DE1810057C3 - Verfahren zur Herstellung eines quervernetzten Mischpolymeren mit alternierenden Dicarbonsäureanhydrid- und Äthyleneinheiten sowie dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 30 dung als'^^

Herstellung eines quervernetzten Mischpolymeren mit nach dem Verfahren

alternierenden Dicarbonsäureanhydrid- und Äthylen- dukte vorgesehen sincL _{E findu ein V}er-

einheiten durch Polymerisation eines ,-^ungesätt.s- DWjnj^jJ _n^^_erttzl_r Mischpolymerer

ten Dicarbonsäureanhydnds m.t einem eine Vinyl- fahren zur^He st.LW^u _{sstabilität in wäßri}-

gruppe enthaltenden Monomeren, vorzugswe.se in 35 zu schaffen die be. gute ^g J" 8 _fe . _und

Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators gen Losungen ^Ver^^lc _n\""£^e"^"^V'_en

sowie auf die Verwendung dieses Mischpolymeren als ■ ^.^^^Ä^bSSCnäB der Erfin-

Verdickungsmittel, z. B. zur Herstellung von kosmet,- Die Losung dieser ^^b ₁^_ne§1J_{MnhydlM mit}

^SCE^esⁿis?be^ekⁿannt, Mischpolymere aus ^-ungesättig- 4. Me^yI-,Äthyl-, ^«Jyl^«^^. JJ^ ten Dicarbonsäureanhydrideu und Vinylidenmonome- Isobutylen, J^my^]acB^.°^_aS Hydroxyäthyl· ren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid/Styrol- äthyl-, Hydroxypropy l™^^*^ ^f fem-Mi chpolymere, mittels einer Verbindung mit zwei acrylat oder PropvJ?ⁿÄ°'^m™Ä^ oder d^Prei Doppelbindungen während der Bildung des P^^^^^^SS^n Misch-Mischpolymeren querzuvernetzen, wie m der britischen 45 Die durch dieses »enanre g

sind sie schwierig reproduzierbar zu regulieren und daß die genannten Produkte berf*™™un«*™

besitzen die Produkte einige unerwünschte Eigen- wahl der Vernetzungsmittel be denen ts s.rt um

schäften. Bei dem ersten Verfahren verbinden sich die handelsübliche Produkte handelt, hergestellt weraen Quervernetzungsmittel nicht immer gleichmäßig mit 55 können.
den bei der Reaktion angewendeten Monomeren, und Die Monomeren und das

die Produkte enthalten gewöhnlich einen gewissen An- können zusammen in ^

teil eines sehr hoch quervernetzten Materials, dessen werden, es ist jedoch

l li Kl i äßriger Lösung fahren in ^^

teil eines sehr hoch quervernetzten Mater, ^^^J^^/^ Alkalisalze als gelierte Klumpen in wäßriger Lösung fahren in .^.^^^^^ *_d ^ ° Querzurückbleiben. Bei dem letzteren Verfahren ergeben 60 Losungsmittel fur die Monomeren ^und ™ ^T die Produkte Salze we.che wasserunlöslich sind, ob- ^^^Zl

iedoch weisen diese quervernetzten Mischpolymeren Benzol, Toluol, Athy]end.chlond, Methylenchlond

Cyclohexan, Dichloräthan, Heptan oder d^ ren Gemische als vorteilhaft heraus.

Üm einen übermäßigen Verlust an relativ flüchtigen Vinylmonomeren zu vermeiden, kann die Reaktion Sewünschtenfalls bei erhöhten Drücken ausgeführt werden. Es wird auch bevorzugt, die Mischpolymerisation in einer im wesentlichen sauerstoff freien Atmosphäre auszuführen. Geeignete Polymerisationskatalysatoren sind beispielsweise Peroxyde, Hydroperoxyde, Perester und aliphatische Azoverbindungen, von denen Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Cumolnydroperoxyd, Diisopropylperoxydicarbonat oder Azobisisobutyronitril bevorzugt sind.

Die Polymerisation kann in kontinuierlicher Weise, i eispielsweise durch kontinuierliche Zugabe der Reaklonskomponenten in einem oder mehreren Strömen in .in gerührtes, erhitztes Reaktionsgefäß und durch lließcnlassen der entstehenden Aufschlämmung oder .suspension des Polymeren über einen Damm bzw. eine .■rhöhte Stelle in dem Gefäß ausgeführt werden.

Die Quervernetzungsverbindung wird chemisch in ias Mischpolymere während der Mischpolymerisation gleichmäßig bei Raumtemperatur einveileibt, wobei icdoch im Falle von Quervernetzungsverbindungen, λ eiche eine alkoholische Hydroxylgruppe enthalten, es vorteilhaft sein kann, das Mischpolymere einer weiteren Behandlung zu unterziehen, beispielsweise einer erhöhten Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, um das Quervernetzungsverfahren zu vervollständigen.

Geeignete Quervernetzungskatalysatoren sind beispielsweise saure,Substanzen, wie Bortrifluoriddiäthyiätherat und Sulfurylchlorid und basische Substanze.i, wie Natriumhydroxyd, Tri-n-butylamin oder Pyridin.

Die quervernetzten Mischpolymeren gemäß der Erfindung weisen eine höhere Viskosität in Lösung auf als die entsprechenden nicht quervernetzten Mischpolymeren.

Die aus den Mischpolymeren hergestellten wäßrigen Lösungen besitzen im allgemeinen eine gute Lagerungsbeständigkeit, welche durch Einschluß von Antioxydantien und Wärmestabilisatoren, wie substituierten Phenolen und aromatischen Aminen oder Thioharnstoff und Lichtstabilisatoren, zum Schutz der Lösungen gegen Zersetzung durch Licht weiter erhöht werden kann.

Die quervernetzten Mischpolymeren sind besonders wertvoll zur Herstellung von kosmetischen Gelen, beispielsweise Haarbehandlungsmitteln, und sie können auch als Dickungsmittel für Anwendungen auf dem Textilgebiet, zur Veränderung der Rheologie oder der Viskosität von wäßrigen Lösungen von Polymerlatizes, in Suspensionspolymerisationsverfahren und in Ansätzen für Poliermittel, Klebemittel, Mittel zur Beseitigung von Farbe, Schmiermittel, Insekticide, Herbicide und Fungicide verwendet werden.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 50 Teilen Maleinsäureanhydrid,

' 70 Teilen Methylvinyläther, 3,5 Teilen Hydtoxyäthylmethacrylat, 0,4 Teilen Lauroylperoxyd und 320 Teilen Toluol wurde erhitzt und in einem verschlossenen Gefäß 4 Stunden lang bei 60° C gerührt.

Eine theoretische Ausbeute an dem Mischpolymeren aus Maleinsäureanhydrid und Methylvinyläther (in etwa abwechselnder Folge) wurde bei Einverleibung von etwa 4.°/₀ von dessen Gewicht eines mischpolymerisierten Hydroxyäthylmethacrylats als feines weißes Pulver erhalten, welches abfiltriert und getrocknet wurde. 2,5 Teile des Mischpolymeren wurden in 400 Teilen Wasser bei 7O⁰C gelöst; die Lösung wurde auf einen pH von 7 mit 16°/„iger Natriumhydroxydlösung titriert und mit Wasser zu einer Lösung mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ des Mischpolymeren verdünnt. Die Viskosität dieser letzteren Lösung, gemessen durch ein Brookfield-LVT-Viskosimeter, Spindel 4, bei 25⁰C besaß folgende Werte:

Geschwindigkeit

12
6
3
1,5

Viskosität
(Centipoise)

47 750

78 000

121000

182 000

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 50 Teilen Maleinsäureanhydrid, 70 Teilen Methylvinyläther, 1,5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat, 400 Teilen Toluol und 0,37 Teilen Lauroylperoxyd wurde in einem versiegelten Gefäß unter Rühren bei 60° C während 4 Stunden erhitzt. Es wurde eine fast theoretische Ausbeute an einem alternierenden Mischpolymeren aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid bei Einverleibung von etwa 18 °/₀ mischpolymerisiertem Hydroxyäthylmethacrylat als

feines weißes Pulver erhalten, und es wurde filtriert und getrocknet.

Ein Teil des Mischpolymeren wurde in 40 Teilen heißem Wasser gelöst, mit einer 16°/_oigen wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 7 titriert, und die entstehende Lösung wurde mit Wasser auf eine Lösung mit einem Gehalt von 2°/₀ an dem Mischpolymeren verdünnt. Diese Lösung besaß folgende Viskosität, gemessen bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield-LVT-Viskosimeters mit Spindel 4:

Geschwindigkeit

3
1,5

Viskosität
(Centipoise)

76 500
118000
188 000

Eine Lösung aus 4,75 Teilen Natriumhydroxyd in 100 Teilen technischem denaturiertem Spiritus wurde zu einer Aufschlämmung von 20 Teilen des Mischpolymeren in 100 Teilen denaturiertem Spiritus zugegeben.

Die entstehende Aufschlämmung wurde bei 65 C während einer Stunde gerührt, und dann wurde der Feststoff, welcher das feste partielle Natriumsalz von quervernetztem Methylvinyläthermaleinsäure-Misch-

polymeren darstellte, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.

0,25 Teile dieses Salzes wurden in 49,75 Teilen kaltem Wasser gelöst, und die entstehende Lösung, enthaltend 0,5 ⁰/₀ Mischpolymeres, besaß einen pH von 7

und eine Viskosität, gemessen mittels eines Brookfield-LVT-Viskosimeters unter Verwendung von Spindel 4, laut folgender Aufstellung:

Geschwindigkeit

3
1,5

Viskosität
(Centipoise)

78 500
120 000
176 000

Aus diesen Viskositätsmessungen ist War ersichtlich, Spiritus, wie im ßeispiei 3 beschrieben,, vmdz _m

daß die Erhitzung mit einem alkalischen Reagenz das Wasser gelöst, wobei sich erce 0,5 /oige Losun des

Verdickungsvermögen, d.h. den Grad der Quer- Mischpolymeren ergab, welche eme VtfkosUat vou

vernetzung! erhöht hat. 4700 cP besaß, gemessen m.ttek O£s Brookfield-LVT-

50 TeUe des quervernetzten Mischpolymeren wurden ό Viskosimeters, Spindel 3 und uescnwinaigK.cn
unter Rückfluß und unter Rühren in 300 Teilen Toluol,

enthaltend 0,1 Teil Bortrifluoridätherat, während . B e i s ρ i e 1 5

4 Stunden erhitzt und dann abfiltriert und getrocknet. ., „ „ -, <..

Eine O,5°/oige Lösung des behandelten Mischpoly- 50 Teile Maleinsäureanhydrid, ^Jι leiie b^yrol,

meren in Wasser bei einem pH von 7 besaß folgende ₁₀ 0,5 Teile Hydroxyäthylacrylat und U,ö leite Az-bis-

Viskosität, gemessen mittels eines Brookfield-LVT- isobutyronitril wurden in 80 Teilen öenzol gelost, und

Viskosimeters mit Spindel 4 bei 25° C: die Lösung wurde unter einer Stickstoff atmosphäre

3 Stunden lang gerührt, währenddessen sieb eine

Geschwindigkeit ^viskosität voluminöse Ausfällung abtrennte Die Ausfällung,

oescnwind.gkeit _(Centipoise) ^ _{wdche em etwa a}i_ternierendes Mischpolymeres aus

3 160 000 Styrol und Maleinsäureanhydrid, enthaltend rrusch-

1,5 200 000 polymerisiertes Hydroxyäthylacrylat, darstellte, v.urde

abfiltriert und getrocknet. 20 Teile des Mischpolymeren

Diese Messungen zeigten, daß die Behandlung mit wurden zu einem festen partiellen Natnumsaiz mit

einem sauren Reagenz zur Entwicklung der Quer- 20 3,67 Teilen Natriumhydroxyd, wie im Beispiel... be-

vernetzung in dem Mischpolymeren noch wirksamer schrieben, umgewandelt. 1,5 Teile des partiellen Ka-

war, als die Behandlung mit einem alkalischen Rea- triumsalzes wurden in Wasser gelöst, wobei sich eine

genz. 0,5°/₀ige Lösung ergab, welche eine Viskosität von

. · ., 3600 cP bei 25° C besaß, gemessen mittels des Brook-

öeispiei J ^ field-LVT-Viskosimeters,Spindel3,Geschwindigkeit6.

Ein Gemisch aus 50 Teilen Maleinsäureanhydrid,

7 Teilen Äthylvinyläther, 1,34 Teilen Hydroxyäthyl- Beispiel 6
acrylat und 0,4 Teilen Azobisisobutyionitrii, aufgelöst

in 320 Teilen Toluol, wurde gerührt und bei 60 bis 45 Teile Maleinsäureanhydrid, 0,37 TeUe Lauroyl-

70°C während etwa 2 Stunden erhitzt. Die entstehende 30 peroxyd und 2,25 Teile Hydroxypropylmethacrylat

Aufschlämmung wurde filtriert, und der erhaltene wurden in einem Gemisch aus 280 Teilen Toluol und

Feststoff wurde unter Vakuum getrocknet, wobei sich 56 Teilen Methylvinyläther gelöst. Die Lösung wurde

eine theoretische Ausbeute des alternierenden Misch- bei 60 bis 65°C erhitzt und bei atmosphärischem

polymeren aus Äthylvinyläther, enthaltend misch- Druck gerührt, während eine Atmosphäre von Methyl-

polymerisiertes Hydroxyäthylacrylat, ergab. 35 vinyläther in dem Gefäß aufrechterhalten wurde.

20 Teile des Mischpolymeren wurden mit 80 Teilen Nach 5 Stunden wurde die entstehende Aufschläm-

techniscLem denaturiertem Spiritus aufgeschlämmt, mung filtriert und getrocknet, wobei sich eine theore-

eine Lösung aus 4 Teilen Natriumhydroxyd in 80 Tei- tische Ausbeute des etwa alternierenden Mischpoly-

len denaturiertem Spiritus wurde zugegeben, das meren aus Methylvinyläther und Maleinsäurean-

Gemisch wurde bei 65° C während einer Stunde ge- 40 hydrid, enthaltend mischpolymerisiertes Hydroxy-

rührt v.nd dann filtriert. Das erhaltene feste partielle propylmethacrylat, ergab. 1,5 TeUe des Mischpolyme-

Natriumsalz wurde getrocknet, und 1,5 Teile wurden ren wurden mit 200 Teilen heißem Wasser gequollen,

in Wasser gelöst, wobei sich eine 0,5°/₀ige Lösung er- wobei das Gemisch gekühlt und auf pH 7 mit 4°/₀iger

gab, welche eine Viskosität von 130OcP bei 25⁰C wäßriger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, dann

besaß, gemessen mittels des Brookfield-LVT-Viskosi- 45 mit Wasser zu einem Gesamtgehalt von 300Teilen

meters, Spindel 2, Geschwindigkeit 12. verdünnt wurde. Die entstehende klare Lösung besaß

Eine O,5°/_?ige wäßrige Lösung des partiellen Na- eine Viskosität von 1600OcP bei 25°C, gemessen

triumsalzes eines Mischpolymeren, das wie vorstehend, mittels des Brookfield-LVT-Viskosimeters bei einer

jedoch unter Weglassung des Hydroxyäthylacrylats, Geschwindigkeit von 6 und unter Verwendung von

hergestellt wurde, besaß eine Viskosität von 175 cP bei 50 Spindel 4.

25°C, gemessen mittels des Brookfield-LVT-Viskosi- Beispiel 7
meters.

B e i s υ i e 1 4 ^Eme Lösung aus 9,8 Teilen Maleinsäureanhydrid,

^P 5,8 Teilen Methylvinyläther, 0,15 Teilen Lauroylper-

20 Teile Maleinsäureanhydrid, 1,2 Teile Hydroxy- 55 oxyd und 0,5 Teilen Propylenglycolmonoallyläther in

äthylmethacrylat und 2 Teile Laiuoylperoxyd wurden 24 Teilen Benzol wurden bei 50⁰C in einem versiegel-

in 320 Teilen Isobutylvinyläther gelöst, und das Ge- ten Gefäß unter einer Stickstoffatmosphäre 18 Stunden

misch wurde gerührt und bei 60° C während 4 Stunden lang erhitzt. Das (etwa) alternierende Mischpolymere

unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Es wurde ein aus Methylvinyläther und Maleinsäureanhydrid, entvoluminöser weißer Feststoff, der das (etwa) alternie- 60 haltend mischpolymerisierten Propylenglycolmono-

rende Mischpolymere aus Isobutylvinyläther und allyläther, wurde in 97°/_oiger Ausbeute hergestellt und

Maleinsäureanhydrid, enthaltend mischpolymerisiertes durch Filtration und Vakuumtrocknung isoliert.

Hydroxyäthylmethacrylat, darstellte, abgetrennt und 3 Teile des Mischpolymeren wurden in heißem Wasser

frei von überschüssigem nicht umgesetztem lsobutyl- gelöst, die Lösung wurde mit Natriumhydroxydlösung vinyläther filtriert und unter Vakuum getrocknet. Das 65 neutralisiert und mit Wasser auf 300 Teile verdünnt.

Mischpolymere wurde als weißes Pulver erhalten. Das Die entstehende Lösung besaß eine Viskosität von

partielle Natriumsalz des Mischpolymeren, hergestellt 130OcP, gemessen mittels des Brookfield-LVT-Vis-

mit kalter NaOH-Lösung in technischem denatriertem kosimeters, Spindel 4, Geschwindigkeit 6. ·

Beispiel 8

Eine Lösung aus 50 Teilen Maleinsäureanhydrid, 100 Teilen Vinylacetat, 3,6 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat in 500 Teilen Dichloräthan wurde in einem Slickstoffstrom während 10 Minuten bei 70°C gerührt, um gegebenenfalls gelösten Sauerstoff zu entfernen. 0,5 Teile Lauroylperoxyd-Katalysator wurden dann hinzugegeben, und die Lösung wurde unter Rückfluß bei 70° C während 6 Stunden gerührt. Während dieser Zeit fiel Polymeres als ein feines Pulver aus.

Das feste Produkt wurde abfiltriert und unter Vakuum getrocknet, wobei sich 93 Teile des Mischpolymeren von Maleinsäureanhydrid und Vinylacetat, enthaltend mischpolymerisiertes Hydroxyäthylmcthacrylat, ergaben.

Eine 0,5°/₀ige Lösung des Mischpolymeren in Wasser, welche auf pH 7 mit Natriumhydroxydlösung titriert worden wat, besaß eine Viskosität von 40000 cP bei 25°C, gemessen mit dem Brookfield-Viskosimeter mit Spindel 4 und Geschwindigkeit 1,5,

Beispiel 9

Eine Lösung aus 200 Teilen Maleinsäureanhydrid, 14 Teilen Hydroxyälhylmethacrylat und 2 Teilen Azobisbutyronitril in 2500 Teilen Benzol wurde in einen

Autoklav aus rostfreiem Stahl eingebracht und mit Propylen auf einen Druck von 0,84 atü gebracht, der dann zum Ausspülen von gegebenenfalls in der Lösung vorhandenem Sauerstoff entspannt wurde. Dieser Spülvorgang wurde wiederholt und der Autoklav dann auf einen Druck von 2,81 atü mit Propylen bei Raumtemperatur gebracht.

Der Autoklav wurde versiegelt und der Inhalt auf 60°C erhitzt, wobei der Innendruck auf 7,03 atü anstieg. Das Erhitzen wurde unter Rühren während 24 Stunden fortgesetzt, währenddessen der Druck auf 5,62 atü abfiel.

Der Autoklav wurde dann gekühlt, der Überschuß an Propylen abgelassen und die Aufschlämmung des

»5 Polymeren, das hergestellt worden war, filtriert und der Feststoff frei von Benzol in einem Luftstrom getrocknet. Es wurde eine quantitative Ausbeute an dem Mischpolymeren aus Propylen mit Maleinsäureanhydrid, enthaltend mischpolymerisiertes Hydroxy-

ao älhylmethacrylat, erhalten.

Eine l°/_oige Lösung dieses Mischpolymeren in Wasser, die auf pH 7 mit einer Natriumhydroxydlösung titriert worden war, besaß eine Viskosität von 28OuOcP bei 25°C, gemessen mit dem Brookfield-

*5 Viskosimeter mit Spindel 3 und der Geschwindigkeit von 1,5.

Claims (1)

eine bemerkenswerte Neigung auf, bei Lagerung eine Patentansprüche: . weitere Quervernetzung^nzuge^n, nut der Folge einer Verringerung der Losiicnken.

1. Verfahren zur Herstel.ung eines quervernetzten Ferner ist ^^^^^^^ Mischpolymeren mit alternierenden Dicarbonsäure- 5 Malansaureanhydnd und_ anyKn ^J ■ anhydrid- und Äthyleneinheiten durch Polymensa- Verbindungen ^^ζ£,_{η als} Vernetzungstion eines Λ-,/J-ungesättigten Dicarbonsaureanhy- ^^^TO:^'Jf J^nden Diallyläther sind drids mit einem eine Vinylgruppe enthaltenden mittel zur Anwendung^™™ J Monomeren, vorzugsweise in Gegenwart e.nes relativ ^ko™P^_n^^b;t^SA^endung recht auffreie Radikale bildenden Katalysators, dadurch to sonderen Verfah^nsgang uner£ ^ _Q gekennzeichnet, daß man Maleinsäure- wendiger ^"^.^f£'Anwendung der spezianhydrid mit Methyl-, Äthyl-, Isobutylvinyläther, bekannte Ver ahren *von Jr An B ^J Äthylen, Propylen, Isobutylen, Vinylacetat oder fisch aufgebauten D^*^theS_hts ^S ^_{nkten hera}us Styrol und Hydroxyäthyl-, Hydroxypropylmeth- techn.sch-w.rtsdmf™ ^f_b ^P _{enzt anwcncibar}. acrylat, Hydroxyäthylacrylat oder Propylenglykol· x₅ nachte.lig und ^^'^Χ^ _aus Monomeren monoal.yläther bei Temperaturen von 35 bis 120°C ^n-,es ^nnt^o.yme^

Lesung des M.schpolymeren, hergestellt ^* ^^^%J^_d^^^ nach Anspruch 1, als Verdickungsmittel in Form Vernetzungsrea kt.or,.im Verfaut<s aer y einer wäßrigen Lösung, gegebenenfalls mit einem ,o statt und f^uhrt zu Produk en dtezwa 8

Gehalt an einem Antioxydans, einem Wärme- F «iss.gKe.ten dg^^ ^_{Wert dar}auf gelegt, stabiüsator oder einem Lichtstab.lisator. ^ZT^P^SZ^n, die als stabile Di

spersionen vorliegen sollen und erst be. der späteren _a, Kendung, beispielsweise durch Brennen, vernetzt ⁵ iTdabei gehärtet werden sollen. Vor e.nem solchen Brennen findet selbst nach monatelanger Lagerung keine Vernetzung statt. Aus diesem Grunde eignen sich die bekannten Mischpolymeren nicht zur Anwen-