DE2158038A1

DE2158038A1 - Belagzusammensetzungen

Info

Publication number: DE2158038A1
Application number: DE19712158038
Authority: DE
Inventors: Manohar LaI Slough Buckinghamshire; Barrett Keith Edwin James Windsor Berkshire Malhotra (Großbritannien). M C08f 27-00
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-11-25
Filing date: 1971-11-23
Publication date: 1972-07-06
Also published as: ZA717666B; IT941320B; AU460881B2; CA964390A; GB1363432A; FR2115991A5; AU3611471A

Description

Ma-ope 22738 - Dr₀ K/Po
Case PV. 23315

IMPERIAL GPDSMIOAL INDUSTRIES. LIMITED London, Großbritannien

Belagzusammensetzungen

Priorität: ?5. November 1970 - Großbritannien

Die Erfindung; bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von vernebzbaren Additionspolymeren und auf Belagzusammensetzungen, welche diese Dispersionen enthalten.

Dispersionen von Additionspolr/merenj inabesondere Dispersionen von ITomopolymeren und Mischpolymeren von "Vinylacetat, haben eine weite Verwendung bei der Herstellung von wäßrigen Belag«- zusammensetzungen gefunden» Solche Dispersionen sind verhält« niernäßig billig. Außerdem besitzen die Polymere ein hohes Moleirulargewicht und eine gute Beständigkeit gegen chemischen Angriff. Hit geeigneten Comonomeren v/ar es möglich, sehr zufriedenstellende Belagzusammensebzungen herzustellen. Besonders feeignete Comonomere aind, da sie als innerliche Weichmacher wirken, Ester von Acryl- und Methacrylsäure, wie z.B. A'thylacrylai; und ,P-Äth^lhexylacrylat.

Ej.rje v/ichbige nachbeilige- Eigenschaft der Mischpolymere auf r3or Π'-κϊώ von Vinylacobab in einem piffmentierten Belagfilm ist dl'· (',·θΓΐηρ/·ί r^Tußai:.vLobboyl;h.nc'.ligk>'jib* Eine gute Maßabriebbesbändu'kojh· LrJ; f...· y/iirvichi;., wenn der pif^!,mt:-nblorbo Film gereinigt

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— O _

werden soll. Polymere, die in) wesentlichen auf den teureren Acrylmonomeren basieren, besitzen dagegen eine viel bessere Naßabriebbeständigkeit. Um diesen Nachteil der Vinylacetatmischpolymere zu beseitigen, ist es bekannt, gewisse chemische Gruppen in das disperse Polymer einzuführen, die eine Vernetzung: ergeben, nachdem das pigmentierte Polymer als Film auf einem Substrat niedergeschlagen worden ist. Diese Vernetzung kann beispielsweise durch die Einwirkung von Wärme, Luft, Licht oder eines zugesetzten Katalysators erfolgen. Die Modifizierung des dispersen Polymers auf diese Weise kann jedoch die folgenden Nachteile mit·sich bringen: (a) Eine vorzeitige Vernetzung von Gruppen während der Polymerisation der Monomere und während der Lagerung der Belagzusan;mensetzung, und (b) eine Erniedrigung des Molekulargewichts des Polymers, welche in gewissen Fällen aufgrund der Anwesenheit eines bestimmten Comonomers eintreten kann-.

Es wurden beispielsweise Mischpolymere von Vinylacetat beschrieben, in denen die Comonomere im wesentlichen äquivalente Mengen an Epoxygruppen und Carbonsäuregruppen enthalten, die gegenseitig vernetzt werden können, und zwar gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators. Andere bekannte Mischpolymere von Vinylacetat enthalten Epoxygruppen, die in Gegenwart von gewissen Katalysatoren vernetzbar sind. Dabei wird aber das Epoxygruppen enthaltende Monomer in das Mischpolymer einge-. führt, nachdem der Hauptteil des Vinylacetats polymerisiert worden ist, und zwar in erster Linie zur Verringerung einer Reaktion der Epoxygruppen während der Polymerisation. Das erhaltene Misdpolymer ist aber trotzdem hinsichtlich der Naßabriebbeständigkeit nicht gut.

