ao mesmo tempo em que é mantida tensa. Quando a película de múltiplas camadas estirada produzida pelo uso da composição de resina de EVOH moldável em fusão da presente descrição é usada como uma película que pode ser encolhida, por exemplo, a película estirada pode ser ajustada a frio, de modo a ser transmitida com uma propriedade térmica de encolhimento pela aplicação de ar frio sobre a película estirada, sem a realização do processo de fixação térmica acima.

[0082] Em alguns casos, um recipiente múltiplas camadas em forma de taça ou em forma de bandeja pode ser produzido a partir da estrutura de múltiplas camadas formada pelo uso da composição de resina EVOH moldável em fusão da presente descrição. Para a produção do recipiente de múltiplas camadas, é tipicamente empregado um processo de estampagem. Exemplos específicos do processo de estampagem incluem método de conformação a vácuo, método de conformação por prensagem, método de conformação de pressão a vácuo e método de conformação de pressão a vácuo com auxílio de uma válvula. Quando um recipiente de múltiplas camadas em forma de tubo ou em forma de garrafa (estrutura laminada) é produzido a partir de uma forma preliminar de múltiplas camadas (uma pré-forma tubular oca a ser soprada), é empregado um processo de moldagem por sopro. Exemplos específicos do processo de moldagem por sopro incluem método de moldagem por sopro por extrusão (tipo de cabeça dupla, tipo de deslocamento de molde, tipo de deslocamento de forma preliminar, tipo rotativo, tipo acumulador, tipo de forma preliminar horizontal, e similares ) método de moldagem por sopro da forma preliminar a frio, método de moldagem por sopro por injeção e método de moldagem por sopro por estiramento biaxial (método de moldagem por sopro por estiramento biaxial da forma preliminar do tipo de extrusão a frio, método de moldagem por sopro por estiramento biaxial do tipo de injeção em linha, e similares). Conforme necessário, a estrutura de múltiplas camadas pode ser submetida a um processo de aquecimento, processo de resfriamento, processo de laminação, processo de impressão, processo de laminação a seco, processo de revestimento de solução ou fusão, processo de formação de sacos, processo de estampagem profundo, processo de formação de caixa, processo de formação de tubos, processo de divisão ou similar.

[0083] A espessura da estrutura de múltiplas camadas (ou a estrutura de múltiplas camadas estirada) e as espessuras da camada de composição de resina EVOH, da camada de resina base e da camada de resina adesiva da estrutura multicamada variam dependendo da configuração em camadas, o tipo de resina base, o tipo de resina adesiva, e a finalidade de uso, a forma de embalagem, as propriedades físicas requeridas, e similares da estrutura de múltiplas camadas. A espessura da estrutura de múltiplas camadas (ou a estrutura múltiplas camadas estirada) é tipicamente de 10 a 5.000 μm, preferivelmente de 30 a 3.000 μm, particularmente preferivelmente de 50 a 2.000 μm. A espessura da camada de composição de resina de EVOH é tipicamente de 1 a 500 μm, preferivelmente de 3 a 300 μm, particularmente de preferência de 5 a 200 μm. a espessura da camada de resina base é tipicamente de 5 a 3.000 μm, de preferência de 10 a 2.000 μm, particularmente preferivelmente de 20 a 1.000 μm. A espessura da camada de resina adesiva é tipicamente de 0,5 a 250 μm, preferivelmente de 1 a 150 μm, particularmente preferivelmente de 3 a 100 μm.

[0084] relação de espessura entre a camada de composição de resina de EVOH e a camada de resina de base da estrutura de múltiplas camadas (camada de composição de Resina de EVOH/camada de resina base) (se estas camadas incluírem, cada uma, uma pluralidade de camadas, a razão de espessura entre a camada mais espessa das camadas de composição de resina de EVOH e a mais espessa das camadas de resina base) é tipicamente de 1/99 a 50/50, preferivelmente de 5/95 a 45/55, particularmente preferivelmente de 10/90 a 40/60. A razão de espessura entre a camada de composição de resina de EVOH e a camada de resina adesiva da estrutura de múltiplas camadas (camada de composição de resina de EVOH/camada de resina adesiva) (se estas camadas incluírem, cada uma, uma pluralidade de camadas, a razão de espessura entre a camada mais espessa das camadas de composição de resina de EVOH e a mais espessa das camadas de resina adesiva) é tipicamente 10/90 a 99/1, preferivelmente 20/80 a 95/5, particularmente preferivelmente 50/50 a 90/10.

