DE2059241C2 - Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- oder Copolymerisate des Acrylamids - Google Patents

Description

R-SO₂-CH-NH-COOR'

R"

worin R, R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl-, Aralkyl-Reste und R" auch Wasserstoff bedeuten, besteht.

Wasserlösliche Homopolymerisate bzw. Copolymerisate, insbesondere solche auf der Basis von Acrylamid, gewinnen zunehmend an Bedeutung, z. B. als Hilfsmittel in der Textilveredlung und der Papierherstellung, als Binde- und Verdickungsmittel und insbesondere als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel.

Hervorragend wasserlösliche Homo- und Copolymerisate des Acrylamids lassen sich bei hohem Molekulargewicht, z. B. unter Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems, herstellen, das als reduzierende Komponente eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-SO₂-CH-NH-COOR'

R"

worin R, R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl-, Aralkylreste und R" auch Wasserstoff bedeuten (vgl. belgische Patentschrift 7 01 772), enthält. Die bei der Durchführung der Polymerisation in wäßrigem Medium entstehenden Lösungen des Polyacrylamide besitzen bei Zimmertemperatur klebrige gallert- bis gummiartige Konsistenz und sind daher nur schwierig zu handhaben, z. B. zu rühren und aus den Reaktionsgefäßen zu entfernen.

Die als Ausweg aus diesen Verfahrensschwierigkeiten sich anbietende Fällungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln liefert nur Polymerisate mit relativ niederen] Molekulargewicht. Man ist deshalb bestrebt, die Polymerisation in wäßriger Lösung durchzuführen.

Bekannte Polymerisationsvorrichtungen mit im Innern um sich selbst rotierenden, aufeinander abrollenden Zylindern (deutsche Auslegeschrift 13 01 068) oder mit anderen Umwäizorganen (deutsche Auslegeschrift 13 01 522) oder mit einem länglichen Drehkörper von ovalem Querschnitt im Innern (deutsche Auslegeschrift 13 01 523) oder Polymerisationsvorrichtungen nach Art eines Planetwalzenextruders (deutsche Offenlegungsschrift 15 95 735) haben sich zur Herstellung wasserlöslicher Polymerisate durch Polymerisation in Wasser nicht durchgesetzt. Außerdem sind die Apparate kompliziert.

Zur Herstellung von wasserlöslichen Polymerisaten, insbesondere von Polyacrylamid, ist ein Verfahren bekannt (deutsche Auslegeschrift 12 18 157), bei dem die Polymerisation zyklisch in einem mit verschließbaren Anschlüssen versehenen geschlossenen zylinderförmigen Reaktor mit einem längs der Zylinderachse beweglichen eingepaßten Kolben durchgeführt wird. Das aus der wäßrigen Dispersion oder Lösung des Monomeren hergestellte Polymerisat wird mittels des beweglichen Kolbens aus dem Reaktor ausgepreßt. Je

nach der Viskosität des Polymerisats sind beim Auspressen Überdrucke bis zu 60 kg/cm² erforderlich.

Bei einem weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylpolymeren aus wäßrigen Lösungen von Acrylmonomere wird die Polymerisation ebenfalls zyklisch in einem senkrecht stehenden länglichen Behälter durchgeführt (deutsche Offenlegungsschrift 19 59 452). Der mit einer hydrophoben synthetischen Polymerauskleidung versehene Behälter wird zunächst am unteren Ende verschlossen, anschließend die Monomerenlösung eingefüllt und die Polymerisation durchgeführt Dann wird der Verschluß entfernt, worauf das Polymerisat, gegebenenfalls unter Anwendung eines überatmosphärischen Gasdrucks, aus dem länglichen Behälter tropft

Die hergestellten wasserlöslichen Polymerisate wurden getrocknet, wobei es beispielsweise nachteilig war, daß die zerkleinerten Polymerisatgallerten innerhalb kurzer Zeit wieder zusammenklebten. Das Entwässern gallertartiger Polymerisate war daher nicht ohne weiteres möglich und erforderte z. B. die Eintragung des zerkleinerten gallertartigen Polymerisats in eine mit Wasser nicht mischbare, das Polymere nicht lösende organische Flüssigkeit und anschließende Entfernungdes Wassers durch azeotrope Destillation (deutsche Auslegeschrift 14 94 967).

Bei der Verwendung der getrockneten wasserlöslichen Polymerisate, insbesondere des getrockneten Polyacrylamids, ergeben sich Unannehmlichkeiten durch das Stäuben bei der Handhabung des Produktes.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Polymerer mit hohem Molekulargewicht aas äthylenisch-ungesättigten Monomeren, insbesondere aus Acrylsäure und Methacrylsäure bekannt (vgl. südafrikanische Patentschrift 67/1984), bei dem ein wäßriges Medium mit einer Monomeren-Konzentration von mindestens 30 Gewichtsprozent in einen hitzedurchlässigen Behälter, z. B. einen Plastikbeutel, abgefüllt und in ihm polymerisiert wird, dessen gegenüberliegende Wände nicht mehr als 20 cm, vorzugsweise nicht w mehr als 2,5 bis 7,5 cm voneinander entfernt sind. Durch diese Abmessungen wird eine Polymerisation in dünner Schicht erzwungen. Das erhaltene Polymerisat wird gekühlt und liefert nach dem Trocknen ein festes poröses brüchiges Produkt. Der hitzedurchlässige Polymerisationsbehälter ist somit nicht zum Transport des Polymerisats zum Verbraucher bestimmt. Bei der Nacharbeitung dieses bekannten Verfahrens treten z. B. bei der Polymerisation von Acrylamid örtliche Überhitzungen auf, wodurch offenbar infolge teilweiser Vernetzung Polymerisate erhalten werden, die einen beträchtlichen Anteil wasserunlöslicher Produkte enthalten und die nur eine verhältnismäßig geringe Viskosität (Brookfield-Viskosität einer 0,05%igen Lösung 1,56 bis 1,81 mPa · s bei 25°C) aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bisher bekannten Verfahren zu vermeiden und ein Verfahren anzugeben, das in einfacher Weise die Herstellung vollkommen wasserlöslicher Homo- oder Copolymerisate des Acrylamids in Gelform mit hohem Molekulargewicht bzw. hoher Viskosität in wäßriger Lösung gestattet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- oder Copolymerisate des Acrylamids in Gelform aus einer mit Katalysator versetzten wäßrigen Lösung von Acrylamid, die noch Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmethylacetamid, Vinylsulfonsäure und/oder andere Vinylmonomere, die für sich allein wasserunlösliche Polymere bilden, in solchen Mengen enthalten kann, daß das entstehende Mischpolymerisat noch wasserlöslich isi, durch Einbringen der Lösung mit einem pH-Wert größer als 7 und einer Temperatur von nicht mehr als +50° C in transportierbare Behälter, wobei die wäßrige Lösung auch aus einem Gemisch von Wasser mit einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel bestehen kana Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Monomerenkonzentration von 11 bis 27 Gew.-% besitzt und die Konzentration so gewählt wird, daß die bei der Polymerisation auftretende Temperatur den Sidepunkt des Lösungsmittels nicht übersteigt und unter Ausnutzung des Trommsdorff-Effekts ein formstabiiles Gel gebildet wird, und die Lösung gegebenenfalls so viel Alkali oder Ammoniak enthält, daß während der Polymerisation eine teilweise Verseifung erfolgt.

Zur Herstellung von Copolymerisaten des Acrylamids können der Acrylamidlösung andere polymerisierbare Monomere zugesetzt werden. Derartige Monomere sind z. B. Acryl- und Methacrylsäure, N-Vinylmethylacetamid, Vinylsulfonsäure, Methacrylamid, Vinylester, Acryl- und Methacrylester und Acrylnitril. Vinylmonomere, die für sich allein wasserunlösliche Polymere bilden, werden höchstens in solchen Mengen, normalerweise, bezogen auf Acrylamid oder das Monomerengemisch, bis zu 30 Gew.-%, zugesetzt, d?ß das entstehende Mischpolymerisat noch wasserlöslich ist

Unter wäßrigen Lösungen werden im Rahmen der Erfindung auch solche Lösungen verstanden, die aus einem Gemisch von Wasser mit einem in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel bestehen. Als solches geeignetes organisches Lösungsmittel ist vor allem das tertiäre Butanol zu nennen, das in der wäßrigen Lösung bis zu etwa 50 Vol.-% enthalten sein kann.

Die zur Abfüllung gelangende Lösung enthält neben dem Acrylamid bzw. Monomerengemisch den zur Auslösung der Polymerisation erforderlichen Katalysator und die eventuellen Zusätze. Als Katalysator (auch Starter, Beschleuniger oder Initiator genannt) sind radikalbildende Substanzen geeignet. Es ist zweckmäßig, ein Redox-Katalysatorsystem zu verwenden, da dadurch die Polymerisation auch bei normalen Temperaturen mit genügender Geschwindigkeit gestartet werden kann. Ein Redox-Katalysatorsystem besteht aus einem Reduktionsmittel und einem Oxydationsmittel, wobei die durch deren Reaktion gebildeten intermediären radikalischen Zwischenstufen die Polymerisation des Monomeren oder Monomerengemischs auslösen. Sämtliche für die Auslösung einer wäßrigen Polymerisation bekannten Katalysatoren können für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden. Als Oxydationsmittel für ein Redox-Katalysatorsystem können beispielsweise verwendet werden: Peroxyde, Chlorate, Bromate, Hypochlorite, Peroxydisulfate und Luftsauerstoff. Als zugehörige Reduktionsmittel können beispielsweise Sulfite, Mercaptane, Sulfinate, Thiosulfate und Hyposulfite benutzt werden. Durch Zugabe von Zusätzen kann der Ablauf des Redox-Vorgangs beeinflußt werden. Die bekannten Zusätze sind zumeist geringe Mengen löslicher Metallverbindungen, deren Ionen verschiedene Wertigkeit annehmen können.

Zweckmäßigerweise wird ein Redox-Katalysatorsystem nach der belgischen Patentschrift 7 01 772 zur Auslösung der Polymerisation benutzt. Ein solches

Redox-Katalysatorsystem enthält als reduzierende Komponente ein N-substituiertes Carbamat der allgemeinen Formel

R-SO₂-CH-NH-COOR'

R"

worin R, R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Nitroaryl-, Halogenaryl-, Aralkylreste und R" auch Wasserstoff bedeuten, neben einer oxydierenden Komponente, wie z. B. Ammoniumperoxydisulfat oder anderen Perverbindungen.

Als geeignete reduzierende Komponenten können in einem solchen System beispielsweise zur Anwendung kommen:

N-p-Tolylsulfonmethyl-carbamidsäureäthylester,

N-p-Nitrophenylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester,

N-p-Chlorphenylsulfonmethyl-carbamidsäuremethylester.

Geeignete oxydierende Komponenten sind hierbei z. B.: Benzoylperoxyd, Kaliumperoxydisulfat, Methyläthylketonperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Luftsauerstoff sowie andere organische und anorganische Perverbindungen. Beispiele für geeignete Zusätze (auch Cokatalysatoren genannt) sind Dibutylaminhydrochlorid, Kupferacetylacetonat und Kupfersulfat. Die Zugabe von Zusätzen, z. B. von Kupfer- und/oder Chloridionen, ist vorteilhaft, aber nicht unbedingt erforderlich.

Die mit Katalysator versetzte Acrylamid- bzw. Monomerenlösung wird mit einem pH größer als 7 in die transportierbaren Behälter abgefüllt. Bei Verwendung eines Redox-Katalysatorsystems nach der belgischen Patentschrift 7 Ol 772 wird der pH-Wert der das Redox-Katalysatorsystem enthaltenden Monomerenlösung, die zur Abfüllung kommt, normalerweise auf 7 bis 10 eingestellt In den meisten Fällen ist die Einstellung des pH-Wertes auf 7,5 bis 8,8 vorteilhaft. Bei pH-Werten von 8 bis iO findet unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Polymerisation eine teilweise Verseifung statt, was die Herstellung von Acrylamid-Copolymerisaten, ausgehend von Acrylamid, gestattet. Die Einstellung eines pH-Wertes von z. B. 8 bis 10 kann durch Zugabe von Alkali oder Ammoniak zu der abzufüllenden Lösung erfolgen.

Im allgemeinen wird die das Katalysatorsystem enthaltende wäßrige Lösung mit einer Temperatur von -10 bis +20° C in die transportierbaren Behälter eingebracht. Die trans'^ortierbEren. Behälter können jeweils einen Inhalt von 2 bis 2001 haben. Normalerweise werden Behälter mit einem Inhalt von 5 bis 1001 verwendet Vorteilhafterweise ist die Innenseite der Behälter von einem thermoplastischen Kunststoff begrenzt, wodurch die Entnahme des Polymerisats aus den Behältern erleichtert wird. Die Behälter können hierbei ganz aus einem thermoplastischen Kunststoff bestehen, oder Behälter aus anderen Materialien, wie 6n z. B. Holz, Metall, Pappe oder Textilien, können auf der Innenseite mit einem thermoplastischen Kunststoff beschichtet oder mit thermoplastischen Kunststoffplatten oder Folien belegt sein. Geeignete thermoplastische Kunststoffe sind beispielj weise Polyäthylen und Poly- 6: propylen. Aber auch andere thermoplastische Kunststoffe, wie z. B. halogenierte Polyolefine, wie Polytetrafluoräthylen, Polytrifluoräthylen, Polyvinylchlorid; Polyamide; Silikonkautschuk; glasfaserverstärkte Epoxyd- und Polyesterharze sind geeignet. Gemäß der Erfindung wird die Lösung vorzugsweise in solche Behälter abgefüllt, die sich zum Transport des hergestellten Polymerisats an den Endverbraucher eignen. Die Abfüllung der Lösung oder Dispersion kann beispielsweise in Beutel, Säcke, Büchsen, Dosen, Tonnen, Schachteln, Kisten, Kanister oder Fässer erfolgen.

Vorzugsweise wird die wäßrige Lösung, die das Acrylamid oder Monomerengemisch, das Katalysatorsystem und eventuell Zusätze enthält, vorzugsweise taktweise in die transportierbaren Behälter abgefüllt, d. h. wenn ein transportierbarer Behälter, beispielsweise eine Tonne von 201 Inhalt, mit Lösung gefüllt ist, tritt sofort ein nächster Behälter zur Füllung an die Stelle des ersten Behälters und so weiter. Zur taktweisen Abfüllung können die transportierbaren Behälter im Takt des Abfüllvorgangs unter der Abfüllanlage durchbewegt werden. Durch die fortlaufende taktweise Abfüllung der Lösung, die das Acrylamid oder Monomerengemisch und das Katalysatorsystem enthält, in die transportierbaren Behälter, wird eine quasi kontinuierliche Arbeitsweise erzielt. Nach der Abfüllung werden die Behälter normalerweise verschlossen, was bei Tonnen, Büchsen und dergleichen durch Aufsetzen des Deckels erfolgt. Die Behälter können während des Ablaufs der Polymerisation weiterbewegt oder stationär an einem Platz belassen werden.

Von der Abfüllung bis zur Beendigung der Polymerisation vergehen etwa '/2 bis 8 Stunden, normalerweise 1 bis 4 Stunden. In den gefüllten transportierbaren Behältern beginnt die Polymerisation zunächst langsam unter schwacher Temperatursteigerung und Viskositätszunahme einzusetzen. Durch die zunehmende Viskosität werden die wachsenden Ketten der Polymerisatmoleküle in ihrer Bewegung behindert, während die Monomerenmoleküle noch ziemlich unbehindert an die Reaktionsstellen diffundieren können. Normalerweise kommt nun ein Kettenabbruch dadurch zustande, daß zwei wachsende Ketten miteinander reagieren. Da jedoch die wachsenden Ketten in ihrer Bewegung behindert sind, wird der Kettenabbruch verzögert und schließlich unterdrückt. Es werden dadurch besonders hochmolekulare Produkte erhalten. (Dieser Effekt ist an sich unter den Namen Gel- oder Trommsdorff-Effekt bekannt).

An Stelle die transportierbaren Behälter taktweise unter der Abfüllanlage hindurchzubewegen, können selbstverständlich auch die transportierbaren Behälter in Ruhe bleiben und die Abfüllanlage bewegt werden.

Nach der Erfindung können die transportierbaren Behälter zugleich als Polymerisationsbehälter und als Behälter für den Transport des Polymerisats zum Endverbraucher dienen. Eine Trocknung des hergestellten Polymerisats beim Hersteller entfällt beim Versand der formstabilen Polymerisatgallerten an den Endverbraucher. Durch eine solche Trocknung würde ohnehin nur Wasser vom Hersteller entfernt, das vom Endverbraucher dem Produkt wieder zugefügt werden muß.

Das wasserlösliche Acrylamid-Homo- oder Copolymerisat, das der Endverbraucher in Form von formstabilen Gallerten erhält, kann von ihm leicht aus den Behältern, deren Innenwand aus einem thermoplastischen Kunststoff besteht, entnommen und in geeigneter Weise in Wasser gelöst werden. Die formstabilen Gallerten werden hierbei vor dem Auflösen in geeigneter Weise von Hand oder mechanisch zerkleinert, z. B. in kleine Teilchen zerschnitten

oder geraspelt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden praktisch nicht vernetzte und daher vollkommen wasserlösliche, formstabile Polymerisatgallerten erhalten, deren Theologische Beschaffenheit und deren Molekulargewicht durch die Wahl der Monomerenkonzentration im Bereich von 11 bis 27 Gew.-% in der Lösung, durch die Wahl des Lösungsmittels (Wasser oder z. B. ein Gemisch von Wasser und tert. Butanol) und insbesondere durch die Wahl des Katalysatorsystems beeinflußt werden kann.

An Hand der Figuren wird die Erfindung weiter erläutert. Die Figuren zeigen in beispielsweiser und schematischer Darstellung Anlagen zur Herstellung formstabiler Gallerten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch taktweise Abfüllung.

F i g. 1 zeigt eine Anlage für die Verwendung von formstabilen Behältern. Die Anlage besteht im wesentlichen aus der Dosierpumpe 1, der Mischvorrichtung 2 und dem Transportband 3 mit den formstabilen Transportierbaren Behältern 4.

In die Mischvorrichtung 2 wird die Lösung des Acrylamide oder Monomerengemischs durch die Leitung 5 zugeführt Die oxydierenden und reduzierenden Komponenten des Redox-Katalysatorsystems werden getrennt, zweckmäßig in gelöster Form, durch die Leitungen 6 und 7 in die Mischvorrichtung 2 eingeführt. Eventuelle Cokatalysatoren, z. B. Kupfer- und/oder Chloridionen können bereits der durch Leitung 5 ankommenden Monomerenlösung zugesetzt sein, deren pH-Wert bereits so eingestellt ist, daß sich in der zur Abfüllung kommenden Lösung der gewünschte pH-Wert ergibt. Gegebenenfalls kann durch die Leitung 5a zur genauen Einstellung des pH-Werts gelöstes Ammoniak oder Alkali zudosiert werden. Monomerenlösung und die Komponenten des Katalysatorsystems werden von der Rührvorrichtung 8 durchmischt. Die Mischvorrichtung 2 ist mit einem Heiz- oder Kühlmantel 9 versehen, durch den ein Wärmeaustauschmedium strömen kann, das durch die Zuflußleitung 10 zugeleitet und durch die Abflußleitung 11 abgeleitet wird. Normalerweise wird die Mischung in der Mischvorrichtung 2 auf Temperaturen von —10 bis + 20° C gekühlt. Ein Teil der Mischung wird dann durch die Leitung 12 von der Dosierpumpe 1 entnommen und in denjenigen Behälter 4 abgefüllt, der sich unterhalb der Dosierpumpe 1 befindet

Auf das Transportband 3 werden die transportierbaren Behälter 4 nacheinander bei 13 aufgesetzt In der Figur sind als transportierbare Behälter 4 formstabile Tonnen oder Büchsen, ζ. Β. aus Eisenblech, dargestellt Durch das sich schrittweise bewegende Transportband 3 werden die aufgesetzten Behälter 4 schrittweise nach links bewegt Ein unterhalb der Dosierpumpe 1 angekommener Behälter wird von ihr mit dem vorgewählten Volumen an Lösung gefüllt Nach Beendigung des Füllvorgangs stoppt die Dosierpumpe 1 die Entnahme der Lösung über Leitung 12 aus der Mischvorrichtung 2, und das Transportband bewegt sich um einen Schritt nach links, so daß ein weiterer, noch ungefüllter Behälter unter die Dosierpumpe zu stehen kommt und nun im nächsten Abfülltakt gefüllt wird. Der gefüllte Behälter wird bei 14 mit einem Deckel 15 verschlossen und bei 16 von dem Transportband abgenommen und bis zum Versand an den Endverbraucher in geeigneter Weise gelagert oder weiterbewegt In dem verschlossenen Behälter läuft die Polymerisation ohne weitere Beeinflussung von außen ab. Da sich während des Polymerisationsvorgangs die Lösung erwärmt, kann es in manchen Fällen günstig sein, die Behälter nicht vollständig zu füllen. Bei großen Wärmemengen wird die Polymerisationswärme von den Behältern nach außen abgegeben. Bei der Lagerung sehr vieler Behälter, in denen eine Polymerisation abläuft, kann auf eine ausreichende Wärmeabfuhr Rücksicht zu nehmen sein. Die Behälter können dann zur ausreichenden Wärmeabfuhr eine Kühlzone durchwandern, in der die Wärme von einem gasförmigen oder flüssigen Wärmeträger abgeführt wird. Die Wärme kann auch durch Leitung in Festkörpern abgeleitet werden. Hierzu können die Behälter z. B. auf gekühlte Metallflächen aufgestellt oder in gekühlte Formen eingebracht werden.

Gewünschtenfalls kann die Mischung der Reaktionsteilnehmer und ihre Abfüllung in die Behälter unter einem Schutzgas, am einfachsten unter Stickstoff, durchgeführt werden. Hierzu wird das Schutzgas durch die Leitung 17 in den Gasraum der Mischvorrichtung 2 eingeführt, aus dem es durch Leitung 18 wieder abströmt. Aus der Leitung 19 wird Schutzgas in den in Abfüllposition stehenden Behälter aufgeblasen. Leitung 18 kann direkt mit Leitung 19 verbunden sein.

Die in F i g. 2 dargestellte Anlage entspricht der in F i g. 1 dargestellten Anlage mit dem Unterschied, daß in nicht formstabile Behälter, nämlich Säcke 20, abgefüllt wird. Hierzu¹ werden bei 13 formstabile runde oder z. B. prismatische Formen 21, z. B. aus Holz oder

jo Metall, auf das Transportband 3 aufgesetzt, in denen die geöffneten Säcke 20 hängen. Die Arbeitsweise ist im Prinzip wie bei Fig. 1 beschrieben; nach der Füllung eines Sackes wird er bei 14 verschlossen, z. B. verschnürt oder verschweißt und bei 16 mitsamt der Form vom Transportband 3 herabgenommen. Nach beendetem Polymerisationsvorgang wird der Sack mit dem polymerisierten Inhalt aus der Form entfernt. Die Form kann einteilig oder zum bequemen Entfernen des Behälters zweiteilig sein. Sie kann auch doppelwandig sein und von einem Wärmeaustauschmedium durchflossen werden.

Gleichbezifferte Teile und Positionen in den beiden Figuren entsprechen einander. Antriebsvorrichtungen, z. B. für das Transportband 3 und die Rührvorrichtung 8 werden wie üblich ausgeführt und sind in den Figuren nicht dargestellt. Ebenfalls sind eventuelle Aufsetz- und Verschließvoirichtungen für die Behälter sowie eventuelle Abnahmevorrichtungen für die Behälter, eventuelle Steuer- und Regelvorrichtungen, nicht dargestellt

so Selbstverständlich kann als Abfüllanlage an Stelle einer Dosierpumpe auch eine andere, für einen solchen Zweck bekannte Vorrichtung verwendet werden.

Die Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sind in Gewichtsprozenten angegeben.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung, die 24,73% Acrylamid, 0,86% Natriumcarbonat, 0,024% N-p-TolylsuIfonmethylcarbamidsäuremethylester, 0,048% Di-n-butylaminhydro-Chlorid, 0,024% einer Cu-acetylacetonatlösung (1 g Lösung entspricht 12,3 γ Cu) und 0,024% Ammoniumperoxidisulfat enthält, wurde über eine automatische Dosiereinrichtung taktweise in 5-1-Büchsen aus Blech, deren Innenseite mit Polyäthylen beschichtet war, abgefüllt (die Peroxidisulfatmenge wurde dabei erst wie in F i g. 1 oder 2 dargestellt, unmittelbar vor dem Eintritt in das Polymerisationsgefäß der Monomerenlösung zugespeist).

Bei einer Abfülltemperatur der katalysierten Monomerenlösung von 20° C setzte die Polymerisation nach einer Induktionsperiode von ca. 45 Minuten ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf von 20 — 30 Minuten auf einen maximalen Wert von 93° C anstieg.

Die Polymerisate waren formstabile Gallerten, die nach entsprechender Zerkleinerung in Wasser völlig homogen löslich waren. Das Produkt war als Flockungsund Sedimentationshilfsmittel in hervorragender Weise geeignet.

Die relative Viskosität η rel. einer wäßrigen Lösung, die In NaNO₃ und 0,05% des Polymerisats enthält, betrug 1,65 bei 25° C.

Beispiel 2

Eine Lösung, die 11,0% Acrylamid, 55,50% Wasser (entionisiert), 33,4% tert.Butanol, 0,075% tert.Butylperpivalat und 0,025% Na-pyrosulfit enthielt, wurde in analoger Weise wie in Beispiel 1 beschrieben (Zudosierung der Perverbindung kurz vor Eintritt in das Polymerisationsgefäß) über eine automatische Abfüllvorrichtung taktweise in 50-1-Tonnen abgefüllt. Die Temperatur der abgefüllten katalysierten Monomerenlösung betrug 40° C. Die Polymerisation setzte im Verlauf von 1 Stunde ein, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf max. 55° C anstieg.

Nach beendeter Polymerisation erhielt man ein stark klebriges, zähes Polymerisat, welches nach entsprechender Zerkleinerung direkt in Wasser gelöst werden konnte. Wäßrige Lösungen des Produktes waren in hervorragener Weise als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel geeignet.

Die relative Viskosität η rel. wurde in In wäßriger NaNCh-Lösung bestimmt, bei einer Polymerisatkonzentration von 0,05% wurde der Wert 1,45 bei 25° C gemessen.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 24,45% Acrylamid, 73,30% Wasser, 2,13% Natriumcarbonat,0,024% N-p-Tolylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester, 0,048% Dibutylaminhydrochlorid, 0,024% Cu-acetylacetonatlösung (1 ml Lösung entspricht 12,3 y Cu⁺+) und 0,024% Ammoniumperoxidisulfat wurde mit 2O⁰C in 10-1-Blechbüchsen (Innenseite mit Polyäthylen beschichtet) automatisch taktweise abgefüllt. Die Polymerisation setzte nach 40 —45 Minuten ein, die maximale Temperatur während der Polymerisation betrug 92° C. Das Polymerisat war ein formstabiles, d. h. nicht mehr fließfähiges Gel. Die relative Viskosität η rel. einer 0,05%igen Lösung in In NaNO₃ betrug 1,58 bei 25° C. Etwa 5 Moi-% des Polymeren waren zurr. Na-SaIz der Acrylsäure verseift

Beispiel 5 Beispiel 4

Eine Lösung aus 22,45% Acrylamid, 4,13% Methacrylsäuredimethylamino-äthylesterhydrochlorid, 73,30% Wasser, 0,052% Rongalit C und 0,048% Ammoniumperoxidisulfat wurde mit einer Temperatur von 20° C in eo 50-1-Tonnen (Innenseite mit Polyäthylen beschichtet) automatisch taktweise abgefüllt Die Polymerisation setzte nach ca. 40 Minuten ein. Während der Polymerisation wurde eine Temperaturspitze von ca. 80° C erreicht Das erhaltene Polymerisat ist ein klebriges Gel, dessen relative Viskosität η rel. in Form einer 0,05%igen Lösung gemessen bei 25°C in In NaNO₃1,32 betrug.

Eine Lösung aus 22,0% Acrylamid, 4,58% Methacrylsäureoxyäthylester, 73,30% Wasser, 0,024% Ν-(λ-p.methoxyphenyl-p-tolylsulfonylmethylj-carbamidsäu- remethylester, 0,048% Di-n-butylaminhydrochlorid, 0,024% Cu-acetylacetonatlösung (1 ml Lösung entspricht 12,3 γ Cu^{+ +}) und 0,024% Ammoniumperoxidisulfat wurde mit einer Temperatur von 20° C automatisch taktweise in 5-1-Polyäthylenbeutel abgefüllt Die Polyäthylenbeutel hatten eine Wandstärke von 0,1 mm und befanden sich in Formen. Nach der Abfüllung wurden die Beutel zugebunden. Die Induktionsperiode betrug 60 Minuten. Während der Polymerisation wurde eine maximale Temperatur von ca. 85° C erreicht Es wurde ein formstabiles Gel erhalten, das in den Polyäthylenbeuteln zum Versand geeignet war. Die relative Viskosität η rel. einer 0,05%igen Lösung in In NaNO₃ bei 25° C betrug 1,32.

Beispiel6

Eine wäßrige Lösung, die 14,9% Acrylamid, 0,52% Natriumcarbonat, 0,014% N-p-Tolylsulfonmethylcarbamidsäuremethylester, 0,29% Di-n-butylaminhydrochlorid und 0,0145% Ammoniumperoxidisulfat enthält, wurde entsprechend den Angaben in Beispiel 1 über eine automatische Dosiereinrichtung taktweise mit einer Abfülltemperatur von 20° in 5-1-Büchsen aus Blech, deren Innenseite mit Polyäthylen beschichtet war, abgefüllt

Die nach Beendigung der Polymerisation erhaltenen Polymerisate waren formstabile Gallerten, die nach entsprechender Zerkleinerung in Wasser völlig homogen löslich waren. Das Produkt war als Flockungs- und Sedimentationshilfsmittel hervorragend geeignet. Die relative Viskosität η rel. einer wäßrigen Lösung, die 0,05% des Polymerisats enthielt betrug 5,23 bei 25° C.

Beispiel 7

Eine wäßrige Lösung, die 25,8% Acrylamid, 0,6% Kaliumcarbonat, 0,01% Dibutylamin-Hydrochlorid, 0,06% Ammoniumpersulfat enthielt, wurde mit einer Abfüiitemperatur von 20° C nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in offenen 10-1-Kunststoffeimern polymerisiert (Ein Spülen mit Stickstoff war nicht erforderlich.)

Aus der erhaltenen Polymerisatgallerte wurde eine 0,l%ige wäßrige Lösung hergestellt Hierzu wurden 0,5 g des Produkts mit 500 ml Wasser 24 Stunden auf dem Walzenstuhl gerollt Danach zeigte sich, daß alles Produkt in Lösung gegangen war. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser auf 0,05% verdünnt An der so hergestellten Lösung wurde die Viskosität die ein Maß für die Wirksamkeit von Polyacrylamid darstellt im Brookfield-Viskosimeter bei 25° C bestimmt Sie betrug 7,24 mPa ■ s.

Beispiel 8

Eine wäßrige Lösung, die 24,6% Acrylamid, 4,9% Soda, 0,5% Dibutylamin-Hydrochlorid, 0,01% Ammoniumpersulfat enthielt wurde nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer Abfülltemperatur von 20° C in offenen 10-1-Kunststoffeimern polymerisiert (Ein Spülen mit Stickstoff war nicht erforderlich.)

Aus der erhaltenen Polymerisatgallerte wurde, wie in Beispiel 8 angegeben, eine 0,l%ige wäßrige Lösung hergestellt. Nach 24stündigem Rollen auf dem Walzenstuhl hatte sich das Produkt vollständig gelöst Nach

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dem Verdünnen mit Wasser auf eine 0,05%ige Lösung wurde die Brookfield-Viskosität bei 25° C zu 19,18 mPa · s bestimmt.

Beispiel 9

Eine wäßrige Lösung, die 24,2% Acrylamid, 6,5% Kaliumcarbonat, 0,5% Dibutylamin-Hydrochlorid, 0,01% Ammoniumpersulfat enthielt, wurde nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einer Abfülltemperatur von 20⁰C in offenen 10-1-K.unststoff-

eimern polymerisiert. (Ein Spülen mit Stickstoff war nicht erforderlich.)

Aus der erhaltenen Polymerisatgallerte wurde, wie in Beispiel 9 angegeben, eine 0,l%ige wäßrige Lösung hergestellt. Bereits nach 24stündigem Rollen auf dem Walzenstuhl hatte sich das Produkt vollständig gelöst. Nach dem Verdünnen mit Wasser auf eine O,O5°/oige Lösung wurde die Brookfield-Viskosität bei 25°C zu 17,86 mPa · s bestimmt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnunccn

Claims (13)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Homo- oder Copolymerisate des Acrylamide ir. Gelform aus einer mit Katalysator versetzten wäßrigen Lösung von Acrylamid, die noch Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylmethylacetamid, Vinylsulfonsäure und/oder andere Vinylmonomere, die für sich allein wasserunlösliche Polymere bilden, in solchen Mengen enthalten kann, daß das entstehende Mischpolymerisat noch wasserlöslich ist, durch Einbringen der Lösung mit einem pH-Wert größer als 7 und einer Temperatur von nicht mehr als +5O⁰C in transportierbare Behälter, wobei die wäßrige Lösung auch aus einem Gemisch von Wasser mit einem in Wasser löslichen orgpnischen Lösungsmittel bestehen kann, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Monomerenkonzentration von 11 bis 27 Gew.-% besitzt und die Konzentration so gewählt wird, daß die bei der Polymerisation auftretende Temperatur den Siedepunkt des Lösungsmittel nicht übersteigt und unter Ausnutzung des Trommsdorff-Effekts ein formstabiles Gel gebildet wird, und die Lösung gegebenenfalls so viel Alkali oder Ammoniak enthält, daß während der Polymerisation eine teilweise Verseifung erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abfüllung taktweise erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Innenseite der transportierbaren Behälter von einem thermoplastischen Kunststoff begrenzt ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Behälter abgefüllt wird, die sich zum Transport des hergestellten Polymerisats an den Endverbraucher eignen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Behälter mit einem Inhalt von 2 bis 2001 abgefüllt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Behälter mit einem Inhalt von 5 bis 1001 abgefüllt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung in Behälter abgefüllt wird, die während der Polymerisation in Formen eingebracht werden.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, bezogen auf Acrylamid, als Vinylmonomere bis zu 30 Gew.-% Methacrylamid, Vinylester, Acryl- und Methacrylester oder Acrylnitril enthält.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung abgefüllt wird, die ein Gemisch verschiedener Monomeren enthält.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung abgefüllt wird, die ein Redox-Katalysatorsystem enthält, dessen reduzierende Komponente aus einem N-substituierten Carbamat der allgemeinen Formel

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung mit einer Temperatur von -10 bis +20⁰C abgefüllt wird.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem pH-Wert von 7 bis 10 abgefüllt wird.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 bis 8,8 abgefüllt wird.