DE1745570C3 - Verwendung von Aldehyden zur Herstellung von quallenfrei löslichen Copolymeren - Google Patents
Verwendung von Aldehyden zur Herstellung von quallenfrei löslichen CopolymerenInfo
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Description
3 4
Die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat im Elastomeren keine derartigen günstigen Eigenwird
in bekannter Weise (deutsche Auslegeschrift schäften.
1 133 130) unter Verwendung von Radikalbildnern, Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile
Schutzkolloiden und Emulgatoren in wäßriger Disper- sind Gewichtsteile.
sion durchgeführt. Bevorzugt wird dabei ein Redox- 5
katalysatorsystem benutzt, das aus anorganischen Beispiel 1
oder organischen Perverbindungen, Wasserstoff und
oder organischen Perverbindungen, Wasserstoff und
kolloidal verteiltem Edelmetall der VIII. Nebengruppc In einem Rührautoklav wurden lOOTeiie Wasser.
des Periodensystems besteht, wobei zusätzlich noch 20 Teile Methanol. 1,0 Teile Methylcellulose, 0,8 Teile
Ionen der Metalle Eisen, Kupfer, Nickel. Kobalt, io Alkylbenzolsulfonat, 0,00015 Teile Palladium in kollo-Chrom,
Molybdän, Vanadium und Cer einzeln oder idaler, wäßriger Lösung und 0.3 Teile Ammoniumim
Gemisch gereicht werden können. Die Polymeri- persulfat vermischt. Der pH-Wert wurde mit Salzsation
kann bei Temperaturen zwischen —50 bis säure auf etwa 3 eingestellt und der Autoklav zur
|-110r'C und bei Drücken von 10 bis 300 atü durch- Entfernung von Luftsauerstoft evakuiert. Anschliegeführt
werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu 15 ßend wurden 60 Teile Vinylacetat und 1 Gewichts-Monomeren
beträgt, wie bei der Polymerisation von prozent Butyraldehyd, bezogen auf Vinylacetat zuungesättigten
organischen Verbindungen in wäßriger gepumpt, der ICesselinhalt auf t 10cC abgekühlt
Dispersion übl ch, 1:2 bis 10 : 1, vorzugsweise und 60 Teile Äthylen eingedrückt. Es stellte sich ein
2:3 bis 4 : 1. Druck von etwa 50 atm ein. Nach Aufpressen von
Als weitere polymerisierbare Monomere können 20 etwa 1 atü Wasserstoff wurde der Ansatz 15 Stunden
besonders geradkettige und verzweigte Vinylester wie bei 100C unter Rühren polymerisiert. Es wurde ein
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat sowie die Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 36 Ge-Vinylesier
der Isononansäure, der lsotridecansäure wichtsprozent und einem K-Wert von 59 erhalten,
und von Mischungen synthetischer, vorwiegend ter- Eine 25 "/„ige Lösung des ausgefällten und getrockneten
tiärer Fettsäuren und auch ungesättigte Mono- und »5 Copolymerisats ιΛ klar und völlig quallenfrei.
Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Ester der genannten Vergleichsversuch 1
Säuren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen mit
Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Ester der genannten Vergleichsversuch 1
Säuren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen mit
gutem Erfolg zugegeben werden. Besonders geeignet ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber unter Verwen-
ist dabei die Fumarsäure. 30 dung von 1 Gewichtsprozent Propionaldehyd, bezogen
Die Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat auf Vinylacetat, wurde polymerisiert und ergab ein
können aus der wäßrigen Dis>;..:rsion, z. B. durch Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 35 GeFiltration,
Ausfällen, Ausfrieren, Sprühtrocknen oder wichtsprozent und einem rv-Wert von 58. Das ge-Walzentrocknen,
isoliert wenden. Damit entfallen fällte und getrocknete Produkt ergab nur eine trübe
die Schwierigkeiten, die beim Trocknen von lösungs- 35 und stark quallige Lösung in Toluol oder anderen
mittelhaltigen Polymeren auftreten, z. B. bei Copoly- Lösungsmitteln, wie Trichlorethylen oder Butanon.