[0085] Sacos, copos, bandejas, tubos, garrafas e outros recipientes, e tampas produzidas a partir da película, a folha ou a película estirada formada da maneira mencionada anteriormente é útil como recipientes de material de embalagem para alimentos gerais, condimentos tais como maionese e molho, alimentos fermentados tais como missô, gordura e óleo tal como óleo de salada, bebidas, cosméticos e produtos farmacêuticos.

[0086] Em particular, a camada de composição de resina EVOH formada a partir da composição de resina EVOH moldável em fusão da presente descrição tem uma capacidade de absorção de UV satisfatória e, portanto, é particularmente útil como um material de embalagem alimentar, particularmente para embalagem de carne bruta, presunto, salsicha e outros derivados de carne que são capazes de serem descoloridos devido à radiação ultravioleta.

Exemplos

[0087] As modalidades da presente descrição serão descritas daqui em diante mais especificamente por meio de exemplos. Entretanto, deve-se entender que a presente invenção não se limita aos exemplos dentro do escopo da presente descrição.

[0088] Nos exemplos a seguir, "partes" significa "partes em peso" a menos que especificado de outra forma.

Exemplo 1

[0089] Um copolímero de etileno-álcool vinílico tendo um teor de unidade estrutural de etileno de 44% em mol, um grau de saponificação de 99,6% em mol, e uma MFR de 12 g/10 minutos (conforme medido a 210°C com uma carga de 2160 g) foi usado como a resina EVOH (A). Uma solução aquosa de ácido acético foi adicionada a uma solução de metanol da resina EVOH (tendo uma concentração de resina de 36% em peso) em uma quantidade de ácido acético de 1,5 partes com base em 100 partes da resina EVOH. A solução de metanol foi alimentada através de uma bomba de engrenagens, e extrudada em cordões em água a partir de uma cabeça de matriz redonda. Então, os cordões foram cortados em péletes cilíndricos.

[0090] Os péletes assim produzidas foram mantidas em contato com uma solução aquosa de ácido acético (com uma concentração de ácido acético de 2.200 ppm ) em uma razão de banho de 2,5 a 35°C por 3 horas. Então, os péletes resultantes foram secadas a 100°C por 36 horas em uma corrente de nitrogênio. Assim, foram preparados os péletes de resina EVOH tendo um teor de unidade estrutural de etileno de 44% em mol, um grau de saponificação de 99,6% em mol, e uma MFR de 12 g/10 minutos (conforme medido a 210°C com uma carga de 2160 G). Os péletes assim produzidas foram mantidas em contato com uma solução aquosa de ácido acético (com uma concentração de ácido acético de 2.200 ppm ) em uma razão de banho de 2,5 a 35°C por 3 horas. Então, os péletes resultantes foram secados a 100°C por 36 horas em uma corrente de nitrogênio. Assim, os péletes de resina EVOH tendo um teor de unidade estrutural de etileno de 44% em mol, um grau de saponificação de 99,6% em mol, e uma MFR de 12 g/10 minutos (conforme medido a 210°C com uma carga de 2160 g) foram preparados.

[0091] Então, 10 g dos péletes de resina EVOH assim preparadas foram aquecidas a 700°C por 3 horas em um forno elétrico. Uma pequena quantidade de água purificada e 2 ml de ácido clorídrico foram adicionados à amostra resultante, e A amostra foi dissolvida na solução de ácido clorídrico. A amostra resultante foi colocada em um frasco de medição, e diluída com água purificada. A solução de amostra resultante foi analisada por um espectrômetro de absorção atômica (Z -2300 disponibilizada por HITACHI Corporation), com o que a quantidade do composto de metal alcalino (B) em uma base metálica por peso unitário da composição de resina EVOH foi medida. A quantidade do composto de metal alcalino (B) contido nos péletes de resina de EVOH foi de 0,4 ppm em base de metal.

