DE2818094A1 - Beschichtungszusammensetzung - Google Patents

Description

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DR. RICHARD KNEISSL ^ * 3· »+-iJ W78

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D-SOOO MÜNCHEN!

Tel. 089/295125

Mappe 24 444 ICI Case Nr. PV 29503

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

Be s chi chtungs zus aiamens e t zung

Beschreibung

Die Erfindung bezieht sich auf autoxidierbare Beschichtungszusamnensetzungen mit einem hohen Gehalt an filmbildendem Material, insbesondere auf solche Zusammensetzungen, in denen ein beträchtlicher Anteil des gesamten filmbildenden Materials aus Polycermikroteilchen besteht und der restliche Anteil dieses Materials überwiegend aus flüssigen Verbindungen besteht, die zu einer autoxidativen Härtung (d.h. Lufttrocknung) fähig sind.

In der Bsscnichtungstechnik gab es in den letzten Jahren ein bemerkenswertes Interesse an einer möglichst weitgehenden Erhöhung des Anteils des in Beschichtungszusammensetzungen anwesenden filmbildenden Materials und an der Reduktion des Anteils an inerten flüssigen Verdünnungsmitteln, die während des Verfahrens zur Herstellung eines Films und der Trocknung oder Härtung desselben abgedampft werden müssen. Sin Faktor, der dieses Interesse gefördert hat, liegt in der Feststellung, daß eine solche Vervendung von inerten Verdünnungsmitteln von Haus aus eine Verschwendung bedeutet, jedoch dürfte der wichtigste Faktor in der l·yotwendigkeit liegen, die bei der Abdampfung verursachte atmosphärische Verunreinigung zu verringern. Die Erreichung eines hohen Gehalts an filmbildendc-n Material unterliegt jedoch Schwierigkeiten, von denen die auffälligste in der hohen Viskosität liegt, die auftritt, wenn Versuche gemacht werden, einen hohen Anteil an fumbildendem Polymer in einen kleinen Anteil an flüssigem Verdünnungsmittel aufzulösen. Diese Schwierigkeit kann vermieden oder verringert v/erden, wenn man filmbildende Materialien mit einem niedrigeren Molekulargewicht verwendet, die dazu fähig sind, nach dem Aufbringen auf das Substrat eine weitere Polymerisation einzugehen, jedoch treten dann andere Schwierigkeiten durch die Tatsache auf, daß diese Materialien eine hohe Funktionalität aufweisen müssen, um eine ausreichende Härtungsgeschwindigkeit des Films zu erreichen. Insbesondere in autoxidativen Härtungssystemen bedeutet eine solche hohe Funktionalität, daß der Grad der Härtung während einer längeren Zeit zunimmt und eventuell sogar übermäßig wird, was zu einer

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Versprödung und anderen ungünstigen mechanischen Eigenschaften im Film führt.

Es sind bereits Beschichtungszusammensetzungen bekannt geworden, in denen ein Teil des filmbildenden Polymers in Form von unlöslichen Polymermikroteilchen vorliegt. Filme und Beschichtungen, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt werden, besitzen einen zusammengesetzten Charakter, nämlich eine Polymernatrix oder eine kontinuierliche Pnase, die sich von dem in der ursprünglichen Lösung anwesenden Polymer ableitet, und eir.e disperse Phase, die sich von den I-Iikroteilchen ableitet. Biese Versuche hatten als Hauptziel die nützliche Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z.B. der Schlagfestigkeit^ des Matrixpolymers durch die Anwesenheit der Mikroteilchen.

Es wurden nunmehr Beschichtungszusammensetzungen der autoxidativ härtenden Type gefunden, die einen sehr hohen Gehalt an filmbildenden Feststoffen aufweisen und trotzdem nicht zu den obigen Nachteilen neigen.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Beschichtungszusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das filmbildende Material aus folgendem besteht:

a) 30 bis 85 Vol.-?j einer dispersen Phase, die sich aus Teilchen mit einer Größe oder einer Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 20 um zusammensetzt, wobei nicht weniger als 50 Vol.-% dieser Teilchen aus nicht-vernetzten Kondensationspolymermikroteilchen bestehen und die disperse Phase sich im Zustand einer stabilen Dispersion, wie unten definiert, befindet, und zwar in

b) 70 bis 15 Vol-?£ einer flüssigen kontinuierlichen Phase mit einer Viskosität von 0,1 bis 20 Poise bei Raumtemperatur, die dazu fähig ist, in ein filmbildendes Polymer zu härten,

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wobei das Gesamtvolumen aus a) und b) 100% beträgt und die disperse Phase und/oder die kontinuierliche Phase autoxidierbare Gruppierungen enthält, welche dazu fähig sind, die Härtung der kontinuierlichen Phase zu initiieren.

I-Iit dom Ausdruck "nicht-verhetztes Kondansationspolymer" ist hier ein Polyner geneint, bei dem die Bindungen zwischen Wiederholungseinheiten der Polynerkette anders Atone als Kohlenstoff umfassen und die durch Kondensation von Stoffen erhalten werden, welche geeignete funktioneile Gruppen aufweisen, und zwar entweder mit oder ohne Freisetzung eines niedermolekularen Ilebenprodukts, wobei die Funktionalitäten dieser Stoffe im Hinblick auf die Kondensationsreaktion und deren relativen Verhältnisse gemäß bekannter Prinzipien in solcher Weise ausgewählt werden, daß das resultierende Polyner molekular in einem geeigneten flüssigen Lösungsmittel löslich ist (im Gegensatz zu einem vernetzten Polymer, das in allen Flüssigkeiten unlöslich ist, obwohl es durch einige Flüssigkeiten gequollen v/erden kann).

Venn hier von ^!tautoxidierbaren Gruppierungen" gesprochen wird, dann sind darunter Gruppierungen zu verstehen, die aufgrund eines anfänglichen Angriffs durch atmosphärischen Sauerstoff die nachfolgende Dimerisation und/oder Polymerisation des eine solche Gruppierung enthaltenden Stoffs zustande bringen können. Sie können gleichzeitig die Dimerisation und/oder Polymerisation anderer anwesender Stoffe zustande bringen, die Gruppierungen enthalten, die zwar nicht im Sinne der obigen Definition autoxidierbar sind, die aber in dem Sinne "coreaktiv" sind, daß sie in dem durch die andere Gruppierung initiierten Polymerisationsverfahren teilnehmen kennen. Dies ist der Prozeß, der üblicherweise als "Lufttrocknen" bezeichnet wird, und es ist allgemein bekannt, daß er von der Anwesenheit gewisser Typen ungesättigter Gruppierungen im fraglichen Bestandteil abhängt. Spezielle Beispiele für solche Gruppierungen werden in der folgenden Beschreibung angegeben.

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Die in der dispersen Phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen anwesenden Kondensationcpolymermikroteilchen sind, wie aus der obigen Definition hervorgeht, Teilchen aus einen solchen Polymer, die von kolloidalen Abmessungen sind und die in der kontinuierlichen flüssiger. Phase unlöslich sind. Durch entsprechende Auswahl der chemischen Zusammensetzung des Polymers vird dafür gesorgt, dai3 die Teilchen in dieser Flüssigkeit unlöslich sind (d.h. also, daß ihre Polarität sich von derjenigen der Flüssigkeit wesentlich unterscheidet). Das Polymer, aus welchen die Ilikroteilchen bestehen, kann beispielsweise ein Polyester oder ein Polyamid sein.

Die Hikroteilchen können gegebenenfalls mit einem inerten Weichmacher weiohgemacht sein, der in der kontinuierlichen flüssigen Phase entweder löslich oder unlöslich ist.

Der Zustand der stabilen Dispersion in der kontinuierlichen flüssigen Phase, in welcher die Kondenss.tionspolymernikroteilchen anwesend sind, ist ein weitgehend entflockter, sterisch stabilisierter Zustand, der durch ein amphipathisches Dispergiermittel erreicht wird, dessen Molekül eine Polymerkomponente enthält, die durch die kontinuierliche flüssige Phase solvatisierbar ist, und dessen Molekül eine v/eitere Komponente enthält, die durch die kontinuierliche flüssige Phase verhältnismäßig wenig soivatisierbar ist und dazu fähig ist, mit der Oberfläche der Mikroteilchen assoziiert zu werden cder vorzugsweise mit dem in den Teilchen vorhandenen Polymer zu reagieren. Mit dem Ausdruck "solvatisierbar" ist gemeint, daß die Polynerkomponente des Dispergiermittels in der kontinuierlichen flüssigen Phase vollständig in Form einzelner Moleküle gelöst wäre, wäre sie nicht an den Rest des Dispergiermittelmoleküls geknüpft. Das Dispergiermittel wird selbst in der kontinuierlichen flüssigen Phase löslich sein, jedoch die resultierende Lösung wird üblicherweise sowohl einzelne Moleküle als auch mizelläre Aggregate von Molekülen im Gleichgewicht miteinander enthalten. Die Type von Dispergiermittel, die für die Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt wird, ist ein Block- oder Pfropfmischpolymer, das zwei Typen von polymeren Komponenten enthält: eine Type besteht, wie oben, festgestellt, aus Polymerketten, die durch die kontinuierliche

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flüssige Phase solvatisierbar sind, und die andere Type besteht aus Polymerlcetter., die eine andere Polarität als die erste Type aufweisen und demgemäß durch die Flüssigkeit nicht solvatisierbar sind und alt den Polynermikroteilchen verankert werden können. Eine b-scnders brauchbare Form eines solchen Dispergiermittels ist ein Pfropfnischpolyner, das ein Polymergerüst, welches die nient-sοlvarisierbare oder Verankerüngskomponente ist, und eine Vielzahl von solvatisierbaren Polymerketten, die von den Gerüst abhängen, aufweist.

Bei einer Ausführungsform enthält das amphipathische Dispergiernittol im Molekül autoxidierbare Gruppierungen gemäß obiger Definition, die dazu fähig sind, die Härtung der flüssigen kontinuierlichen Phase der Zusammensetzung zu initiieren. Üblicherweise v/erden solche autoxidierbare Gruppierungen in der solvatisierbaren Komponente des Dispergiermittelmoleküls vorliegen, jedoch können sie gegebenenfalls auch in einen anderen Teil des Moleküls vorhanden sein. Durch die Wirkung dieser Gruppierungen wird die Härtung der kontinuierlichen Phase entweder zustande gebracht oder (wenn ähnliche Gruppierungen in der kontinuierlichen Phase selbst vorliegen) unterstützt, wobei gleichzeitig die Polynermikroteilchen in einen gehärteten FiIs, der aus der erfindungsger.äßen Zusammensetzung hergestellt worden ist, veranlaßt werden, mit der Matrix verbunden zu v/erden, welche durch das Polymer gebildet wird, das sich bein Härten der flüssigen kontinuierlichen Phase bildet.

Yens, das amphipathische Dispergiermittel keine autoxidierbaren Gruppierungen enthält, dann wird es trotzdem bevorzugt, daß das Dispergiermittel Gruppierungen enthält, die zumindest coreaktiv, wie oben definiert, sind, d.h. also, daß sie dazu fähig sind, an dem autoxidativer. Härtungsprozeß, den die flüssige kontinuierliche Phase eingeht, teilzunehmen (in Unterschied zur Initiierung). Die Anordnung von solchen Gruppierungen im Dispergiermittelmolekül und die Rolle von solchen Gruppierungen bei der Bindung der Mikroteilchen mit dem I-Iatrixpolymer wird die gleiche sein, die oben im Zusammenhang mit den autoxidierbaren Gruppierungen diskutiert wurde.

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Die liatur sowohl der autoxidierbaren Gruppierungen als auch der coreaktiven Gruppierungen, die in dein amphipathischen Dispergiermittel anwesend sein können, ist weiter unten diskutiert.

Zusätzlich wird die Komponente des amphipathischen Dispergiermittels, die dazu fähig ist, sich mit der Oberfläche der Kondensationspolynermikroteilchen zu assoziieren, vorzugsweise Gruppierungen enxhalten, die dazu fähig sind, chemisch mit den Polymer verbunden zu werden, aus welchem die Mikroteilchen bestehen. Beispielsweise kann dafür gesorgt werden, daß die assoziierende Komponente des Dispergiermittels eine Glycidylgruppe enthält, und daß das fragliche Polymer eine Carboxylgruppe enthält, wobei diese Gruppen miteinander zu einer Coreaktion veranlaßt v/erden können. Ein anderes Verfahren zur Erzielung einer solchen Vernetzung ist weiter unten im Zusammenhang mit Verfahren zur Herstellung der Mikroteilchen beschrieben.

Der Zweck der bevorzugten Merkmale der Erfindung, die in den unmittelbar vorstehenden Absätzen beschrieben sind, liegt darin, sicherzustellen, daß eine starke Bindung zwischen den Hikroteliehen und dem I'atrixpolymer entsteht, das sich beim Härten des filmbildenden Bestandteils der kontinuierlichen flüssigen Phase bildet. Da jedes Mikroteilchen praktisch vollständig durch eine Hülle aus dem amphipathischen Dispergiermittel eingeschlossen ist, wodurch die sterische Stabilität der Ilikroteilchen erreicht wird, ist es sehr erwünscht, daß diese Hülle fest sowohl mit den Mikroteilchen als auch mit dem Matrixpolymer verbunden wird, um optimale mechanische Eigenschaften und eine optimale Dauerhaftigkeit des fertigen, voll gehärteten Films sicherzustellen.

Die stabile Dispersion der Kondensationspolymernikroteilchen in der kontinuierlichen flüssigen Phase kann dadurch hergestellt werden, daß man vorher hergestellte Polymerteilchen geeigneter Größe in dieser Flüssigkeit in Gegenwart des amphipathischen Dispergiermittels dispergiert. Jedoch wird die Dispersion besser und zweckmäßiger dadurch erhalten, daß man die Mikroteilchen in situ durch ein Verfahren der Disperslonspolymarisation von geeigneten

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Reaktanten. in Gegenwart des gleichen Dispergiermittels erzeugt, wobei nan als Verdünnungsmittel eine flüchtige inerte organische Flüssigkeit verwendet, worin die gebildeten Mikroteilchen unlöslich sind. Die Kikroteilchen können gegebenenfalls anschließend aus der resultierenden Dispersion abgetrennt werden, beispielsweise durch Spritztrocknen, worauf sie dann in die kontinuierliche flüssige Phase (in welcher sie stabil dispergiert werden) einverleibt werden, um die oben definierte Zusammensetzung zu erzeugen. Alternativ und vorzugsweise kann das flüssige filmbildende Material der Dispersion zugegeben werden, nachdem die Polymerisation dar Reaktanten zu Ende ist, worauf das flüchtige Verdünnungsmittel dann durch Destillation entfernt wird, wobei eine stabile Dispersion der Kikroteilchen in diesem Material zurückbleibt. Jedoch ist in einigen Fällen, wie weiter unten diskutiert, die Anwesenheit eines kleinen Anteils eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels in der Zusammensetzung annehmbar, und in diesen Fällen kann dann die Dispersion von Kikroteilchen direkt mit dem anderen Bestandteil od&r äen anderen Bestandteilen der flüssigen kontinuierlichen Phase gemischt werden.

Geeignete Dispersionspolymerisationsverfahren sind im allgemeinen bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben. Für eine allgemeine Beschreibung der in Rede stehenden Prinzipien wird auf "Dispersion Pol3nnerisation in Organic Media", herausgegeben von K.E.J. Earrctt (John tfiley & Sons, 1975) verwiesen. Die Herstellung von Dispersionen aus Kondensationspolymeren ist speziell beispielsweise in den G3-PSen 1 373 531, .1 403 794 und 1 419 199 und in der GB-PA 19 487/76 beschrieben. Das Verfahren besteht grundsätzlich darin,, daß man die Ausgangsnaterialien^ aus denen sich das Polymer ableitet, in einer inerten Flüssigkeit^ in welcher das Polymer unlöslich ist, in Gegenwart eines gelösten amphipathischen Dispergiermittels oder sines polymeren Vorläufers, der durch Mischpolymerisation oder Pfropfen mit eines Teil der polymerisieronden Reaktionsteilnehmer in situ zn ©inem solchen Dispergiermittel Anlaß geben kann₉ polymerisiert» Wegen der üb-

licherweise polaren Natur der Ausgangsmaterialien, aus denen die Kondensationspolymere hergestellt werden, wie auch der Polymere selbst sind die fraglichen Monomere üblicherweise in der inerten Flüssigkeit, in welcher die Polymerisation ausgeführt wird, unlöslich. Demgemäß besteht die erste Stufe in der Dispersionspolymerisation der Reaktionsteilnehmer darin, sie in den Zustand einer kolloidalen Dispersion in der inerten Flüssigkeit zu bringen, und zwar entweder als Flüssigkeit oder in Form fester Teilchen. In der zweiten Stufe findet die Polymerisation dcrReaktanten tatsächlich innerhalb dieser Teilchen statt. Ein amphipathisches Dispergiermittel ist in jeder Stufe erforderlich, erstens, um die Reaktantenteilchen zu stabilisieren, und zweitens, um die gebildeten Polymerteilchen zu stabilisieren, jedoch kann in geeigneten Fällen ein einziges Dispergiermittel gefunden werden, welches beide Funktionen erfüllt.

Geeignete Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kondensationspolymermikroteilchen sind solche, die für die Herstellung solcher Polymere durch Schmelz- oder Lösungspolymerisationstechniken allgemein bekannt sind. Beispiele für geeignete Materialien in Falle von Polyestermikroteilchen sind mehrwertige Alkohole, wie z.B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Neopentylglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Kexantrioü, Oligomere von Styrol und Allylalkohol (wie z.B. das unter der Bezeichnung RJ 100 von der Monsanto Chemical Co.. vertriebene Material) und die Kondensationsprodukte von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid oder Propylenoxid (wie z.B. die im Handel als "Niax"-Triole bekannten Produkte) gemeinsam mit Polycarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, oder deren Anhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, Muconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, PyxOmellitsäure oder deren Anhydrid, Truxinsäure und Truxilsäure. Im .Falle von Polyamidteilchen sind geeignete monomere Ausgangsmaterialien Aminocarbonsäu-

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rer-, wie z.B. β-Aminocapronsäure oder 11-Aminoundecylsäure, oder die entsprechenden Lactame, und/oder Polyamine, wie z.B. ÄthylendiEEsin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tris-(aminomethyl)-methan gemeinsam mit den oben erwähnten Polycarbonsäuren.

Das Blondensationspolyner für die I-Iikr ο teilchen wird gemäß den Prinzipien formuliert, die in der Technik allgemein bekannt sind, wobei ein gewisser Grad von Verzweigung in das Polymer eingeführt v/erden kann, wobei aber die Wahrscheinlichkeit einer Vernetzung, die eine Gelierung veranlassen würde, vermieden wird. Zur Bestimmung eines zulässigen Ausmaßes dor Verzweigung müssen sowohl die Funktionalitäten als auch die relativen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer mit einer größeren Funktionalität als 2 in Betracht gezogen werden. Eine quantitative Behandlung dieses Gegenstands wird von Stockmayer in "Journal of Polymer Science", 1952, 9_, 69, gegeben.

Die nicht-vernetzten Kondensationspolymere sind im allgemeinen in starken, d.h. verhältnismäßig polaren, Lösungsmitteln in einem molekularen Zustand löslich, z.B. Ester und Ketone, und zwar wegen des polaren Charakters der Polymeren selbst. Aus dem gleichen Grund sind sie in aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln unlöslich. Insbesondere müssen sie in der kontinuierlichen flüssigen Phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unlöslich sein.

