JPS58198509A - エチレン−酢酸ビニル連続共重合法 - Google Patents
エチレン−酢酸ビニル連続共重合法Info
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- JPS58198509A JPS58198509A JP8365282A JP8365282A JPS58198509A JP S58198509 A JPS58198509 A JP S58198509A JP 8365282 A JP8365282 A JP 8365282A JP 8365282 A JP8365282 A JP 8365282A JP S58198509 A JPS58198509 A JP S58198509A
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- ethylene
- polymerization
- gel
- solvent
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレンと酢酸ビニルを溶剤中でラジカル開
始剤を使用して連続束合反応を行う場合、ゲル状物の生
成を防止しうるエチレン−酢酸ビニル系連続共重合方法
に関する亀のである。
始剤を使用して連続束合反応を行う場合、ゲル状物の生
成を防止しうるエチレン−酢酸ビニル系連続共重合方法
に関する亀のである。
従来ビニル糸上ツマ−の重合法としては、各種の方法が
知られているが連続重合法は、生産性。
知られているが連続重合法は、生産性。
品賓の均一性など工業的に有利なため、酢酸ビニＡ系の
重合法として広く採用されている。一般に該重合反応を
連続操作で行う場合、重合槽壁、檀内の流れがよどむい
わゆるデッド・スペースなどにポリマー、ゲル状物が生
成・蓄積し伝熱係数の角速な低下を起し易い。従って、
葭合熱の除去が不可能となったり、また該ゲル状物の排
出に伴いフィン詰りを起こすなど長期に亘る連続操作を
手簡とする岬の障害を来たし、比較的短時間毎の重合槽
内のクリーニングが避けられず、連続重合の１リツトを
失わせるという問題がある。均−系である エチレン−
酢酸ビニル系の溶液束合において４該ゲル状物の生成蓄
積に起因する障害は大きく、長期に亘る連続操作を安定
に可能ならしめる観点から該ゲル状物の生成蓄積の防止
は解決されねばならない重要ｌｌ門の１つであった。
重合法として広く採用されている。一般に該重合反応を
連続操作で行う場合、重合槽壁、檀内の流れがよどむい
わゆるデッド・スペースなどにポリマー、ゲル状物が生
成・蓄積し伝熱係数の角速な低下を起し易い。従って、
葭合熱の除去が不可能となったり、また該ゲル状物の排
出に伴いフィン詰りを起こすなど長期に亘る連続操作を
手簡とする岬の障害を来たし、比較的短時間毎の重合槽
内のクリーニングが避けられず、連続重合の１リツトを
失わせるという問題がある。均−系である エチレン−
酢酸ビニル系の溶液束合において４該ゲル状物の生成蓄
積に起因する障害は大きく、長期に亘る連続操作を安定
に可能ならしめる観点から該ゲル状物の生成蓄積の防止
は解決されねばならない重要ｌｌ門の１つであった。
本発明前等は、エチレン−酢酸ビニル系共重合反応にお
いてその重合条件の猪因子、たとえば共重合条件、共重
合体の組成及びその特性値、開始剤の種別などと、連続
重合時の該ゲル状物の重合槽内における生成との関連を
詳細に検討した結果、該ゲル状物の生成を防止して長期
に亘る安定な連続重合を可能ならしめる本発明に到達し
た。すなわち、エチレンと酢酸ビニ〜を６０°Ｃにおけ
る半減期が２時間以下であるラジカル開始剤を使用して
溶剤の存在下、連続重合せしめることを特徴とするゲル
状物が生成しないエチレン−酢讃ビニル共重合法である
。
いてその重合条件の猪因子、たとえば共重合条件、共重
合体の組成及びその特性値、開始剤の種別などと、連続
重合時の該ゲル状物の重合槽内における生成との関連を
詳細に検討した結果、該ゲル状物の生成を防止して長期
に亘る安定な連続重合を可能ならしめる本発明に到達し
た。すなわち、エチレンと酢酸ビニ〜を６０°Ｃにおけ
る半減期が２時間以下であるラジカル開始剤を使用して
溶剤の存在下、連続重合せしめることを特徴とするゲル
状物が生成しないエチレン−酢讃ビニル共重合法である
。
重合槽内のゲル状物の生成原因については未だ明かでな
いが、酢酸ビニルの連鎖移動に起因して架橋現象が生じ
易いこと、架橋度の増加に伴って副生ずる架＃１１１１
１ＩＩ造物が該反応液に不溶となゐためと考えられる。
いが、酢酸ビニルの連鎖移動に起因して架橋現象が生じ
易いこと、架橋度の増加に伴って副生ずる架＃１１１１
１ＩＩ造物が該反応液に不溶となゐためと考えられる。
更にエチレン−酢酸ビニｆｉ／系共重合反応の場がエチ
レンの溶存を必須要件としておす、該エチレンｍｐＪが
エチレン含量の増加とともに増大することおよび共重合
体の架橋構造物の溶解性が減少すること等に関連がある
ものとみられる。通常比較的高い重合度の該共重合体を
得る丸めには、重合槽内の溶剤濃度は低く保持する必要
があり、他方溶剤濃度を低く保持して連続重合するとき