[0092] Além disso, 0,5 g dos péletes de resina de EVOH preparados da maneira mencionada anteriormente foram aquecidos a 650°C por uma hora em uma corrente de oxigênio em um forno de aquecimento infravermelho, de modo a se tornar cinzas. A cinza resultante foi dissolvida em um ácido, e a solução resultante foi diluída até um volume predeterminado com água purificada, com o que foi preparada uma solução de amostra. A solução de amostra foi analisada através de um método de adição padrão por ICP-MS (espectrômetro de massa ICP 7500ce disponibilizado por Agilent Technologies, Inc. Assim foi medida a quantidade do composto de ferro (C) (em base de metal) por unidade de peso das péletes de resina de EVOH. O resultado da medição está mostrado abaixo na Tabela 1.

[0093] Então, 100 partes dos péletes de resina EVOH preparados da maneira mencionada anteriormente e 0,18 partes de acetato de sódio (disponibilizado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd) como o composto de metal alcalino (B) foram misturados fundidos a 210°C por 5 minutos por meio de um plastógrafo (disponibilizado por Brabender Corporation). A mistura resultante foi resfriada, e então pulverizada, com o que foi preparada uma composição de resina EVOH.

[0094] A composição de resina EVOH foi avaliada quanto à propriedade viscosimétrica da maneira a seguir. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 1.

Avaliação das Propriedades Viscosimétricas

[0095] A porcentagem de redução de peso foi determinada aquecendo-se 5 mg da composição de resina de EVOH pulverizada a uma temperatura de 230°C uma taxa de fluxo de gás de 20 ml/minuto por uma hora em uma atmosfera de nitrogênio por meio de um termogravímetro (PYRIS 1 TGA disponibilizado por Perkin Elmer, Inc.) e calculando-se a porcentagem de redução de peso a partir da expressão a seguir com base nos pesos da composição de resina EVOH medidas antes e depois do aquecimento: Porcentagem de redução de peso (%) = [(Wb-Wa)/Wb] x 100 onde Wb é o peso da composição de resina EVOH antes do aquecimento, e Wa é o peso da composição de resina EVOH após o aquecimento.

[0096] A porcentagem de redução de peso foi arredondada para a primeira decimal. A composição de resina EVOH foi avaliada em relação às propriedades viscosimétricas com base nos seguintes critérios de avaliação: A: 0,9% (propriedades viscosimétricas particularmente superiores) B: 0,8% ou 1,0% (Propriedades viscosimétricas superiores) C: 0,7% ou 1,1% (Excelente propriedade viscosimétrica) D: 0,6% (propriedade viscosimétrica insuficiente) E: menos de 0,5% ou não menos de 1,2% (propriedade viscosimétrica muito deficiente)

Exemplo 2

[0097] Uma composição de resina EVOH foi preparada por amassamento em fusão de 100 partes dos mesmas péletes de resina de EVOH como usada no Exemplo 1, 0,18 partes de acetato de sódio (disponibilizado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd) como o composto de metal alcalino (B), e 0,0034 partes n-hidrato de fosfato de ferro (III)(disponibilizado pela Wako Pure Chemical Industries, Ltd, e tendo uma perda de secagem de 20,9% em peso, quando sendo secado a 230°C) a 210°C por 5 minutos por meio de um plastógráfo (disponibilizado por Brabender Corporation), resfriando-se a mistura resultante, e pulverizando-se a mistura. A composição de resina EVOH assim preparada foi avaliada da mesma maneira. Os resultados são mostrados abaixo na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 1

[0098] Uma composição de resina EVOH foi preparada substancialmente da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que o acetato de sódio não foi misturado. A composição de resina EVOH assim preparada foi avaliada da mesma maneira. Os resultados estão mostrados abaixo na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 2

[0099] Uma composição de resina EVOH foi preparada substancialmente da mesma maneira que no Exemplo 2, exceto que o acetato de sódio não foi misturado. A composição de resina EVOH assim preparada foi avaliada da mesma maneira. Os resultados estão mostrados abaixo na Tabela 1.

Exemplo Comparativo 3

[00100] Uma composição de resina EVOH foi preparada substancialmente da mesma maneira que no Exemplo 1, exceto que um copolímero de etileno-álcool vinílico tendo um teor de unidade estrutural de etileno de 29% em mol, um grau de saponificação de 99,6% em mol, e uma MFR de 3,9 g/10 minutos (conforme medido a 210°C com uma carga de 2160 g) (contendo o composto de ferro (C) em uma quantidade de 0 ppm em uma base de metal) foi usada como a resina EVOH (A). A composição de resina EVOH assim preparada foi avaliada da mesma maneira. Os resultados estão mostrados abaixo na Tabela 1. Tabela 1

[00101] Nos Exemplos Comparativos 1 e 2 nos quais o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C) não estavam contidos na razão de peso específica, as composições de resina de EVOH têm, cada uma, uma menor porcentagem de redução de peso substancialmente sem decomposição. Portanto, quando as composições de resina EVOH foram submetidas à conformação de longo prazo, as viscosidades das composições de resina EVOH foram aumentadas com o tempo, supostamente reduzindo a capacidade de conformação de longo prazo.

[00102] No Exemplo Comparativo 3, no qual o composto de metal alcalino (B) estava contido, mas o composto de ferro (C) não estava contida, a porcentagem de redução de peso foi elevada. Isto significa que a composição de resina EVOH foi decomposta termicamente excessivamente.

[00103] Nos Exemplos 1 e 2, nos quais o composto de metal alcalino (B) e o composto de ferro (C) estavam contidos na proporção específica de peso, em contraste, a propriedade viscosimétrica foi inesperadamente melhorada.

[00104] Nos Exemplos 1 e 2, a propriedade viscosimétrica foi melhorada quando a quantidade do composto de ferro (C) foi reduzida. Quando as composições de resina EVOH foram submetidas à conformação de longo prazo, as viscosidades das composições de resina diminuíram com o tempo. Isto significa que as composições de resina EVOH são excelentes em capacidade de conformação de longo prazo. Estes resultados são inconsistentes com os resultados nos Exemplos Comparativos 1 e 2. A excelente capacidade de conformação de longo prazo é obtida apenas pela incorporação do composto de metal alcalino (B) e do composto de ferro (C) na proporção específica de peso na composição de resina EVOH.

[00105] As condições para a avaliação das propriedades viscosimétricas são muito menos rigorosas do que as condições para aplicações de uso real da composição de resina. Esta avaliação indica que os Exemplos são ainda mais superiores em aplicações práticas. Isto é, quando a composição de resina é realmente usada em um extrusor, a resina é inevitavelmente estagnada em um adaptador, um bloco de alimentação, um molde e em outras partes estruturais mecânicas do extrusor. A resina estagnante é passível de ser exposta a condições que são muito mais severas do que as condições de avaliação acima mencionadas. Portanto, é considerado que as diferenças na propriedade viscosimétrica entre os Exemplos e os Exemplos Comparativos na avaliação são significativamente ampliadas nas aplicações práticas.

[00106] Embora formas específicas das modalidades da presente invenção tenham sido apresentadas nos exemplos acima mencionados, os exemplos são meramente ilustrativos da descrição mas não são limitativos da mesma. É contemplado que várias modificações aparentes para aqueles que são peritos na técnica podem ser feitas dentro do escopo da invenção.

[00107] A composição de resina EVOH moldável em fusão da presente descrição é excelente em conformação de longo prazo, porque sua viscosidade diminui com o tempo durante a conformação em fusão. Portanto, a composição de resina EVOH moldável em fusão da presente descrição é útil como um material para recipientes para embalagem de alimentos em geral, condimentos tais como maionese e molhos, alimentos fermentados tais como missô, gorduras e óleos tais como óleo para salada, bebidas, cosméticos e produtos farmacêuticos.

Claims

1. Composição de copolímero de etileno-álcool vinílico moldável em fusão, caracterizada pelo fato de que compreende: (A) um copolímero de etileno-álcool vinílico; (B) um composto de metal alcalino; e (C) um composto de ferro; em que o composto de ferro (C) está presente em uma quantidade de 0,01 a 0,5 ppm em uma base de metal com base no peso da composição de copolímero de etileno-álcool vinílico; e em que a razão em peso do composto de metal alcalino (B) para o composto de ferro (C) em uma base de metal é de 10 a 100.000.

2. Composição de copolímero de etileno-álcool vinílico moldável em fusão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de metal alcalino (B) está presente em uma quantidade de 1 a 1.000 ppm em uma base de metal com base no peso da composição de copolímero de etileno-álcool vinílico.

3. Pélete, caracterizado pelo fato de que compreende a composição de copolímero de etileno-álcool vinílico moldável em fusão como definida na reivindicação 1 ou 2.

4. Estrutura de múltiplas camadas, caracterizada pelo fato de que compreende uma camada que compreende a composição de copolímero de etileno-álcool vinílico moldável em fusão como definida na reivindicação 1 ou 2.