JPS58222102A - エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物成形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物（ケ
ン化度８５％以上）を該共重合体のメタノールまたは、
第３級ブチルアルコール（以下ｔ−ブタノールと記す）
−メタノール混合溶液にアルカリまたはアルカリ金属ア
ルコラードを存在せしめてケン化することにより得るに
当り、６０℃における半減期が２時間以下で、あるラジ
カル開始１・・。

剤を用いて攪拌混合型重合反応”檜にて、連続共重合反
応を行って得たエチレン−酢酸ビニル系共重合体を用い
て、表面特性特にフィッシュアイの少い酢酸ビニル系共
重合体ケン化物成形物を製造する方法に関する。

エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物とは、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合物、またはエチレン−酢酸ビニル
および他の重合可能な第３成分の１種を共重合して、得
られる５元共重合物をケン化して製造されるもので適当
量のエチレンおよびビニルアルコール成分を有するもの
は、機械的に強じんで酸素バリヤー性のすぐれた成形物
を与える有用な熱可塑性ポリマーであることは、よく知
られている。。

エチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物は、通常エチ
レン−酢酸ビニル系共重合体に苛性アルカリ、またはア
ルカリ金属アルコラードを加えてケン化することにより
得られるが、該ケン化物をそのまま溶融成形、あるいは
溶融成膜する場合は熱分解し易く溶融粘度が低下すると
共に、著しく１ 着色して使用できず熱安定性の向上を目的に種々の対策
が従来から採られできた　すなわち、エチレン−酢酸ビ
ニル系共重合体をケン化し゛Ｃ１該共重合体ケン化物を
得るためには公知の従来技術によって該共９重合体をメ
タノールまたは、メタノール−ｔ−ブタノール混合溶液
中でアルカリあるいは、アルカリ金属のアルコラードの
如き触媒によりケン化することができる。このケン化反
応の際、反応系に水が存在するとこれらの触媒は、反応
中に生成する酢酸エステルと反応して急速に破壊される
ため該反応系の含水率は、低いほど好ましい。

また特公昭４５−１４９５８号公報および特公昭４５−
４０５４７号公報に開示された方法。すなわち、基型の
反応器の塔上部よりケン化される該共重合物のメタノー
ル溶液または、メタノール−１−ブタノール混合溶液を
供給し、塔下部より飽和または過熱下のメタノール蒸気
を塔内に吹込んで常圧下、または加圧下に塔内に均一な
溶液層を形成して反応を進行せしめ、メタノール蒸気ま
たはメタノール−ｔ−ブタノール混合蒸気とともに酢酸
メチルの蒸気を系外に除去【７ながらケン化する方法が
好適に用いられ、高ケン化度の該共重合体ケン化物を得
る際には特に好ましい。

ケン化反応後の該共重合体ケン化物のメタノール溶液ま
たはメタノールに１部ｔ−ブタノールを含む溶液から共
重合体ケン化物を分離するに当っては、特公昭４７−５
Ｂ６５Ａ号公報等に開示された方法が使用できる。この
ようにして、得られた該共重合体ケン化物は熱安定化処
理を行う必要があるが、該処理については例えば該樹脂
を水で充分洗浄したり、酸を核酸の水溶液に浸漬するな
どの操作により添加したり、またある種の金属塩を添加
するなどの操作によって行われ、たとえば特公昭４６−
５７６６４号公報、特開昭４８−２５０４８号公報、特
開昭５１−８８５４４号公報、特開昭５１−８８５４５
号公報、特公昭５７−５８３４号公報等に開示されてい
る。更に該樹脂の好適な乾燥方法として、たとえば特公
昭５６−２０６号公報等が開示されており、これらの方
法により乾燥することができる３、 これらの各種熱安定化に関する操作および乾燥方法は、
該樹脂をフィルムなどの成形加工を行う際に生ずる該樹
脂の熱分解、ゲル化、着色等の防止を主たる目的とする
とともに、特にこれら現象とともに、猿たは関連に生ず
るいわゆるフィッシュアイの発現の排除を指向するもの
である。かかる従来からの当業者の努力にも拘らず、な
お該共重合体ケン化物のフィルム等への成形加工時のフ
ィッシュアイ発現の排除については、充分満足しうるも
のでなく未だ市販セロハン等の市販各種フィルムに比し
劣り外観上、印刷上などに問題を残し、該共重合体ケン
化物の品質改善上の解決さるべき重要な技術課題の１つ
となっている。