は、該ゲル状物の生成蓄積が著しくなるという二律背反
性がある。たとえばエチレン−酢酸ビール共重合体ケン
化物を成型原料に使用する場合、必要な重合度を確保す
るためにけ該溶剤濃度を２０１１量優以下に保持するこ
とが１ｉｌＩましいが、かかる低溶剤濃度領域では特に
ゲル状物の生成蓄積が著しい。本発明は、かかる低溶剤
濃度において極めてｌｌ！著な効果を奏し前記のような
障害を解消するものである。該溶剤濃度が２０１１Ｉ優
より大−くなると、ゲル状物の生成蓄積が緩和されて本
発明の効果が相対的に低下する傾向がみちれる。
レンの溶存を必須要件としておす、該エチレンｍｐＪが
エチレン含量の増加とともに増大することおよび共重合
体の架橋構造物の溶解性が減少すること等に関連がある
ものとみられる。通常比較的高い重合度の該共重合体を
得る丸めには、重合槽内の溶剤濃度は低く保持する必要
があり、他方溶剤濃度を低く保持して連続重合するとき
は、該ゲル状物の生成蓄積が著しくなるという二律背反
性がある。たとえばエチレン−酢酸ビール共重合体ケン
化物を成型原料に使用する場合、必要な重合度を確保す
るためにけ該溶剤濃度を２０１１量優以下に保持するこ
とが１ｉｌＩましいが、かかる低溶剤濃度領域では特に
ゲル状物の生成蓄積が著しい。本発明は、かかる低溶剤
濃度において極めてｌｌ！著な効果を奏し前記のような
障害を解消するものである。該溶剤濃度が２０１１Ｉ優
より大−くなると、ゲル状物の生成蓄積が緩和されて本
発明の効果が相対的に低下する傾向がみちれる。
、防共重合体の重合度は重合温度の上昇とともに低下す
るため、所望の重合度を確保する目的から８０°Ｃ以下
に重合温度が選窒されるととが多い。
るため、所望の重合度を確保する目的から８０°Ｃ以下
に重合温度が選窒されるととが多い。
かかるｍ度９Ｒ埴では、重合度の上昇９重合系の粘ｒＩ
ｌ：増加等とも関連があるとみられるがゲル状物が牛酸
し島い。本発明は、特にかかる比較的低温度領域でｇ＊
な効果を発揮し前記障害が解消する本のである。他方８
０°Ｃより高温の温度領域に々ると、詐共重合体の重合
度及び重合糸の粘度低下等とも相怪°って本発明の効果
Ｈ相対的に（Ｆ’、 Ｆする傾向がみもわるう重合温度
はかように１合度をぎ持するためには低い＃１と好まし
いが、ｒＩＡＦ！＃の低Ｙに伴って１合速度が低下する
ため経済的に一層となる。これを補った給金−とえげ開
始剤濃度を増大させる郷の手段が考りられるが、重合温
度が３５°（・耶下の低温類ψでｄ′＃合度の上デー、
ド衿剖ζ）分解速度の低下１重合系の粘性の一層の増加
等ともＶ連あるとみられ、本発明のゲルサ生戚防止１１
：減少する傾向がみられる。重合溶剤がＰなわばゲル状
物の溶解性も変化するため溶剤によりゲル状物の生成、
讐＃ｌす態が変化する。かかるＳｔ戸から溶剤としては
メタノールまたけｔ−ブタノ−八が好適である。
ｌ：増加等とも関連があるとみられるがゲル状物が牛酸
し島い。本発明は、特にかかる比較的低温度領域でｇ＊
な効果を発揮し前記障害が解消する本のである。他方８
０°Ｃより高温の温度領域に々ると、詐共重合体の重合
度及び重合糸の粘度低下等とも相怪°って本発明の効果
Ｈ相対的に（Ｆ’、 Ｆする傾向がみもわるう重合温度
はかように１合度をぎ持するためには低い＃１と好まし
いが、ｒＩＡＦ！＃の低Ｙに伴って１合速度が低下する
ため経済的に一層となる。これを補った給金−とえげ開
始剤濃度を増大させる郷の手段が考りられるが、重合温
度が３５°（・耶下の低温類ψでｄ′＃合度の上デー、
ド衿剖ζ）分解速度の低下１重合系の粘性の一層の増加
等ともＶ連あるとみられ、本発明のゲルサ生戚防止１１
：減少する傾向がみられる。重合溶剤がＰなわばゲル状
物の溶解性も変化するため溶剤によりゲル状物の生成、
讐＃ｌす態が変化する。かかるＳｔ戸から溶剤としては
メタノールまたけｔ−ブタノ−八が好適である。
１粱的見地からけ安価なメタノールが有利であり、高重
合度がル”望さねる場合にＭＴ−ブ〃７ノ・−ルが好適
である。
合度がル”望さねる場合にＭＴ−ブ〃７ノ・−ルが好適
である。
エチレンと酢酸ビ：二へとの共布合えｒ１、においては
、エチレンが重合槽内の酢酸ビニルおまひ溶斉１１に溶
存していることが必須で月つ必要な熔存Ｊイレン濃度は
防共重合体のエチレン含量の増加と共に増大する。生成
するゲル状物の共重合反応液への溶解性は溶存エチレン
Ｓ度および共重合体のエチレン含量の増加に伴って減少
するためともみらｆ＋ 、エチレン含量が増大するにつ
れてゲル状物の牛咬蓄積の程度は著しくなる。エチレン
含量が６０モ＃％を越えると本発明の効果が減少する傾
向がみられる。他方エチレン含量が低い領域では、訪ゲ
ル伏物の生成・蓄積は緩和されると考えらねるが、反面
該領域においては同一溶剤濃度、同−重合温度等の条件
では、朱だ明かでないものの該工４レン食量の低下とと
もに生成共重合体のｆｒ合度が増加するするためであろ
うか、相当量のポリマーゲル状物の生成が認められる。
、エチレンが重合槽内の酢酸ビニルおまひ溶斉１１に溶
存していることが必須で月つ必要な熔存Ｊイレン濃度は
防共重合体のエチレン含量の増加と共に増大する。生成
するゲル状物の共重合反応液への溶解性は溶存エチレン
Ｓ度および共重合体のエチレン含量の増加に伴って減少
するためともみらｆ＋ 、エチレン含量が増大するにつ
れてゲル状物の牛咬蓄積の程度は著しくなる。エチレン
含量が６０モ＃％を越えると本発明の効果が減少する傾
向がみられる。他方エチレン含量が低い領域では、訪ゲ
ル伏物の生成・蓄積は緩和されると考えらねるが、反面
該領域においては同一溶剤濃度、同−重合温度等の条件
では、朱だ明かでないものの該工４レン食量の低下とと
もに生成共重合体のｆｒ合度が増加するするためであろ
うか、相当量のポリマーゲル状物の生成が認められる。
特に該溶剤濃度が２０重量％以下の領域において該障害
は著し。
は著し。
い゛が、かかる低エチレン含量かつ低溶剤濃度の領−に
おいても本発明の効果を享受することができる。
おいても本発明の効果を享受することができる。
本発明はエチレン及び酢酸ビニルを主成分とし、−に＠
３３成を含有する共重合反応系においても千の効果を発
揮するっ第５成分の存在量が増加すわば生成重合体の特
性本ｆ化し、また第３成分のＳ類如何によっても該効果
の発現に影響を与オる、本発明を享受するためにけｖｇ
３成分けＣＨ，ＣＲＲ’「但しＲけ水豪オたけメチル基
、Ｒ′けメチル基型たけＣ０ＯＲである。〕であり、か
つ生成共重合体中に食まれる＠３３成の量は防共重合体
の酢＃成分に対するモル比（Ｚ、／Ｙ ）が口ないし、
０１であることが好ましい。第３成分含有量がこね以上
になると本発明のダ＋ＩＩ’−がダ少する傾向がある、
本発明の効’ＪＬＦｉ、エチレン−酢酸ビニル１ｔ１＝
１合における酢酸ビニルの反応率と間停があり、反応率
が８５％を舵乏−ると千の効果が一少する傾向がみられ
る。従って、反応率は８０倦慶下が軒ましい。オたゲル
状物の生成・蓄積状態は重合欅の平均滞留時間とも密接
な関係があり、平均滞留時間の減少とともに顕著となり
、通常該平均滞留時間が１５時間以下の場合該ゲル状物
の生成蓄積は著しい。本発明の方法は該平均滞留時間が
１５時間以下の該ゲル状物の生成・蓄積が顕著なｇ！ｉ
Ｊ？に；商用１．た場合特に効果的であり、更に１２時
間以「の場合は、一層好ましい。平均滞留時間が１時間
１−Ｊ ’Ｆになると、ゲル状物の生成が極めて膏しい
ため卵、桝ト本願発明の効果本低下するが、１５時間ｌ
ｒｌ Ｆになると充分その効果が認められる。平均滞留
時間とゲル状物との関係は、重合反応と開始剤の分解反
応の経時的変化と関連がある本のと推察Ａ ｆするが未
だ明かでない。
３３成を含有する共重合反応系においても千の効果を発
揮するっ第５成分の存在量が増加すわば生成重合体の特
性本ｆ化し、また第３成分のＳ類如何によっても該効果
の発現に影響を与オる、本発明を享受するためにけｖｇ
３成分けＣＨ，ＣＲＲ’「但しＲけ水豪オたけメチル基
、Ｒ′けメチル基型たけＣ０ＯＲである。〕であり、か
つ生成共重合体中に食まれる＠３３成の量は防共重合体
の酢＃成分に対するモル比（Ｚ、／Ｙ ）が口ないし、
０１であることが好ましい。第３成分含有量がこね以上
になると本発明のダ＋ＩＩ’−がダ少する傾向がある、
本発明の効’ＪＬＦｉ、エチレン−酢酸ビニル１ｔ１＝
１合における酢酸ビニルの反応率と間停があり、反応率
が８５％を舵乏−ると千の効果が一少する傾向がみられ
る。従って、反応率は８０倦慶下が軒ましい。オたゲル
状物の生成・蓄積状態は重合欅の平均滞留時間とも密接
な関係があり、平均滞留時間の減少とともに顕著となり
、通常該平均滞留時間が１５時間以下の場合該ゲル状物
の生成蓄積は著しい。本発明の方法は該平均滞留時間が
１５時間以下の該ゲル状物の生成・蓄積が顕著なｇ！ｉ
Ｊ？に；商用１．た場合特に効果的であり、更に１２時
間以「の場合は、一層好ましい。平均滞留時間が１時間
１−Ｊ ’Ｆになると、ゲル状物の生成が極めて膏しい
ため卵、桝ト本願発明の効果本低下するが、１５時間ｌ
ｒｌ Ｆになると充分その効果が認められる。平均滞留
時間とゲル状物との関係は、重合反応と開始剤の分解反
応の経時的変化と関連がある本のと推察Ａ ｆするが未
だ明かでない。
本発明け６０°Ｃにおける半減期が２時間以下である開
始剤を選定し使用しなけれげその効果を享受することが
できないあ尚半減期はメタノール中Ｔ″沖１定した値を
いう。開始剤の半減期とゲル状物生成の関係は酢酸ビニ
ルに由来するとみられる架濡構造物の生成も食めた重合
反応と開始剤の分解〜内の時間的経過に関連があるもの
と推察されるが明かでない。しかし該半減期をもつ開始
剤を選定１７使用することは、他の要件とも相俟って木
琴ｆｉｌｌの最本重要な要件である。
始剤を選定し使用しなけれげその効果を享受することが
できないあ尚半減期はメタノール中Ｔ″沖１定した値を
いう。開始剤の半減期とゲル状物生成の関係は酢酸ビニ
ルに由来するとみられる架濡構造物の生成も食めた重合
反応と開始剤の分解〜内の時間的経過に関連があるもの
と推察されるが明かでない。しかし該半減期をもつ開始
剤を選定１７使用することは、他の要件とも相俟って木
琴ｆｉｌｌの最本重要な要件である。
本発明では、半減期が１時間以下の開始剤がより軒まし
い。好適な開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２
，４−ジメチル−４−メトキシ・ｌくレロニトリ＃）、
２．２’ アゾビス−（２，４，４−、）リメチルバ
レロニトリル）、１．１’−アゾビス＝（シクロオクタ
ンカーポ＝トリル）、アセデールーシクロヘキサン・ス
ルホニル・パーオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチル・シ
クロヘキシル）パーオキシ、ジ・カーボネート、ビス−
（２−エチルへキシ／Ｌ／）パーオキシ・ジ・カーボネ
ートなどがある。就中、より好ましい開始剤としては、
該半減期が１時間以下の２．２′−アゾビス＝（２，４
−ジメチル−４−メトキシ−バレロニトリル）、２．２
’−アゾビス−（２，４，４−）リメチルパレ口二トリ
ル）、 １．１’−アゾビス−（シクロオクタン カ
ーポニトリル）などである。
い。好適な開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２
，４−ジメチル−４−メトキシ・ｌくレロニトリ＃）、
２．２’ アゾビス−（２，４，４−、）リメチルバ
レロニトリル）、１．１’−アゾビス＝（シクロオクタ
ンカーポ＝トリル）、アセデールーシクロヘキサン・ス
ルホニル・パーオキシド、ビス−（４−ｔ−ブチル・シ
クロヘキシル）パーオキシ、ジ・カーボネート、ビス−
（２−エチルへキシ／Ｌ／）パーオキシ・ジ・カーボネ
ートなどがある。就中、より好ましい開始剤としては、
該半減期が１時間以下の２．２′−アゾビス＝（２，４
−ジメチル−４−メトキシ−バレロニトリル）、２．２
’−アゾビス−（２，４，４−）リメチルパレ口二トリ
ル）、 １．１’−アゾビス−（シクロオクタン カ
ーポニトリル）などである。
エチレン−酢酸ビニル系共重合体は、それ自体で利用さ
れる場合の他苛性アルカリ、アルカリ金属アルコラード
等の存在下にケン化し、該共重合体ケン化物として利用
される場合がある。、、該共重合体ケン化物はｅ素バリ
ヤー性にすぐれ、好適な食品包←材の原料樹脂である。
れる場合の他苛性アルカリ、アルカリ金属アルコラード
等の存在下にケン化し、該共重合体ケン化物として利用
される場合がある。、、該共重合体ケン化物はｅ素バリ
ヤー性にすぐれ、好適な食品包←材の原料樹脂である。
この際前記本発明に用いられる開始剤の中で屯該アルカ
リ性物質と加Ｐ処理されるとき、実質的に臭気のないこ
とがｒケン化物が食品包装材に用いられる関係から真と
ド１ 〈要求される。かかる観点より、２，２′−アゾ
ビス−（２，４−！／メチルー４−メトキシーバレロニ
トリル）は、該アルカリ性物質共存下に該共重合体をケ
ン化する際、開始剤それ自体および開始剤分解生成物が
実質的に臭気を発せず、本発明を御鼻の分計に１適用し
その効果を享受するに当って、制陪条件のない極めてす
ぐれた開始剤である。
リ性物質と加Ｐ処理されるとき、実質的に臭気のないこ
とがｒケン化物が食品包装材に用いられる関係から真と
ド１ 〈要求される。かかる観点より、２，２′−アゾ
ビス−（２，４−！／メチルー４−メトキシーバレロニ
トリル）は、該アルカリ性物質共存下に該共重合体をケ
ン化する際、開始剤それ自体および開始剤分解生成物が
実質的に臭気を発せず、本発明を御鼻の分計に１適用し
その効果を享受するに当って、制陪条件のない極めてす
ぐれた開始剤である。
１？Ｊ ’Ｆ実施例を挙げて本発明の詳細な説明するが
本発明は、これらの実施例に限定される亀のでけない。
本発明は、これらの実施例に限定される亀のでけない。
宙流側１゜
内部に冷却用コイルをもち、４枚羽根パドル型階拌機を
付した容量１００１の重合槽を用いて、エイシン−酢酸
ビニル系共重合体を、製造するため、連続重合を！！施
した。重合条件は以下に示した通りである。
付した容量１００１の重合槽を用いて、エイシン−酢酸
ビニル系共重合体を、製造するため、連続重合を！！施
した。重合条件は以下に示した通りである。
酢酸ビニル供給量 ５．０ｋｑ／ｈｒメタ
ノール供給景 α６ Ｂ ｋｏ、ｈ。
ノール供給景 α６ Ｂ ｋｏ、ｈ。
プロピレン 〃 ０１ 〃２．２′−
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル） 供給１ ２．５ ９７ｈ。
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル） 供給１ ２．５ ９７ｈ。
重合温度 ６０”（”：重合槽エ
チレン圧力 ４５ ｋＱ −，４Ｇ平均滞留
時間 ７ ｈｒｔ２．２′−アゾビ
ヌー（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）の６０ ”（’ （メタノール中、 ＤＩ下同じ）に
おけ石十−期ｔｔＦｌｓ分である８その結果、エチレン
含有率５４モル倦のエチレン−酢酸ビニル・プロピレン
共ν合体カ１２ ｋｇ、Ｊ、。
チレン圧力 ４５ ｋＱ −，４Ｇ平均滞留
時間 ７ ｈｒｔ２．２′−アゾビ
ヌー（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル
）の６０ ”（’ （メタノール中、 ＤＩ下同じ）に
おけ石十−期ｔｔＦｌｓ分である８その結果、エチレン
含有率５４モル倦のエチレン−酢酸ビニル・プロピレン
共ν合体カ１２ ｋｇ、Ｊ、。
で得られ、この時の酢酸ビニル重合率は約５５１ＩＩｉ
であった。
であった。
５０日間の連続運転中、冷却コイルによる重合温度制御
は極めて安定に行われ、ｆ九重合檀よセ排出されるポリ
マー溶液中に、ゲル状物は全くノめられなかった。
は極めて安定に行われ、ｆ九重合檀よセ排出されるポリ
マー溶液中に、ゲル状物は全くノめられなかった。
連ＭＷ合運転を５０日間ｗｍ後、ｆｉ′合槽の内扉を点
検したところ、冷却用コイル、攪拌機軸、４枚羽根、糟
内壁等にゲル状物の付着は全く認められなかった。
検したところ、冷却用コイル、攪拌機軸、４枚羽根、糟
内壁等にゲル状物の付着は全く認められなかった。
対照例１゜
実施例１において、開始剤を２．２’−アゾビスイ・・
ブザーロニトリルに変更し、それ以外は同一条件で１ｌ
Ｉｌ［＊重合を実施した。
ブザーロニトリルに変更し、それ以外は同一条件で１ｌ
Ｉｌ［＊重合を実施した。
２．２′−アゾビスイソブチロニトリルの供給量はＸ５
ｐ／ｈｒで、６０°Ｃの半減期は約２２時間であったう
得られたエチレン−酢酸ビニル・プロピレン共重合体の
エチレン含有率け３４モ／Ｌ／優で、この時の酢酸ビニ
ル重合率は約５５９６であった。
ｐ／ｈｒで、６０°Ｃの半減期は約２２時間であったう
得られたエチレン−酢酸ビニル・プロピレン共重合体の
エチレン含有率け３４モ／Ｌ／優で、この時の酢酸ビニ
ル重合率は約５５９６であった。
連続重合３日日より、重合槽から排出されるポリマー溶
液中にゲル状物が認められるようになり、８日月ＫＦｉ
重合温度制御が不安定となったため。
液中にゲル状物が認められるようになり、８日月ＫＦｉ
重合温度制御が不安定となったため。
ＩＩＰ続重合を停止した。重合槽内部を点検した結果冷
却コイル、攪拌機軸、槽内壁等に約１．５ ｋｇのゲル
状物が付着していた。
却コイル、攪拌機軸、槽内壁等に約１．５ ｋｇのゲル
状物が付着していた。
実施例２゜
実施例１と同じ重合槽を用いて、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を製造するため、連続重合を実施した。重合条
件は以下に示した通シである。
共重合体を製造するため、連続重合を実施した。重合条
件は以下に示した通シである。
酢酸ビニル供給量 ４．５ｋｇ、ｈｒｔ
−ブタノール供給量 α７ 、 ／／２．
２′−アゾビア −（２，４，４−）リメチルバレ［１
ニトリル）供給量 Ａ ｆ７ｈｒ重合温ＦＩＩ
５０°Ｃ重合楕エチレン圧力
５６ｋｑ／ｄＧ平均滞留時１’）ｌ’ｌ
６ ｈｒｔ２．２′−アゾビス−（
２，４，４−）ジメチルバレロニトリル）の６０″Ｃに
おける半減期は約１５分である。
−ブタノール供給量 α７ 、 ／／２．
２′−アゾビア −（２，４，４−）リメチルバレ［１
ニトリル）供給量 Ａ ｆ７ｈｒ重合温ＦＩＩ
５０°Ｃ重合楕エチレン圧力
５６ｋｑ／ｄＧ平均滞留時１’）ｌ’ｌ
６ ｈｒｔ２．２′−アゾビス−（
２，４，４−）ジメチルバレロニトリル）の６０″Ｃに
おける半減期は約１５分である。
その結果、エチレン含有率５０モル％のエチレン−酢酸
ビニル共重合体が１７ ＆ｑ／ ｈｒで得もね、この時
の酢酸ビニル沖合率は１１４５％であった８４０日間の
連＊＊合運転中、重合槽より排出されるポリマー溶液中
にゲル状物は全く認められず、重合温度制御も安定に行
われた。４０日間運転後、重合槽内部を点検したところ
、ゲル状物の付着は少なく約Ｓｏｆであった。
ビニル共重合体が１７ ＆ｑ／ ｈｒで得もね、この時
の酢酸ビニル沖合率は１１４５％であった８４０日間の
連＊＊合運転中、重合槽より排出されるポリマー溶液中
にゲル状物は全く認められず、重合温度制御も安定に行
われた。４０日間運転後、重合槽内部を点検したところ
、ゲル状物の付着は少なく約Ｓｏｆであった。
対照例２゜
実施例２において、開始剤をｔ−ブチルパービバレート
に変更し、それ以外は同一条件で連紳重合を実施した１
、 ｔ−ブチルパービバレートの供給量は７．５ｑ／ｈｒで
、Ａ Ｏ’Ｃの半減期は約６時間であった。連続重合４
８目より重合槽から排出されるポリマー溶液中にゲル状
物が認められるようになり、１０日間には重合温度制御
が不安定となったため連続重合を停止トし、た。重合槽
内部を点検した結果、冷却コイル。
に変更し、それ以外は同一条件で連紳重合を実施した１
、 ｔ−ブチルパービバレートの供給量は７．５ｑ／ｈｒで
、Ａ Ｏ’Ｃの半減期は約６時間であった。連続重合４
８目より重合槽から排出されるポリマー溶液中にゲル状
物が認められるようになり、１０日間には重合温度制御
が不安定となったため連続重合を停止トし、た。重合槽
内部を点検した結果、冷却コイル。
槽内壁等に約２．２ ｋｇのゲル状物が付着していた。
実施例３〜５
！流側１と同じ重合槽を用いて、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を製造するため、下表に示した条件で連Ｒ束合
を実施した。４０日間の連続運転中、重合槽より排出さ
