DE1720593A1

DE1720593A1 - Filmbildende Emulsionen aus Copolymerisaten

Info

Publication number: DE1720593A1
Application number: DE19671720593
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr Bartl; Dietrich Dr Glabisch; Heinrich Dr Mackbach
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-01-02
Filing date: 1967-01-02
Publication date: 1971-06-24
Also published as: NL148617B; FR1559748A; US3657174A; AT277577B; NL6717742A; GB1139789A; BE708797A; CH483455A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG1720593 LEVERKUSEN-Bayerwerk -_ft

30.

PATENT-ABTEILUNG

Fr/Ko.

Filmbildende Emulsionen aus Copolymerisaten

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylestern, Äthylen und Maleinsäurehalb'ester in wäßriger Phase ohne Zusatz von Emulgatoren, Es werden stabile wäßrige Copolymerisatemulsionen der vorgenannten Monomeren erhalten.

Es ist bekannt, daß man Polyvinylchlorid durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit Vinylacetat modifizieren kann; dabei erhält man Produkte, die sich durch bessere Verarbeitbarkeit, durch gute löslichkeit in organischen Lösungsmitteln sowie durch Verträglichkeit mit anderen Polymeren, wie z.B. Alkydharzen auszeichnen· Durch Emulsionscopolymerisation dieser Monomeren hergestellte Dispersionen haben jedoch den Nachteil einer sehr schlechten Filmbildung, Dies äußert sich darin, daß Dispersionen der genannten Copolymerisate beim Auftrocknen bei Raumtemperatur auf z.B. Glasplatten weiße, brüchigspröde, mit vielen Hissen durchsetzte Schichten, jedoch keine zusammenhängenden Filme liefern. Daher scheiden diese Dispersionen für solche Anwendungsgebiete aus, bei denen Beschichtungen ohne höhere Temperaturen erzielt werden müssen.

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-1- I

Le A 10 465 ^l

Es ist ferner bekannt, daß man den Erweichungspunkt von Polyvinylchlorid durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit Äthylen senken kann. Dadurch soll ebenfalls erreicht werden, daß eine Ausbildung geschlossener Filme schon bei Raumtemperatur erfolgt. Gemäß der USA-Patentschrift 2.497.291 (Tabelle,Spalte 5) sind Äthylen/Vinylchlorid-Copolymerisate mit TO - 21 Gew. % Äthylengehalt hart und zäh, während Copolymerisate mit einem Äthylengehalt ab 21 Gew. % bereits gummiartige und ab 30 Gew. $ klebrige-halbfeste Massen darstellen. Nach diesem Verfahren können keine stabilen Emulsionen hergestellt werden.

In der britischen Patentschrift 989.678 wird die Copolymerisation von 50-70 Gew. i» Vinylchlorid mit 2-10 Gew.-5» Maleinsäurehalbester in Gegenwart von Äthylen bei Drucken zwischen 100 und 300 atü beschrieben, wobei ohne Zusatz gebräuchlicher Emulgatoren stabile, fUmbildende Emulsionen ternärer Copolymerisate aus Vinylchlorid, Maleinsäurehalbestemund Äthylen erhalten werden. Aus solchen Emulsionen durch Eintrocknen hergestellte Filme sind jedoch in den meisten Fällen sehr stark klebrig und für manche Einsatzgebiete von unzureichender Festigkeit.

Ferner ist in der USA-Patentschrift 3.265.654 die Copolymerisation von Äthylen mit 10 - 60 Gew. $ einer ungesättigten nichtionischen Verbindung, wobei Vinylchlorid und/oder Vinylacetat als geeignete Comonomere genannt sind, sowie mit 5-30 Gew. $ einer ungesättigten Säure, wie z.B. Maleinsäurehalbester, beschrieben, wobei das Verhältnis von Äthylen zur nichtionischen ungesättigten Verbindung nicht wesentlich unter 1:1 für Äthylen liegen darf. Nach diesem Verfahren werden ohne Zusatz gebräuchlic-hei· Emulgatoren stabile Emulsionen erhalten. Solche Copolymejⁱ<ipa3;|e--ienthalten bevorzugt ca.