本発明者等は、従来の開示された技術上の観点からは全
く異なる観点から鋭意研究を行い、本発明の方法に到達
し、該フィッシュアイの発現を排除することに成功した
。すなわち、該共重合体ケン化物そのものの好ましくな
い特性の発現を、熱安定化処理を行うことにより抑制す
るとか、また該共重合体ケン化物中に残存す、゛る開始
剤、アルカリ性物質、ｌたはそれらの変ｌ性物などの除
去等にのみ該品質の向上策を求めるといった観点とは全
く異なり、該共重合過程およびその関連過程にフィッシ
ュアイ発現の潜在要因を求め、特定の該共重合の条件下
に得られた該共重合体をケン化して得たＨ共重合体ケン
化物について、フィッシュアイの排除の点から種々検討
を加え本発明の方法により従来技術ではなお除去し得な
かったフィッシュアイを排除した。つまり、従来技術に
よる熱安定化処理、乾燥方法を適用して、同一条件で処
理して得た該共重合体ケン化物について、共重合条件の
異るエチレン−酢酸ビニル系共重合体を用いて皿々検討
を加え後述の特定条件下に連続共重合させて得たゲル状
物が存在しないか、極めて少い該共重合体を用いた該ケ
ン化物は該特定条件以外の条件下に連続共重合させて得
た該共重合体を用いた該ケン化物に比しフィッシュアイ
は、極めて少く実質上フィッシュアイのないフィルム等
の成形物を与えることを見出し、該フィッシュアイ発現
の新規で重大な□要因が共重合過程、特に連続共・１゛
。

重合を通常条件下に行う場合共重合過程で生成するゲル
状物と相関があることに着目し、該ゲル状物の生成を防
止する該共重合条件を確立し、これに基づいて従来技術
上排除することができなかった該フィッシュアイの排除
を達成し得て表面特性のすぐれた該共重合体ケン化物成
形物の製造方法に関する本発明に到達した。

すなわち、下記一般式（１）で表わされる共重合体のケ
ン化物（ケン化度８５％以上）を該共重合体のメタノー
ル溶液または、メタノール−ｔ−ブチルアルコール混合
溶液にアルカリ土類金属アルコラードを存在せしめてケ
ン化することにより得るに当り （Ｏ黛Ｈ４）Ｘ　（ＯＨ２・ＯＨ）Ｙ　（ＯＨｓ　・０
ＩＬＩＬ’　）ｚ　　　　　（１）００００Ｈ。

メタノールまたはｔ−ブチルアルコールを重合溶剤とし
、６０℃における半減期が２時間以下であるラジカル開
始剤を用いて連続共重合反応を行っで得た該共重合体を
用いることを特徴とする特許ン化物成形物の製造方法で
ある。

但し、（１）式においテＸ／　（　Ｙ＋Ｚ　）　＝　０
．３　ｒ（イＪ，　１，ｓＺ／Ｙ＝０ないし０．１ 凡は水素またはメチル基、Ｒ１はメチル基またはＣＯＯ
Ｒである。

従来ビニル系モノマーの重合法としては、各種の方法が
知られているが連続重合法は生産性、品質の均一性など
工業的に有利なため酢酸ビニル系の重合法として広く採
用されている。

本発明者等は、エチレンー酢酸ビニル系共重合反応にお
いてその重合条件の諸因子たとえば共重合条件、共重合
体の組成及びその特性値、開始剤の種別などと連続重合
時の重合槽内に生成するゲル状物との関連を詳細に検討
した結果、従来困難であったゲル状物の生成を防止しう
る連続共重合方法に達した。すなわち、メタノールまた
はｔ−ブタノールを重合溶剤として下記一般式（１）で
表わされる共重合体を得るに際し、 ＣＣ２Ｈ４　）Ｘ　（Ｃ！Ｈ２　、ＣＥ［　）Ｙ　ＣＣ
ＪＨ２　・ＯＲＲ’　）ｚ　　　　　（１）０００Ｈｘ ６０℃における半減期が２時間以下であるラジカル開始
剤を用いてエチレン、酢酸ビニル等を連続共重合反応せ
しめることによるゲル状物の生成が生成しない共重合法
である。