Es wurde nunmehr überraschend gefunden, daß die wäßrigen Dispersionen von Copolymer-en, die durch Mischpolymerisation von Vinylacetat oder einein verwandten Vinylester, einer kleinen Menge eines Glycidyl esters einer aliphatischen äthylenisch ungesättigten Carbonsaure imd eines weichmachenden Comonomera hergestellt wenden, in Bela^zuaammensetzungen verbesserte

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Eigenschaften ergeben, wenn sie durch ein Verfahren hergestellt: werden,, bei dem der Glycidylester mit der Hauptmasse der poly-iaerisierenden Monomeren nach der Bildung einer primären Polymerdispersion aus Monomeren ohne dem Glycidylester mischpolymerisiert wird.

So wird also gemäi3 der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung .einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymers aus

1. 50 bis 95 % eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen Cj^g-Monocarbonsäure,

2. 5 bis 4-5 # eines 0₂_/|2~^Alky¹"^es'^{bers von} Acryl- oder Methacrylsäure und

3. 0j5 bis S % eines Glycidylesters einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure

vorgeschlagen, bei welchem zunächst durch Emulsionspolymerisation eine primäre Polymerdispersion aus nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemischs) des Monomers (1) und gegebenenfalls des Monomers (2) hergestellt wird und diese primäre Dispersion dann weiter durch Emulsionspolymerisation mit den verbleibenden Monomeren (1), (2) und (3) mischpolymerisiert wird, um ein statistisches Mischpolymer herzustellen.

Es hat sich herausgestellt, daß pigmentierte Filme, die aus Belagzusammensetzungen hergestellt worden sind, welche diese Mischpolymerdispersionen enthalten, durch die Atmosphäre allmählich vernetzt v/erden und daß die Naßabriebbeständigkeit dabei dementsprechend verbessert v/ird. Wenn dagegen der GIycidylester in die Polymerisation zu einem Zeitpunkt eingeführt wird, wenn der Hauptteil des Vinylesters bereits zugegeben worden ist und polymerisiert hat, dann kann die gleiche 'Naßabriebbeständigkeit nicht beobachtet werden. Es wird angenommen, daß im letzteren Fall eine Vernetzung im wesentlichen in der Nähe der Oberfläche von diskreten Mischpolymer-

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teilchen stattfindet, wobei natürlich entsprechend wenig Vernetzung im Inneren des Teilchens stattfindet, so daß eine schlechte Integration des ,vernetzten Polymers die Folge ist·. Wenn auch bei den erfindungeg«näfien Mischpolymeren »ine gewisse Vernetzung während der Polymerisation stattfindet, to eind doch die verbleibenden nicht-umgesetzten und vernetzbaren Glycidylestergruppen in Sen gesamten diskreten Polymerteilchen gut verteilt und", offensichtlich für die überraschende Verbesserung der Naßabrdlebbeständigkeit dieser Vinylestermischpolymere verantwortlich.

fc Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine wäßrige- Dispersion eines Mischpolymers vorgeschlagen, die durch das obige VeEr? fahren hergestellt worden ist. ·

Gemäß der Erfindung wird schließlich auch eine pigmentierte wäßrige Belagzusammensetzung vorgeschlagen, welche eine durch das obige Verfahren hergestellte Polymerdispersion enthält^ wobei das Polymer bei Einwirkung der üblichen Umgebungsbedingungen vernetzbar ist. Ein pigmentierter Belagfilm, der aus einer Belagzusammensetzurig hergestellt worden ist, welche eine erfindungsgemäße Mischpolymerdispersion enthält, entwickelt häufig bei den üblichen Umgebungsbedingungen in zwei bis vier Wochen eine hohe Naßabriebbeständigkeit· Als Folge der Vernetzung, welche im gesamten pigmentierten Polymerfilm stattfindet, hat sich herausgestellt, daß es möglich ist, in die Belagzusammensetzung einen viel höheren Anteil an Pigment im Verhältnis zum Polymer einzuverleiben, als es mit einem unmodifizierten Polymer, wie z.B. Poly(vinylacetat/2-äthylhexyl-acrylat) möglich ist.

Es braucht nur eine sehr kleine Menge Glycidylester bei der Herstellung des Mischpolymers verwendet werden. Biese Menge beträgt vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht der Comonomere , und insbesondere 2 bis M- Gew.-j£.

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Es können jedoch auch kleinere Mengen Glycidylester in einigen Fällen bereits einen nützlichen Effekt hervorbringen. Die Glycidylester der äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie z.B. Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat, sind besonders geeignet als Comonomere, da sie leicht mit Vinylacetat und mit Acrylmonomeren mischpolymerisieren, wobei hochmolekulare Mischpolymere entstehen. Dies steht im Gegensatz zu einem Comonomer, wie z.B. Allylglycidyläther, der aufgrund der Allylgruppe eine Neigung zur Modifikation der normalen radikalisch initiierten Polymerisation besitzt; deshalb sind Allylmonomere gemäß der Erfindung nicht brauchbar.

Das Vinylesterraonomer macht vorzugsweise mindestens 70 Gew.-% der gesamten Monomere aus. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat und Vinylpropionat. Das Mischpolymer enthält vorzugsweise mindestens 10 Gew.-# ein oder mehrerer der weichmachenden Comonomere. Geeignete weichmachende Comonomere sind Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat.

Wenn die erfindungsgemäßen Mischpolymere in Belagzusammensetzungen verwendet werden, dann ist es manchmal erwünscht, als weiteres Comonomer eine kleine Menge, d.h. nicht mehr als 2 % und vorzugsweise nicht mehr als 1 #, Acrylsäure oder einer ähnlichen mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäure als Comonomer einzuarbeiten. Die Anwesenheit von sauren Gruppen ist in gewissen Fällen erwünscht, da, wenn diese Gruppen mit einer Base neutralisiert werden, so daß die Diaspersion einen pH von mehr als 6 und vorzugsweise von 6 bis 8 aufweist, eine aus einer solchen Dispersion hergestellte Belagzusammensetzung eine verbesserte Stabilität gegenüber einer weiteren Veränderung der Temperatur aufweist. Geeignete Basen sind beispielsweise Ammoniak und anorganische Alkalihydroxide. Andererseits ist es gewöhnlich erwünscht, den Anteil an freien Säuregruppen, im Mischpolymer auf ein Minimum zu halten, da die Anwesenheit von solchen Gruppen einen abträglichen Einfluß auf

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die hydrolytische Stabilität ausübt*

Die erfindungsgemäßen Mischpolymerdispersionen werden durch allgemein übliche Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt. Es wurde jedoch für wesentlich gefunden, zunächst . eine primäre Polymerdiapersion herzustellen, wobei nur ein
kleiner Anteil des gesamten in der Polymerisation verwendeten Monomers zur Anwendung kommt. Auf diese Weise wird eine Dispersion mit einer geeignet feinen Teilchengröße hergestellt, welche vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 jtt liegt«, Vorzugsweise ist während der Herstellung der primären Dispersion ein anionisches oberflächenaktives Mittel anwesend, und wei-P terhin ist auch vorzugsweise während der anschließenden weiteren Polymerisation ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel anwesend»

Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind die Sulfate derjenigen Produkte _s die man durch Kondensation von Äthylenoxid mit Alkylphenolen erhält, und geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die Kondensate von Ithylenoxid mit Alkylphenolen und Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockmischpolymere«,

Während der Emulsionspolymerisation können auch übliche
. Colloide anwesend sein, wie z.B. Polyvinylalkohol und Hydroxy-" äthylcellulose.

Geeignete radikalische Initiatoren, welche bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden können, sind z.B. die Salze von Perschwefelsäure, wie z*B, Aramoniumpersulfat, und wasserlösliche Azoverbindungen.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Belagzusammensetzungen kann eine große Reihe von Pigmenten, Füllstoffen und
anderen üblichen Farbzusätzen verwendet werden.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Polymerdispersionen (a), (b) und (c) gemäß der Erfindung und. einen Vergleich der Vernetzung von unpigmentierten Filmen, die aus diesen Dispersionen hergestellt worden sind, mit Filmen, die aus Dispersionen (d) und (e) erhalten worden sind, welche nicht unter den Bereich der Erfindung fallen·

a) Eine "Impf"-Dispersion von Polyvinylacetat wurde dadurch hergestellt, daß zunächst 0,24 Teile eines handelsüblichen anionischen oberflächenaktiven Mittels (welches im wesentlichen aus dem Ammoniumsalsä von Nonylphenol-polyglycoläthersulfat bestand), 0,12 Teile Natriumtetraborat und 25 Teile Vinylacetat in 344 Teilen Wasser dispergiert- wurden, hierauf die Temperatur des Gemische auf die Rückflußtemperatur angehoben wurde und eine lösung von 0,31 Teilen Ammoniumpersulfat in 5 Teilen Wasser während einer halben Stunde zugesetzt wurde.

Zur Impf-Dispersion wurde, gleichzeitig während vier Stunden folgendes zugegeben: (a) 475 Teile eines Gemische aus Vinylacetat, 2-Xthylhexylacrylat, Glycidylmethacrylat und Acrylsäure in solchen Verhältnissen, daß ein Endpolymer mit einem Monomerverhältnis von 77/18/4/1 entstand, und (b) ein Gemisch aus 4,65 Teilen eines anionischen oberflächenaktiven Mittels (mit der gleichen Zusammensetzung wie bei der Impf-Stufe), 8,55 Teilen eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (bei dem es sich im wesentlichen um ein Kondensat aus 20 Mol Äthylenoxid mit Nonylphenol handelte), 1,02 Teilen Ammoniumpersulfat und 2,04 Teilen Natriumtetraborat in 123 Teilen Wasser. Nach beendeter Zugabe wurde das Erhitzen 30 Minuten fortgesetzt, um die Temperatur auf 85° .0 zu halten*

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Die erhaltene Dispersion besaß'einen pH von 5,5 und einen Feststoffgehalt von 50 #» Die Teilchengröße betrug annähernd 0,3 jtL .

b) Das Verfahren von (a) -wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß der Anteil des GlycidylraethacrylatB verringert wurde und die Monomerverhältnisse so eingestellt wurden, daß ein Endpolymer VA/2EHA/GMD/AA von 77,5/19,5/2/1 erhalten vmrde.

c) Das Verfahren von (a) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß die Acrylsäure als Comonomer weggelassen wurde,

d) Das Verfahren von (a) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Glyciäylmethäcrylat aus der Hauptmonomer-

beschickung weggelassen vmrde und gesondert am Ende der Hauptmonomerbeschickung zugesetzt wurde·

e) Das Verfahren von (a) wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Glycidylmethacrylät aus dem Monomergemisch weggelassen wurde.

Proben einer jeden der obigen Dispersionen wurden als Filme mit einer Dicke von 0,1 mm auf Glasplatten aufgebreitet und bei Raumtemperatur trocknen gelassen.

Das Verhalten des getrockneten Films gegemfber Methyl-äthylketon, welches ein Lösungsmittel für das unvernetzte Polymer ist, ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben, ähnliche Dispersionen, die vorher mit Ammoniak behandelt worden waren, " um einen pH von 8 bis 9 hervorzurufen, wurden ebenfalls mit Methyl-äthyl-keton behandelt.

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Tabelle

Bei spiel 1	Miscbpolymerzusammen- setzung	MpTioraer- ■verhältn.	Einwirkung von Methyl~äthyl-keton auf einen 0,1 mm dicken PiIm nach, einer Lufttrocknung während einer Woche	Mit Ammoniak auf pH 8^9 eingestellt
(a) Cb) (C) W Ce)	Monomere	77/18/4/1 77,5/19,5/ . 2/1 77/19A 77/18/ V1 79/20/1	bei pH 5,5	Film gequollen, aber weniger als bei pH 5,5; keine Auflö sung des Films. η ti ti η η ti Film aufgelöst, I
VA/2EHA/GMA/AA VA/2EHA/GMA/AA VA/2EHA/GMA VA/2EHA/GMA/AA VA/PEHA/AA	Film gequollen} keine Auflö sung des Films. ti Il η η Wf! Film aufgelöst.

Schlüssel:

VA - Vinylacetat 2EHA β 2-!thylhexylacrylat GMA β Glycidylmethacrylat AA β Acrylsäure

- ίο -

Beispiel 2

Jieses Beispiel beschreibt die Pigmentierung der in Beispiel 1 erhaltenen Dispersionen und einen Vergleich des Verhaltens von daraus hergestellten Filmen in einem Naßabriebversuch.

22,5 Teile einer jeden der Polymerdispersionen (50 % Feststoffe und eingestellt auf pH 8 bis 9 mit Ammoniak), die in den Beispielen 1 (a) bis (e) erhalten worden waren, wurden mit einer gemahlenen Grundmischung gemischt, die Titandioxid enthielt, und zwar in der Weise, daß die Pigmentvolumenkonzentration der fertigen Zusammensetzung 55 # betrug.

Jede Zusammensetzung wurde auf Hartfaserplatten in Form eines 0,2 mm dicken naßen Films aufgebracht, trocknen gelassen und dann bei Raumbedingungen gelagert. Die erhaltenen trockenen Filme wurden dem folgenden Naßabriebversuch unterworfen!

Ein Filzbausch wurde am Ende einer nicht-zentrischen Welle befestigt, die durch einen Elektromotor angetrieben wurde, und zwar derart, daß der Bausch bei jeder Umdrehung der Welle einen Kreis beschrieb. Der Bausch wurde mit einer 2 #igen Lösung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels benäßt (bei welchem es sich im wesentlichen um Nonylphenol, das mit 9 Mol Äthylenoxyd umgesetzt war, handelte) und während des Versuchs naß gehalten.

Der Bausch wurde mit derjenigen Oberfläche einer Versuchsplatte in Berührung bewegt, auf welche die Farbe aufgebracht worden war, und ein Gewicht von 1500 g wurde zur Anwendung von Druck auf die Platte durch den Bausch verwendet. Der Bausch würde in Bewegung gesetzt, und die Anzahl der Umdrehungen des Bauschs, die zum Abrieb eines durchgehenden Kreises erforderlich war, wurde gemessen. Es wurde ein Durchschnitt aus 8 Versuchen genommen.

Das Verhalten eines jeden Films bei diesem Versuch ist in Tabelle 2 gezeigt.

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Tabelle

Bei spiel ²	Mischpolymerzusammensetzung	Monomerver- Ii äl triis	Naßabriebversuch. Anzahl der Umdrehungen, nachdem der Film während der folgenden Zeiten gelagert worden war:	?. Monate	4 Monate
(a) 00 (C) W (e)	Monomere	77/1S/4/1 77,5/19,5/2/1 78/13/4 77/1S/V1 79/20/1	7 Tage	2000 2500 5000 400 645	5000 4000. 5000
VA./2EHA/GMA/AA VA/2EHA/GMA/AA W2EHA/GMA VA/2EHA/GMA/AA VA/2EHA/AA	350 700 4-80 270 285

Schlüssel:

YA = Vinylacetat 2EHA · 2-Äthylhexylacrylat GMA β Glycidylmethacrylat AA »Acrylsäure

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion eines Mischpolymers aus

(1) 50 bis 95 # eines Vinylesters einer gesättigten aliphatischen G* ^jo""Monocarbonsaure,

(2) 5 bis 45 % eines C^^-Alkyl-esters von Acryl- oder Methacrylsäure, und

(3) 0,5 bis 8 % eines Glycidylesters einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren

dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst durch Emulsionspolymerisation eine primäre Polymerdispersion aus nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemischs) des Monomers (1) und gegebenenfalls des Monomere (2) herstellt und hierauf die primäre Dispersion weiter durch Emulsionspolymerisation mit den verbliebenen Monomeren (1)» (2) und (3) mißchpolymerisiert, um ein statistisches Mischpolymer herzustellen,,

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens /OGew.*^ Vinylester (1), bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, verwendet werden.

" 3» Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da$ als Vinylester Vinylacetat verwendet wird.

4-O Verfahren nach einem: der Ansprüche 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10 Gew*-<£ Ester (2) verwendet

werden;,

5» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bie 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester (2) Äthylacrylat, Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat verwendet wird_o

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet j daß 1 bis 5 # Glycidylester (3) verwendet werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Glycidylester Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomer nicht mehr als 2 Gew.-# einer äthylenisch ungesättigten Garbonsäure verwendet werden.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Acrylsäure verwendet wird.

10. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 9 erhaltenen wäßrigen Dispersionen zur Herstellung von pigmentierten wäßrigen Belagzusammeneetzungen.