Ein Merkmal ge\visser oben beschriebener Dispersionspolymerisationsverfahren, insbesondere denjenigen, die in den GB-PSen 1 373 531, 1 403 794 uiid 1 419 199 beschrieben sind, besteht darin, daß das verwendete amphipathische Dispergiermittel eine Gruppierung enthält, die dazu fähig ist, bei der Polymerisation der Reaktions- teilnehmer, von denen das Kondensationspolymer der Mikroteilchen sich ableitet, teilzunehmen. Das Dispergiermittel kann beispielsweise eine Spoxidgruppe enthalten, die mit den Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen, die in den verwendeten Reaktionsteilnehmern vorliegen, coreagieren kann. Durch Verwendung dieses Merkmals ist es möglich, eine feste Verankerung oder Bindung des Dispergier-"

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mittels mit der Oberfläche der Mikroteilchen sicherzustellen, wie dies weiter oben erörtert wurde.

Einige Beispiele geeigneter anphipathischer Dispergiermittel gemäß der obigen Beschreibung sind die folgenden:

(1) Ein Pfropfmischpolymer, das durch Umsetzung von PoIy-(ricinolsäure) mit einem 85:15-Kischpolymer aus Kethylmethacrylat und Glycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 10000 bis 20000 erhalten worden ist; dieses Pfropfmischpolymer besitzt somit ein Acrylgerüst, welches die Verankerungskomponente ist, und eine Vielzahl von davon abhängenden solvatisierbaren Seitenketten, welche auch eine autoxidierbare Funktio'nalität enthalten.

(2) Ein Pfropfmischpolymer, das durch Umsetzung von (a) einem niedermolekularen, mit Carboxylgruppen, abgeschlossenen Kondensat von Leinsanenölfettsäuren und 12-Eydroxystearinsä'rre mit (b) einen 90:10-Mischpolymer aus Äthylacrylat und Glycidylmethacrylat erhalten worden ist; die strukturelle Funktionalität dieses Mischpolymers ist derjenigen von (1) ähnlich.

(3) Das Reaktionsprodukt aus einem durch Carboxylgruppen abgeschlossenen Polybutadien mit einem Molekulargewicht von-- ungefähr 4000 und einem 80:20-Mischpolymer von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.

(4) Ein Pfropfmischpolymer, das demjenigen von (2) ähnlich ist, aber unter Verwendung eines Unterschusses des Fettsäurekondensats erhalten wird, um einige nieht-umgesetzte Glycidylgruppen im %schpolymergerüst zurückzulassen, die dazu fähig sind, mit dem Polymer in dem Mikroteilchen durch eine Kondensationsreaktion zu reagieren₉

(5) Ein Pfropfmischpolymer wie unter (4), wobei der Überschuß der Glycidylgruppen anschließend mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt wird, tarn Gruppierungen einzuführen., die vom

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Gerüst abhängen und die dazu fähig sind, mit Vinylmonomeren, aus denen sich die Mikroteilchen ableiten, zu mischpolyinerisieren.

(6) Das Pfropfmischpolyner, das in situ während der Herstellung von Kondensationspolymermikroteilchen aus der Umsetzung des Glycidylesters von Poly-(ricinolsäure) als Vorläufer mit den polymer isier enden Reaktionsteilnehraern gebildet wird.

(7) Das Produkt aus (a) der Umsetzung von 4-Hydroxybutylvinyldioxolan nit Poly-(12-hydroxystearinsäure) und (b) der anschließenden Umsetzung des erhaltenen Hydroxypolymers mit einem Kischpolyner aus Kethylmethacrylat und Kethacrylsäureanhydrid; das Kischpolynerprodukt besitzt ein acrylisches Verankerungsgerüst und abhängende solvatisierbare Ketten, die durch Vinyldioxolangruppen abgeschlossen sind, welche sowohl autoxidative als auch normale Vinylpolymerisationsreaktionen eingehen können.

Ein gehärteter FiIm₅ der aus einer erfindungsgemäßen Beschiehtungszusammensetzung hergestellt worden ist, enthält einen hohen Anteil der Kondensationspolymermikroteilchen, wsshalb die Eigenschaften dieser Teilchen beträchtlich zu den mechanischen Eigenschaften des Films beitragen« Die Kikroteilchen l-örmen gummiartig oder glasig sein, d.h. also, daß ihre Glasübergangstemperatur (Tg) über oder unter der Raumtemperatur liegen kann, was sich in den Eigenschaften des fertigen Films wiederspiegelt« ¥enn das Polymer gummiartig ist, dann kann die Einverleibung von.gummiartigen Teilchen beispielsweise zur Sehlagfestigkeit des gehärteten Films beitragen.

Es ist bereits festgestellt worden, daß die Mikroteilchen eine Größe oder Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 20 um aufweisen sollen« Ua Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt herzustellen,, ist es günstig, wenn die Teilchen keine gleichförmige Teilchengrößenverteilung aufweisen» Dies ermöglicht fließfähige Zusacnensetzungen mit höheren Packungsanteilen der dispersen Phase«, Die X^rerteilung kann bimodal ©der polyraodal sein»

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Zwar kann die disperse Phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausschließlich aus den nicht-vernetzten Kondensationspolymermikroteilchen bestehen, in welchem Falle diese Teilchen selbst 30 bis 35 Vol.-Ja der Gesamtzusammensetzung, wie oben definiert, stellen werden, aber es können (und v/erden in den meisten Fällen) in der dispersen Phase auch Pigment-, Füllstoff- oder Streckmittelteilchen anwesend sein, wie diess üblicherweise in Bescliichtungszusammensetzungen verwendet v/erden. Diese weiteren Teilchen können in der dispersen Phase in einer Menge bis zu einem Maximum anwesend sein, welches gleich dem Volumen der anwesenden nicht-vernetzten Kondensationspolymermikroteilchen ist, jedoch wird die Gesamtmenge all dieser Teilchen immer im Bereich von 30 bis 85% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung liegen.

Solche Teilchen besitzen vorzugsweise eine Größe oder Größenverteilung, wie sie in der Beschichtungstechnik üblich ist, beispielsweise 0,1 bis 5 um. Sie können in der Größe den Kondensationspolymermikroteilchen ähnlich oder unähnlich sein, wenn sie aber in der Größe zu den letzteren unähnlich sind, dann können höhere Konzentrationen der dispersen Phase und danit höhere Feststoffkonzentrationen durch die Verwendung von bimodalen oder polymodalen Größenverteilungen erreicht werden. Ähnlich den Kondensationspolymermikroteilchen werden die Pigment-, Füllstoff- oder Streckmittelteilchen in einem entflockten Zustand in der flüssigen kontinuierlichen Phase stabil dispergiert sein. Dieser Dispersionszustand kann mit Hilfe bekannter Tjrpen von Pigmentdispergiermitteln erreicht werden, jedoch kann in vielen Fällen das flüssige filmbildende Material in der kontinuierlichen.Phase oder eine chemische Variante davon selbst ein v/irksames Dispergiermittel sein. Alternativ kann das Pigment in der Dispersion von Mikroteilchen in der inerten Flüssigkeit dispergiert werden, wenn diese Teilchen durch Dispersionspolymerisation der Reaktionsteilnehmer in dieser Flüssigkeit in der oben beschriebenen Weise erhalten wordsn sind. In diesem Fall dienen restliche Kengen des amphipathischen Dispergiermittels, durch welches die Mikroteilchen stabilisiert werden, auch dazu, die Pigmentteilchen^ zu stabilisieren, wo-

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bei sie zusätzlich dazu befähigt werden, an der autoxidativen Härtung teilzunehmen. In beiden obigen Techniken kann die Dispergierung des Pigments in der gleichen V.'eise ausgeführt werden, wie dies in der Anstrichfarbenindustrie üblich ist, d.h. durch die Verwendung von Kugelmühlen, Perlniühlen, Reibeinühlen oder Kolloidalmühlen .

Ein weiteres Verfahren für die Einführung der Pigmente besteht darin, die Dispersionspolynerisation, durch welche die Kikroteilchen erhalten werden, in Gegenwart des Pigments auszuführen. In dieser Weise kann jedes Mikroteilchen dazu veranlaßt werden, . ein oder mehrere Pigmentsubteilchen in sich einzuverleiben. Solche Techniken der Polymereinkapselung von Pigmenten sind in der GB-PS 1 453 713 oder in der GB-PA 6613/76 beschrieben.

Die andere wesentliche Komponente des filmbildenden Materials in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, wie bereits festgestellt, die flüssige kontinuierliche Phase, die eine Viskosität innerhalb eines bestimmten Bereichs, nämlich von 0,1 bis 20 Poise bei Raumtemperatur, auf v/eist und dazu fähig ist, durch ein Verfahren in einen polymeren Film zu härten, das durch autoxidierbare Gruppierungen, wie oben definiert, initiiert wird. Aus dieser Definition folgt, daß die flüssige kontinuierliche Phase zumindest Gruppierungen besitzen muß, die im obigen Sinn coreaktiv sind. Jedoch besitzt die flüssige kontinuierliche Phase selbst autoxidierbare Gruppierungen. Es kann bevorzugt sein, daß sie sowohl autoxidierbare als auch coreaktive Gruppierungen enthält.

Die autoxidierbaren Gruppierungen sollten mindestens Λ% und vorzugsweise mindestens 30% der Gesamtzahl an in der Zusammensetzung anwesenden autoxidierbaren und coreaktiven Gruppierungen ausmachen. Weiterhin sollten mindestens 10?5 und vorzugsweise mindestens 50Ji

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der Gesamtzahl der anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen durch Materialien beigetragen werden, welche mindestens zwei solche Gruppierungen im Molekül enthalten.

Im allgemeinen kann die kontinuierliche flüssige Phase entweder eine einzelne flüssige Substanz oder ein homogenes Flüssigkeitsgemisch aus zwei oder mehr Substanzen sein. Im Falle eines solchen Gemischs können ein oder mehrere Bestandteile bei Normaltemperaturen fest sein, vorausgesetzt, daß ein solcher fester Bestandteil im anderen Bestandteil, der flüssig ist, löslich ist, und daß das Gemisch insgesamt bei Hormaltemperaturen eine Flüssigkeit ist. Autoxidierbare Gruppierungen können in einem oder mehreren Bestandteilen der kontinuierlichen flüssigen Phase anwesend sein, und coreaktive Gruppen können gegebenenfalls durch einen oder mehrere andere Bestandteile beigesteuert werden. Alternativ können ein oder mehrere Bestandteile sowohl autoxidierbare als auch coreaktive Gruppierungen im gleichen Molekül tragen.

Geeignete autoxidierbare Gruppierungen sind Reste von autoxidierbaren Fettsäuren, wie z.B. diejenigen, die sich von Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Kastoröl, Fischöl oder Tungöl ableiten. Sie umfassen auch ungesättigte Systeme, wie z.B. solche, die sich von Pentadien (-CH=CH-CH₂-CH=CH-), Heptatrien (-CH* CH-CH₂-CH=CH.CH₂CH=CH-) und verwandten konjugierten Systemen ableiten. Sie werden üblicherweise durch natürliche ungesättigte C₁₈-Carbonsäuren geliefert. Andere geeignete Gruppierungen sind ungesättigte Äthergruppierungen, wie sie sich in Allyläthem, Cyclopentenyläthern und Vinyldioxolanen finden, sowie restliche Unsättigung, die in Polymeren oder Mischpolymeren von Butadien anwesend ist. Die obigen Materialien sind alles Materialien, die dazu befähigt sind, entweder Hydroperoxide oder Peroxide zu bilden. Die letzteren zersetzen sich unter Bildung von aktiven Radikalen, die dimerisieren oder eine Additionspolymerisation initiieren können, und deshalb zwischen den teilnehmenden Bestandteilen bei der Temperatur der Härtung des Films Bindungen erzeugen.

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Geeignete coreaktive Gruppierungen sind äthylenisch ungesättigte Gruppierungen, wie z.B. ά,β-ungesättigte Gruppierungen, allylische ungesättigte Gruppierungen und Pentadienyl- und Heptatrienylsysteme, die alle dazu fähig sind_s an einer Polymerisation teilzunehmen, welche durch Radikale initiiert wird, die durch einen autcxidativen Mechanismus aus einen Bestandteil der kontinuierlichen flüssigen Phase, der eine autoxidierbare Gruppierung trägt, erzeugt werden.

In charakteristischer Weise sind Substanzen, welche die autoxidierbaren Gruppierungen oder die coreaktiven Gruppierungen oder beide tragen, Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 0,1 bis 500 Poise bei Raumtemperatur, obwohl Flüssigkeiten mit höherer Viskosität als dieser Bereich oder sogar Feststoffe in gewissen Fällen verwendet werden können, wie oben erwähnt. Sie können einen monomeren Charakter oder einen oligcmeren Charakter aufweisen oder sie können Polymere mit einem niedrigen bis mittleren Kolekulargewicht, beispielsweise im Eereich von 250 bis 5000, sein. Sie müssen eine niedrige Flüchtigkeit aufweisen, was bedeutet, daß sie bei atmosphärischem Druck Siedepunkte über 15O⁰C und vorzugsweise über 200⁰C aufweisen. Danit das Erfordernis erfüllt wird, daß die flüssige kontinuierliche Phase insgesamt eine Viskosität von Oj, 1 bis 20 Poise bei Rauntemperatur aufweist, kann es nötig sein, eine flüssige Substanz mit einer relativ hohen Viskosität oder eine feste Substanz mit einer anderen flüssigen Substanz einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität zu mischen, beispielsweise einer solchen,, die eine Viskosität von weniger als 2 Poise und vorzugsweise im Bereich von 0,02 bis 0,5 Poise bei Raumtemperatur aufweist. In diesen Fällen müssen die Bestandteilsstoffe eine gute gegenseitige Löslichkeit oder Mischbarkeit aufweisen.

Beispiele für geeignete Flüssigkeiten^ die autoxidierbare Gruppierungen enthalten,, sind trocknende Öle und ölaodifizierte Alkydharze;, von denen eine große Reihe in Qberflächenbeschichtungssystemen allgemein bekannt ist. Ein spezielles Alkydharz₃ das hier erwähnt

!•„•erden soll, ist der oligomere Phthalatester von Leinsamenölfettsäurenonoglycerid. Andere geeignete Flüssigkeiten sind Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Pentaerythrit, !!pentaerythrit, Tripentaerythrit, Inosit und Sorbit, mit irgendwelchen der oben erwähnten autoxidierbaren Fettsäuren, wie z.B. Tetraester von Pentaerythrit nit Leinsanenölfettsäure, Tetra- oder Eexaester von Dipentaeryhrit mit der gleichen Säure und Tetra-, Hexa- oder Octaester von Tripentaerythrit mit der gleichen Säure. Außerdem sind die Triglyceride der oben erwähnten 'autoxidierbaren Fettsäuren geeignet. Andere geeignete Flüssigkeiten, welche autoxidierbare Gruppierungen enthalten, sind Polyallyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin und Polyäthylengtycol, wie auch die oligomeren Additionsprodukte, die durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit aliphatischen Alkoholen, Glycidol, Glycolen und Polyolen erhalten werden, wie z.B. die Reaktionsprodukte von Decanol mit vier Mol Allylglycidyläther.

Beispiele für Flüssigkeiten, welche autoxidierbare Vinyldioxolangruppierungen enthalten, sind die Reaktionsprodukte von 4-Hydroxybutylvinyldioxolan mit Polycarbonsäuren oder deren Vorläufern, wie z.B. Pyromellitsäureanhydrid, niedrigmolekulare Styrol/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymera und Methylmethacrylat/Äthylacrylat/ (MethjAcrylsäure-Hischpolymere.

Beispiele für geeignete Flüssigkeiten, die coreaktive Gruppierungen enthalt en, sind

Allylpentadienoat, Allylnethacrylat, Trinethylolpropantriacrylat, Triinethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, 1,6-Kexylendiacrylat, 1,6-Hexylendinethacrylat und die Diacrylate oder Dimethacrylate von Tetra- und Polyäthylenglycolen.

Noch weitere geeignete Flüssigkeiten, die coreaktive Gruppierungen enthalten, sind die folgenden: Ester von Allylalkohol, Cyclopentenylätheralkohole und 4-Hydroxybutylvinyldioxolan mit Mono-, Di- .

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oder Tricar "borsäuren, wie z.B. Diall^rlnuconat, Allylsorbat, Allylhydroger.maleat, Diallylmaleat, Allylhydrogenitaconat, Diallylitacor.at, Allylcrotonat und Diallylphthalat, das Trimellitat von Kydroxybutylvinyldioxolan, 1,3,4-Trivinyldioxolan und gemischte ungesättigte Fettsäurs/Acrylsäureester von Polyolen, wie Glycerin; Dioxane und Polydioxolane, welche die Kondensationsprodukte von Acrolein oder verwandten ungesättigten Aldehyden mit Polyolen, wie z.B. Pentaerythrit oder Sorbit, die 1,2- oder 1,3-Diolgruppierungen enthalten, sind.

Beispiele für geeignete Flüssigkeiten, die sowohl autoxidierbare als auch coreaktive Gruppierungen enthalten, sind das Dimethacrylat von Leinsamenölfettsäuremonoglycerid, Linoleylmethacrylat und "Vinyllinoleat.

Bei Verwendung der obigen Flüssigkeiten als Bestandteile für die flüssige kontinuierliche Phase muß der Grad der Quellung in Rechnung gestellt werden, den diese Flüssigkeiten bei den nicht-vernetztsn Polymermikroteilchen hervorrufen können. Eine mäßige Quellungswirkung kann hingenommen werden, jedoch sollte eine übermäßig3 Quellung vermieden werden. Es ist klar, daß die Auswahl der Bestandteile nicht zu einer Auflösung der Mikroteilchen in der kontinuierlichen Phase führen sollte.

Zusätzlich zu den bereits erwähnten filmbildonden Komponenten, das ist also die disperse Phase a) und die flüssige kontinuierliche Phase b), können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bis zu 30 Vol.-Jo, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels enthalten, bei dem es sich um ein Lösungsmittel für die flüssige kontinuierliche Phase handelt und das unter den Bedingungen des Aufbringens der Beschichtungszusamcensetzung auf ein Substrat sich verflüchtigt. In anderen Worten heißt das, der filmbildende Gehalt der Zusammensetzungen kann 70 bis maximal 100 Vol.-?o ausmachen.

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Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität, vorzugsweise mit nicht mehr als 0,05 Poise, welche die Erzielung eines Zustands einer stabilen Dispersion der dispersen Phase in der kontinuierlichen Phase unterstützen (oder zumindest nicht positiv hindern). Das inerte Verdünnungsmittel muß eine ausreichend hohe Flüchtigkeit aufweisen, daß es leicht durch Abdampfen aus einem aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilm entfernt v/erden kann, und zwar entweder bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, je nach dem, welche Temperatur der Härtungsprozeß der flüssigen kontinuierlichen Phase erfordert.

Beispiele für besonders geeignete inerte Lösungsmittel sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, jedoch können auch andere inerte Flüssigkeiten, die eine geeignete Flüchtigkeit besitzen, ungiftig sind und nicht stark riechen, wie z.B, bestimmte halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole und Wasser, verwendet werden.

Im Interesse der Erzielung eines möglichst hohen Gehalts an filmbildenden Feststoffen in den Zusammensetzungen wird es bevorzugt, wenn möglich, ein inertes Lösungsmittel überhaupt wegzulassen, jedoch kann seine Verwendung aufgrund der Tatsache schwierig zu vermeiden sein, daß die nicht vernetzten Polymermikroteilchen selbst am bequemsten in Form einer Dispersion in einer inerten Flüssigkeit zugänglich sind, wie dies oben erörtert wurde.

Die Zusammensetzungen können außerdem auch metallische oder nichtmetallische Trocknersysteme enthalten, wodurch das autoxidative Härtungsverfahren unterstützt wird. Sie können beispielsweise übliche Trockner der Metallseifentype sein, wie z.3. Kobalt-, Calcium-, Zirkonium- oder Bleisalze von Naphthensäure oder Octansäure« Sie können zweckmäßig in der flüssigen kontinuierlichen Phase aufgelöst werden, nachdem alle anderen Bestandteile der Zusammenset-

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zur.g einverleibt worden sind. Die Trockner können in Mengen verwendet werden, die in Beschichtur.gszusannensetzungen, die an der Luft trocknen, üblich sind, beispielsweise in Mengen entsprechend einen Kobaltgehalt bisO„1So, einen Bleigehalt von bis zu 2% oder einen Calciungehalt bis zu 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen.

Vorzugsweise besteht das filnbildende Material in den erfindungsgemäßen Esschichtungszusanniensetzurigen aus 40 bis30 Vol.-Jo disperse Phase und 60 bis 20 Vol.-Jo flüssige kontinuierliche Phase, wie oben definiert. Es ist deshalb darauf hinzuweisen, daß, wenn diese bevorzugten Bereiche angewendet werden, die Gesamtmenge an anwesenden Kondensationspolymermikroteilchen und gegebenenfalls anwesenden Pigment-, Füllstoff- oder Streckmittelteilchen innerhalb des obigen Bereichs von 40 bis 80% liegt.

Erfindungsgemäße Beschicntungszusamnensetzungen können auf ein Substrat durch alle herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Pinssln, Walzen, Ausstreifen, Spritzen, einschließlich luftfreies und elektrostatisches Spritzen, Umwälzen, Vorhangbeschichtung und Rolibeschichtung. Sie erleiden eine Lufttrocknung in ähnlicher Weise wie herkömmliche lufttrocknende Anstrichfarben. Nach ungefähr 30 min Bis 8 st sind sie bis zur Berührbarkeit getrocknet und nach 2 st bis 48 st sind sie durchgetrocknet. Jedoch enthalten sie anders als herkömmliche lufttrocknende Anstrichfarben typischerweise sehr hohe Gehalte an filmbildenden Feststoffen (80 bis 100 Gew.-?S, einschließlich gegebenenfalls anwesender Pigmente, im Vergleich zu 70% Feststoffen oder weniger bei den meisten bekannten Zusammensetzungen). Infolgedessen besitzen sie den bestimmten Vorteil, daß sie viel weniger (oder überhaupt gar kein) flüchtiges Material beim Trocknen abgeben. Darüber hinaus sind sie gegenüber Beschlchtungszusammensetzungen mit hohen Feststoffgehalt, die bereits bekannt sind, insofern überlegen, als ein hoher Anteil der gesamten anwesenden Feststoffe aus vorpolymerisiertem hochfunktionellen Material (nämlich den ver-~

netzten Polymermikroteilchen) besteht, weshalb das Ausmaß der Polymerbildungsreaktionen, die nach dem Aufbringen auf das Substrat erforderlich sind, viel kleiner ist als bei den Zusammensetzungen, bei denen das filmbildende Material überwiegend aus monomeren oder oligomeren Substanzen besteht. Ihre Überlegenheit in dieser Hinsicht zeigt sich in der Möglichkeit des Aufbauens von Belägen mit einer größeren Dicke in einem einzigen Auftrag mit einer guten Kratzfestigkeit und ohne eine Oberflächenschrumpfung, als es bei bekannten Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoff gehalt der Fall ist. Die Anwesenheit der vorher hergestellten nicht-vemotzten Eondensationspolymermikroteilchen verleiht außerdem eine bessere Konstanz der Dauerhaftigkeit und der mechanischen Eigenschaften, als dies ansonsten erreicht wird. Ein noch anderer Vorteil eines hohen Kikroteilchengehalts ist die entsprechende Verringerung des anwesenden Anteils an Rückständen von natürlichen trocknenden ölfettsäuren, welche zu Geruchsproblemen, Vergilben und vorzeitiger Versprödung durch Überoxidation Anlaß geben. Darüber hinaus kann oine entsprechende Verringerung der Menge der Metallseifen oder -trockner, insbesondere bei Bleiseifen, vorgenommen werden, die erforderlich ist, um eine Oxidation und Härtung der Zusammensetzungen zustande zu bringen.

Bei vielen Aufbringverfahren, insbesondere Aufpinseln, ist es ein Vorteil, wenn die Rheologie der Beschichtungszusammensetzung entsprechend eingestellt v/erden kann. Beispieleweise kann ein gewisses Ausmaß eines thixotropen Verhaltens dazu.helfen, eine Rotz-^ nasenbildung bei Filmen beim Aufbringen oder beim Absitzen der Zusammensetzung in der Dose zu verhindern. Es wird oftmals gefunden, daß Zusammensetzungen, wie solche gemäß der Erfindung, die eine hohe Konzentration an dispersen Teilchen enthalten, ob es sich nun um Polymer oder Pigment handelt, zu dilatanten Charakteristiken neigen. In den Zusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen erläutert sind, wird eine Dilatanz durch eine Verteilung der Mlkroteilchengrößen erreicht. Unter diesen Umständen sind hohe Teilchenbeladungen ohne den Nachteil eines dilatanten Verhaltens mög-

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lieh. Ein gewisser Gred von Thixotropie kann durch sorgfältige Kontrolle der Bestandteile der Zusammensetzung erreicht werden, insbesondere durch Verwendung von Kexandioldimethacrylat als einen Bestandteil der kontinuierlichen Phase. Der Grund£ierfür liegt vermutlich in dem reversiblen Quellen der Polymercikroteilchen durch diese coreaktive Flüssigkeit. Eine thixotrope Struktur kann auch durch die Verwendung gewisser Trocknersysteme erreicht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

A. Herstellung von Polymermikroteilchan

Ein 2 1 fassender Laborreaktor, der mit einem Rührer, einem Emulgierkopf, einem danpfbeheizten Kühler und einer Dean-Stark-Falle sowie einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit den folgenden Reaktionsteilnehmern beschickt:

Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 327 g bis 210⁰C)

Pfropfmiscnpolynordispe-rgiermittellösung (40#) 74 g (wie oben beschrieben)

Maleinsäureanhydrid ' 294 g

Diese Charge wurde unter Rühren auf 170⁰C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurde dann der Emulgierkopf angeschaltet. Eine Hälfte der folgenden Beschickung wurde währ.end 15 min zugegeben:

Propylenglycol 182 g

Diäthylenglycol 106 g

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Die Charge wurde dann auf Rückflußtemperatur gebracht (anfänglich 175°C), worauf die restliche Beschickung während 30 min zugegeben wurde.

Der Rückfluß wurde weitere 5 st aufrechterhalten, wobei 36 ml Wasser entfernt worden waren. Die Rückflußtemperatur war auf 192⁰C gestiegen und der Säurewert des festen Polymers war auf 29 mg KOH/g gefallen. Verdünnungsmittel wurde dann entfernt, so daß ein endgültiger Feststoffgehalt von 76,5 Gew.-% erreicht wurde.

Das verwendete Pfropfmischpolymerdispergierniittel wurde durch Umsetzung von Poly-(12-hydroxystearinsäure) mit Glycidylmethacrylat und Mischpolymerisation des Produkts in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 mit Methylmethacrylat hergestellt.

Das fertige Produkt besaß eine Zusammensetzung PHS/MKA/GMA im Gewichtsverhältnis 48/50/2, wobei das restliche Glycidylmethacrylat aufgrund der Verwendung eines Überschusses dieses Materials in der anfänglichen Reaktion mit der Poly-(12-hydroxyste.-=trinsäure) vorlag. Das Produkt wurde als 40<&Lge Lösung im oben beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

Die endgültige Zusammensetzung der Poljnnermikroteilchendispersion war Propylenglycol/Diäthylenglycol/Maleinsäureanhydrid = 2,4/1/3 auf molarer Basis. Das Produkt besaß eine Teilchengröße von 0,2 bis 5 um. Die Polymerteilchen besaßen eine Glasübergangstemperatur von 25⁰C

B. Herstellung einer Mahrbasis

Die folgenden Materialien wurden in eine 5 1 fassende Laborkugelmühle zusammen mit der erforderlichen Menge an Porzellankugeln eingebracht:

Titandioxid RCR6 (von Tioxide International) 2000 Teile Sojabohnenölfettsäurehexaester von Tripentaerythrit (Viskosität 3 Poise) . 300 *»

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KO

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 100 310 Teile bis 120⁰C)

Der Inhalt der Mühle wurde 24 st gemahlen, und das Mahlmedium wurde abgetrennt. Das Produkt besaß einen Feststoff gehalt von BQ%,

C. Herstellung einer Anstrichfarbe

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Rotationsverdampfer eingebracht, und das flüchtige Verdünnungsmittel wurde unter Vakuum entfernt:

Polynerdispersion (von A oben) 44,6 Teile

Mahlbasis (von B oben) 58,2 "

Leinsamenölfettsäurehexaester von Tripentaery- 1,2 " thrit (Viskosität 3 Poise)

Decanol/Allylglycidyläther-Reaktionsprodukt (wie 13,6 " unten beschrieben)

Hierauf wurde folgendes zugegeben:

Kexylnethacrylat (Viskosität 0,015 Poise) 4,7 Teile

Trocknergemisch (bestehend aus Kobaltoctoatlösung 6,1 " (10?a Co als Metall) 3,4?o, Calciumoctoatlösung (5⁰A Ca) 63,2?$, Bleioctoatlösung (3o# Pb) 28,-

Die Anstrichfarbe wurde durch Zusatz von aliphatischen! Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140 bis 16O°C) auf.eine Viskosität von 3,5 Poise eingestellt, gemessen auf einem stark scherenden Konus-Platten- Viskosimeter. Der Feststoffgehalt war dann 92%. Wenn die Anstrichfarbe auf eine Oberfläche aufgebracht wurde, dann trocknete sie bei normaler Temperatur in einen harten glänzenden Film.

Die Zusammensetzung der aufgebrachten Anstrichfarbe war wie folgt:

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Disperse (Polymermikroteilchen Pha se > Pigmente

kontinuierliche Phase

Autoxidierbare Flüssigkeit ccreaktive Flüssigkeit

29	39	VJl
38	13
18	24	5
4	6,
3	3
3	14,

(Trockner inertes Verdünnungsmittel

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 5 Poise. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase mit Trockner und Verdünnungsmittel war 0,2 Poise.

Das Decanol/Allylglycidyläther-Reaktionsprodukt, das im obigen Verfahren verwendet wurde, wurde wie folgt erhalten. 158 Teile Decanol und 1,6 Teile Bortrifluoridätherat wurden zusammen auf 60° C erhitzt, und 434 Teile Allylglycidyläther wurden tropfenweise während eines Zeitraums von ungefähr 60 min zugegeben, wobei die Temperatur unter Kühlung auf 6O⁰C gehalten wurde. Das resultierende Kondensationsprodukt besaß die molare Zusammensetzung Decanol : Allylglycidyläther = 1 : 3,8. Die Viskosität war 1,5 Poise.

Beispiel 2

A. Herstellung von Polyraermikroteilchen

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1A mit folgendem beschickt:

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 342 Teile

bis 210⁰C)

Pfropfmischpolymerdispergiermittellösung (40%) 76 "

(wie im Beispiel 1 beschrieben) ·

Phthalsäureanhydrid ' 296 "

Maleinsäureanhydrid 49 "

Eine Beschickung wurde in zwei Portionen, wie im Beispiel 1A, zugegeben. Diese Beschickung bestand aus:

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Propylenglycol 182 Teile

Polyäthylenglycol, MG 200 100 »

Im Anschluß an die Zugabe der gesamten Beschickung wurde der Rückfluß noch weitere 7 st fortgesetzt, währenddessen 16 Teile Wasser entfernt wurden. Die Rückflußtemperatur war dann auf 195°C gestiegen, und der Säurewert des festen Polymers v/ar auf 26 mg KOH/g gefallen. Das Verdünnungsmittel wurde dann entfernt, wobei ein Feststoff gehalt von 73?ό erhalten wurde.

Die resultierenden Polymerinikroteilchen besaßen die Zusammensetzung Pr opylenglyc ο1/PoIyäthylenglyc ο1 200/Phthals äureanhydrid/Male insäur eanhydr id 4,8/1/4/1 auf molarer Basis. Das Produkt besaß eine Teilchengröße von 0,8 bis 4 um. Die Polymerteilchen besaßen eine Glasübergangstemperatur von 13°C

B. Herstellung einer Hahlbasis

Eine Mahlbasis wurde durch Mahlen der folgenden Bestandteile in einer Laborkugelmühle während 15 min hergestellt: '

Mikroteilchendispersion (von A oben) 46,8 Teile

Titandioxid RCRo (von Tioxide International) 37,2 " 63% Sojabohnenöl/Pentaerythrit-Alkydharz (70?£ige 8,9 » Lösung) (Viskosität bei 100% Feststoffgehalt 450 Poise)

C. Herstellung einer Anstrichfarbe

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Rotationsverdampfer eingebracht, und das flüchtige Verdünnungsmittel wurde unter Vakuum entfernt:

Mahlbasis (von B oben) 92,9 Teile

Leinsamenölfettsäureoctaester von Tripentaery- 14,1 " thrit (Viskosität 2,2 Poise)

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Dann wurde das folgende zugegeben:

Laurylmethacrylat (Viskosität 0,06 Poise) 4,7 Teile

Trocknergemisch (wie im Beispiel 1C) 6,1 "

Die Anstrichfarbe wurde durch Zusatz von aliphatischen! Kohlenwasserstoff (Siedebereich 14O bis 16O°C) auf eine Viskosität von 4,5 Poise (gemessen auf einem stark scherenden Konus-Platten-Viskosimeter) eingestellt. Der Feststoffgehalt wurde zu 89Jo gefunden. Beim Aufbringen unter normalen Bedingungen trocknete die Anstrichfarbe in einen harten glänzenden Film.

Die Zusammensetzung der aufgebrachten Anstrichfarbe war wie folgt:

Gew.-?S Vol. -%
disperse Phase

kontinuierliche
Phase

(Polymermikroteilchen	30,4	38,3
^Pigmente	33,1	10,5
Alkydharz	5,9	7,5
'autoxidierbare Flüssigkeit	(mit 12,1	15,3
'Ausnahme von Alkyd)
coreaktive Flüssigkeit	4,2	6,5
■Trockner	3,3	3,0

inertes Verdünnungsmittel 11,0 10,9

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 5
Poise. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase mit Trockner und Verdünnungsmittel war 0,2 Poise.

Beispiel 3

A. Herstellung von Polymermikroteilchen

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel IA mit folgendem beschickt:

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aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 229 Teile bis 210⁰C)

Pfropfmischpo^merdispergiermittellOsung (40%) 85 " (wie im Beispiel 1 beschrieben)

Maleinsäureanhydrid 294 "

Eine Beschickung wurde in zwei Portionen, wie im Beispiel 1-beschrieben, zugegeben. Sie bestand aus:

Propylenglycol 73 Teile

Diäthjrlenglycol 230 "

Im Anschluß an die Zugabe der gesamten Glycole wurde der Rückfluß weitere 4 st fortgesetzt, währenddessen insgesamt 44 Teile Wasser entfernt wurden. Die endgültige Rückflußtemperatur war 137°C. Der Säurewert des festen Pol3Tners war auf 24 mg KOH/g gefallen. Verdünnungsmittel wurde entfernt, um eine fertige lükroteilchendispersion mit einem Feststoffgehalt von 11% herzustellen.

Die Zusammensetzung der Polymermikroteilchen war: Propylenglycol/ Diäthylenglycol/llaleinsäureanhydrid 0,96/2,64/3,0 auf molarer Basis. Die Polymerteilchen lagen in einem Größenbereich von 0,5 bis 2 um und hatten eine Glasübergangstemperatur von 18⁰C.

B. Herstellung einsr Mahlbasis

Es wurde die gleiche Mahlbasis wie oben im Beispiel 1B herge- . stellt.

C. Herstellung einer Anstrichfarbe

Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren gemischt:

Poljrraermikroteilchendispersion (von A oben) 44,3 Teile

Mahlbasis (wie unter Beispiel 1B beschrieben) 58,2 "

Leinsamenölfettsäurehexaester von Tripentaery- 1,2 " ■

thrit (Viskosität 3 Poise)

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Leinsamenölfettsäureoctaester von Tripentaery- 14,1 Teile thrit (Viskosität 2,2 Poise)

Äthylenglycoldimethacrylat (Viskosität 0,04 Poise) 4,7 "

Trocknergemiseh (wie im Beispiel 1C beschrieben) 6,1 "

Das Produkt v/ar eine fließfähige Farbe von 2,6 Poise Viskosität und einem Feststoffgehalt von 84,5%. Beim Aufbringen bei Normaltemperatur trocknete die Anstrichfarbe in einen harten glänzenden Film.

Die Zusammensetzung der aufgebrachten Anstrichfarbe war wie folgt:

Gew.-% Vol.-^ Disperse Phase

kontinuierliche
Phase

inertes Verdünnungsmittel 15,6 26,7

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 4 Poise. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase mit Trockner und Verdünnungsmittel war 0,1 Poise.

BeisOJel 4

A. Herstellung von Polymermikroteilchen

(a) Herstellung eines amphipathischen Mischpolymerdispergiermittels

(1) Ein Gemisch aus 2770 Teilen technischer Ricinolsäure, 455 Teilen Toluol und 5 Teilen Methansulfonsäure wurde unter Rückfluß auf 180 bis 190⁰C erhitzt, wobei Kondensationswasser entfernt wurde (190 Teile), bis das Reaktionsgemisch einen Säurewert von 32,4 mg KOH/g (die Reaktionszeit war ungefähr 6 std) aufwies. Die so erhaltene Lösung von Poly-(ricinolsäure) besaß einen Fest-

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(Polymermikroteilchen	26,6	33,4
[pigment (TiO2)	34,8	•11,0
[autoxidierbare Flüssigkeit	16,5	20,7
-coreaktive Flüssigkeit	3,6	5,6
'Trockner	2,9	2,6

stoffgehalt von 84,3%. E_n war 1731 bei Bestimmung durch Endgruppenanalyse und 2400 bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie, war 5150, daraus ergibt sich M"_v;/M_n = 2,14.

(2) Ein Gemisch aus 1600 Teilen Kethyläthylketon und 1600 Teilen Toluol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und dann wurde während eines Zeitraums von 2 st unter kontinuierlichem Rückfluß ein Gemisch aus 1920 Teilen Hethylmethacrylat, 195 Teilen Glycidylmethacrylat, 29 Teilen Azobis-(isobutyronitril) und 29 Teilen primärem Octylmercaptan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 st auf Rückflußtemperatur gehalten. 1778 Teile 2-Äthoxyäthylacetat wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde destilliert, bis insgesamt 3200 Teile Destillat entfernt waren. Das Produkt war eine 55% Feststoffe enthaltende Lösung eines Mischpolymers mit M^./M_ « 3,83.

(3) 2685 Teile der unter (2) erhaltenen Mischpolymerlösung wurden mit 1655 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat auf Rückflußtemperatur erhitzt, und ein Gemisch aus 750 Teilen der gemäß (1) erhaltenen Lösung von Poly-(ricinolsäure) und 2,5 Teilen Dimethyllaurylamin wurde zugegeben. Das Erhitzen auf Rückfluß wurde 14 st fortgesetzt. Ein weiteres Gemisch aus 750 Teilen der Poly-(ricinolsäure)-Lösung und 2,5 Teilen Dimethyllaurylamin wurde dann zugegeben, und der Rückfluß wurde 36 st aufrechterhalten. Dabei wurde nach 12 st eine weitere kleine Menge an Dimethyllaurylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während der gesamten Erhitzungsperiode allmählich klarer, und eine kontinuierliche Überwachung des Säurewerts zeigte, daß der letztere auf einen Endwert von weniger als 1 mg KOH/g fiel. 3500 Teile Kohlenv/asserstoff mit einem Siedebereich von 180 bis 21O⁰C ("Isopar L") wurden zugegeben, und das Gemisch wurde destilliert, bis ungefähr 2500 Teile Destillat entfernt worden waren. Das Produkt war eine 40% Feststoffe enthaltende Lösung eines Pfropfmischpolymerdispergiermittels mit einem Acrylpolymergerüst und abhängenden Seitenketten von Poly-(ricinolsäure)-resten. Es besaß M_n = 7000 und Vi^ = 23400 (\f\ = 3,37), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyroleichung.

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(b) Herstellung einer Polyestermikroteilchendispersion

In einen 6 1 fassenden Kolben, der mit einem Turbinenrührer, einem dampfbeheizten Kühler und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet war, ■wurde folgendes eingebracht:

Isophthalsäure 433 g

Trimethylolpropan 283 g

Neopentylglycol 439 g Äthylenglycoltitanat 4,2 g

Xylol nach Bedarf, um einen

Rückfluß des Gemischs zu erzielen

Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur (196⁰C) erhitzt, und 50 g Reaktionswasser wurden entfernt, wobei eine klare Schmelze-des Isophthalsäureteilesters erhalten wurde. Nach Abkühlen auf 14O⁰C wurden 473 g Adipinsäure zugegeben, und die Temperatur wurde unter Rühren auf 16O°C angehoben. Der Rührer wurde angehalten, und die folgenden Bestandteile, die auf 15O⁰C vorerhitzt worden waren, wurden zugegeben:

4O?oige Lösung des Mischpolymers von A oben 226 g aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 942 g bis 210⁰C)

Der Rührer wurde wieder angeschaltet und mit hoher Geschwindigkeit laufen gelassen, um das Gemisch wirksam zu emulgieren, und die Temperatur wurde auf Rückflußtemperatur angehoben (130 bis 19O⁰C). Während eines Zeitraums von 3 st, währenddessen 250 g Reaktionswasser entfernt wurden, wurde mit einer stetigen Geschwindigkeit das folgende Gemisch zugesetzt:

Lösung des Mischpolymerdispergiermittels von A oben 100 g

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 100 g bis 210⁰C)

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Hierauf wurde Verdünnungsmittel durch Destillation entfernt, bis der Rückstand einen Feststoffgehalt von 76?6 aufwies. Das Produkt war eine flüssige Dispersion von Polyesterteilchen mit einer Größe von 0,5 bis 5 um, in denen das Molverhältnis von Isophthalsäure : Adipinsäure : Trimethylolpropan : ITeopentylglycol 0,4 : 0,6 : 0,32 : 0,64 war. Die Teilchen lösten sich vollständig auf, wenn die Dispersion mit Aceton verdünnt wurde. Deshalb waren die Teilchen nicht vernetzt. Es wurde festgestellt, daß das Polymer eine Glas-Gunnni-Übergangstemperatur von -12°C und einen Säurewert von 37 mg KOH/g aufwies.

B. Herstellung einer unpigmentierten Beschichtungszusammensetzung

Die folgenden Komponenten wurden unter Rühren gemischt, wobei eine unpigmentierte Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde:

Polymermikroteilchendispersion fron A oben) 44,6 Teile

Leinsamenölfettsäureoctaester von Tripentaery- 14,8 " thrit (Viskosität 2,2 Poise)

1,6-Hexandioldimethacrylat (Viskosität 0,37 Poise) 4,7 "

Trocknergemisch wie im Beispiel 1 6,1 "

Das Gemisch besaß eine Viskosität von 2 Poise und einen Feststoffgehalt von 81?S. Wenn es mit dem Pinsel aufgebracht wurde, war es zunächst weiß und opak, trocknete aber in 8 st bis zur Berührbarkeit und wurde in 16 st hart, wobei ein im wesentlichen klarer, zäher und elastischer Belag entstand.

Die Zusammensetzung der aufgebrachten Anstrichfarbe war wie folgt:

Gew.-# # disperse Phase (Polymermikroteilchen

kontinuierliche Phase

autoxidierbare Flüssigkeit coreaktive Flüssigkeit Trockner

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49	47
21	21
7	7
4	2 .

2Ö18094

inertes Verdünnungsmittel 19 23

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 8 Poise. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase mit Trockner und Verdünnungsmittel war 0,35 Poise.

Beispiel 5

A. Herstellung von Polynermikroteilchen

Ein 6 1 fassender Laborreaktor, der mit einem Turbinenrührer, einem dampfbeheizten Kühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit folgenden Reaktionsteilnehmern beschickt:

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 942 g

bis 21O⁰C)

Pfropfmischpolymerdispergiermittellösung (h0%) 400 g

(wie unten beschrieben)

Phthalsäureanhydrid . . . 1132 g

Titan/Äthylenglycol-Komplex 1,1 g

Die Charge wurde unter Rühren auf 145°C erhitzt, und bei dieser Temperatur wurden während eines Zeitraums von 5 min 87 g Allylglycidyläther zugegeben. Das Erhitzen wurde bis zu einer Temperatur von 175°C fortgesetzt, und dann wurden 654 g 1,4-Butandiol während eines Zeitraums von 1 st mit einer stetigen Geschwindigkeit zugegeben. Das Erhitzen wurde 4 st fortgeführt, währenddessen weitere 75 g Dispergiermittellösung mit einer stetigen Geschwindigkeit zugegeben wurden, wobei die Temperatur auf 192°C stieg. Während der gesamten Reaktionszeit wurden 14O g Reaktionswasser entfernt. Der endgültige Säurewert des Produkts war 35 mg KOH/g. Kohlenwasserstoff Verdünnungsmittel wurde entfernt, so daß eine fertige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 73% und einer Teilchengröße von 0,5 bis 2 um erhalten wurde. Das Polymer besaß eine Glas-Gummi-Übergangstemperatur von 27⁰C.

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Das in diesem Beispiel verwendete Pfropfmischpolymerdispergiermittel wurde durch Umsetzung von Poly-(i2-hydroxystearinsäure) mit Glycidylmethacrylat und Mischpolymerisation des Produkts in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 mit einem 90/10-Gemisch aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure erhalten. Das Produkt wurde als 40Joige Lösung in dem oben beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

B. Herstellung einer Hahlbasis

In eine 5 1 fassende Kugelmühle wurden 760 g Titandioxid, 930 g der unter A oben beschriebenen Polyestermikroteilchendispersion und 14O g Leinsamenölfettsäurehexaester von Tripentaerythrit (Viskosität 3 Poise) zusammen mit der erforderlichen Menge Steatitkugeln mit einem Durchmesser von 9,5 mm eingegeben. Der Inhalt der Mühle wurde 16 st gemahlen. Das Produkt war eine 88,6?o Feststoff enthaltende Dispersion. Die anwesenden Feststoffe bestanden aus h7% Titandioxid, 44,6^ der Polymermikroteilchen und 8,5^ des Hexaesters.

C. Herstellung einer Anstrichfarbenzusammensetzung Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren gemischt:

Polymermahlbasis (wie unter B oben)
Sojabohnenölfsttsäureoctaester von Tripentaerythrit (Viskosität 3 Poise)
Laurylmethacrylat (Viskosität 0,06 Poise) Trocknergemisch wie im Beispiel 1

Die erhaltene Anstrichfarbe besaß einen Feststoffgehalt von Q9%' und eine Viskosität von 4,5 Poise. Die Anstrichfarbe wurde mit dem Pinsel aufgebracht. Nach dem Stehen über Nacht wurde festgestellt, daß sie berührungstrocken und auch weitgehend harttrocken war.

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1260	Teile
194	It
65	It
84	ti

31	39
34	12
13	22
4	5
2	2
11	10

Die aufgebrachte Anstrichfarbe besaß die folgende Zusammensetzung!

Gew.-%

disperse Phase (Polymermikroteilchen

>Pigment

kontinuierliche (autoxidierbare Flüssigkeit _Phase icoreaktive Flüssigkeit

(Trockner inertes Verdünnungsmittel

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 4 Poise. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase plus Trockner und Verdünnungsmittel war 0,25 Poise.

Beisuiel 6

A. Herstellung von Polymermikroteilchen ^,

(a) Herstellung eines aaphipathischen Mischpolymerdispergiermittels

(1) Ein Genisch aus 1500 Teilen technischer 12-Hydroxystearinsäure, 117 Teilen Tallölfettsäuren, 230 Teilen Toluol und 3 Teilen Methansulfonsäure wurde während 8 st unter Rückfluß auf rund 16O°C erhitzt, währenddessen 63 Teile Kondensationswasser entfernt wurden. Das fertige Produkt besaß einen Säurewert von 45 ng KOH/g und war eine 86,9% Feststoffe enthaltende Lösung. Das Polymerprodukt, das sich von technischer 12-Kydroxystearinsäure ableitete, die 9,3% Stearinsäure enthielt, besaß eine Endzusammensetzung Stearinsäure/Tallölfettsäure/12-Hydroxystearinsäure von 0,5/0,42/ 4,53 auf molarer Basis, weshalb annähernd "die Hälfte der gebildeten Polymerketten durch einen Ester von Tallölfettsäure abgeschlossen war. Das Molekulargewicht des Polymers war bei Bestimmung durch den Säurewert M_n = 1250 und bei Bestimmung durch Gelpermeations- · Chromatographie (Poiystyroleichung) M_n = 1650, M^ = 3700.

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(2) Ein Mischpolymer wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren aus Kethylmethacrylat/Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 33/17 hergestellt. Das Produkt war eine kO% Feststoffe enthaltende Lösung des Mischpolymers. Gemäß G.P.C. hatte das Mischpolymer H_n = 8400, M^₇ = 17000.

(3) Das amphipathische Mischpolymerdispergiermittel wurde entsprechend dem Verfahren von Eeispiel 1 hergestellt durch Umsetzung von 333 Teilen der Polymerlösung (2) oben mit 230 Teilen der Polymerlösung (1) oben zusammen mit 370 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 0,5 Teilen Dirnethyllaurylamin. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur gebracht, und Destillat wurde entfernt, um die Rückflußtemperatür auf 180⁰C zu bringen. Nach einer Rückflußzeit von 2 Tagen war der Säurev/ert auf unter 0,5 mg KOH/g gefallen. AIiphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 130 bis 21O⁰C) wurde dann zugegeben, und das Verdünnungsmittel wurde durch Destillation entfernt, um eine endgültige Dispergiermittelmischpolymerlösung mit 32.% Feststoff gehalt in dem Kohlenwasserstoff zu erzielen. Das so erhaltene Pfropfmischpolyner besaß ein Acrylpolymergerüst mit ungefähr 2?a abhängenden Glycidylgruppen und abhängenden Seitenketten von Poly-(12-hydroxystearinsäure), von denen ungefähr die Hälfte mit Tallölfettsäure und die Hälfte mit Stearinsäure abgeschlossen war.

(b) Herstellung einer Dispersion

Ein 4 1 fassender Reaktionsbehälter, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüstet war und zusätzlich einen Emulgierkopf aufwies, der beim Laufen in die Reaktionsteilnehmer eintauchte, wurde verwendet. In diesen Behälter wurde folgendes eingebracht: . ·

aliphatischer Kohlenwasserstoff (SiedebereichΊ80 bis 210⁰C) 858 Teile

Phthalsäureanhydrid 440 ⁿ

Dispergiermitteliösung (wie oben unter (a) .erhalten)37S ⁿ Titan/Zinn-Äthylenglycol-Komplex 0,5 "

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Diese Charge wurde auf Rückflußtenperatur -gebracht, worauf das folgende Beschickungsgemisch zugegeben wurde, und zwar die Hälfte des Geinischs während 10 min und die andere Hälfte des Gemischs während weiterer 2 st:

Polyäthylenglycol (MG 200) ' 302 Teile

Diäthylengly.col 172 "

Die Charge wurde insgesamt 10 st auf Rückflußtemperatur gehalten, währenddessen 53 g ¥asser entfernt wurden. Das Produkt hatte im Anschluß an die Entfernung von etwas Verdünnungsmittel durch Destillation einen Feststoffgehalt von 59% und bestand aus Teilchen mit einer Größe von 0,5 bis 4 um. Die Molekularformel dieses Polymers war Phthalsäureanhydrid/Polyäthylenglycol 200/Diäthylenglycol 1 : 0,50 : 0,55. Der endgültige Säurewert war 18 mg KOH/g. Die Teilchen waren in Aceton löslich und waren deshalb nicht vernetzt. Ihre Glas-Gummi-Übergangstemperatur war +1⁰C.

B. Herstellung einer Pigmentmahlbasis . . .

Die folgende Beschickung wurde in eine 10 1 fassende Kugelmühle zusammen mit der erforderlichen Henge Porzellankugeln eingebracht:

% Sojabohnenöl/Pentaerythrit-Alkydharz (75%ige .. Lösung) (Viskosität bei 100^ Feststoff gehalt 450

Poise) 729 Teile

Titandioxid RCR-6 (von Tioxide International) 3256 " Zinkoxid 62 "

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140 bis 17O⁰C) 453 "

Nach einem 24 st dauernden Mahlen wurde die Charge vom Mahlmedium abgetrennt. Die Zusammensetzung des unflüchtigen Materials im Produkt war Ti0₂/Zn0/Alkydharz 84,2/1,6/14,2, die Konzentration an flüchtigem Material war 86 Gew.-%,

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C. Herstellung einer Anstrichfarbe Eine Anstrichfarbe wurde wie folgt hergestellt:

Die folgenden Bestandteile wurden gemischt und in einen Rotationsverdampfer eingebracht:

Mahlbasis (wie oben unter B erhalten) 100 Teile

Polymermikroteilchendispersion (wie oben unter A erhalten) 125 ⁿ

Leinsanenölfettsäurehexaester von Tr!pentaerythrit (Viskosität 1,2 Poise) 26 ⁿ

Das gesamte flüchtige Material wurde aus diesem Gemisch auf dem Rotationsverdampfer mit Hilfe von Wärme und vermindertem Druck entfernt. Im Anschluß daran wurden 6 Teile des Trocknergemischs von Beisoiel 1 zugegeben, worauf ausreichend aliphatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt wurde, um eine Endviskosität der Anstrichfarbe von 3 Poise zu erzielen, gemessen auf einem stark scherenden Konus-/ Platten-Viskosimeter. Der abschließende Feststoffgehalt der Farbe war 90,5%. Die Anstrichfarbe wurde auf eine Glasplatte aufgebracht und über Nacht trocknen gelassen. Es wurde ein zäher. ..harter Film erhalten .

Die Farbenzusammensetzung war, wie folgt:

Gew.-5$ Vol.-96

disperse Phase (Polymermikroteilchen

(Pigmente

kontinuierliche ^Alkydharz Phase (autoxidierbare Flüssigkeit

((mit Ausnahme von Alkyd)

(Trockner inertes Verdünnungsmittel

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35	45
34	11
6	8
13	16
2	2
10	18 ·

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner v/ar 3,9 Poise. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase mit Trockner und Verdünnungsmittel war 0,3 Poise.

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Claims (21)

Patentansprüche

1. Beschichtungszusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material aus folgendem besteht:

a) 30 bis 85 Vol.-56 einer dispersen Phase, die sich aus Teilchen mit einer Größe oder einer Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 20 um zusammensetzt, wobei nicht weniger als 50 Vol.-56 dieser Teilchen aus nichtvernetzten Kondensationspolymermikroteilchen bestehen und die disperse Phase sich im Zustand einer stabilen Dispersion, wie unten definiert, befindet, und zwar in

b) 70 bis 15 Vol.-2ο einer flüssigen kontinuierlichen Phase mit einer Viskosität von 0,1 bis 20 Poise bei Raumtemperatur, die dazu fähig ist, in ein filmbildendes Polymer zu härten,

wobei das Gesamtvolumen aus a) und b) 10096" beträgt und die-disperse Phase und/oder die kontinuierliche Phase äutoxidierbare Gruppierungen enthält, welche dazu fähig sind, die Härtung der kontinuierlichen Phase zu initiieren.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anphipathische Dispergiermittel, durch welches die Polymermikroteilchen in einen Zustand einer stabilen Dispersion in der flüssigen kontinuierlichen Phase gebracht werden, ein Block- oder Pfropfmischpolymer ist, das eine Type einer polymeren Komponente enthält, die aus durch die kontinuierliche flüssige Phase solvatisierbaren Polymerketten besteht, und die eine weitere Type einer polymeren Komponente enthält, die aus Polymerketten unterschiedlicher Polarität von der ersten Type besteht, die durch diese Flüssigkeit nicht solvatisierbar sind und mit den Polymermikroteilchen verankert werden können.

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₂ . 281809A

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Dispergiermittel ein Pfropfmischpolymer ist, das ein Polymergerüst, welches die nichtsolvatisierbare oder Verankerungskomponente darstellt, und eine Vielzahl von solvatisierbaren Polyinerketten, die vom Gerüst abhängen, aufv/eist.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet , daß das amphipathische Dispergiermittel im Molekül autoxidierbare Gruppierungen enthält, welche die Härtung der flüssigen kontinuierlichen Phase initiieren können.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet , daß das amphipathische Dispergiermittel im Molekül Gruppierungen enthält, die an der autoxidativen Härtung der flüssigen kontinuierlichen Phase teilnehmen können, diese aber nicht initiieren.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch g e kennzeichnet , daß die Komponente des amphipathischen Dispergiermittels, welche zur Assoziierung mit der Oberfläche der Plondensationspolyinermikroteilchen fähig ist, Gruppierungen enthält, die chemisch mit dem Polymer verknüpft werden können, aus welchem die Mikroteilchen bestehen.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e kennzeichnet, daß die stabile Dispersion der Kondensationspolymermikroteilchen erreicht worden ist durch Dispersionspolymerisation geeigneter Reaktionsteilnehmer in Gegenwart des amphipathischen Dispergiermittels und in einer flüchtigen inerten organischen Flüssigkeit, in welcher die Mkroteilchen unlöslich sind.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß, wenn die Polymerisation der Reaktions-

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_ 3 - ■

teilnehmer beendet worden ist, das flüssige filmbildende Material der kontinuierlichen Phase zugesetzt worden ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Zugabe des flüssigen filmbildenden Materials das flüchtige Verdünnungsmittel durch Destillation entfernt worden ist.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, · daß die flüssige kontinuierliche Phase autoxidierbare Gruppierungen enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß die autoxidierbaren Gruppierungen Reste von autoxidierbaren Fettsäuren sind.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige kontinuierliche Phase ein trocknendes Öl, ein ölmodifiziertes Alkydharz oder einen Ester aus einem mehrwertigen Alkohol mit einer autoxidierbaren Fettsäure enthält.

13. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige kontinuierliche Phase Gruppierungen enthält, die bei der autoxidativen Härtung dieser Phase teilnehmen können, diese aber nicht initiieren.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige kontinuierliche Phase einen Acryl- oder Methacrylester eines höheren Alkohols oder Polyols enthält.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die autoxidierbaren Gruppierungen mindestens V/i der Gesamtzahl der anwesenden autoxidierbaren und coreaktiven Gruppierungen ausmachen.

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16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxidierbaren Gruppierungen mindestens 50^ü der Gesamtzahl der anwesenden autoxidierbaren und coreaktiven Gruppierungen ausmachen.

17. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 10?s der anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen durch Materialien geliefert werden, die mindestens zwei solche Gruppierungen im KoIekül enthalten.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen durch solche Materialien geliefert werden.

19· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den filmbildenden Komponenten a) und b) bis zu 30 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels enthält, das ein Lösungsmittel für die flüssige kontinuierliche Phase ist und das sich beim Aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat verflüchtigt.

20. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein metallisches oder nicht-metallisches Trocknersystem enthält, wodurch die autoxidative Härtung unterstützt wird.

21. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material aus 40 bis 80 Vol.-^ der dispersen Phase a) und aus 60 bis 20 Vol.-?o der flüssigen kontinuierlichen Phase b) besteht.

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