重合槽内のゲル状物の生成原因については未だ明らかで
ないが該共重合系においては重合成分の１つが酢酸ビニ
ルであり、いわゆるポリマ一連鎖移動に起因して架橋現
象が生じ易いこと、架橋度の増加に伴って副生ずる架橋
構造物が該反応液に不溶となるためと考えられる。更に
エチレン−酢酸ビニル系共重合反応の場がエチレンの溶
存を必須要件としており、該溶存エチレン濃度がエチレ
ン含量の増加とともに増大すること、および該共重合体
の架橋構造物の溶解性が減少すること等に関連があるも
のとみられる。通常比較的高い重合度の該共重合体を得
るためには重合槽内の溶剤濃度は低く保持する必要があ
り、他方該溶剤濃度を低く保持して連続重合するときは
該ゲル状物の生成蓄積が著しくなるという二律背反性が
ある。たとえばエチレン−酢酸ビニル予：？重合体ケン
化物を成形原料に使用する場合、必□要な重合度を確保
するためには該溶剤濃度を２０重量％以下に保持するこ
とが望ましいがかかる低濃度領域において特に該ゲル状
物の生成蓄積が著しい。該共重合法はかかる低溶剤濃度
において極めて顕著な効果を奏し、前記のような障害を
解消するものである。

該溶剤濃度が２０重量％より大きくなるとゲル状物の生
成蓄積が緩和されて該共重合法の効果が相対的に低下す
る傾向がみられる。

該共重合体の重合度は重合温度の上昇とともに低下する
ため８０℃以下に選定されることが多い。

かかる温度領域では重合度の上昇、重合系の粘度増加等
と関連があるとみられるがポリマーゲル状物が生成し易
い。該共重合法はかかる比較的低温度領域で顕著な効果
を発揮し前記障害を解消するものである。他方８０℃よ
り高温の温度領域になると該共重合体の重合度、重合系
の粘度低下等とも相俟って該共重合法の効果は相対的に
低下する傾向がみられる。重合温度はかように重合度を
保持するためには低、いほど好ましいが、温度の低下に
伴って重合速度が低下するため経済的に障害となる。こ
れを補うため、たとえば開始剤濃度を増大させる等の手
段が考えられるが重合温度が３５℃より低温の領域では
重合度の上昇、開始剤の分解速度の低下、重合系の粘性
の一層の増加等とも関連あるとみられ該共重合法のゲル
状物生成防止効果が減少する傾向がみられる。

重合溶剤が異なればゲル状物の溶解性等も変化するため
溶剤によりゲル状物の生成、蓄積状態が変化する。かか
る観点から重合剤としては、メタノールまたはｔ−ブタ
ノールが好適である。工業的見地からも安価なメタノー
ルは、該共重合体のケン化溶剤の一つでもあり最も有利
であり、また高重合度の該重合体が要望される場合には
ｔ−ブタノールが好適である。

エチレンと酢酸ビニル等との共重合反応においては、エ
チレンが重合槽内の酢酸ビニル等および溶剤に溶存して
いることが必須でかつ必要な溶存エチレン濃度は、該共
重合体のエチレン含量の増加とともに増大する。生成す
るゲル状物の共重合反応液への溶解性は、溶存エチレン
濃度および共重合体のエチレン含量の増加に伴って減少
するためともみられエチレン含量が増大するにつれてゲ
ル状物の生成蓄積の程度は著しくなる。エチレン含量が
６０モル％を越えると該共電法の効果が減少する傾向が
みられる。

他方該エチレン含汝が低い領域では、該ゲル状物の生成
・蓄積は緩和されると考えられるが、反面該領域におい
ては同一溶剤濃度、同−重合温度等の条件では未だ明ら
かでないものの該エチレン含量の低下とともに生成共重
合体の重合度が増加するためであろうか、相当嵐のゲル
状物の生成が認められる。特に該溶剤濃度が２０重量％
以下の領域において該障害は著しいが、かかる低エチレ
ン含量かつ低溶剤濃度の領域においても当該共重合法の
効果を享受することができる。

該共重合法はエチレン及び酢酸ビニルを主成分とし、更
に第５成分を含有する共重合反応系においてもその効果
を発揮する。また第３成分の種類如何によっても該効果
の発現に影響を与える。該共重合法の効果を享受しうる
ためには、第３成分ハＯＪ］、ｚＯＲＲ’　Ｃｉｆｉ　
シ、Ｒは水素マタハメチル基、Ｒ１はメチル基またはＣ
０ＯＲである〕であり、かつ生成共重合体中に含まれる
第６成分城は、該共重合体の酢酸成分に対するモル比（
Ｚ／Ｙ　）が口ないし０．１であることが好ましい。該
第６成分量がこれ以上になると当該共重合法の効果が減
少する傾向がある。

該共重合法の効果は、エチレン−酢酸ビニル系共重合に
おける酢酸ビニルの反応率と関係があり反応率が８５％
を越えるとその効果が減少する傾向がみられる従って反
応率は８０％以下が野猿しい。