50-70.Gew. fo Äthylen. Aus solchen Dispersionen lassen sich jedoch insbesondere nur bei erhöhten Temperaturen, z.B. über 100°c klare

" -²- 109826/1671

transparente Filme herstellen, so daß ihre Anwendungsbreite erheblich eingeschränkt ist.

Andererseits ist auch bereits bekannt, daß man Polyvinylacetat durch Copolymerisation von Vinylacetat mit Äthylen modifizieren kann. Mit zunehmendem Äthylenanteil sinkt der Erweichungspunkt der Copolymerisate, um ein Minimum zu durchschreiten. Emulsionen von Copolymerisaten aus 55- 95 $>. -Vinylacetat und 45 - 5 $ Äthylen sind z.B. in der französischen Patentschrift 1.226.382 beschrieben. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Emulsionen sind jedoch un- Λ ter Verwendung von Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln hergestellt. Deshalb sind aus solchen Latices gewonnene Beschichtungen stark hydrophil, eine Eigenschaft, die z.3. bei der Bewitterung zur Zerstörung von Anstrichen führen kann. Emulsionen ähnlicher Zusammensetzung, die als "acetoxylierte Polyäthylene" bezeichnet werden* sind in dem"Technical Bulletin SVA-1, May 1965" der Firma Airco Chemical, Air Reduction Chemical a. Carbide Co., New York, beschrieben.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Copolymerisatemulsionen aus Äthylen, Maleinsäurehalbestern und Vinylchlorid und/oder Vinylesternbei Temperaturen sswischen 20 -100⁰C und bei Drucken ^wischen 50> 150 ettt Äthylen in gegenwart wasserlöslicher Badikalbildner und gegebenen« falls in Gegenwart von 3?ufferaubgtanzen ohne Znmtz won dsetoreh gefcsnjizeiclwiet, ä&B

A'thylen,

2-12 tew, <f₉ ein§# HalfefiSt@FS einerM,S*

, deren

A 10 463 -3- 10982S/1671

Alkoholfcomponente vorzugsweise dis zu 8 C-Atomen enthält und 17 205 93

68 - 89 Gew. % einer Mischung aus Vinylchlorid und einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, wobei der Anteil Vinylester an der Summe aus Vinylester und Vinylchlorid 15 - 45$ betragen soll,

copolymerisiert werden.

Vorzugsweise werden

10-18 Gew. <jo Äthylen,

2-10 Gew. io eines Halbesters einer ct^ß-ungesättigten Dicärbonsäure, deren Alkoholkomponente bis zu 8 C-Atome enthält und 72-88 Gew. $ einer Mischung aus Vinylchlorid und einem Vinylester einer ungesättigten Carbonsäure, wobei der Anteil Vinylester an der Summe aus Vinylester und Vinylchlorid 15 45 °/° betragen sollen, copolymerisiert.

Als Halbester von oL,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren kommen solche mit 1-8 C-Atomen in der Alkoholkomponente in Frage, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexylhalbester der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure. Diese Monomeren werden vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze eingesetzt, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze.

Als Vinylester werden Vinylacetat und/oder Vinylpropionat verwendet.

Die Auslösung der Polymerisation erfolgt durch wasserlösliche, freie Radikale bildende Substanzen, insbesondere anorganische Le A 10 463 / 109826/1671

Perverbindungen, wie beispielsweise Kalium-, Natrium oder Ammonium?- peroxydisulfat, Perborate, Wasserstoffperoxyd oder andere. Die genannten wasserlöslichen Perverbindungen können weiterhin auch in Form von Redöxysystemen, d.h. in Kombination mit Reduktionsmitteln, in an sich bekannter Weise angewendet werden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Natriumpyrosulfit oder -bisulfit, Natriumformaldehyd-sulfoxylat oder Triäthanolamin. Hierbei sind Initiatormengen von 0,1 bis 3 Gew. $, bezogen auf Polymerisat, ausreichend.

Da bei Verwendung von Alkaliperoxydisulfaten im Verlauf der Polymerisation die Wasserstoffionenkonzentration des Reaktionsmediums in Richtung niederer pH-Werte verschoben wird, ist es zur Erzielung höherer Ausbeuten, oft vorteilhaft, dem Reaktionsmedium Puffersubstanzen zuzusetzen, um ein Absinken des pH-Wertes in stark saures Milieu zu vermeiden» Hierfür eignen sich z.B. Gemische aus primärem und sekundärem Kaliumphosphat, Borax, Natriumacetat u.a.

Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C ausgeführt werden-; vorzugsweise wird bei Temperaturen zwischen 50 und 80⁰G polymerisiert.

Der erforderliche ithylendruck wird so gewählt, daß die gewünschte Menge Äthylen copolymerisiert. Im allgemeinen genügen Äthylendrucke zwischen 50 und 150 atü, vorzugsweise kann zwischen 75 und 100 atü polymerisiert werden·

Das Verfahren* kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich ausgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise werden zunächst ein aliquoter Teil der wäßrigen Phase und der Monomeren vorgelegt und später, in dem Maße wie die Polymerisation voranschrei tet, weitere Mengen wäßriger Phase sowie Monomeren über Druckachleueen in den Reaktionsraum eingeführt.

I. A 10 46, -5- 109826/1671

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Emulsionen bilden bei Raumtemperatur geschmeidige, klare, glänzende Filme von ausgezeichneter Festigkeit. Sie sind hervorragend flexibel und haften ausgezeichnet auf vielen Substraten, wie z.B. Metallen, Glas usw. Sie besitzen eine nicht klebende Oberfläche. Besonders eignen sie sich zum Beschichten, Imprägnieren, Appretieren von geeigneten Substraten, wie Papier, Textilien, Leder, Holz, Metallen usw. Darüber hinaus weisen die Produkte eine ausgezeichnete Pigmentverträglichkeit auf und sind daher als Bindemittel zur Hereteilung ρ von Pigmentdispersionen hervorragend geeignet. Die verfahrensgemäß unter Ausschluß von Emulgatoren hergestellten Emulsionen weisen darüber hinaus eine äußerst geringe Wasserempfindlichkeit auf. Durch Koagulation der Emulsionen mit z.B. Elektrolytlösungen, lassen sich Produkte isolieren, die hohe Festigkeit mit guter Dehnbarkeit vereinen.

Es war nicht vorauszusehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Emulsionen gegenüber den bekannten Copolymerisatemulsionen auf gleicher Basis aber anderer Zusammensetzung so überraschend andere Eigenschaften besitzen.

Die Vergleichsversuche 1, 2 und 4 zeigen, daß Copolymerisatemulsionen, die eine Ithylenmenge einpolymerisiert enthalten, die außerhalb des beanspruchten Bereiches liegen, bei Raumtemperatur mit den ■-genannten bevorzugten Eigenschaften keine Filme zu bilden vermögen.

Aus Vergleichsversuch 3 ist ersichtlich, daß ein gemäß Beispiel 1 des deutschen Patentes 932 456 in Gegenwart eines Emulgators er-

^e A 10 46? -6- 109826/1 R 71

haltener Latex, dessen Copolymerisat aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure/änhydrid7 aufgebaut ist und kein Äthylen enthält, nach dem Auftrocknen· bei Raumtemperatur keine Filme ergibt. Wie aus Vergleichsversuch 5 ersichtlich ist, liefern Emulsionscopolymer! eate gemäß der britischen Patentschrift 989 678 Filme, die eine deutliche Klebrigkeit aufweisen und daher in ihrer Anwendungsbreite stark eingeschränkt sind. Vergleichsversuch 6 zeigt, daß auch gemäß der USA-Patentschrift 3 265 654 hergestellte Copolymerisatemulsionen nach dem Auftrocknen Filme mit stark klebrigen Eigenschaften liefern, die den Einsatz auf dem Anstrichmittelsektor sehr einschränken.

Aus dem Diagramm 1 geht der beanspruchte Bereich der erfindungsgemäß copqlymerisierbaren Komponenten ^Fläche ABCD); bevorzugter Bereich: Fläche A'B'C'Dl7 hervor. Außerdem sind in diesem Diagramm die entsprechend der britischen Patentschrift 989 678 erhaltenen Copolymerisate (Fläche EFGH) und die gemäß der USA-Patentechrift 3 265 654 erhaltenen Copolymerisate (Fläche JKLM) eingezeichnet. In dem Diagramm bedeutet die Komponente A

1.) für die Fläche ABCD gemäß vorliegender Erfindung=/Vinylchlorid +

Vinylester/,
2.) für die Fläche EFGH gemäß britischer Patentschrift 989 678=

Vinylchlorid,
3.) für die Fläche JKLM gemäß USA-Patentschrift 3 265 654 Vinylchlorid und/oder Vinylacetat.

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T.a A 10 463 -7-

Beispiel 1
f

In einen rostfreien 3 1 Hochdruckrührautoklav wird eine Mischung aus

10 Gew. Teilen ₂₄
128 " " einer 23#igen wäßrigen Lösung von Maleinsäure

cyclohexylhal "be st er ammoniumsalz 10 " " Kaliumperoxydisulfat 1372 " " deetill. auegekocht. Vaeeer

gefüllt· Nach dreimaligem Spülen mit ca. 20 atü Äthylen werden

60 Gew. Teile Vinylacetat und
200 " " Vinylchlorid

eingepumpt. Man erwärmt auf 70⁰C und stellt mit Äthylen einen Druck von 100 atü ein. Nach einer, 3 und 5 Stunden werden weitere

30 Gew. Teile Vinylacetat und
100 Gew. Teile Vinylchlorid

eingepumpt. Der Druck wird durch Zugabe von Äthylen auf 80 - 100 atü gehalten. Man kühlt nach 18 Stunden ab und erhält 2.110 Gew. Teile einer 35,3 Gew.^igen koagulatfreien Emulsion vom pH-Wert = 5. Das Polymerisat enthält 9,1 Gew. i> Acetyl = 18,2 Gew. # Vinylacetat und 35,9 Gew. $ Cl = 63,2 Gew. % Vinylchlorid, sowie 3,3 Gew. # Halbester (Säurezahl 9,2) und 15,3 Gew. # Äthylen. Der fitf-Vert (intrinsic Viscosität gemessen in p-Xylol zu 25⁰C) beträgt 0,37. Die Emulsion bildet bei Raumtemperatur geschlossene, klare, klebfreie und geschmeidige Mine, die beim Erhitzen auf 120⁰C nur schwach hellgelb verfärben. Sie haften auf dem Substrat wie bei-

109826/1671 Le A 10 463 -8-

"spielsweise Glas, Zement, Metall sehr fest.

Beispiel 2 ·

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird eine Mischung aus

10	Gew.	Teilen
128	If	It
10	It	It
1372	It	Il
71	ti	It
200	ti	It

einer 23^igen wäßrigen Lösung von Maleinsäure cyclohexylhalbe st er ammoniumsalz Kaliumperoxydisulfat destill. ausgekocht:. Wasser Vinylacetat
Vinylchlorid

unter Nachpumpen nach einer, 3 und 5 Stunden von je

35 Gew. Teilen Vinylacetat und
100 " »' Vinylchlorid

bei 7O⁰G und 85 - 100 atü Äthylen 18 Stunden copolymeriBiert. Man erhält 2065 Gew. Teile einer 32,1 Gew.^igen Emulsion vom pH-Wert = 5. Das Polymerisat enthält 17,9 Gew. $ Acetyl =35,8 Gew. ?£ Vinylacetat, 28,1 Gew. $> Cl = 49,5 Gew. $ Vinylchlorid, sowie 3,5 Gew.# Halbester (Säurezahl 10,0) und 11,2 °/> Äthylen. Bei Raumtemperatur liefert diese Emulsion hochglänzende, klare, geschlossene und geschmeidige, nicht klebende Filme.

Beispiel 3

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wird in einem 5 1 Autoklaven eine Mischung aus

10 Gew. Teilen KH₂PO₄
435 '" ■ "■ einer 23 Gew.^igen wäßrigen Lösung von

Maleinsäurecyclohexylhalbester-ammonium-

^salz 10 9826/ 1 671 Le A 10 463 ' «9-

25 Gew. Teilen Kaliumperoxydisulfat 2065 " " destill. ausgekoefct, Wasser

118 " " Vinylacetat

333 " " Vinylchlorid

unter Nachpumpen nach einer, 3 und 5 Stunden von je

59 Grew. Teilen Vinylacetat und 167 " " Vinylchlorid

bei 70⁰C und 100 atü Äthylen 18 Stunden copolymerisiert. Man erhält 2.755 Gew. Teile einer 29,3 Gew.^igen Emulsion vom pH-Wert = 4. Das Polymerisat enthält 15,5 Gew. # Acetyl = 31 Gew. # Vinylacetat, 28,35 Gew. f> Cl = 49,8 Gew. £ Vinylchlorid sowie 7,1 Gew. $ Maleinsäurehalbester (Säurezahl 20,1) und 12,1 Gew. # Äthylen· Die Emulsion liefert, bei Raumtemperatur eingetrocknet, opake, geschmeidige und geschlossene Filme, die nicht kleben.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wird in der Weise abgeändert, daß

I. 326 Gew. Teile einer 23 Gew.^igen wäßrigen Lösung von

Maleinsäurecyclohexylhalbester-ammonium salz
20 " " Ammoniumperoxydisulfat

eingesetzt werden. Man erhält 3,090 Gew. Teile einer koagulatfreien 25,8 Gew.^igen Emulsion vom pH-Wert = 5. Das Polymerisat enthält 6,7 Gew. $ Acetyl = 13,4 Gew. % Vinylacetat, 38,3 Gew. $ Cl = 67,2 Gew. °/o Vinylchlorid sowie 2,9 Gew. $ Maleinsäurecyclohexylhalbester (Säurezahl 8,1) und 16,3 Gew. # Äthylen.

-10-Le A 10 463

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Beispiel 5

Man polymerisiert wie in Beispiel 1 , ersetzt jedoch das Vinylacetat durch die gleiche Gewichtsmenge Vinylpropionat. Es entsteht eine 29.9 Gew.^ige Emulsion vom pH = 4. Das Polymerisat enthält 18,8 Gew. % Vinylpropionat, 57,7 Gew. $ Vinylchlorid, 3,6 Gew. $ Haltester und 19,9 Gew. ^ Äthylen. Die Emulsion "bildet bei Raumtemperatur geschlossene, geschmeidige und klare Filme von guter Haftung. Das Polymerisat weist eine Festigkeit von 22 Kp/cm und Bruchdehnung von 500 $ auf.

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Vergleicheversuch 1

In einem rostfreien 6 1 Hochdruckrührautoklaven wird eine Mischung aus

20 Gew. Teilen KH₂PO₄
256 " " einer 23 Gew.?Sigen wäßrigen Lösung von

Maleinsäurecyclohexylhalbester-ammoniumsalz 20 " " Kaliumperoxydisulfat

2744 " " destill. ausÄekoch-fc.Wasser

120 " " Vinylacetat
^ 400 " " Vinylchlorid

unter Nachpumpen nach einer, 3 und 5 Stunden von je

60 Gew. Teilen Vinylacetat und
200 " " Vinylchlorid

bei 70⁰G 18 Stunden copolymerisiert. Man erhält 3«96O Gew. Teile einer 26,4 Gew.^igen koagulatfreien Emulsion vom pH-Wert = 4,1. Das Polymerisat enthält 13,5 Gew. <fo Acetyl = 27 Gew. ^a/o Vinylacetat und 40,45 Gew. °/o Cl = 71,2 Gew. ⁰J, Vinylchlorid und, 2,6 Gew. %. Halberer (Säurezahl 7,3). Diese Emulsion liefert, bei Raumtempera-)) tür auf einer Glasplatte eingetrocknet, einen trocknen weißen Staub, der bei 120 C rotbraun verfärbt und nur schwach sintert, ohne zu schmelzen.

Vergleichsversuch 2

In einem rostfreien llochdruckrührautoklaven wird eine Mischung aus

135 Gew. Teilen KH₂PO₄
17OO " " einer 23 Gew.^igen wäßrigen Lösung von

Maleinsäurecyclohexylhalbester-ammoniumsalz 100 " " Kaliumperoxydisulfat

18300 " " destill. ausgekocht. Wasser

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940 Gew. Teilen Vinylacetat
2660 " " Vinylchlorid

unter Uachpumpen nach einer, 3 und 5 Stunden von je

470 Gew. Teilen Vinylacetat und
1330 " » Vinylchlorid

bei 70⁰G 18 Stunden unter einem Äthylendruck von 45 - 50 atü polymerisiert. Es entsteht eine koagulatfreie 33 Gew.^ige Emulsion; das Polymerisat enthält 11,8 Gew. > Acetyl = 23,6 Gew."ß> Vinylacetat und 36,7 Gew.£ Cl = 64,5 Gew. «δ Vinylchlorid , 3,2 Gew. # MaIeInsäurehalbester (Säurezahl 9,0) und 8,7 Gew.<f₀ Äthylen. Auch diese Emulsion trocknet bei Raumtemperatur nicht zu einem geschlossenen Film sondern bildet einen weißen^pulverigen Belag.

Die Vergleichsversuche 1 und 2 zeigen,, daß ohne bzw. mit einer außerhalb des beanspruchten Bereiches copolymerisierten Menge Äthylen,, keine .Filmbildung bei Raumtemperatur zu erzielen ist.

Vergleichsversuch 3

Man polymerisiert nach Beispiel 1 des Deutschen Patentes 932.456 in Gegenwart von

250 Gew. Teilen-Mersolat K 30

8500 " Teile Vinylchlorid,

1400 " " Vinylacetat und

100 " " Maleinsäureanhydrid

in wäßriger Emulsion. Man erhält neben viel Koagulat einen latex mit 15,4 Gew. % Festgehalt, der beim Auftrocknen bei Raumtemperatur

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auf einer Glasplatte weiße ,harte Splitter liefert, die bei 12O⁰C rotbraun verfärben und weder schmelzen noch sintern. Dieses Vergleichs· beispiel lehrt, daß auch bei Mitverwendung von Emulgator keine Filmbildung erzielt werden kann, wenn Äthylen nicht copolymerisiert worden ist.

Vergleichsversuch 4

Man polymerisiert 106 Gew. Teile Vinylacetat und 170 Gew. Teile Vinylchlorid unter weiterem Nachpumpen von dreimal je 53 Gew. Teilen Vinylacetat und 85 Gew. Teilen Vinylchlorid unter den weiteren Bedingungen des Beispiels 1 und erhält eine 28 Gew.^ige Emulsion vom pH = 4,8. Das Polymerisat enthält 16,7 Gew. $> Acetyl = 33,4 Gew. ¹Jo Vinylacetat und 21,9 Gew. % Cl = 38,6 Gew. # Vinylchlorid sowie 2,8 Gew. $ Halbester (Säurezahl 10) und 26,2 Gew. "f> Äthylen. Der ^/-Wert beträgt 0,35 (p-Xylol, 25⁰C). Bei Raumtemperatur eingetrocknet, bildet die Emulsion zwar glatte, klare Filme, die jedoch sehr stark klebrig sind. Die ehem. Zusammensetzung dieses Copolymerisates liegt außerhalb des beanspruchten Bereiches: 26,2 Gew. $> Äthylen sowie 46,3 Gew. <p Vinylacetat (bezogen aufβ(Vinylacetat + Vinylchlorid)).

Vergleichsversuch 5

Ein nach Beispiel 1 der britischen Patentschrift 989678 hergestelltes Emulsionscopolymerisat, das 57,7 Gew. ^c/> Vinylchlorid, 5,4 Gew. # Maleinsäure-n-propylhalbester und 36,9 Gew. # Äthylen enthält, ist als Film zwar klar, transparent und wasserunempfindlich, es weist jedoch eine sehr starke ?:iebrigkeit auf.

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Ersetzt man im vorgenannten Beispiel die Hälfte des Vinylchlorids durch Vinylacetat, so erhält ein Emulsionscopolymerisat aua 29,2 Gew. % Vinylacetat, 27,4 Gew. <$, Vinylchlorid, 4,7 Gew. $ Maleinsäuren-propyl-halbester und 38,7 Gew. ^ Äthylen. Auch dieses Gopolymerisat liefert Filme, die eine deutliche Klebrigkeit aufweisen.

Vergleichsversuch 6

Stellt man in Anlehnung an Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 265 654 eine Copolymerisatemulsion her, das ein Copolymerisat aus 55 Gew. <fo Äthylen, 10 Gew. $> Maleinsäurecyclohexylhalbester, 25 Gew.^ Vinylchlorid und 10 Gew. ^cß> Vinylacetat enthält, so besitzen aus der Emulsion gewonnene Filme stark klebrige Eigenschaften, die den Einsatz auf dem Anstrichmitteleektor sehr einschränken.

Le A 10 463 -t5-

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von stabilen, wäßrigen Copolymerisatemulsionen aus Äthylen, Maleinsäurehalbestern und Vinylchlorid und/oder Vinylesternbei Temperaturen zwischen 20 und 100 C und bei Drucken zwischen 50 und 150 atü Äthylen in Gegenwart wasserlöslicher Radikalbildner und gegebenenfalls in Gegenwart von Puffersubstanzen ohne Zusatz von Emulgatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
P 9-20 Gew. io Äthylen,

2-12 Gew. % eines Halbesters einer cC*ß-ung^esättigten Dicerbonsäure, deren Alkoholkomponente vorzugsweise bis zu β C-Atomen enthält und 68-89 Gew. # einer Mischung aus Vinylchlorid und

einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, wobei der Anteil Vinylester an der Summe aus Vinylester und Vinylchlorid 15 - 45$ betragen soll,
^ copolymerisiert werden.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylester einer gesättigten Monocarbonsäure Vinylacetat verwendet wird.

3·) Stabile wäßrige Emulsionen ohne Zusatz von Emulgatoren aus ; Copolymerisaten von

9-20 Gew. # Äthylen,

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2-12 Gew. ^i:/o eines Halbesters einercuß-ungesättigten Dicarbonsäure, deren Alkoholkomponente vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen enthält und

- 89 Gew. ⁰Jo einer Mischung aus Vinylchlorid und einem Vinylester einer gesättigten Carbonsäure, wobei der Anteil Vinylester an der Summe aus Vinylester und Vinylchlorid 15 - 45$ betragen soll»

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