JPH05202106A - 水溶性ポリマーゲルの製造方法 - Google Patents
水溶性ポリマーゲルの製造方法Info
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- JPH05202106A JPH05202106A JP4234089A JP23408992A JPH05202106A JP H05202106 A JPH05202106 A JP H05202106A JP 4234089 A JP4234089 A JP 4234089A JP 23408992 A JP23408992 A JP 23408992A JP H05202106 A JPH05202106 A JP H05202106A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/10—Aqueous solvent
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 比較的狭い分子量分布を持つ高分子量水溶性
ポリマーゲルを製造すること。 【構成】 水溶性ビニルモノマーの溶液と好適な触媒系
とを含む水性反応混合物を、実質的に酸素の不在下で酸
素不透過性フィルムのチューブ又は袋から成る反応器中
で重合させる。
ポリマーゲルを製造すること。 【構成】 水溶性ビニルモノマーの溶液と好適な触媒系
とを含む水性反応混合物を、実質的に酸素の不在下で酸
素不透過性フィルムのチューブ又は袋から成る反応器中
で重合させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、一般的には水溶性ポ
リマーゲルの製造方法に関し、より特定的には、比較的
狭い分子量分布及び比較的高い分子量を持つ水溶性ポリ
マーゲルの製造方法に関する。
リマーゲルの製造方法に関し、より特定的には、比較的
狭い分子量分布及び比較的高い分子量を持つ水溶性ポリ
マーゲルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性溶液中での水溶性ビニルモノマーの
重合による水溶性ポリマーの製造は周知である。かかる
重合はしばしば、比較的希薄なモノマー（及び得られる
ポリマー）濃度を用いて溶液状でゲル重合系中で実施さ
れ、比較的濃厚なモノマー溶液及びポリマーゲル製品が
得られる。
重合による水溶性ポリマーの製造は周知である。かかる
重合はしばしば、比較的希薄なモノマー（及び得られる
ポリマー）濃度を用いて溶液状でゲル重合系中で実施さ
れ、比較的濃厚なモノマー溶液及びポリマーゲル製品が
得られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ゲル重合法は、有利に
は実質的に酸素（これはビニルモノマーについての重合
防止剤である）の不在下で、好適な反応開始剤（例えば
有機遊離基発生開始剤、レドックス系開始剤系等）の存
在下で深い反応器中で実施され、これによって厚い横断
面を持つ生成物が製造される。この重合反応は強発熱性
であり、生成物の深さが大きい反応器においては温度勾
配が生じる傾向があり、これは生成物の中での不均一な
反応速度をもたらし、しばしばゲル製品に広く変わりや
すい分子量分布をもたらす。
は実質的に酸素（これはビニルモノマーについての重合
防止剤である）の不在下で、好適な反応開始剤（例えば
有機遊離基発生開始剤、レドックス系開始剤系等）の存
在下で深い反応器中で実施され、これによって厚い横断
面を持つ生成物が製造される。この重合反応は強発熱性
であり、生成物の深さが大きい反応器においては温度勾
配が生じる傾向があり、これは生成物の中での不均一な
反応速度をもたらし、しばしばゲル製品に広く変わりや
すい分子量分布をもたらす。
【０００４】従来の重合系及び装置は典型的には大き
く、複雑で且つ高価であり、また、実施及び制御のため
には多工程を必要とし、これは品質の調節に悪影響を及
ぼすことがある。また、場合によっては、従来の系は多
段バッチ操作を必要とする。従来の薄膜重合（即ち連続
式バンド重合）系は機械的且つ化学的に複雑であり、非
常に高価である。
く、複雑で且つ高価であり、また、実施及び制御のため
には多工程を必要とし、これは品質の調節に悪影響を及
ぼすことがある。また、場合によっては、従来の系は多
段バッチ操作を必要とする。従来の薄膜重合（即ち連続
式バンド重合）系は機械的且つ化学的に複雑であり、非
常に高価である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明の目的は、前記の１つ以上の問題点を解消するこ
とにある。本発明に従えば、少なくとも１種のビニルモ
ノマーの水性溶液と好適な触媒系との実質的に酸素を含
有しない反応混合物を調製し、この反応混合物を酸素不
透過性フィルムから形成された実質的に酸素を含有しな
い反応器に導入し、この反応混合物を重合させることに
よって、前記モノマーが重合されてポリマーゲルを形成
する。
とにある。本発明に従えば、少なくとも１種のビニルモ
ノマーの水性溶液と好適な触媒系との実質的に酸素を含
有しない反応混合物を調製し、この反応混合物を酸素不
透過性フィルムから形成された実質的に酸素を含有しな
い反応器に導入し、この反応混合物を重合させることに
よって、前記モノマーが重合されてポリマーゲルを形成
する。
【０００６】触媒系の選択、その濃度及び反応器の寸法
形状によって、所望の極限粘度数を比較的狭い分子量分
布と共に有する水溶性ポリマーゲルの製造が可能にな
る。本発明の反応系は操作が簡単且つ経済的であり、大
きい投資を必要としない。単純な密閉撹拌タンク並びに
反応器及び生成物を支えるのに充分な床面積があれば充
分である。
形状によって、所望の極限粘度数を比較的狭い分子量分
布と共に有する水溶性ポリマーゲルの製造が可能にな
る。本発明の反応系は操作が簡単且つ経済的であり、大
きい投資を必要としない。単純な密閉撹拌タンク並びに
反応器及び生成物を支えるのに充分な床面積があれば充