またゲル状物の生成・蓄積状態は重合槽の平均滞留時間
とも密接な関係があり平均滞留時間の減少とともに顕著
となり、通常該平均滞留時間が１５時間以下の場合、該
ゲル状物の生成・蓄積は著しい。

該共重合法は、該平均滞留時間が１５時間以下の該ゲル
状物の生成・蓄積の顕著な領域に適用した場合特に効果
的であり、更に１２時間以下の場合は一層好ましい。平
均滞留時間が１時間以下になるとゲル１ 状物の生成が極めて著しいため見掛は上該共重合法の効
果も低下するが１．５時間以上になると充分その効果が
認められる。平均滞留時間とゲル状物との関係は重合反
応と開始剤の分解反応の経時変化と関連があるものと推
察されるが未だ明らかでない。

該共重合法は、６０℃における半減期が２時間以下であ
る開始剤を選定し使用しなければ該共重合法の効果を享
受することができない。尚半減期はメタノール中で測定
した値をいう。開始剤の半減期とゲル状物の生成との関
係は重合成分の１つが酢酸ビニルであることに由来する
とみられる架橋構造物の生成現象を含めた重合反応と開
始剤の分解反応の時間的経過に関連があるものと推察さ
れるが明らかでない。しかし、該半減期をもつ開始剤を
選定し、使用することは他の要件とも相俟って、該共重
合法のきわめて重要な要件である。

該共重合法では該半減期が１時間以下であることはより
好ましい。好適な開始剤としては、２．２’　−アゾビ
ス−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル
）、：、、、２’−アゾビス−（２，１，４−トリメチ
ルバレロニトリル）、１．１’−アゾビス−（シクロオ
クタンカーボニトリル）、アセチル・シクロヘキサン−
スルホニル・パーオキシド、ヒス−（４−ｔ−ブチル・
シクロヘキシル）パーオキシ書ジ・カーボネート、ヒ゛
スー（２−エチル・ヘキシル）パーオキシ・ジ・カーボ
ネートなどがある。

就中、より好ましい開始剤としては該半減期が１時間以
下の２，２′−アゾビス−（２，４−シノーｔ−ルー４
−メトキシ、バレロニトリル）、２．２’−アゾビス−
（２１４，４−トリメチルバレロニトリル）、１゜１′
−アゾビス−（シクロオクタン・カーボネトリル）など
である。エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物は、酸累
バリヤー性にすぐれ好適な食品包装材の原料樹脂である
。この際前記共重合法に用いられる開始剤の中でも苛性
アルカリ、アルカリ金属アルコラード等のアルカリ性物
質と加熱処理されるとき、実質的に臭気のないことが該
ケン化物が食品包装材に用いられる関係からきびしく要
求される。かかる観点より２．２′−アゾビス−（２゜
４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）は、該ア
ルカリ性物質共存下に該共重合体をケン化する際、開始
剤それ自体および開始剤分解生成物が実質的に臭気を発
せず本発明を適用し、その効果を享受するに当って制限
条件のない極めてすぐれた開始剤である。

該共重合法においては酢酸ビニルの反応率は高々８５％
であるため該共重合体を工業的に製造する場合酢酸ビニ
ル及びエチレンの未反応分は、分離回収して循環再使用
するのが通常である。該共重合反応液に溶存するエチレ
ンの未反応分は該反応液を常圧に至らしめることにより
、容易に分離・回収できる。分離・回収したエチレンを
循環・使用するに好適な方法は、特開昭５３−１１９８
０１号公報に開示されている。酢酸ヒニルの未反応分は
公知の方法、たとえば未反応エチレンを分離した後の該
共重合反応液を段塔に導き塔下部へ溶剤蒸気を吹込むス
トリッピング操作により重合反応液より除去され、該溶
剤との混合液のまま、あるいは溶剤と分離した後重合槽
へ導かれ循環再使用される。該ストリッピング塔より排
出される該共重合体の該溶剤済液は既述の如く公知の方
法にょリケン化され該共重合体ケン化物が分離され、洗
浄、熱安定化処理され、乾燥される。

フィッシュアイ発現要因については未だ明らかでないが
該ゲル状物がケン化工程を経て該ケン化物製品へ混入す
ること、従来技術により共重合を連続的に行う場合に生
ずる膨潤状態にある該ゲル状物が極めて粘性の大きい不
溶解の形で該反応液中に分散した状態にあることからく
る弊害、たとえば該ストリッピング操作において後述の
如く通常共存させる重合禁止剤の該ゲル状物内への拡散
浸透を極めて困難としていること等に関連があるものと
みられる。

該共重合反応の後、未反応のエチレン、酢酸ビニルを分
離回収する工程において未反応モノマーが更に重合する
ことにより特性の異なるポリマーが生成するのを防止す
るために該共重合反応俊速かに重合禁止剤の添加が行わ
れるのが通常である。

該禁止剤としては、たとえば酢酸銅、チオ尿素等がある
が該ケン化物の製造に好、、：適に用いられるた１：１ めには、以後のケン化工程等においても該ケン化物に着
色、臭い等を与えないなどの要件を満足するものである
ことが要求され使用可能な禁止剤の種別は著しく制限を
うける。また使用可能な禁止剤といえどもその添加量は
極力減少させることが好ましく、そのためには重合禁止
能力の極めて大きいことが要求される。この点も解決さ
るべき技術上の課題の１つであった。

本発明者等は該共重合法に関して、該禁止剤の重合禁止
能力を相対的に向上せしめる手段について種々検討を加
え極めて効果的な方法に達した。

すなわち極めて半減期の短かい開始剤を用いて該共重合
反応操作を行う場合、該共重合反応後、該共重合反応と
実質的に同じ条件下に、あるいは該共重合反応温度が比
較的低い場合には、昇温して新たに開始剤を添加するこ
となく、少くとも０．５時間以上の滞留時間を保持させ
た後、該共重合反応液から未反応エチレンを放散させ酢
酸ビニルの未反応分を分離・回収する方法である。該効
果を効率的に得ることができ、かつ該ケン化物の着色、
臭気等の観点から躾も好適な開始剤として、２，２′−
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）がある。当該開始剤を用いても反応後の該滞留
時間が０．５時間以内であれば該操作を、該共重合反応
後に行う効果は相対的に低下する。兇だ該共重合反応後
、０．５時間以上の滞留時間を保持させるに当って温度
が５０℃より低い場合には、該滞留時間が３時間以上に
も及び設備・経済的負担が増加する。従って５０℃以上
の温度に保持して、該操作を行うことが好ましい。

以下実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが本発明は
、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 内部に冷却用コイルをもち、４枚羽根パドル型攪拌機を
付した容量１００１の重合槽を用いて、エチレン−酢酸
ビニル系共重合体を製造するため、連続重合を実施した
。重合条件は以下に示した通りである。

酢酸ビニル供給量　　　　　　　　　　５．０紳／ｈｒ
メタノール　／／　　　　　　　　　　　Ｑ、４ｆｉ　
　／／プロピレン　ｕ　　　　　　　　　　　Ｑ、１／
／重合温度　　　　　　　　　　　　　６０℃重合槽エ
チレン圧力　　　　　　　　４５ｋｇ、−Ｇ平均滞留時
間　　　　　　　　　　　　７　ｈｒｓ２．２′−アゾ
ビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）の６０℃における半減期は、約１５分である。

その結果、酢酸ビニル重合率が約５５％の重合液が７ｋ
ｇ／ｈｒで重合槽より排出され、以下の組成を有してい
た。

酢酸ビニル　　　　　　　　　　　　　　５２〃エチレ
ン及びプロピレン　　　　　　　１２〃メタノール　　
　　　　　　　　　　　１０〃５０日間の連続運転中、
冷却コイルによる重合温度制御は極めて安定に行われ、
また重合槽より排出されるポリマー溶液中に、ゲル状物
は全く認められなかった。

重合反応液は重合槽より排出された直後に、チオ尿素の
１０　ｆ／／ｌメタノール溶液を２００ｍ１／ｈｒで添
加、混合後段基に導かれ、塔底よりメタノール蒸気を５
．５　ｋｇ／ｈｒで吹込んで、未反応の酢酸ビニル、エ
チレン、プロピレンを塔頂より分離し、塔底よりエチレ
ン−酢酸ビニル−プロピレン共重合体４５重量％のメタ
ノール溶液が７．２　ｋｇ／ｈｒで得られた。

上記共重合体溶液１００重量部に対しで、苛性ソｒ′。

一ダ１重量部を加えたメタノール溶液ヲ、１１０℃、５
．５　ｋｇ／ｃｄ　Ｇ下で、メタノール蒸気を吹込みつ
つ６０分間鹸化反応させ、反応中に生成する酢酸メチル
はメタノールの一部とともに留出させて系外へ除去した
。得られた鹸化溶液に、更に水−メタノール蒸気を吹込
み、メタノール−水の混合蒸気を留出させ、鹸化度９９
．４モル％の共重合体鹸化物濃度６５重量％のメタノー
ル−水混合系の鹸化溶液（メタノール／水＝６５７５５
重量比）を得た。この溶液を２■の孔径の穴をもつダイ
スより、５℃の水／メタノール混合液（メタノール１０
重量％）中に吐出してストランド状に凝固させた。この
ストランド状物をカッターで切断して２．５〜！１．５
−の長さのペレット状物にした後、ペレット状物１重量
部に対して、１５重量部のプロ士ス水を用いで洗浄した
。この洗浄後ペレット状物を、更に酢酸濃度２　ｆ／ｌ
の酢酸水溶液に浸漬処理した後、１０５℃で２４時間乾
燥し、これを２３０℃で押出製膜して厚さ１７μのフィ
ルムを得たところ、膜面外観は極めて良好で、フィッシ
ュアイ数は０．０３個／ゴであった。

対照例１　　　　′ 実施例１において、開始剤を２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリルに変更し、それ以外は同一条件で連続重合
を実施した。２．２′−アゾビスイソブチロニトリルの
供給量は３．５　ｆ／ｈｒで、６０℃の半減期は約２２
時間であった。得られたエチレン−酢酸ビニル−プロピ
レン共重合体のエチレン含有率ハ５４モル％で、この時
の酢酸ビニル重合率は約５５％であった。

連続重合５日目より、重合槽から排出されるポリマー溶
液中にゲル状物が認められるようになり、８日目には重
合温度制御が不安定となったため、連続重合を停止した
。

重合反応液は、実施例１と同様な操作で以後処理され、
エチレン−酢酸ビニル−プロピレン共重合体鹸化物の厚
さ１７μのフィルムを得たところ、重合運転日数とそれ
に対応するフィルムのフィッシュアイ数は、以下のよう
になった。

実施例２ 実施例１と同じ重合槽を用いて、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を製造するため、連続重合を実施した。重合条
件は以下に示した通りである。

酢酸ビニル供給量　　　　　　　　　　４，５ｋｇ／ｂ
ｒｔ−ブタノール　　　　　　　　　　　　０・７　“
重合温度　　　　　　　　　　　　　　５０℃重合槽エ
チレン圧力　　　　　　　　　５６切４Ｇ平均滞留時間
　　　　　　　　　　　　　６　ｈｒｓ２．２−アゾビ
ス−（２，４，４−）リメチルバレロニトリル）の６０
℃における半減期は約１５分である。

その結果、エチレン含有率５０モル％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体が２．７　ｋｇ／ｈｒで得られ、この時
の酢酸ビニル重合率は約４５９６であった。

４０日間の連続重合運転中、重合槽より排出されるポリ
マー溶液中にゲル状物は全く認められず、重合温度制御
も安定に行われた。

重合反応液は重合槽より排出された後、実施例１と同様
に処理されて、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物ペ
レットを得て、これを２１０℃で押出製膜し厚さ２０μ
のフィルムを得たところ、膜面外観は極めて良好で、フ
ィッシュアイ数は０．０１個／ｎｌであった。

実施例３ 実施例２において、重合槽より排出された重合液を、径
２インチ、長さ３ｍの配管に導き、温度を６０℃に上昇
して通過させた。重合液の配管中の滞留時間は約４０分
であった。重合液は、この配管より排出された後、チオ
尿素を添加することなく段塔に導かれ、以後実施例２と
同操作で処理されて、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸
化物ペレットを得て、これを２１０℃で押出製膜し厚さ
２０μのフィルムを得たところ、膜面外観は極めて良好
で、フィッシュアイ数は０．２５個／＃１′であった。

−万事例において、重合槽よ、、、：ｊ′す排出された
重合液を、径２インチ、長さ３ｍの配管を通過させるこ
となく、直ちに段塔に導き、以後同様に処理しテ２０μ
のフィルムを得たところ、フィッシュアイ数は２．３個
／＃／に増加した。

対照例２ 実施例２において、開始剤をｔ−ブチルパービバレート
に変更し、それ以外は同一条件で連続重合を実施した。

ｔ−プチルパービパレートノ供給量は乙５ｙ／ｈｒで、
６０℃の半減期は約６時間であった０ 連続重合４日目より重合槽から排出されるポリマー溶液
中にゲル状物が認められるようになり、１００日目は重
合温度制御が不安定となったため連続重合を停止した。

重合反応液は、実施例２と同様に処理されて、エチレン
−酢酸ビニル共重合体鹸化物ペレットを得で、これを２
１０℃で押出製膜し厚さ２０μのフィルムを得たところ
、重合運転日数とそれに対応するフィルムのフィッシュ
アイ数は以下のようになった。

実施例４〜６ 実施例１と同じ重合槽を用いて、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を製造するため、下表に示した条件で連続重合
を実施した。４０日間の連続運転中、重合槽より排出さ
れるポリマー溶液中にゲル状物は全く認められず、重合
温度制御も安定に行われた０ 重合反応液は重合槽より排出された直後に、酢酸銅の０
，２　ｆ／ｌメタノール溶液を添加混合（共重合体ポリ
マーに対して酢酸銅５　ｐｐｍ添加）後、段塔に導かれ
塔底よりメタノール蒸気を吹込んで、未反応の酢酸ビニ
ル、エチセンを塔頂よ゛り分離し、塔底よりエチレン−
酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液として得られた。

得られた溶液に１０％苛性ソーダメタノール溶液を添加
しく共重合体ポリマーに対して苛性ソーダ５重量％添加
）、６０℃で２時間鹸化反応を行った。その後、反応液
に対しで５蓚蓋の水中に反応液を移してポリマーを充分
析出させ、脱液夜更に同量の水で２回洗浄、脱液後、同
量の酢酸水溶液（酢酸濃度１．５　ｆ／ｌ　）に浸漬処
理した後、１０５℃で２４時間乾燥し、鹸化度９８．５
〜９９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物を
得た。これを２５０℃で押出製膜して厚さ２０μのフィ
ルムを得たところ、膜面外観は良好で、フィッシュアイ
数は下表の通り極めて少なかった。

対照例３ 実施例４においで、開始剤をジラウロイルパーオキサイ
ドに変更し、それ以外は同一条件で連続ｌを実施した。

ジラウロイルパーオキサイドの６０℃の半減期は約１３
時間であった。

連続重合５日目より重合槽から排出されるポリマー溶液
中にゲル状物が認められるようになり、９日目には重合
槽よりポリマー溶液が排出される弁に詰りを生じるため
連続重合を停止した。

重合反応液は実施例４と同様に処理され、厚さ２０μの
エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物のフィルムを得た
ところ、重合運転日数とそれに対応するフィルムのフィ
ッシュアイ数は以下のようになった。

実施例７〜９ 実施例１と同じ重合槽を用いで、エチレン、酢酸ビニル
共重合体を製造するため、以下の条件で連続重合を実施
した。

酢酸ビニル供給量　　　　　　　　　　５．５ｋｑ／ｈ
ｒｔ−ブタノール　　〃０，５ 重合温度　　　　　　　　　　　　　　６０℃重合槽エ
チレン圧力　　　　　　　　　　５０　ｋ（ｉ／ｃｎｌ
Ｇ平均滞留時間　　　　　　　　　　　　８，５　ｈｒ
ｓこの場合、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２
゜４−ジメチルバレロニトリル）の供給ｉｔｔ調ｉ　ｔ
。

て酢酸ビニルの重合率を変化させ、エチレンｌ’率５８
〜４１モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体が得られ
た。

重合液は実施例１と同様に処理され、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物の厚さ１７μのフィルムを得た。酢
酸ビニルの重合率、連続重合運転日数とそれに対応する
ポリマーより得たフィルムのフィッシュアイ数は下表の
通りであった。

実施例１０〜１２ 実施例１と同じ重合槽を用いて、以下の条件で連続重合
を実施しでエチレン含有率３０〜５３モル％のエチレン
−酢酸ビニル共重合体を得た。

重合溶剤メタノール濃度　　　　　　　　　１０％重合
温度　　　　　　　　　　　　　　　６５℃重合槽エチ
レン圧力　　　　　　　　　”　ｋＱ／ｃ、、ｌＧ酢酸
ビニル重合率　　　　　　　　　　約４６％この場合に
、酢酸ビニル、メタノール、開始剤供給量を調節して平
均滞留時間を変更した。

重合液は実施例１と同様に処理され、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物の厚さ１７μのフィルムを得た。重
合槽平均滞留時間、連続重合運転日数と、それに対応す
るポリマーより得たフィルムのフィッシュアイ数は下表
の通りであった。

実施例１６〜１５．対照例４ 実施例１と同じ重合槽を用いて、以下の条件で連続重合
を実施して、エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造した
。

酢酸ビニル供給量　　　　　　　　　　５．５ｋｇ／ｈ
ｒｔ−ブタノール　　ｔ／　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｑ、５　　／／重合温度　　　　　　　　
　　　　　　６０℃平均滞留時間　　　　　　　　　　
　７〜８．５ｈｒｓ酢酸ビニル重合率　　　　　　　　
　　　約４０％この場合、重合槽エチレン圧力、、１を
調節して、エチ′ル ンー酢酸ビニル共重合体のエチレン含有率を変化させた
。

重合液は実施例４と同様に処理され、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物の厚さ２０μのフィルムを得た。ポ
リマーのエチレン含有率、連続重合運転日数と、それに
対応するポリマーより得たフィルムのフィッシュアイ数
は、下表のような結果が得られた。

実施例１６ 実施例１４において、実施例５と同様に、重合槽より排
出された重合液と、径２インチ、長さ３ｍの配管に導き
、温度を６０℃に保持して通過させた。

重合液の配管中の滞留時間は約５０分であった。重合液
はこの配管より排出された後、実施例１４と同様に処理
された。但し、重合禁止剤酢酸銅の添加量は、共重合体
ポリマーに対し０．２ｐｐｍに減少した。得られたエチ
レン−酢酸ビニル共重合体鹸化物の厚さ２０μのフィル
ムは、膜面外観は極めで良好で、フィッシュアイ数は０
．０５であった。

一方、本例において重合槽より排出された重合液を、径
２インチ、長さ５ｍの配管を通過させることなく、酢酸
銅を共重合体ポリマーに対して０．２ｐｐｍ添加し、以
後同様に処理して２０μのフィルムを得たところ、フィ
ッシュアイ数は２．０個／ｎｌに増加した。

特許出願人　　献会社Ｊ！Ｊラレ 代　理　人　　弁理土木多堅

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（１）で表わされる共重合体のケン化
   物（ケン化度８５％以上）を該共重合体のメタノール溶
   液または、メタノール−第３級ブチルアルコール混合溶
   液にアルカリまたは、アルカリ金属アルコラードを存在
   せしめてケン化することにより得るに当り （０２Ｈ４）ｘ　（ＯＨｚ　・ＯＨ）Ｔ　（（ＥＨ２−
   ０ＲＲ’　）ｚ　　　　　（１）ｏｃｏｃｎ。 メタノールまたは、第３級ブチルアルコールを重合溶剤
   とし、６０℃における半減期が２時間息下であるラジカ
   ル開始剤を用いて連続共重合反応を行って得た該共重合
   体を用いることを特徴とする、表面特性のすぐれたエチ
   レン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物成形物の製造方法
   。 但し、（１）式においてＸ／（Ｙ＋Ｚ）−ｏｊｔ（いし
   １．５、Ｚ　／　Ｙ−０ないし０．１、Ｒは水素原子、
   またはメチル基、Ｒ１はメチル基または０ＯＯＲ基であ
   る。
2. （２）ラジカル開始剤が２．２′−アゾビス−（４−メ
   トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である特許
   請求の範囲第１項記載の表面特性のすぐれたエチレン−
   酢酸ビニル系共重合体ケン化物成形物の製造方法。
3. （３）下記一般式（１）で表わされる共重合体のケン化
   物（ケン化度８５％以上）を該共重合体のメタノール溶
   液またはメタノール−第３級ブチルアルコール混合溶液
   にアルカリまたは、アルカリ金属アルコラードを存在せ
   しめて、ケン化することにより得るに当り （０２Ｈ４）ｘ　（Ｏｆｂ　・ＣＨ）ｙ　（ＯＨｚ　・
   ＯＲＲ’　）　Ｚ　　　　（１）０００ＨＳ メタノールまたは、第３級ブチルアルコールを重合溶剤
   とし、２，２′−アゾビス−Ｃ４−）Ｉ−キシ−２，４
   −ジメチルバレロニトリル）ヲ開始剤として用いて攪拌
   混合型重合反応槽にて連続共重合反応を行った後、該共
   重合反応液に更に開始剤を添加することなく、少くとも
   ０．５時間の滞留時間を保持させて得た該共重合体を用
   いることを特徴とする、表面特性のすぐれたエチレン酢
   酸ビニル系共重合体ケン化物成形物の製造方法。 但し、（１）式におイテＸ／（Ｙ＋Ｚ　）＝　ｏ、　ｓ
   ナイシ１，５、Ｚ／Ｙ＝Ｄないし０．１１’ｌは水素原
   子またはメチル基、Ｒ１はメチル基またはｃｏｏ　Ｒ基
   である。