meren, die in tert.-Butanol hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen Copolymerisate des Äthy- Vergleichsvc-such 2
lens sind in Estern, Aromaten, Ketonen und Chlorkohlenwasserstoffen klar und quallenfrei löslich und 4° Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber unter Vereignen sich deshalb für zahlreiche Verwendungs- Wendung von 1 Gewichtsprozent Acetaldehyd, bezwecke. So ergeben Copolymere mit 50 bis 80 Mol- zogen auf Vinylacetat, ergab ein Copolymeres mit prozent Äthylen und mit einem K-Wert von 40 bis einem Äthylengehalt von 36 Gewichtsprozent und 70 vorzügliche Beschichtungen. Die Copolymer- einem K-Wert von 55. Aus dem Produkt ließen sich lösungen können, gegebenenfalls mit Füllstoffen 45 keine klaren, quallenfreien Lösungen herstellen,
vermischt, auf Gewebe aufgetragen werden und nach
lens sind in Estern, Aromaten, Ketonen und Chlorkohlenwasserstoffen klar und quallenfrei löslich und 4° Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber unter Vereignen sich deshalb für zahlreiche Verwendungs- Wendung von 1 Gewichtsprozent Acetaldehyd, bezwecke. So ergeben Copolymere mit 50 bis 80 Mol- zogen auf Vinylacetat, ergab ein Copolymeres mit prozent Äthylen und mit einem K-Wert von 40 bis einem Äthylengehalt von 36 Gewichtsprozent und 70 vorzügliche Beschichtungen. Die Copolymer- einem K-Wert von 55. Aus dem Produkt ließen sich lösungen können, gegebenenfalls mit Füllstoffen 45 keine klaren, quallenfreien Lösungen herstellen,
vermischt, auf Gewebe aufgetragen werden und nach
dem Verdunsten des Lösungsmittels, z. B. durch Beispiel 2
Zusatz eines Peroxids, vernetzt werden. Dabei erhält
Zusatz eines Peroxids, vernetzt werden. Dabei erhält
man eine ausgezeichnet haftende Beschichtung von Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber unter Verhoher
mechanischer Festigkeit und gummiartige! 50 wendung von 0,8 Teilen Butyraldehyd und 70 Teilen
Beschaffenheit, die sich besonders durch Licht-, Äthylen ergab ein Copolymeres mit einem K-Wert
Ozon- und Alterungsstabilität auszeichnet. Es können von 65 und einem Äthylengehalt von 41 Gewichtsauf diese Weise sowohl transparente als auch ge- prozent. Aus dem Produkt ließen sich klare und
deckte wetterfeste Planen und Zeltgewebe hergestellt völlig quallenfreie Lösungen herstellen,
werden. 55
werden. 55
Die löslichen, kautschukartigen Äthylencopoly- Beispiel 3
merisate des Vinylacetats eignen sich ebenfalls in
merisate des Vinylacetats eignen sich ebenfalls in
hervorragender Weise für Klebstoffe. Sie sind mit Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber mit 1,2 Teilen
Harzen wie Alkylphenole Terpenphenol-, Cumaron- Butyraldehyd, führte zu einem Copolymeren mit
Inden-, Aldehyd-Ketonharzen, Kolophonium und 60 einem K-Werl von 58. Mit diesem Produkt konnten
Pentaerythritestern von Abientinsäuren sehr gut ver- quallenfreie, klare Lösungen hergestellt werden,
träglich. Kombinationen solcher Harze mit den
träglich. Kombinationen solcher Harze mit den
löslichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren geben je Vergleichsversuch 3
nach Art des zugesetzten Harzes Kontakt- oder auch
nach Art des zugesetzten Harzes Kontakt- oder auch
Haftklcber, die nicht oxydations- und alterungsemp- 65 Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber ohne Aldehyd-
findlich sind. Dagegen haben die bisher aus natür- zusatz hergestellt, gab ein Polymerisat, das in den
liehen oder synthetischen Kautschuksorten herge- gebräuchlichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich
stellten Klebstoffe auf Grund der Doppelbindungen war, mit einem K-Wert über 80.
Zusammenstellung
■\ldehvd auf Vinylacetat | Copolymcrisat | K-Wcrt | Aussehen einer 2O°/oigcn | |
Ansatz gemäß Beispiel | "/„ | Äthylen °/ lit |
59 | Lösung in Toluol |
1 (erfindungsgemäß) | 1% Butyraldehyd | 36 | 5S | klar, quallenfrei |
2 | 1 % Propionaldehyd | 35 | 55 | trüb, stark quallig |
3 | 1 7„ Acetaldehyd | 36 | >80 | trüb, stark quallig |
6 | 37 | 65 | praktisch ungelöst | |
4 (eründungsgemäß) | 0,8 70 Butyraldehyd | 41 | 58 | klar, quallenfrei |
5 (erfindungsgemäß) | 1,2% Butyraldehyd | 36 | klar, quallenfrei |
Festigkeit für Gummi-Gummi-Verklebung
des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren Polychloropren enthält, folgende Werte:
Hin Ansatz wie in Beispiel I, der zusätzlich noch 1.5 Teiie Fumarsäure enthielt, gab nach dem Ausfallen
und Trocknen ein Copolymerisat, das sich in Äthylacetat, Toluol oder Trichloräthylen klar und
quallenfrei löste und durch Zusatz von mehrfunktionellen Alkoholen, Epoxiden oder Isocyanaten
vernetzt werden konnte.
Ein Kontaktklebstoff, der aus 22 Teilen Äthylen-Vinylacelat-Copolymerisat
gemäß Beispiel 5, 13 Teilen eines modifizierten Phenolharzes mit Säurezahl 100 und einem Schmelzbcreich von 140 bis 160" C sowie
einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Äthylaceiat,
16 Teilen Toluol und 10 Teilen Benzin mit Siedebereich 80 bis 1100C aufgebaut war, gab im
Vergleich zu einem analogen Kleber, der an Steile
Schälfestigkcit | lOTa&Jn | Scherfestigkeit | 30 Tagen | |
Klebstoffe mit | kg/3 cm , n? - |
kg/cm1 nach nach |
||
sofort | 3 Tagen | |||
Äthylen-Vinyl- | ||||
acnat-Copoly- | 28 | 15 | ||
meres nach | ||||
Beispiel 5 ... | 5 | 16 | 10 | 9 |
Polychloro | ||||
pren | 5 | 9 |
Dabei wurde der Gummi beiderseitig eingestrichen
und nach 20 Minuten Ablüftzeit 30 Sekunden lang mit 5 kg/cm2 zusammengepreßt. Auch_ bei längerer
Lagerung zeigte die Verklebung mit Äthylen-Vinylaceia'i-Cüpülymerisat
keinerlei Festigkeitsabfall.
Claims (4)
1. Verwendung von geradkettigen und/oder Lösungsmittel für die industrielle Weiterverarbeitung
verzweigten aliphatischen Aldehyden mit einer 5 meistens weniger geeignet, so daß das Polymere aus
Kettenlänge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur dieser Lösung isoliert und dann in gebräuchlichen
Herstellung von in organischen Lösungsmitteln Lösungsmitteln erneut gelöst werden muß. Andererquallenfrei
löslichen Copolymerisaten des Äthylens seits sind für die Weiterverarbeitung geeignete Lö-
und Vinylacetats mit einem Äthylenanteil von sungsmittel wie Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe
30 bis 80 Molprozent, gegebenenfalls unter Zusatz io und Chlorkohlenwasserstoffe als Polymerisationseines
weiteren polymerisierbaren Monomeren in medium nicht verwendbar, da sie die Polymerisation
Mengen bis zu 10 Molprozent des Vinylacetat- verhindern oder nur zu sehr niedermolekularen Coanteils,
in wäßriger Dispersion, in Gegenwart von polymeren mit schlechten mechanischen Eigenschaften
Radikalbildnern sowie Schutzkolloiden und/oder führen.
Emulgatoren. 15 In besonders wirtschaftlicher Weise kann man bei
2. Verwendung von geradkettigen und/oder einem bekann! 1 Verfahren (deutsche Auslegeschrift
verzweigten aliphatischen Aldehyden mit einer 1 133 130) Äthylen mit Vinylacetat in £jten Aus-Kettenlänge
von 4 bis S Kohlenstoffatomen zur beuten in wäßriger Dispersion, bei niedrigen Tempe-Herstellung
von in organischen Lösungsmitteln raturen und Drücken polymerisieren. Dabei wird mit
quallenfrei löslichen Copolymerisaten des Äthylens 20 einem Redoxkatalysatorsystem aus anorganischen
und Vinylacetats nach Anspruch 1, dadurch ge- oder organischen Perverbindungen, Wasserstoff und
kennzeichnet, daß die Aldehyde in Mengen von kolloidal verteiltem Edelmetall gearbeitet. Die so
0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinyl- hergestellten Äthylencopolymeren sind jedoch in
acetalmonomeres, eingesetzt werden. organischen Lösungsmitteln nur teilweise und in
3. Verwendung von geradkettigen und/oder ver- »5 stark qualliger \ orm löslich. Für eine Anwendung
zweigten aliphatischen Aldehyden mit einer Ketten- in gelöster Form sind sie unbrauchbar.
länge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Her- Weiterhin ist bekannt, daß Aldehyde als Polymeri-
stellungvon in organischen Lösungsmitteln quallen- sationsregler, d.h. zur Erniedrigung des Polymeri-
irei löslichen Copolymerisaten des Äthylens und sationsgrades, verwendet werden können (z. B. bei
Vinylacetats nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 der Polymerisation von Vinylacetat). Dabei ist der
zeichnet, daß Butyraldehyd eingesetzt wird. K-Wert nach Fikentscher ein gebräuchliches
4. Verwendung von geradkettigen und/oder Maß für den Polymerisationsgrad.
verzweigten aliphatischen Aldehyden mit einer Aliphatische Aldehyde haben auch bei der Her-Kettenlänge
von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur stellung von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinyl-HersteHung
von in organischen Lösungsmitteln 35 acetat in wäßriger Dispersion diese K-Wert-erquallenfrei
löslichen Copolymerisaten des Äthylens niedrigende Wirkung. Hierbei werden aber bei der
und Vinylacetats mit einem Äthylenanteil von 30 Verwendung von Aldehyden mit bis zu 3 Kohlenstoffbis
80 Molprozent nach Anspruch 1, dadurch atomen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate erhalten,
gekennzeichnet, daß das Copolymere unter Zu- die sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln
satz von Fumarsäure in Mengen bis zu 10 MoI- 40 nur teilweise bzw. quallig lösen,
prozent, bezogen auf die Vinylacetatmenge, her- Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei der gestellt wird. Verwendung von geradkettigen und/oder verzweigten
prozent, bezogen auf die Vinylacetatmenge, her- Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei der gestellt wird. Verwendung von geradkettigen und/oder verzweigten
aliphatischen Aldehyden mit einer Kettenlänge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Co-
45 polymerisaten des Äthylens und Vinylacetats mit
einem Äthylenanteil von 30 bis 80 Molprozent, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer rolymerisierbarer
Monomere in Mengen bis zu 10 Molprozent des Vinjlacetat-Anteils in wäßriger Dispersion, in Gegen-
Die Herstellung von Copolymeren des Äthylens 50 wart von Raclikalbildnern sowie Schutzkolloiden
mit Vinylacetat ist seit langem bekannt. Auf Grund und/oder Emulgatoren quallenfrei lösliche Produkte
ihrer hervorragenden Licht- und Alterungsstabilität entstehen.
und mechanischen Eigenschaften, die durch den Überraschend ist die Tatsache, daß die so herge-
Äthylengehalt und das Molekulargewicht variiert stellten Copolymerisate einen K-Wert aufweisen, der
werden können, finden solche Copolymerisate zu- 55 in derselben Größenordnung liegt wie die K-Werte
nehmend industrielle Verwendung. Liegt nämlich von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylacetat,
der Äthylenanteil zwischen 20 bis 80 Molprozent die unter Verwendung niederkettiger Aldehyde her-
Äthylen, erhält man weichklebrige bis kautschukartige gestellt wurden.
Polymerisate, die sich für Klebstoffe, Beschichtungen Als Aldehyde für die erfindungsgemäße Anwendung
und Kautschukartikel eignen und licht-, alterungs- 60 kommen z. B. Butyr-, Pentyl-, Hexyl-, Isobutyr-,
stabil, ozonfest sowie gut ölfest sind. 2-Äthylhexyl-, Diäthylacetaldehyd in Frage. Dabei
Dabei ist beispielsweise bei der Verwendung dieser zeigt sich, daß bereits mit Butyraldehyd eine voll-
Copolymerisate für Gewebebeschichtungen und für ständige Löslichkeit erreicht wird. Zweckmäßig wer-
Verklebungen erforderlich, daß die Copolymerisate den dabei Mengen zwischen 0,2 bis 3 Gewichtsprozent
in organischen Lösungsmitteln löslich sind, d. h., daß 65 Aldehyd, bezogen auf Vinylacetatmonomeres, einge-
sie in gelöster Form angewendet werden können. setzt. Der Zusatz kann sowohl in der gesamten Menge
Solche löslichen Copolymere des Äthylens mit zu Beginn der Polymerisation oder allmählich während
einem Äthylengehalt von 20 bis 80 Molprozent der Polymerisation erfolgen.
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Date | Code | Title | Description |
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |