DE1745570B2

DE1745570B2 - Verwendung von aldehyden zur herstellung von quallenfrei loeslichen copolymeren

Info

Publication number: DE1745570B2
Application number: DE19681745570
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr.; Bergmeister Eduard Dr.; Wiest Hubert Dr.; 8263 Burghausen Beier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1968-02-20
Filing date: 1968-02-20
Publication date: 1973-03-01
Also published as: FR1600554A; GB1195816A; DE1745570C3; BE728656A; CH498881A; NL6902067A; US3506630A; ES363800A1; NL156717B; DE1745570A1; AT290836B

Description

45 polymerisaten des Äthylens und Vinylacetats mit

einem Äthylenanteil von 30 bis 80 Molprozent, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer polymerisierbarer Monomere in Mengen bis zu 10 Molprozent des Vinylacetat-Anteils in wäßriger Dispersion, in Gegen-

Die Herstellung von Copolymeren des Äthylens 50 wart von Radikalbildnern sowie Schutzkolloiden mit Vinylacetat ist seit langem bekannt. Auf Grund und/oder Emulgatoren quallenfrei lösliche Produkte ihrer hervorragenden Licht- und Alterungsstabilität entstehen.

und mechanischen Eigenschaften, die durch den Überraschend ist die Tatsache, daß die so herge-

Äthylengehalt und das Molekulargewicht variiert stellten Copolymerisate einen K-Wert aufweisen, der werden können, finden solche Copolymerisate zu- 55 in derselben Größenordnung liegt wie die K-Werte nehmend industrielle Verwendung. Liegt nämlich von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinylacetat, der Äthylenanteil zwischen 20 bis 80 Molprozent die unter Verwendung niederkettiger Aldehyde her-Äthylen, erhält man weichklebrige bis kautschukartige gestellt wurden.

Polymerisate, die sich für Klebstoffe, Beschichtungen Als Aldehyde für die erfindungsgemäße Anwendung

und Kautschukartikel eignen und licht-, alterungs- Ro kommen z. B. Butyr-, Penlyl-, Hexyl-, Isobutyr-, stabil, ozonfest sowie gut ölfest sind. 2-Äthylhexyl-, Diäthylacetaldehyd in Frage. Dabei

Dabei ist beispielsweise bei der Verwendung dieser zeigt sich, daß bereits mit Butyraldehyd eine voll-Copolymerisate für Gewebebeschichtungen und für ständige Löslichkeit erreicht wird. Zweckmäßig wer-Verklebungen erforderlich, daß die Copolymerisate den dabei Mengen zwischen 0,2 bis 3 Gewichtsprozent in organischen Lösun^r^tteln löslich sind, d. h., daß <>5 Aldehyd, bezogen auf Vinylacetatmonomeres, eingesie in gelöster Form angewendet werden können. setzt. Der Zusatz kann sowohl in der gesamten Menge

Solche löslichen Copolymere des Äthylens mit zu Beginn der Polymerisation oder allmählich während einem Äthylengehalt von 20 bis 80 Molprozent der Polymerisation erfolgen.

Die Copolymerisation von Äthylen mit Vinylacetat wird in bekannter Weise (deutsche Auslegeschrift

1 133 130) unter Verwendung von Radikalbildnern, Schutzkolloiden und Emulgatoren in wäßriger Dispersion durchgeführt. Bevorzugt wird dabei ein Redoxkatalysatorsystem benutzt, das aus anorganischen oder organischen Perverbindungen, Wasserstoff und kolloidal verteiltem Edelmetall der VIII. Nebengruppe des Periodensystems besteht, wobei zusätzlich noch Ionen der Metalle Eisen, Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Molybdän, Vanadium und Cer einzeln oder im Gemisch gereicht werden können. Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen —50 bis — 110⁰C und bei Drücken von 10 bis 300 atü durchgeführt werden. Das Gewichtsverhältnis Wasser zu Monomeren beträgt, wie bei der Polymerisation von angesättigten organischen Verbindungen in wäßriger Dispersion üblich, 1:2 bis 10 : 1, vorzugsweise

2 : 3 bis 4 : 1.

Als weitere polymerisierbare Monomere können besonders geradkettige und verzweigte Vinylester wie Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat sowie die Vinylester der Isononansäure, der Isotridecansäure und von Mischungen synthetischer, vorwiegend tertiärer Fettsäuren und auch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und die Ester der genannten Säuren mit ein- und mehrwertigen Alkoholen mit gutem Erfolg zugegeben werden. Besonders geeignet ist dabei die Fumarsäure.

Die Copolymeren des Äthylens mit Vinylacetat können aus der wäßrigen Dispersion, z. B. durch Filtration, Ausfällen, Ausfrieren, Sprühtrocknen oder Walzentrocknen, isoliert werden. Damit entfallen die Schwierigkeiten, die beim Trocknen von lösungsrnittelhaltigen Polymeren auftreten, z. B. hei Copolymeren, die in tert.-Butanol hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisate des Äthylens sind in Estern, Aromaten, Ketonen und Chlorkohlenwasserstoffen klar und quallenfrei löslich und eignen sich deshalb für zahlreiche Verwendungszwecke. So ergeben Copolymere mit 50 bis 80 Molprozent Äthylen und mit einem K-Wert von 40 bis 70 vorzügliche Beschichtungen. Die Copolymerlösungen können, gegebenenfalls mit Füllstoffen vermischt, auf Gewebe aufgetragen werden und nach dem Verdunsten des Lösungsmittels, z. B. durch Zusatz eines Peroxids, vernetzt werden. Dabei erhält man eine ausgezeichnet haftende Beschichtung von hoher mechanischer Festigkeit und gummiartiger Beschaffenheit, die sich besonders durch Licht-, Ozon- und Alterungsstabilität auszeichnet. Es können auf diese Weise sowohl transparente als auch gedeckte wetterfeste Planen und Zeltgewebe hergestellt werden.

Die löslichen, kautschukartigen Äthylencopolymerisate des Vinylacetats eignen sich ebenfalls in hervorragender Weise für Klebstoffe. Sie sind mit Harzen wie Alkylphenole Terpenphenol-, Cumaron-Inden-, Aldehyd-Ketonharzen, Kolophonium und Pentaerythritestern von Abientinsäuren sehr gut verträglich. Kombinationen solcher Harze mit den löslichen Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren geben je nach Art des zugesetzten Harzes Kontakt- oder auch Haftkleber, die nicht oxydations- und alterungsempfindlich sind. Dagegen haben die bisher aus natürlichen oder synthetischen Kautschuksorten hergestellten Klebstoffe auf Grund der Doppelbindungen im Elastomeren keine derartigen günstigen Eigenschaften.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
5

Beispiel 1

In einem Rühfautoklav wurden 100 Teile Wasser, 20 Teile Methanol, 1,0 Teile Methylcellulose, 0,8 Teile

ίο Alkylbenzolsulfonat, 0,00015 Teile Palladium in kolloidaler, wäßriger Lösung und 0,3 Teile Ammoniumpersulfat vermischt. Der pH-Wert wurde mit SaIz-

. säure auf etwa 3 eingestellt und der Autoklav zur Entfernung von Luftsauerstoff evakuiert. Anschließend wurden 60 Teile Vinylacetat und 1 Gewichtsprozent Butyraldehyd, bezogen auf Vinylacetat zugepumpt, der Kesselinhalt auf +10⁰C abgekübJt und 60 Teile Äthylen eingedrückt. Es stellte sich ein Druck von etwa 50 atm ein. Nach Aufpressen von

•so etwa 1 atü Wasserstoff wurde der Ansatz 15 Stunden bei 10⁰C unter Rühren polymerisiert. Es wurde ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 36 Gewichtsprozent und einem K-Wert von 59 erhalten. Eine 25 %ige Lösung des ausgefällten und getrockneten

as Copolymerisats ist klar und völlig quallenfrei.

Vergleichsversuch 1

Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent Propionaldehyd, bezogen auf Vinylacetat, wurde polymerisiert und ergab ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 35 Gewichtsprozent und einem K-Wert von 58. Das gefällte und getrocknete Produkt ergab nur eine trübe und stark quallige Lösung in Toluol oder anderen Lösungsmitteln, wie Trichloräthylen oder Butanon.

Vergleichsversuch 2

Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent Acetaldehyd, bezogen auf Vinylacetat, ergab ein Copolymeres mit einem Äthylengehalt von 36 Gewichtsprozent und einem K-Wert von 55. Aus dem Produkt ließen sich keine klaren, quallenfreien Lösungen herstellen.

Beispiel 2

Ein Ansatz gemäß Beispiel 1, aber unter Verwendung von 0,8 Teilen Butyraldehyd und 70 Teilen Äthylen ergab ein Copolymeres mit einem K-Wert von 65 und einem Äthylengehalt von 41 Gewichtsprozent. Aus dem Produkt ließen sich klare und völlig quallenfreie Lösungen herstellen.
55

Beispiel 3

Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber mit 1,2 Teilen Butyraldehyd, führte zu einem Copolymeren mit einem K-Wert von 58. Mit diesem Produkt konnten quallenfreie, klare Lösungen hergestellt werden.

Vergleichsversuch 3

Ein Ansatz wie in Beispiel 1, aber ohne Aldehydzusatz hergestellt, gab ein Polymerisat, das in den gebräuchlichen Lösungsmitteln praktisch unlöslich war, mit einem K-Wert über 80.

Zusammenstellung

Ansatz gemäß Beispiel

Copolymensat	K-Wert
Äthylen	59
36	58
35	55
36	>80
37	65
41	58
36

Aussehen einer 20°/gigen Lösung in Toluol

1 (erfindungsgemäß)

4 (erfindungsgemäß)

5 (erfindungsgemäß)

1% Butyialdehyd
1 °/₉ Propionaldehyd 1% Acetaldehyd

0,8 % Butyraldehyd 1,2% Butyraldehyd

Beispiel 4

Ein Ansatz wie in Beispiel 1, d~r zusätzlich noch 1,5 Teile Fumarsäure enthielt, gab nach dem Ausfällen und Trocknen ein Copolymerisat, das sich in Äthylacetat, Toluol oder Trichlorethylen klar und »o quallenfrei löste und durch Zusatz von mchxfunktionellen Alkoholen, Epoxiden oder Isocyanaten vernetzt werden konnte.

Beispiel 5

Ein Kontaktklebstoff, der aus 22 Teiler Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat gemäß Beispiel 5,13 Teilen eines modifizierten Phenolharzes mit Säurezahl 100 und einem Schmelzbereich von 140 bis 160⁰C sowie einem Lösungsmittelgemisch aus 40 Teilen Äthylacetat, 16 Teilen Toluol und 10 Teilen Benzin mit Siedebereich 80 bis 110° C aufgebaut war, gab im Vergleich zu einem analogen Kleber, der an Stelle klar, quallenfrei
trüb, stark quallig trüb, stark quallig praktisch ungelöst klar, quallenfrei
klar, quallenfrei

des Äthylen.Vinylaqetat-Copolymeren Polychloropren e.nthält, folgende We.rte:

Festigkeit für Gummi-Gummi-Verklebung

	Schälfestigkeit	10 Tagen	Scherfestigkeit	30 Tagen
Klebstoffe mit	kg/3 cm „ nach		kg/cm² nach nach
	sofort		3 Tagen
Äthylen-Vinyl-
acetat-Copoly-		28		15
meres nach
Beispiel 5 ...	5	16	10	9
Polychloro
pren	5	9

Dabei wurde der Gummi beiderseitig eingestrichen und nach 20 Minuten Ablüftzeit 30 Sekunden lang mit 5 kg/cm² zusammengepreßt. Auch bei längerer Lagerung zeigte die Verklebung mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat keinerlei Festigkeitsabfall.

Claims

können in tert.-Butanol als Lösungsmittel und unter Patentansprüche: hohem Druck,'z.B. nach deutscher Auslegeschrift 11814^0 hergestellt werden. Tert.-Butanol ist als

1. Verwendung von geradkettigen und/oder Lösungsmittel für die industrielle Weiterverarbeitung verzweigten aliphatischen Aldehyden mit einer 5 meistens weniger geeignet so daß das Polymere aus Kettenlänge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur dieser Lösung isoliert und dann in gebräuchlichen Herstellung von in organischen Lösungsmitteln Lösungsmitteln erneut gelost werden muli. Andererqualknfrei löslichen Copolymerisaten des Äthylens seits sind für die Weiterverarbeitung geeignete Lo- und Vinylacetats mit einem Äthylenanteü von sungsmittel wie Ester, Ketone Kohlenwasserstoffe 30 bis 80 Molprozent, gegebenenfalls unter Zusatz io und Chlorkohlenwasserstoffe als Polymensationseines weiteren polymerisierbaren Monomeren in medium nicht verwendbar, da sie die Polymerisation Mengen bis zu 10 Molprozent des Vinylacetat- verhindern oder nur zu sehr niedermolekularen Coanteils, in wäßriger Dispersion, in Gegenwart von polymeren mit schlechten mechanischen Eigenschaften Radikalbildnern sowie Schutzkolloiden und/oder führen.

Emulgatoren 15 In besonders wirtschaftlicher Weise kann man bei

2. Verwendung von geradkettigen und/oder einem bekannten Verfahren (deutsche Auslegeschrift verzweigten aliphatischen Aldehyden mit einer 1133 130) Äthylen mit Vinylacetat in guten Aus-Kettenlänge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur beuten in wäßriger Dispersion, bei niedrigen Tempe-Herstellung von in organischen Lösungsmitteln raturen und Drücken polymerisieren. Dabei wird mit quallenfrei löslichen Copolymerisaten des Äthylens 20 einem Redoxkatalysatorsystem aus anorganischen und Vinylacetats nach Anspruch 1, dadurch ep- oder organischen Perverbindungen, Wasserstoff und kennzeichnet, daß die Aldehyde in Mengen von kolloidal verteiltem Edelmetall gearbeitet. Die so 0,2 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf Vinyl- hergestellten Äihylencopolymeren sind jedoch in acetatmonomeres, eingesetzt werden. organischen Lösungsmitteln nur teilweise und in

3. Verwendung von geradkettigen und/oder ver- »5 stark qualliger Form löslich. Für eine Anwendung zweigten aliphatischen Aldehyden mit einer Ketten- in gelöster Form sind sie unbrauchbar.

länge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Her- Weiterhin ist bekannt, daß Aldehyde als Polymen-

stellung von in organischen Lösungsmitteln quallen- sationsregler, d.h. zur Erniedrigung des Polymerifrei löslichen Copolymerisaten des Äthylens und sationsgrades, verwendet werden können (z. B. bei Vinylacetats nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 30 der Polymerisation von Vinylacetat). Dabei ist der zeichnet, daß Butyraldehyd eingesetzt wird. K-Wert nach F i k e η t s c h e r ein gebräuchliches

4. Verwendung von geradkettigen und/oder Maß für den Polymerisationsgrad.

verzweigten aliphatischen Aldehyden mit einer Aliphatische Aldehyde haben auch bei der Her-

Kettenlänge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur stellung von Copolymerisaten des Äthylens mit Vinyl-Herstellung von in organischen Lösungsmitteln 35 acetal in wäßriger Dispersion diese K-Wert-erquallenfrei löslichen Copolymerisaten des Äthylens niedrigende Wirkung. Hierbei werden aber bei der und Vinylacetat^ mit einem Äthylenanteil von 30 Verwendung von Aldehyden mit bis zu 3 Kohlenstoff bis 80 Molprozent nach Anspruch 1, dadurch atomen Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate erhalten, gekennzeichnet, daß das Copolymere unter Zu- die sich in den üblichen organischen Lösungsmitteln satz von Fumarsäure in Mengen bis zu 10 Mol- 40 nur teilweise bzw. quallig lösen,
prozent, bezogen auf die Vinylacetatmenge, her- Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei der

gestellt wird. Verwendung von geradkettigen und/oder verzweigten

aliphatischen Aldehyden mit einer Kettenlänge von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen zur Herstellung von Co-