れるポリマー溶液中にゲル状物は全く認められず、重合
温度制御も安定に行われた。４０日間運転後重合檀内部
を点検したと仁ろ、ゲル状物の付着量は下表に示した通
り、極ν）て少量であった。
共重合体を製造するため、下表に示した条件で連Ｒ束合
を実施した。４０日間の連続運転中、重合槽より排出さ
れるポリマー溶液中にゲル状物は全く認められず、重合
温度制御も安定に行われた。４０日間運転後重合檀内部
を点検したと仁ろ、ゲル状物の付着量は下表に示した通
り、極ν）て少量であった。
１１５′
１ ロ ロ
Ｉ／１′；シ Ｗ ：、 −ａ
：’ ｕ’＋ 、 ＜ □３”Ｉｆ！ＱＦｌ
＋５ 実施例３において、開始剤をジフウロイルバー埼キサイ
ドにｔ’ｌｌ、それ以外は同一・条件で連続重合を実施
した。
Ｉ／１′；シ Ｗ ：、 −ａ
：’ ｕ’＋ 、 ＜ □３”Ｉｆ！ＱＦｌ
＋５ 実施例３において、開始剤をジフウロイルバー埼キサイ
ドにｔ’ｌｌ、それ以外は同一・条件で連続重合を実施
した。
ミ・“ツウロイルパーオキサイドの６０°Ｃの半減期１
」杓１５時間であった。連続重合５８目より重合槽から
排出されるポリマー溶液中にゲル状物が認めらねるよう
になり、９８目には重合槽よりボリト一溶液がぜ１出さ
れる弁に詰セを生じるため達続冷合を停止した。重合槽
内部を点検した結果槽内壁、冷却コイル等に約２ｋｑの
ゲ／Ｉ／ｌＪ＜物が付着していたつ ψ外側６〜Ｂ 実施例１と同じ重合槽を用いて、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を製造するため、以下の条件で連＃重合を実施
した。
」杓１５時間であった。連続重合５８目より重合槽から
排出されるポリマー溶液中にゲル状物が認めらねるよう
になり、９８目には重合槽よりボリト一溶液がぜ１出さ
れる弁に詰セを生じるため達続冷合を停止した。重合槽
内部を点検した結果槽内壁、冷却コイル等に約２ｋｑの
ゲ／Ｉ／ｌＪ＜物が付着していたつ ψ外側６〜Ｂ 実施例１と同じ重合槽を用いて、エチレン−酢酸ビニル
共重合体を製造するため、以下の条件で連＃重合を実施
した。
酢酸ビニル供給量 へ５ ｋｇ／ｈｒｔ
−ブタノール供給量 α５ 〃重合温度
６０°Ｃ重合槽エチレン圧力
ｓ ｏ ｋｑｙ’ｃ４ （ｙ平均都留時間
＆５ｈｒ■この場合、２．２’
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジｌｆルバレロニ
トリル）の供給量を一節して酢酸ビニルの重合率を変化
きせ、１チｔ・ン含有率３８〜４１モル％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体が得られたが、重合率の変化と連続
運転日数重合槽内ゲル付着量の関係は下表のようになっ
た。
−ブタノール供給量 α５ 〃重合温度
６０°Ｃ重合槽エチレン圧力
ｓ ｏ ｋｑｙ’ｃ４ （ｙ平均都留時間
＆５ｈｒ■この場合、２．２’
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジｌｆルバレロニ
トリル）の供給量を一節して酢酸ビニルの重合率を変化
きせ、１チｔ・ン含有率３８〜４１モル％のエチレン−
酢酸ビニル共重合体が得られたが、重合率の変化と連続
運転日数重合槽内ゲル付着量の関係は下表のようになっ
た。
実施例６１．４５’４５ ０
／／７ ６０． ４５ １５実施例９〜１
１ 実施例１と同じ重合槽を用いて、以下の条件で連続重合
を実施して、エチレン含有率３０〜５３モ／Ｌ’％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を得た重合溶剤メタノ−、
ＴＩ／？１度 １０優ｌｌ１合温度
６５°Ｃ市合檀エチレン圧力
４５ ｋｇ／ｒ４ Ｇ使用開始剤 ２．２′−
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル） 酢酸ビニル重合率 約４０％この場合に、酢
酸ビニル、メタノール、開始剤供給量を！ｐＨｇシて平
均滞留時間をｆｗ！したが、乎均？！１Ｉｆｉ！時間と
連続運転日数９重合槽内ゲル状物件着量は、下表のよう
な結果が得られた。
１ 実施例１と同じ重合槽を用いて、以下の条件で連続重合
を実施して、エチレン含有率３０〜５３モ／Ｌ’％のエ
チレン−酢酸ビニル共重合体を得た重合溶剤メタノ−、
ＴＩ／？１度 １０優ｌｌ１合温度
６５°Ｃ市合檀エチレン圧力
４５ ｋｇ／ｒ４ Ｇ使用開始剤 ２．２′−
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル） 酢酸ビニル重合率 約４０％この場合に、酢
酸ビニル、メタノール、開始剤供給量を！ｐＨｇシて平
均滞留時間をｆｗ！したが、乎均？！１Ｉｆｉ！時間と
連続運転日数９重合槽内ゲル状物件着量は、下表のよう
な結果が得られた。
ＶＮＦＡ例１２〜１４
実施例１と同じ重合槽を用いて、１聾下の条件で連続重
合を実施して、エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造し
た。
合を実施して、エチレン−酢酸ビニル共重合体を製造し
た。
酢酸ビニル供給量 ！Ｌ５ ｋｇ／ ｈｒ
ｔ−ブタノール供給量 α５ ｋｇ、 ｈ
ｒ重合温Ｆｔ ６０′ｃ平拘滞
留時間 ７〜＆５ｈｒｓ使用開始剤
２．２′−アゾビヌー（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル） 酢酸ビニル重合率 約４０％この場合、重合
槽エチレン圧力を１１１節して、エチレン−酢酸ビニル
共重合体のエチレン含有率を変化させたっポリマーのエ
チレン含有率と１ＩＮＩｉ転日数１重合槽内ゲルせ物件
着量は、１表のような結果が得られたう
ｔ−ブタノール供給量 α５ ｋｇ、 ｈ
ｒ重合温Ｆｔ ６０′ｃ平拘滞
留時間 ７〜＆５ｈｒｓ使用開始剤
２．２′−アゾビヌー（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル） 酢酸ビニル重合率 約４０％この場合、重合
槽エチレン圧力を１１１節して、エチレン−酢酸ビニル
共重合体のエチレン含有率を変化させたっポリマーのエ
チレン含有率と１ＩＮＩｉ転日数１重合槽内ゲルせ物件
着量は、１表のような結果が得られたう
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）エチレンと酢酸ビニルを６０°ＣＫおける半減期
が２時間以下であるラジカル開始剤を使用して溶剤の存
在下、連続重合せしめることを特徴とするゲル状物が生
成しないエチレン−酢酸ビニル共重含法。 （７１−９ジカル開始剤が２．２′−アゾビス−（４−
メト午シー２．４−ジメチルバレロニトリル）である特
許請求の範囲第１項記載のゲル状物が生成しないエチレ
ン−酢酸ビニル共重合法。 （３）溶剤がメタノ−ｆｉ７或いは第３級ブタノールで
あり特許請求の範囲第１項記載のゲル状物が生成り、な
いエチレン−酢酸ビニル共重合法。 （４）エチレン及び酢酸ビニルを主成分とし、艶にＦ記
（１）式で示される成分を６０°Ｃにおける半減期が２
時間以下であるラジカル開始剤を使用して溶剤の存在下
、連続重合せしめることを特徴とするゲル状物が生成し
ないエチレン及び酢ｅビニルｆ主成分とする共重合法。 ＣＨ２ＣＲＲ’ （１） 但し、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ′はメチル基ｔ
たＦｉＣＯＯＲ基とする。 （５）ラジカル開始剤が２．２′−アゾビス−（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）である特許
請求の範囲第４項記載のゲル状物が生成しないエチレン
及び酢酸ビニルを主成分とする共重合法、（６）溶剤が
メタノール威いは！！１ｇ３級ブタノールである特許請
求の範囲第４項記載のゲル状物が生成しないエチレン及
び酢酸ビニルを主成分とする共重合法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8365282A JPS58198509A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | エチレン−酢酸ビニル連続共重合法 |
| CA000408069A CA1215495A (en) | 1981-07-28 | 1982-07-26 | Method of continuous copolymerization of ethylene and vinylacetate |
| GB08221661A GB2105354B (en) | 1981-07-28 | 1982-07-27 | Continuous copolymerization of ethylene and vinyl acetate |
| DE19823228169 DE3228169A1 (de) | 1981-07-28 | 1982-07-28 | Verfahren zur copolymerisation von ethylen und vinylacetat |
| US06/557,401 US4485225A (en) | 1981-07-28 | 1983-11-30 | Method for continuous copolymerization of ethylene and vinyl acetate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8365282A JPS58198509A (ja) | 1982-05-17 | 1982-05-17 | エチレン−酢酸ビニル連続共重合法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58198509A true JPS58198509A (ja) | 1983-11-18 |
| JPH0239527B2 JPH0239527B2 (ja) | 1990-09-06 |
Family
ID=13808377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8365282A Granted JPS58198509A (ja) | 1981-07-28 | 1982-05-17 | エチレン−酢酸ビニル連続共重合法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58198509A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06166859A (ja) * | 1992-12-01 | 1994-06-14 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系粘着剤の製造方法 |
| JP2000178318A (ja) * | 1998-12-16 | 2000-06-27 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 |
| JP2001206999A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-07-31 | Kuraray Co Ltd | アルコキシル基含有エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物及びその成形物 |
| WO2010126041A1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
| JP2011241234A (ja) * | 2009-04-28 | 2011-12-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
| WO2019130799A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 株式会社クラレ | エチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、成形体及び包装材料 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53125287A (en) * | 1977-04-09 | 1978-11-01 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Azo type polymerization initiator solution and suspension polymerization method of vinyl chloride using the same |
-
1982
- 1982-05-17 JP JP8365282A patent/JPS58198509A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53125287A (en) * | 1977-04-09 | 1978-11-01 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Azo type polymerization initiator solution and suspension polymerization method of vinyl chloride using the same |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP4520544B2 (ja) * | 1998-12-16 | 2010-08-04 | 日本合成化学工業株式会社 | エチレン−酢酸ビニル共重合体の製造法 |
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| WO2010126041A1 (ja) * | 2009-04-28 | 2010-11-04 | 日本合成化学工業株式会社 | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
| JP2011241234A (ja) * | 2009-04-28 | 2011-12-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | ポリビニルアルコール系樹脂組成物 |
| US8722782B2 (en) | 2009-04-28 | 2014-05-13 | The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. | Polyvinyl alcohol-based resin composition |
| WO2019130799A1 (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 株式会社クラレ | エチレン－ビニルアルコール共重合体含有樹脂組成物、成形体及び包装材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0239527B2 (ja) | 1990-09-06 |
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