分である。
【０００７】本発明の他の目的及び利点は、以下の詳細
な説明及び特許請求の範囲から当業者に明らかであろ
う。
な説明及び特許請求の範囲から当業者に明らかであろ
う。
【０００８】発明の詳細な説明 本発明に従えば、ビニル（例えばアクリル）モノマーの
水溶性ポリマーは次のようにして調製される。即ち、商
品として入手できるモノマー溶液を用いるか、又は固形
モノマーを水中に溶解させて所望のモノマー濃度、一般
的には約２０〜約６０重量％、好ましくは少なくとも約
２８重量％の濃度にする。次いでこのモノマー溶液から
不活性ガス流、好ましくは窒素ガス流で酸素をパージ
し、このパージされた溶液に触媒系を添加して混合容器
中で充分に混合する。１つの具体例において、一般的
に、多成分触媒系の個々の成分を順次添加し、その添加
の間に各成分を充分に混合する。
水溶性ポリマーは次のようにして調製される。即ち、商
品として入手できるモノマー溶液を用いるか、又は固形
モノマーを水中に溶解させて所望のモノマー濃度、一般
的には約２０〜約６０重量％、好ましくは少なくとも約
２８重量％の濃度にする。次いでこのモノマー溶液から
不活性ガス流、好ましくは窒素ガス流で酸素をパージ
し、このパージされた溶液に触媒系を添加して混合容器
中で充分に混合する。１つの具体例において、一般的
に、多成分触媒系の個々の成分を順次添加し、その添加
の間に各成分を充分に混合する。
【０００９】触媒系（又は最後の触媒成分）の添加及び
混合の後であって有意の粘度上昇が易動度を低減させ得
る前に、酸素不透過性軟質フィルムから形成され且つ前
もって窒素又は他の不活性ガスで酸素をパージして所望
の形状に成形したチューブ又は袋から成る反応器に、反
応混合物を例えば重力によって導入する。充填された又
は一部充填された反応器を、浅いトラフ又は他の型枠箱
｛得られる反応器が約５１ｃｍ（約２０インチ）以下の
深さを有するような、好ましくはその深さより幅の方が
大きくなるような形状を持つもの｝の中に収納し又はそ
れらで支持する。反応混合物の深さは、少なくとも約５
ｃｍ（約２インチ）で且つ好ましくは約２５ｃｍ（約１
０インチ）未満、より好ましくは約１５〜約２０ｃｍ
（約６〜約８インチ）である。
混合の後であって有意の粘度上昇が易動度を低減させ得
る前に、酸素不透過性軟質フィルムから形成され且つ前
もって窒素又は他の不活性ガスで酸素をパージして所望
の形状に成形したチューブ又は袋から成る反応器に、反
応混合物を例えば重力によって導入する。充填された又
は一部充填された反応器を、浅いトラフ又は他の型枠箱
｛得られる反応器が約５１ｃｍ（約２０インチ）以下の
深さを有するような、好ましくはその深さより幅の方が
大きくなるような形状を持つもの｝の中に収納し又はそ
れらで支持する。反応混合物の深さは、少なくとも約５
ｃｍ（約２インチ）で且つ好ましくは約２５ｃｍ（約１
０インチ）未満、より好ましくは約１５〜約２０ｃｍ
（約６〜約８インチ）である。
【００１０】反応器から反応混合物によって排除された
不活性ガスは、実質的に酸素を含有しない雰囲気を保っ
て反応の不活性化を防止するために、混合容器に再循環
する。ガスの再循環には、混合容器内を大気圧に対して
正の不活性ガス圧に保つのに必要な追加の不活性ガスを
補うのが好ましい。
不活性ガスは、実質的に酸素を含有しない雰囲気を保っ
て反応の不活性化を防止するために、混合容器に再循環
する。ガスの再循環には、混合容器内を大気圧に対して
正の不活性ガス圧に保つのに必要な追加の不活性ガスを
補うのが好ましい。
【００１１】反応器内部で重合反応が起こり、終了時に
得られるポリマーゲルのスラブは、乾燥させ、輸送し若
しくはそのまま用いることができ、また、アミノメチル
化｛いわゆるマンニッヒ（Mannich)｝ポリマーの製造若
しくは他の反応のようなさらなる処理に直接用いること
もできる。取扱を改善し、大量の溶液の製造や潜在的乾
燥を促進するために、スラブをロール巻きするのが特に
有用である。
得られるポリマーゲルのスラブは、乾燥させ、輸送し若
しくはそのまま用いることができ、また、アミノメチル
化｛いわゆるマンニッヒ（Mannich)｝ポリマーの製造若
しくは他の反応のようなさらなる処理に直接用いること
もできる。取扱を改善し、大量の溶液の製造や潜在的乾
燥を促進するために、スラブをロール巻きするのが特に
有用である。
【００１２】得られるポリマーは、他の手段によって作
られた商品として入手できるポリマーより分子量のばら
つきがはるかに少ない。また、反応系は比較的単純で低
価格である。
られた商品として入手できるポリマーより分子量のばら
つきがはるかに少ない。また、反応系は比較的単純で低
価格である。
【００１３】本発明の方法は、例えばアクリルアミド、
アクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらの水溶性の
塩；アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルアミノアル
キルエステル並びにそれらの対応する第４級アンモニウ
ム誘導体；並びに２−ビニルイミダゾリン及び２−ビニ
ルピリミジン並びにそれらの対応する第４級アンモニウ
ム誘導体を包含する任意の広範な水溶性エチレン系不飽
和モノマーの重合に適用できる。かかるモノマーは、単
独重合させることもでき、１種以上のコモノマーと共に
重合させることもできる。本発明において用いるための
好ましいモノマーはアクリルアミドである。
アクリル酸及びメタクリル酸並びにそれらの水溶性の
塩；アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルアミノアル
キルエステル並びにそれらの対応する第４級アンモニウ
ム誘導体；並びに２−ビニルイミダゾリン及び２−ビニ
ルピリミジン並びにそれらの対応する第４級アンモニウ
ム誘導体を包含する任意の広範な水溶性エチレン系不飽
和モノマーの重合に適用できる。かかるモノマーは、単
独重合させることもでき、１種以上のコモノマーと共に
重合させることもできる。本発明において用いるための
好ましいモノマーはアクリルアミドである。
【００１４】この重合反応は強発熱性であり、従って単
独重合については約３０重量％より高いアクリルアミド
モノマー濃度は一般的に望まれない。他のホモポリマー
又はコポリマーの製造には多少高い濃度（例えば約６０
重量％まで）を用いることができる。この反応は約１０
℃（５０°Ｆ）ほど低い温度において開始され、モノマ
ー及びそれらの濃度に応じて約８８℃（１９０°Ｆ）ま
で上げることができる。アクリルアミドホモポリマーゲ
ルの製造については、約２０〜約３０重量％の範囲、代
表的には約２８重量％のモノマー濃度が有用である。
独重合については約３０重量％より高いアクリルアミド
モノマー濃度は一般的に望まれない。他のホモポリマー
又はコポリマーの製造には多少高い濃度（例えば約６０
重量％まで）を用いることができる。この反応は約１０
℃（５０°Ｆ）ほど低い温度において開始され、モノマ
ー及びそれらの濃度に応じて約８８℃（１９０°Ｆ）ま
で上げることができる。アクリルアミドホモポリマーゲ
ルの製造については、約２０〜約３０重量％の範囲、代
表的には約２８重量％のモノマー濃度が有用である。
【００１５】本発明のゲル重合法は、約１９以上の極限
粘度数（４重量％塩化ナトリウム水溶液中でのキャノン
−ウッベローデ極限粘度数）（ＩＶと略記する）を持つ
アクリルアミドホモポリマーを製造するのに特に有用で
ある。また、本発明のゲル重合法を用いることによっ
て、高い極限粘度数を持つ陰イオン性及び陽イオン性コ
ポリマーを得ることもできる。
粘度数（４重量％塩化ナトリウム水溶液中でのキャノン
−ウッベローデ極限粘度数）（ＩＶと略記する）を持つ
アクリルアミドホモポリマーを製造するのに特に有用で
ある。また、本発明のゲル重合法を用いることによっ
て、高い極限粘度数を持つ陰イオン性及び陽イオン性コ
ポリマーを得ることもできる。
【００１６】触媒系は、遊離基開始剤及びレドックス触
媒系の一方又は両方を含む。レドックス成分は、比較的
低い温度｛例えば約１０〜１３℃（約５０〜５５°
Ｆ）｝において重合を開始させる、当技術分野において
一般的に周知のタイプのものである。かかるレドックス
触媒系は還元剤及び酸化剤を含み、これらが反応してラ
ジカル中間体を生成し、これがモノマー又はモノマー混
合物の重合を開始させる。好適な酸化剤には、過酸化
物、塩素酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩、ペルオキシ二
硫酸塩、及び大気中の酸素が包含される。対応する還元
剤は、例えば亜硫酸塩、メルカプタン、スルホン酸塩、
チオ硫酸塩及び次亜硫酸塩である。好適な物質には、過
硫酸カリウムのような過硫酸塩が包含され、これは例え
ば亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩と共に用いられ
る。過硫酸アンモニウム及び硫酸第一鉄アンモニウムは
レドックス系の有用な成分である。有用なレドックス触
媒系は、重亜硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムを
含むものである。
媒系の一方又は両方を含む。レドックス成分は、比較的
低い温度｛例えば約１０〜１３℃（約５０〜５５°
Ｆ）｝において重合を開始させる、当技術分野において
一般的に周知のタイプのものである。かかるレドックス
触媒系は還元剤及び酸化剤を含み、これらが反応してラ
ジカル中間体を生成し、これがモノマー又はモノマー混
合物の重合を開始させる。好適な酸化剤には、過酸化
物、塩素酸塩、臭素酸塩、次亜塩素酸塩、ペルオキシ二
硫酸塩、及び大気中の酸素が包含される。対応する還元
剤は、例えば亜硫酸塩、メルカプタン、スルホン酸塩、
チオ硫酸塩及び次亜硫酸塩である。好適な物質には、過
硫酸カリウムのような過硫酸塩が包含され、これは例え
ば亜硫酸ナトリウムのような亜硫酸塩と共に用いられ
る。過硫酸アンモニウム及び硫酸第一鉄アンモニウムは
レドックス系の有用な成分である。有用なレドックス触
媒系は、重亜硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムを
含むものである。
【００１７】遊離基開始剤は、比較的高い温度｛例えば
約２４℃（約７５°Ｆ）以上｝において重合反応を開始
させることができるアゾ化合物のような有機遊離基発生
開始剤である。かかる化合物及びその組合せ物は、米国
特許第４２６０７１３号（１９８１年４月７日付け）に
開示されている。好ましい有機開始剤は２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩であり、これは和
光純薬工業株式会社から商品名Ｖ−５０として入手でき
る。また、和光純薬工業株式会社から入手できるＶ−３
０、Ｖ−７６及びＶ−８０も有用であり、これらは様々
な温度で重合反応を開始させる。
約２４℃（約７５°Ｆ）以上｝において重合反応を開始
させることができるアゾ化合物のような有機遊離基発生
開始剤である。かかる化合物及びその組合せ物は、米国
特許第４２６０７１３号（１９８１年４月７日付け）に
開示されている。好ましい有機開始剤は２，２’−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩であり、これは和
光純薬工業株式会社から商品名Ｖ−５０として入手でき
る。また、和光純薬工業株式会社から入手できるＶ−３
０、Ｖ−７６及びＶ−８０も有用であり、これらは様々
な温度で重合反応を開始させる。
【００１８】反応混合物中の全触媒系の濃度は当技術分
野において一般的に周知の範囲内、例えば約０．００１
〜約０．００２重量％の範囲であってよい。約０．００
１４５〜約０．００１６５重量％の範囲の濃度が好まし
く、レドックス系対有機遊離基発生剤の重量比は約２．
５：１〜約３．５：１の範囲であるのが好ましい。しか
しながら、所望ならばレドックス系又は遊離基発生剤の
いずれか一方を単独で用いることもできる。遊離基発生
剤を単独で用いる場合、反応混合物を重合が開始するの
に充分に高い温度｛例えば約２１℃（７０°Ｆ）｝にし
なければならず、これは低いモノマー濃度を必要とする
ことがある。
野において一般的に周知の範囲内、例えば約０．００１
〜約０．００２重量％の範囲であってよい。約０．００
１４５〜約０．００１６５重量％の範囲の濃度が好まし
く、レドックス系対有機遊離基発生剤の重量比は約２．
５：１〜約３．５：１の範囲であるのが好ましい。しか
しながら、所望ならばレドックス系又は遊離基発生剤の
いずれか一方を単独で用いることもできる。遊離基発生
剤を単独で用いる場合、反応混合物を重合が開始するの
に充分に高い温度｛例えば約２１℃（７０°Ｆ）｝にし
なければならず、これは低いモノマー濃度を必要とする
ことがある。
【００１９】非常に好ましい触媒系は、全反応混合物を
基として０．０００５６重量％の重亜硫酸ナトリウム、
０．０００５６重量％の過硫酸アンモニウム及び０．０
００４２重量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩を含むものである。生成物の分子量を
低減させるために、所望ならば、当技術分野において周
知の連鎖移動剤（例えばイソプロピルアルコール、チオ
硫酸塩等）を存在させることもできる。
基として０．０００５６重量％の重亜硫酸ナトリウム、
０．０００５６重量％の過硫酸アンモニウム及び０．０
００４２重量％の２，２’−アゾビス（２−アミジノプ
ロパン）二塩酸塩を含むものである。生成物の分子量を
低減させるために、所望ならば、当技術分野において周
知の連鎖移動剤（例えばイソプロピルアルコール、チオ
硫酸塩等）を存在させることもできる。
【００２０】ポリマーの分子量及び極限粘度数は用いる
触媒の量と関数関係にあり、これらのパラメーターのば
らつきは、比較的薄い（浅い）反応容器を用いることに
よって最小になる。生成物の分子量分布は、触媒中のレ
ドックス成分対有機成分の割合を変えることによって直
接変えることができる。さらに、反応温度を有機開始剤
の閾温度（限界温度）にするのに充分なレドックス成分
が存在すると仮定すると、生成物の分子量は全触媒濃度
と逆関数関係にある。
触媒の量と関数関係にあり、これらのパラメーターのば
らつきは、比較的薄い（浅い）反応容器を用いることに
よって最小になる。生成物の分子量分布は、触媒中のレ
ドックス成分対有機成分の割合を変えることによって直
接変えることができる。さらに、反応温度を有機開始剤
の閾温度（限界温度）にするのに充分なレドックス成分
が存在すると仮定すると、生成物の分子量は全触媒濃度
と逆関数関係にある。
【００２１】反応容器は酸素不透過性の軟質フィルム、
好ましくはポリオレフィンから形成されたフィルムのチ
ューブ又は袋から成る。このフィルムは、得られるポリ
マーゲルに対して非付着性であるのが好ましい。米国イ
リノイ州所在のエヴァルカ・オブ・リスル（Evalca of
Lisle)から入手できる好ましいＥｖａｌ（商品名）フィ
ルムのようなエチレン−ビニルアルコールフィルムが好
適であり、また、極厚ポリエチレン及びポリビニルアル
コールから形成されたフィルムも好適である。好ましい
Ｅｖａｌフィルムは、ポリエチレンと同時押出されたも
のであり、好適には１ミルより厚く、引裂抵抗のために
は少なくとも３〜約４．５ミルの厚さが好ましい。
好ましくはポリオレフィンから形成されたフィルムのチ
ューブ又は袋から成る。このフィルムは、得られるポリ
マーゲルに対して非付着性であるのが好ましい。米国イ
リノイ州所在のエヴァルカ・オブ・リスル（Evalca of
Lisle)から入手できる好ましいＥｖａｌ（商品名）フィ
ルムのようなエチレン−ビニルアルコールフィルムが好
適であり、また、極厚ポリエチレン及びポリビニルアル
コールから形成されたフィルムも好適である。好ましい
Ｅｖａｌフィルムは、ポリエチレンと同時押出されたも
のであり、好適には１ミルより厚く、引裂抵抗のために
は少なくとも３〜約４．５ミルの厚さが好ましい。
【００２２】Ｅｖａｌフィルムは代表的には幅約１．７
ｍ（６６インチ）の平たいチューブの形で入手でき、本
発明に従う反応器として用いるには、かかるチューブが
理想的である。このチューブは、約２５〜３０ｃｍ（１
０〜１２インチ）の側壁を備えた幅約１．４ｍ（５４イ
ンチ）の木製パレット上に配置させることもでき、ま
た、床上で外部から支えられた側部支持体で囲んで押さ
えることもでき、そして液状反応混合物を所望の深さ
｛例えば約１５〜２０ｃｍ（６〜８インチ）｝に、窒素
のような不活性ガスのための小さな｛例えば約１０〜１
５ｃｍ（４〜６インチ）の｝間隙を残して充填すること
ができる。いずれにしても、反応器に含有させる反応混
合物の厚さ（深さ）は約５１ｃｍ（２０インチ）未満、
好ましくは約２５ｃｍ（１０インチ）未満約５ｃｍ（２
インチ）以上、より好ましくは約１５〜２０ｃｍ（約６
〜約８インチ）の範囲にすべきである。
ｍ（６６インチ）の平たいチューブの形で入手でき、本
発明に従う反応器として用いるには、かかるチューブが
理想的である。このチューブは、約２５〜３０ｃｍ（１
０〜１２インチ）の側壁を備えた幅約１．４ｍ（５４イ
ンチ）の木製パレット上に配置させることもでき、ま
た、床上で外部から支えられた側部支持体で囲んで押さ
えることもでき、そして液状反応混合物を所望の深さ
｛例えば約１５〜２０ｃｍ（６〜８インチ）｝に、窒素
のような不活性ガスのための小さな｛例えば約１０〜１
５ｃｍ（４〜６インチ）の｝間隙を残して充填すること
ができる。いずれにしても、反応器に含有させる反応混
合物の厚さ（深さ）は約５１ｃｍ（２０インチ）未満、
好ましくは約２５ｃｍ（１０インチ）未満約５ｃｍ（２
インチ）以上、より好ましくは約１５〜２０ｃｍ（約６
〜約８インチ）の範囲にすべきである。
【００２３】反応を実施するためには、モノマーを水中
に、好ましくは酸素のパージの実施下で溶解させる。反
応を始める準備ができたら、モノマー溶液から窒素ガス
流で酸素をパージして、好ましくは約０．１ｐｐｍより
低いの酸素濃度にする。パージ用窒素流が含有するＯ2
は約５ｐｐｍ以下であるべきである。次いで触媒系の成
分を順序通りに添加し、この際、有機遊離基発生剤を単
独で用いるのでなければ、レドックス系の少なくとも１
種の成分は、有機遊離基発生剤を添加した後に添加す
る。これら成分は、各成分の添加の後に充分に撹拌しな
がら添加する。
に、好ましくは酸素のパージの実施下で溶解させる。反
応を始める準備ができたら、モノマー溶液から窒素ガス
流で酸素をパージして、好ましくは約０．１ｐｐｍより
低いの酸素濃度にする。パージ用窒素流が含有するＯ2
は約５ｐｐｍ以下であるべきである。次いで触媒系の成
分を順序通りに添加し、この際、有機遊離基発生剤を単
独で用いるのでなければ、レドックス系の少なくとも１
種の成分は、有機遊離基発生剤を添加した後に添加す
る。これら成分は、各成分の添加の後に充分に撹拌しな
がら添加する。
【００２４】好ましい触媒添加順序は次の通りである。
即ち、初めに過硫酸アンモニウムを添加し、次いで混合
し（例えば２分間）、次いで有機遊離基発生剤を添加し
てさらに２分間混合し、次いでレドックス系の重亜硫酸
ナトリウム成分を添加してさらに２分間撹拌する。得ら
れる反応混合物は、好ましくは即座に（好ましくは最後
の触媒成分の添加及び混合後約５分以内に）、いずれに
しても粘度が上昇して反応混合物の流動性を危うくする
前に、反応器に導入すべきである。反応混合物を反応器
に導入する前に、反応器から酸素をパージする。反応器
の導入口の反対側の端部を塞ぎ、反応混合物を導入した
後にこの導入口も塞ぐ。
即ち、初めに過硫酸アンモニウムを添加し、次いで混合
し（例えば２分間）、次いで有機遊離基発生剤を添加し
てさらに２分間混合し、次いでレドックス系の重亜硫酸
ナトリウム成分を添加してさらに２分間撹拌する。得ら
れる反応混合物は、好ましくは即座に（好ましくは最後
の触媒成分の添加及び混合後約５分以内に）、いずれに
しても粘度が上昇して反応混合物の流動性を危うくする
前に、反応器に導入すべきである。反応混合物を反応器
に導入する前に、反応器から酸素をパージする。反応器
の導入口の反対側の端部を塞ぎ、反応混合物を導入した
後にこの導入口も塞ぐ。
【００２５】乾燥アクリルアミドモノマーを用いる場
合、水中への溶解は、モノマーの負の溶解熱のために、
得られる混合物の温度の低下をもたらす。例えば、約２
４℃（７５°Ｆ）の温度において水にアクリルアミドモ
ノマー２８重量％を添加すると、温度は代表的には約１
２〜１３℃（約５３〜５５°Ｆ）の範囲の温度に低下す
る。触媒系のレドックス成分は比較的低い温度｛例えば
約１３℃（５５°Ｆ）｝において反応を開始させるの
で、混合物に最後のレドックス成分を添加した後即座に
重合反応が始まる。反応は発熱性なので、反応が進行す
るにつれて反応混合物の温度が上がる。反応が約２１℃
（約７０°Ｆ）の温度に達した時に、有機遊離基発生開
始剤が活性化され、約２４℃（７５°Ｆ）より高い温度
において反応をさらに進行させる。モノマー濃度に応じ
て最高温度は約８８℃（約１９０°Ｆ）に達することが
でき、アクリルアミド単独重合及び陰イオン性コポリマ
ーの製造については、約７時間まで、代表的には３〜７
時間の範囲（例えば４時間）の間、反応が進行すること
が期待できる。
合、水中への溶解は、モノマーの負の溶解熱のために、
得られる混合物の温度の低下をもたらす。例えば、約２
４℃（７５°Ｆ）の温度において水にアクリルアミドモ
ノマー２８重量％を添加すると、温度は代表的には約１
２〜１３℃（約５３〜５５°Ｆ）の範囲の温度に低下す
る。触媒系のレドックス成分は比較的低い温度｛例えば
約１３℃（５５°Ｆ）｝において反応を開始させるの
で、混合物に最後のレドックス成分を添加した後即座に
重合反応が始まる。反応は発熱性なので、反応が進行す
るにつれて反応混合物の温度が上がる。反応が約２１℃
（約７０°Ｆ）の温度に達した時に、有機遊離基発生開
始剤が活性化され、約２４℃（７５°Ｆ）より高い温度
において反応をさらに進行させる。モノマー濃度に応じ
て最高温度は約８８℃（約１９０°Ｆ）に達することが
でき、アクリルアミド単独重合及び陰イオン性コポリマ
ーの製造については、約７時間まで、代表的には３〜７
時間の範囲（例えば４時間）の間、反応が進行すること
が期待できる。
【００２６】この方法の特徴によって、床面積の使用以
外に経済上の障害や不利が付随することなく、非常に長
い反応期間（例えば数日から数週間）での実用が可能に
なる。本発明は、実質的に資本消費が増大することなく
大量の製品の製造を可能にする。表面積の大きい反応容
器を用いることによって分子量分布が最も狭くなり、こ
れは、後の希釈された製品についての低い溶液粘度を与
える。反応容器の特定的な形状は臨界的ではなく、チュ
ーブ収納用の型枠は矩形又は他の便利な形に形成させる
ことができる。
外に経済上の障害や不利が付随することなく、非常に長
い反応期間（例えば数日から数週間）での実用が可能に
なる。本発明は、実質的に資本消費が増大することなく
大量の製品の製造を可能にする。表面積の大きい反応容
器を用いることによって分子量分布が最も狭くなり、こ
れは、後の希釈された製品についての低い溶液粘度を与
える。反応容器の特定的な形状は臨界的ではなく、チュ
ーブ収納用の型枠は矩形又は他の便利な形に形成させる
ことができる。
【００２７】
【実施例】以下、本発明を特定的な実施例によって説明
するが、この実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
するが、この実施例は本発明の範囲を限定するものでは
ない。
【００２８】１９のＩＶを持つアクリルアミドホモポリ
マーを製造するために、以下の成分及び組成から成る反
応混合物を用いた： アクリルアミド：２８．０重量％ 水：７１．９９８４６重量％ 過硫酸アンモニウム：０．０００５６重量％ ２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
（Ｖ−５０）：０．０００４２重量％ 重亜硫酸ナトリウム：０．０００５６重量％。
マーを製造するために、以下の成分及び組成から成る反
応混合物を用いた： アクリルアミド：２８．０重量％ 水：７１．９９８４６重量％ 過硫酸アンモニウム：０．０００５６重量％ ２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩
（Ｖ−５０）：０．０００４２重量％ 重亜硫酸ナトリウム：０．０００５６重量％。
【００２９】乾燥アクリルアミドモノマー約２４９５ｋ
ｇ（５５００ポンド）を脱イオン水６４１４ｋｇ（１４
１４０ポンド）に約２４℃（７５°Ｆ）において混合し
ながら添加した。酸素の存在下で完全に溶解した後に、
モノマー溶液｛約１２℃（５３°Ｆ）｝をゲル流延用タ
ンクに移し、撹拌しながら希塩酸によってｐＨを４．０
±０．２に調節した。次いでモノマー溶液を窒素でパー
ジして酸素を０．１５ｐｐｍ未満にし、触媒を前記の順
序で添加し、この際、それぞれの添加後に２分間混合し
た。最後の２分間の触媒混合の後に、全溶液を、型枠側
壁で囲んで支え且つ前もって窒素でパージしたチューブ
中に、重力によって５分で供給した。即座に重合が開始
し、４時間で本質的に完了し、約１．４ｍ×約０．１６
ｍ×約３７．５ｍ（５６インチ×６．５インチ×１２３
フィート）の流延ゲルスラブを製造した。
ｇ（５５００ポンド）を脱イオン水６４１４ｋｇ（１４
１４０ポンド）に約２４℃（７５°Ｆ）において混合し
ながら添加した。酸素の存在下で完全に溶解した後に、
モノマー溶液｛約１２℃（５３°Ｆ）｝をゲル流延用タ
ンクに移し、撹拌しながら希塩酸によってｐＨを４．０
±０．２に調節した。次いでモノマー溶液を窒素でパー
ジして酸素を０．１５ｐｐｍ未満にし、触媒を前記の順
序で添加し、この際、それぞれの添加後に２分間混合し
た。最後の２分間の触媒混合の後に、全溶液を、型枠側
壁で囲んで支え且つ前もって窒素でパージしたチューブ
中に、重力によって５分で供給した。即座に重合が開始
し、４時間で本質的に完了し、約１．４ｍ×約０．１６
ｍ×約３７．５ｍ（５６インチ×６．５インチ×１２３
フィート）の流延ゲルスラブを製造した。
【００３０】以上の詳細な説明は本発明を明確に理解す
るためにのみ与えられたものであり、それによって本発
明が不必要に限定されるべきではなく、当業者ならば本
発明の範囲内での様々な変更が明白であろう。
るためにのみ与えられたものであり、それによって本発
明が不必要に限定されるべきではなく、当業者ならば本
発明の範囲内での様々な変更が明白であろう。
Claims (8)
- 【請求項１】 （ａ）１種以上のビニルモノマーの水性
溶液を形成させる工程、 （ｂ）前記モノマー溶液とレドックス系及び有機遊離基
発生開始剤の一方又は両方を含む触媒系とを混合して反
応混合物を形成させる工程、 （ｃ）酸素不透過性軟質フィルムから成る反応器に前記
反応混合物を導入する工程であって、導入された反応混
合物が約５１ｃｍ（約２０インチ）未満の深さを持つ前
記工程、 並びに（ｄ）前記反応混合物中に存在するモノマーを重
合させて水溶性ポリマーゲル製品を生成させる工程を含
み、前記工程（ｂ）〜（ｄ）をそれぞれ実質的に分子状
酸素の不在下で実施する、水溶性ポリマーゲルの製造方
法。 - 【請求項２】 工程（ｂ）の前に工程（ａ）の前記モノ
マー溶液から不活性ガスで酸素をパージし、工程（ｃ）
の前に前記反応器から不活性ガスで酸素をパージし、そ
して前記モノマー溶液に前記触媒系の成分を順次添加
し、その際、各成分の添加の間に混合する、請求項１記
載の方法。 - 【請求項３】 前記レドックス系が少なくとも２種の必
須成分を含み、該成分の少なくとも一方を前記有機遊離
基発生開始剤の添加後に前記モノマー溶液に添加する、
請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記酸素不透過性軟質フィルムがチュー
ブ又は袋の形状にある、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記反応混合物と前記反応器の頂部との
間に間隙を存在させ、該間隙に流通させた不活性ガスに
よって前記反応器を酸素がない状態に保つ、請求項１記
載の方法。 - 【請求項６】 前記水溶性ポリマーゲル製品をロール巻
きする工程をさらに含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 レドックス系開始剤成分なしで前記有機
遊離基発生開始剤を用い、前記反応混合物の温度を重合
反応が開始するのに充分に高い温度に上げる工程をさら
に含む、請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 （ａ）アクリルアミドを含む１種以上の
ビニルモノマーの水性溶液を形成させる工程、 （ｂ）前記モノマー溶液から不活性ガスで酸素をパージ
する工程、 （ｃ）前記モノマー溶液を、重亜硫酸ナトリウムと過硫
酸ナトリウムと２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）塩酸塩とを含む触媒系と混合して反応混合物を形
成させる工程であって、前記モノマー溶液に前記触媒系
の成分を順次添加し、その際、各成分の添加の間に混合
し、そして前記重亜硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニ
ウムの少なくとも一方は前記２，２’−アゾビス（２−
アミジノプロパン）塩酸塩の添加後に前記モノマー溶液
に添加する前記工程、 （ｄ）前記反応器から不活性ガスで酸素をパージする工
程、 （ｅ）チューブ又は袋の形状の酸素不透過性軟質フィル
ムから成る反応器に前記反応混合物を導入する工程であ
って、導入された反応混合物が約５〜２５ｃｍ（約２〜
約１０インチ）の深さを持ち、前記反応混合物と前記反
応器の頂部面との間に間隙を存在させ、該間隙に流通さ
せた不活性ガスによって前記反応器を酸素がない状態に
保つ前記工程、 並びに （ｆ）前記反応混合物中に存在するモノマーを重合させ
て水溶性ゲル製品を生成させる工程を含み、前記工程
（ｂ）〜（ｆ）をそれぞれ実質的に分子状酸素の不在下
で実施する、水溶性ポリマーゲルの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US745801 | 1991-08-16 | ||
| US07/745,801 US5185409A (en) | 1991-08-16 | 1991-08-16 | Process for preparing water soluble polymer gels |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05202106A true JPH05202106A (ja) | 1993-08-10 |
| JPH0653772B2 JPH0653772B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=24998315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4234089A Expired - Fee Related JPH0653772B2 (ja) | 1991-08-16 | 1992-08-11 | 水溶性ポリマーゲルの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5185409A (ja) |
| EP (1) | EP0528182A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0653772B2 (ja) |
| CA (1) | CA2049682A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022176277A1 (ja) * | 2021-02-19 | 2022-08-25 | Ｍｔアクアポリマー株式会社 | （メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69507067T2 (de) * | 1994-04-14 | 1999-08-05 | Mitsui Chemicals Inc | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylamidpolymeren |
| US6610781B1 (en) | 1999-05-26 | 2003-08-26 | Alberta Research Council Inc. | Reinforced networked polymer/clay alloy composite |
| US6610780B1 (en) | 1999-05-26 | 2003-08-26 | Alberta Research Council Inc. | Networked polymer/clay alloy |
| US20070167548A1 (en) * | 2005-12-19 | 2007-07-19 | Sortwell & Co. | Process for preparing water-soluble polymer gels |
| US20080085974A1 (en) * | 2005-12-19 | 2008-04-10 | Sortwell Edwin T | Process for Preparing Water-Soluble Polymer Gels |
| US20100015806A1 (en) * | 2006-09-15 | 2010-01-21 | Masato Fukasawa | Cmp polishing slurry, additive liquid for cmp polishing slurry, and substrate-polishing processes using the same |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3332922A (en) * | 1963-05-13 | 1967-07-25 | Calgon Corp | Acrylamide polymers prepared in the presence of a redox catalyst system wherein a constant free-radical concentration is maintained |
| US3663518A (en) * | 1968-11-29 | 1972-05-16 | Nalco Chemical Co | Process for preparing acrylamide polymers |
| DE2059241C2 (de) * | 1970-12-02 | 1982-12-23 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- oder Copolymerisate des Acrylamids |
| US3929751A (en) * | 1971-04-14 | 1975-12-30 | American Cyanamid Co | High molecular weight acrylamide polymer production by high solids solution polymerization |
| US3732193A (en) * | 1971-04-28 | 1973-05-08 | Nalco Chemical Co | Thin film process for polymerization of water soluble monomers |
| US3923756A (en) * | 1974-12-23 | 1975-12-02 | Nalco Chemical Co | Thin film catalytic polymerization of water-in-oil emulsions of water-soluble ethylenically unsaturated amide monomers |
| US4138539A (en) * | 1975-06-19 | 1979-02-06 | American Cyanamid Company | Process for water-soluble synthetic polymer in powder form |
| US4032701A (en) * | 1975-09-05 | 1977-06-28 | American Colloid Company | Continuous method for producing a dry, solid polyacrylamide |
| JPS52137482A (en) * | 1976-05-14 | 1977-11-16 | Kyoritsu Yuki Kogyo Kenkyusho:Kk | Preparation of acrylamide polymer |
| JPS54133583A (en) * | 1978-04-08 | 1979-10-17 | Wako Pure Chem Ind Ltd | Preparation of polymer |
| US4208365A (en) * | 1978-12-20 | 1980-06-17 | National Patent Development Corporation | Method and apparatus for molding toric contact lenses |
| US4283517A (en) * | 1979-07-16 | 1981-08-11 | Milchem Incorporated | Continuous process for solution polymerization of acrylamide |
| US4473689A (en) * | 1979-12-26 | 1984-09-25 | Basf Wyandotte Corporation | Process for the aqueous polymerization of acrylamide |
| US4331787A (en) * | 1980-07-31 | 1982-05-25 | The Dow Chemical Company | Continuous polymerization of water-miscible monomers |
| DE3222002A1 (de) * | 1982-06-11 | 1983-12-15 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Kontinuierliches emulsionspolymerisationsverfahren |
| CA1226699A (en) * | 1984-01-13 | 1987-09-08 | Akira Yada | Process for preparing sticky polymers |
| US4845192A (en) * | 1984-03-29 | 1989-07-04 | Diatec Polymers | Method of rapidly dissolving polymer gels in water |
| DE3537276A1 (de) * | 1985-10-19 | 1987-04-23 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von vernetzten feinteiligen gelfoermigen polymerisaten |
| DE3544770A1 (de) * | 1985-12-18 | 1987-06-19 | Stockhausen Chem Fab Gmbh | Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen herstellen von polymerisaten und copolymerisaten der acrylsaeure und/oder methacrylsaeure |
-
1991
- 1991-08-16 US US07/745,801 patent/US5185409A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-08-22 CA CA002049682A patent/CA2049682A1/en not_active Abandoned
-
1992
- 1992-07-17 EP EP92112207A patent/EP0528182A1/en not_active Withdrawn
- 1992-08-11 JP JP4234089A patent/JPH0653772B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022176277A1 (ja) * | 2021-02-19 | 2022-08-25 | Ｍｔアクアポリマー株式会社 | （メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法 |
| JP2022127546A (ja) * | 2021-02-19 | 2022-08-31 | Ｍｔアクアポリマー株式会社 | （メタ）アクリルアミド系水溶性重合体粉末及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0653772B2 (ja) | 1994-07-20 |
| US5185409A (en) | 1993-02-09 |
| CA2049682A1 (en) | 1993-02-17 |
| EP0528182A1 (en) | 1993-02-24 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |