DE2033133A1

DE2033133A1 - Überzugsmassen auf Basis von Polymer dispersionen

Info

Publication number: DE2033133A1
Application number: DE19702033133
Authority: DE
Inventors: D J Walbridge
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1969-07-04
Filing date: 1970-07-03
Publication date: 1971-01-21
Also published as: GB1305715A; FR2054188A5; JPS4948461B1; NL7009820A; US3702836A; CA919831A; BE752992A; ZA704596B; SE374125B

Description

Die Erfindung bezieht eich auf neue Dispersionen aus

Teilchen einesI Polymeren in organischen Flüssigkeiten sowie auf Überzugsmassen auf Basis solcher Dispersionen.

In den britischen Patentschriften 941 3O5_f 1 052 241, 1 095 931/1 095 932, 1 122 397, 1 123 611 und 1 143 404 sowie in den französischen Patentschriften 93 606 und 1 552 sind Polymerdispcrsionen beschrieben, in denen die Polynerteilchen durch einen Stabilisator stabilisiert sind, wobei deren wesentliche Merkmale darin bestehen, daß sie eine Komponente enthalten, welche dazu dient, den Stabilisator an der Oberfläche der Polymerteilchen zu binden'(diese kann als Veranke rungskonponen te bezeichnet v/erden) sox.'ie eine

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BAD ORIGINAL,

weitere Komponente, welche durch die Flüssigkeit, in der die Teilchen dispergiert sind, solvatisiert ist und eine stabilisierende, sterische Hülle un die dispergierten Teilchen bildet. Viele dieser Dispersionen sind zur Verwendung in Überzugsmassen geeignet/ besonders solche Dispersionen, in denen das Polymere ein thermoplastisches, nicht vernetzbares Polymeres ist, beispielsweise ein Polymeres oder Mischpolymeres aus einem Acrylat oder Kethacrylat oder einen Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylchlorid.

Es wurde nun gefunden, .daß die Überzugsmassen auf Basis von derart stabilisierten Dispersion®» von thermoplastischen, nicht vernetzbaren Polysaeren -bezüglich Adhäsion, Kohäsion und Dauerbeständigkeit des aus ä®n Hassen herge- . stellten Überzuges verbessert werden können, wenn der Stabilisator für die Polymerteilchen der Dispersion reaktive Gruppen enthält, welche beim Aufbringen der Masse quervernetzt werden.

Das Vernetzungsmittel für die reaktiven Gruppen des Stabilisators soll in der Flüssigkeit der Poiymerdispersion vorhanden sein, wobei kein bedeutender Anteil des Mittels in dem dispergierten Polymeren selbst vorliegt„' Ferner soll der Anteil des Mittels in der übersugsnasse nicht beträchtlich größer sein als derjenige, der zur Verntzwng des in der über- ·· zugsmasse vorhandenen Stabilisators erforderlich 1st» Dieser Anteil wird entsprechend der Funktionalität der reaktiven

- ' 009884/21ÖS " . BAD

.-Gruppen des Stabilisators, der Vernzüngsfunktionelltat des Mittels und des erforderlichen Vernetzungsgrades variieren, jedoch normalerweise nicht mehr als 10 Gew.-I, bezogen auf das gesainte in der Überzugsmasse vorhandene f Umbildende Material, betragen und wird gewöhnlich nicht größer als 5% sein (wobei der Ausdruck "f Umbildendes Material"s-ei'ne'übliche Bedeutung besitzt und Weichmacher sowie Polymere einschließti.-Dieser Anteil des Quervernetzungsmittels ist geringer als derjenige, der normalerweise verwendet wird, wenn die Aufgabe zu lösen ist, die Charakteristik» dee Filmes zu modifizieren, der au· Überzugsmassen gebildet wird, in denen das hauptsächliche filmbildende Material ein nicht vernetzbares Polymer«« 1st. D«r Grund hierfür ist, daß jedes Vernetzungsmittel, welches nicht in der Lage ist, das nicht vernetzbare Hauptpolymer· zu modifizieren, nur den Film modifizieren kann infolge von dessen physikalischen Vorliegen in dom Film, und normalerweise wird ein Anteil von weniger als 1G%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flirbildenden Materials, keinen beträchtlichen modifizierenden Effekt hervorbringen. .

Gemäß der Erfindung ist der besondere Typ des dispergierten Polymeren (einschließlich von Mischpolymeren) nicht kritisch mit der Ausnahme, daß es sich dabei um ein thermoplastisches und nicht vernetzbares Polymeres handeln soll, und zur Verwendung in Überzugsmassen soll es in.etwa die in der Färb- bzw. Anstrichtechnik bekannten erforderlichen

η λ ο ο ο ι 11 4 η e

- . BAD ORIGINAL

Charakteristika aufweisen. Viele geeignete Polymere sind in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben, wobei solche aus Vinylacetat, Vinylchlorid und anderen Estern von Vinylalkohol, Ester ungesättigter Säuren, z.B. von Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Itacon- und Maleinsäure sowie Vinylben- · zole, z.B. Styrol und Vinyltoluol eingeschlossen sind. Es ist besonders geeignet, wenn das disperse Polymere ein solches ist, welches im Durchschnitt mindestens 75 Gew.-% "gthylmethacrylat enthält, da diese Polymeren so ausgezeichnete filmbildende Eigenschaften besitzen, daß normalerweise keine wesentliche Zugabe eines Vernetzungsmittel zur Verbesserung des aus der Überzugsmasse gebildeten Filr.es vorgenommen wird. Das Hethylmethacrylat kann beispielsv/eisc mit anderen Acrylmonomeren mischpölymerisiert sein, z.B. Estern von Acryl- oder Methacry!säuren oder den Säuren selbst.

Wenn der Stabilisator bei Umgebungstemperaturen vernetzt werden soll, kann das Vernetzungsmittel zu der überzugsmasse direkt vor der Aufbringung zugegeben v/erden. Der Stabilisator kann an den Polymerteilchen durch eine polymere Komponente gebunden sein, wie beispielsweise in den britischen Patentschriften 941 305, 1 052 241, 1 122 397 und 1 123 sowie der französischen Patentschrift 1 552 075 beschrieben · ist oder durch Wechselwirkung polarer Gruppen,, wie in der britischen Patentschrift 1 143 404 sowie eier französischen Patentschrift 93 606 beschrieben ist oder durch zusätzliche

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BAD ORIGINAL

covalente Bindungen/ wie in der belgischen Patentschrift 717 718 beschrieben ist. Wenn jedoch die Bindung auf der Wechselwirkung zwischen polaren Gruppen beruht, welche Lestandteile des dispergierten Teilchens sind und complementärpolaren Gruppen, welche in dem Stabilisator enthalten sind, sollen die polaren Gruppen in den Teilchen nicht von dem Typ sein, welcher an dem Quervernet'zungsverfahren beteiligt ist. Ebenfalls darf das Vernetzungsverfahren nicht zu einem Verlust der Adhäsion zwischen dem Stabilisator und dem Teilchen führen.

Für den Stabilisator besteht die allgemeine Forderung, daß er die sterische Barriere um die Teilchen bildet, wie in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben ist. Eine spezielle Forderung gemäß der Erfindung ist, daß die solvatisierte Komponente und/oder die Verankerungskomponente des Stabilisators ebenfalls reaktive Gruppen enthalten soll, welche bei der Aufbringung der überzugsmasse querzuvernetzen sind.

Obwohl das Vernetzungsmittel für die reaktiven Gruppen in dem Stabilisator in der Flüssigkeit der Dispersion gelöst oder dispergiert sein muß, kann in einigen Fällen ein kleiner, gleichgewichtsbildender Anteil des Mittels in dem Polymeren selbst vorliegen. Wie jedoch vorstehend erläutert, darf dieser Anteil nicht so hoch sein, daß er zu einer be-

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trächtlichen Vernetzung innerhalb des Iteilchais selbst führt, Das Vernetzungsmittel kann auch reaktive Gruppen enthalten, v/elche zu denjenigen in dem Stabilisator komplementär sind oder welche die Vernetzung der reaktiven Gruppen in dem Stabilisator katalysieren.

Die reaktiven Gruppen in dem' Stabilisator und in dem Vernetzungsmittel können solche sein_ff welche bei der bekannten Kondensationsvernetsung von Polymeren verwendet werden. Geeignete Kombinationen von reaktiven und korplementären reaktiven Gruppen sind beispielsweise:

Reaktive Gruppe; Komplementär-reaktive Gruppen ι

Carbonsäure oder Λ /fepoxyd oder

Sulfonsäure oder I jAlkoxyniethy !amide

Phosphonsäure oder Ϊ ί Dialkylaininoxncthy!amide

Hydroxyl I (^Alkylcarbonyloxymethylanide

Anhydrid oder "1 Epoxyde

tertiäre Base J

reaktive Ester Amine

Hydroxyl 1 /maskiertes oder blockiertes Isocyanat

Carboxyl J ' ίN-Methylol·-und Alkoxyderivate "

(^Ary !methylol- und Älkoxyderivate.

In den Fällen, in denen die Komponente des Stabilisators, v/elche die vernetsbaren reaktiven Gruppen enthält, ein Additionspolymere ist ^ können ausgewählte reaktive Gruppen in der polymeren Komponente durch Verwendung folgender

. " 009884/2106

Misehmonomerer vorgesehen werden;

Reaktive Gruppen; Carbonsäure

Guifonsäure Phosphonsäure "Hydroxyl

Anhydrid
Tertiäre Hase Reaktive Ester Epoxyd

AlkoxyKiathylainide, Dialkylairdnomethyiamide, Alkylcarbonyloxymethylamide.

Amin

maskiertes oder blockiertes Isocyanat

Mischr.onor.eres :

(lleth) acrylsäure, '-,Maleinsäure, /Mkylhydrogcnnaleate, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Crotor.Sclurc, Me thy lenir.alonsäure.
Vinylsulfonsäuro
Vinylphosphonsäure
Partielle Ester von Polyolcn und (Meth) acryl-, Malein-, Fur.ar- und Crotonsäure, (Meth)allyl- und Crotylalkohol.

(Meth)acrylsäureanhydrid, .".alGinsaureanhydrid .'..■-■

.Dialkylaninoalkyl (rr.etl".) acrylsäure oder -anhydride Vinylpyridin. CyänoTjethylacrylat, Alkylcarbonylcxymethylacrylat.

Glycidyl (r.eth) acrylat, 'lipcxyaü-.yi-(nieth) acrylat, !!onoreakti.Gr.sprodukre von Diepoxyharzen .und ("cth! acryl ζ'Λ-crc. Alkoxynethyl(rr.eth) acrylamidc, Dialkylaminonethyl-(reth).acrylani.do', Alkylcarbonyloxyr.etliy 1 (r.oth) acrylardde.

Allylanin, Vinylanin

Monoaddukte von'Polyisocyanat r.it Hydroxyalkyl(neth)acrylat, ungcsctzt mit Phenol, 7vlkyln-.e reap rar. cder ^.cetoessicjcster, Vinylisocyar.öt/Phenol-Addukt.

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BAD ORIGINAL

Wenn diejenige Komponente des Stabilisators/ welche vernetzbare reaktive Gruppen enthält, ein Köndensationspolymeres ist, können ausgewählte reaktive Gruppen in der polymeren Komponente durch einen Überschuß einer der Gruppen, welche an der Kondensationsreaktion teilnehmen, durch welche die polymere Komponente hergestellt v/ird, vorgesehen worden. Wenn beispielsweise die polymere Komponente ein Polyester ist, können nicht umgesetzte Hydroxyl- oder Carboxylgruppen als vernetzbare Gruppen verwendet v/erden. Entsprechend können, wenn die polymere Komponente ein Polyamid oder ein PoIyesteramid ist, nicht umgesetztes 7*min, Carboxyl- oder die Amidgruppen selbst als vernetzbare Gruppen verwendet werden.

Wenn die Kondensationsreaktion zwischen Λ-Gruppen und B-Gruppen stattfindet, können diese überschüssigen nicht umgesetzte Gruppen endständige,nicht umgesetzte Gruppen in einer polymeren Komponente sein, welche durch Kondensation von Λ-Λ-Verbindungen mit B-B-Verbindungen oder durch Selbstkondensation von A-B-Verbindungen hergestallt wird» Vorzugsweise wird der Überschuß durch Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses einer Λ-Λ-A-Verbindüng in einer Kondensationsreaktion oder durch Verwendung einer Λ-Λ-B-Verbindung in einer Selbstkondensationsreaktion vorgesehen werden« Wenn beispielsweise eine Hydroxylgruppe "zur Vernetzung einer Polyesterkonponente eines Stabilisators erforderlich'ist, kann eine zur Herstellung des Polyesters in einer Reaktion vom Alkyd-Typ verwendete Reaktionskomponente Glycerin sein oder

009834/2106 ■ BAD ORIGINAL

in einer Selbstkondensationsreaktion Dimethylolpropionsäure, Dihydroxystearinsaure oder Mischpolyester derartiger Säuren mit Hydroxysäuren, z.B. 12-Hydroxystearinsäure. Alternativ kann Dimethylolpropionsäure in einer Reaktion vom Alkyd-Typ mit einer Dicarbonsäure verwendet werden, an v/eleber die Hydroxylgruppen beteiligt sind, jedoch nicht die Carboxylgruppe der Dimethylolpropionsäure, wobei diese restlichen Carboxylgruppen dann zur Vernetzung zur Verfugung stehen.

Ein weiterer Weg, vernetzbare reaktive Gruppen in dem Stabilisator vorzusehen, besteht in der Modifikation von im Stabilisator vorliegenden Gruppen. Beispielsweise können vorliegende Gruppen, wie Amidgruppen, welche in einem Polyamid oder einem Polyesteramid oder in einem Additionspolymeren vorhanden sind, durch Mischpolymerisation mit Acrylami- oder Methacrylamid zu N-Methylolamiden oder N-Alkoxynethylamiden durch Umsetzung mit Formaldehyd oder Gemischen aus Alkoholen und Formaldehyd oder Hemiformalen umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann nach Bildung der Dispersion von Polymerteilchen stattfinden und insbesondere, wenn die gewünschte vernetzbare Gruppe auf die Polymerisationsreaktion, durch welche die Polymerteilchen erzeugt werden, einwirken oder durch diese Polymerisationsreaktion beeinflußt bzw. angegriffen würde .

BAD ORIGiMAL 009884/2106

- ίο -

Geeignete Vernetzungsmittel zur Verwendung in Lösung oder Dispersion in der Flüssigkeit der Polynerdispersion sind:

Vernetzbare Gruppe im Stabilisator: Vernetzungsmittel:

Hydroxyl /ftelaminfomaldeh^xrriensate

Amin ]Harnstoff

Methylolamid oder \ Phenol "

Alkoxymethylolamid

Carboxyl

Amid

Carboxyl, Anhydrid, Hydroxyl, Epoxyharze

Epoxyd, Amin

Carboxyl, Hydroxyl, Amin, Amid Isocyanate

Vorzugsweise sitzen die vernetsbaren reaktiven Gruppen im Stabilisator an der solvatisierten Komponente, obwohl in Fällen, in denen die Flüssigkeit der Dispersion und demzufolge die solvatisierte Komponente des Stabilisators nichtpolar ist, der Anteil der polaren, reaktiven Gruppen begrenzt wird, welche in der solvatisierten Komponente vorhanden sein können, wenn die Komponente noch ausreichend nicht-polar ist, um durch die nicht-polare Flüssigkeit solvatisiert zu v/erden.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß der Vernetzurigsgrad, v/elcher in dem fertigen Überzug zu erreichen ist, derart ist, daß etwa eine Vernetzungsbindung mit jeden.Anteil solvatisierter Komponente eines Molekulargewichts von 1000 bis

009884/2106 _n]MM.,.

BAD OBlGiNAL

5000 verbunden ist, d.h., wenn das Stabilisatorir.olekül die solvatisierte Komponente mit einem Molekulargewicht von insgesamt etwa 10 000 enthält, enthält es vorzugsweise 2 bis 10 reaktive Gruppen, welche zu vernetzen sind.

Wenn die solvatisierte Komponente mit einem. .Molekulargewicht von 10 000 als Einzelpolynerkette vorhanden ist, sollen mindestens einige der vernetzbaren-Gruppen £n dieser Kette vorliegen.

In pigmentierten Überzugsmassen auf Basis von stabilisierten Polymerdispersionen können die Pinmcntteilchen selbst ebenfalls in disperser Form durch einen Stabilisator stabilisiert sein, ähnlich denjenigen, die zur Stabilisierung der Polymerteilchen verwendet, werden, d.h., einen solchen, der eine Verankerungskomponente und eine solvatisierte Komponente enthält. Die Verankerungskomponente dieses Pigmentdispergens kann gegebenenfalls polare Gruppen zur Unterstützung der Pigmentdispersion enthalten, wie in den britischen Patentschriften 1 108 261 und 1 159 252 beschrieben ist. In pigmentierten überzugsnassen, auf welche die Erfindung angewendet wird, ist es nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, daß der Stabilisator für das Pigment ebenfalls reaktive Gruppen enthält, welche mit denjenigen des Polyinerstabilisators vernetzt sein können

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oder welche mit zusätzlichem Vernetzungsmittel beim Aufbringen der Überzugsmasse vernetzen können. Die vernetzbaren reaktiven Gruppen können in den Pigmehtstabilisatör durch Maßnahmen einverleibt werden/ wie sie vorstehend für den Polymerstabilisator beschrieben sind. Der Anteil an Vernetzungsmittelf welches in der überzugsmasse vorhanden ist, wird zur Vernetzung des Pigmentstabilisators vergrößert v/erden müssen, jedoch soll wiederum der Anteil nicht beträchtlich größer sein als derjenige, der zur Vernetzung des in der Überzugsmasse vorhandenen Gesamtstabiiisators erforderlich ist.

Die Erfindung wird durch folgende Beschreibung, bei der alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert.

Dispersionen von Polymethylnethacrylat-Teilchen, welche in einer Flüssigkeit aus hauptsächlich aliphatischen Kohlenwasserstoffen durch einen DispersionsstabiÜsator stabilisiert sind, welcher eine größere Anzahl vernetzbarer Hydroxylgruppen enthält, die entlang der solvatisierten Komponente verteilt sind, wurden auf folgende Weise hergestellt;

Herstellung von Stabilisator As

Folgende Komponenten wurden in ein Reaktionsgefäß eingewogen, welches mit Rührer,, Rückflußkühler und Wasser-

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separator sowie Thermometer ausgestattet war:

12-Hydroxystearinsäure (technische Qualität) 900 Teile Dimethylolpropionsäure 268 "

Erdölfraktion SBP Nr. 6 (Siebereich

140O bis i65°C) 117 "

Das Reaktionsgemisch wurde zwischen 160° und 180 C beim Rückfluß gehalten, während Wasser entfernt wurde, bis der so gebildete Polyester eine Säurezahl von 31 ing ΚΟΙϊ/g Harz und eine Hydroxylzahl von 96 mg KOII/g Harz aufwies. Der Polyester wurde zu einem Dispersionsstabilisator durch Reaktion der endständigen Carbonsäuregruppe mit Glycidylmethacrylat und anschließende Mischpolymerisation des entstehenden Monomeren mit Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis von Polyester-Glycidylmethacrylataddukt/Methylmethacrylat/Methacrylsäure - 50:49:1 umgesetzt. Einzelheiten dieser Herstellungsmethode sind in der britischen Patentschrift 1 122 397 beschrieben. Die fertige Stabilisatorlösung wies einen Polymergehalt von 31% in einem Gemisch aus Butylacetat und Äthylacetat sowie eine Hydroxylzahl von 63 mg KOH/g Polymeres auf.

Herstellung von Stabilisator D:

Ein Dispersionsstabilisator wurde durch Mischpoly-" merisation des Adduktes von· Poly(12-hydroxystearinsäure) und

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Glycidylmethacrylat mit Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 50:49:1 durch die in der britischen Patentschrift 1 122 397 beschriebene Methode hergestellt, wobei ein Endpolymergehalt von 33% in Lösung und ein Hydroxy!gehalt von 18 mg KOH/g Polymeres entstand.

Herstellung von Poly(methylr.ethacrylat),-Dispersion C:

Folgende Substanzen wurden in ein Gefäß eingewogen, welches mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einer Vorrichtung zur Einführung von Monomeren™ und Stabilisatorlösung in den rückfließenden Rückflußstrom der Erdölflüssigkeit ausgestattet v/ar.

Erdölfraktion SBP Nr. 2

(Siedebereich 70° bis 90 C)

Erdölfraktion SBP Wr. 6

(Siedebereich 140 bis 165 C)

Methylmethacrylat Lösung des Stabilisators B Azobisisobutyronitril

Dieses Gemisch wurde 20 Minuten lang zur Bildung eines feinen Polymerkeimes beim Rückfluß gehalten. Dann wurden 15 Teile n-Butanol hinzugegeben. Folgendes "Gemisch"_ wurde im Verlaufe von 3 Stunden eingeführt, und die Dispersion wurde während weiterer 30 Minuten beim Rückfluß gehalten«

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510.	Teile
90	Teile
32,	,5 "
10	Il
1	,65"

ORIGINAL

Methylmethacrylat 714 Teile

Lösung von Stabilisator Λ 100,8 "

p-Octylmercaptan 2,43 "

Azobisisobutyronitril 1,65 "

Das Produkt war eine Flüssigdispersion niedriger Viskosität mit 55%igem Polymerengehalt und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,15 bis 0,2 Mikron.

Herstellung von Poly(methylnethacryla t) dispersion D;

Es wurde eine Poly(methylmethacrylat)dispersion-miteinem ähnlichen Polymerengehalt und ähnlichen physikalischen Eigenschaften durch die vorstehende Methode für die Dispersion C hergestellt, wobei jedoch Stabilisator B anstelle von Stabilisator A in der Monomer- bzw. Stabilisatorcharge verwendet wurde.

Herstellung von Pigmentstabilisator Ii;

Es wurde ein Pigmentstabilisator, der vernetzbare Hydroxylgruppen enthält und zur Verwendung in nicht-wäßrigen Dispersions-Uberzugsmassen geeignet ist, folgendermassen hergestellt:

BAD ORIGINAL -

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Ein Mischpolyester aus 268 Teilen Dimethylolpropionsäure und 900 Teilen 12-HydroxyStearinsäure wurde hergestellt und mit Glycidylwethacrylat in der bei der Herstellung des Stabilisators Ά beschriebenen Weise umgesetzt. Ein Gemisch aus 472 Teilen dieses Produktes (70%ige Lösung in Erdölfraktion SBP Nr. 6), 252 TeÜen Methylnethacrylat, 12 Teilen Glycidylmethacrylat und 12 TeÜen Azobisisobutyronitril wurde im Verlaufe einer Stunde in ein rückfließendes Gemisch aus 305 Teilen Erdölfraktion SBP Nr. 6 und 14 Teilen einer 62/68-Hexanfraktion, welche bei 130 C während einer weiteren Stunde beim Rückfluß gehalten wurde, eingeführt. Zu der entstehenden Polymerlösung wurden 7 Teile p-Nitrobenzoesäure und 0,6 Teile Dimethyllaurylamin, ein tertiäres Amiη als Katalysator gegeben, und das Gemisch wurde eine Stunde lang beim Rückfluß gehalten. Die fertige Lösung hatte einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 56%. Zur Verwendung in Überzugsmassen, die in den nachstehenden Beispielen im einzelnen beschrieben sind, wurde der Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen dieser Lösung durch Zugabe von Xylol auf 30% herabgesetzt®

Beispiel 1

Helle Acryllackmassen für Autos wurden hergestellt, wie im einzelnen aus der nachstehenden Tabelle zu entnehmen

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2,5	2	/5	2,5
-	8	,0	8,0
8,0	6	,0	6,0
6,0	4	,2	4,2
4,2

ist , um die Eigenschaften der vernetzten Stabilisatoren zu bewerten: . ' ₂ 3 4

Dispersion C - - - 73,5

Dispersion D 78,5 78,5 78,5

Standard-Pigmentdispergens

(Fußnote 1) 2,5

Pigmentstabilisator E Dicyclohexanolphthalat 8,0
Isobutylcyclohexanolphthalat 6,0
Erdölfraktion SBP Nr. 2 4,2

Melaminformaldehydharz

(Fußnote 2) - 4,0 4,0 4,0

Fußnote 1: Das Standard-Pigmentdispergens war ein

Mischpolymeres aus Laurylmethacrylat, ! Methylmethacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat im Verhältnis 8Osl7:3, in welchem die Amingruppen mit p-Nitrobenzylchlorid guaternisiert waren. -

Fußnote 2: Eine 50%ige Lösung eines üblichen Melaminformaldehydharzes in Butanol mit einem mittleren Gehalt an Butylation.

Vor der Aufbringung wurde jede Probe im Verhältnis Probe/Verdünnungsmittel = 100:120 mit einem Gemisch aus 40 Teilen ß-Äthoxyäthylacetat, 15 Teilen Diäthylenglykolmonobutylätheracetat, 25 Teilen Ex3ö]frd*ion ' SBP- Nr. 2 und 20 Teilen Erdölfraktion SBP Nr. 6 verdünnt. Die Lacke v/urden

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auf Stahlplatten mit.einer Unterschicht gesprüht und eine halbe Stunde lang bei 135 C gebrannt. Dann wurde jede Platte teilweise mit einer zusätzlichen Lackschicht besprüht. Dieser wiederholt beschichtete Anteil wurde dann auf einen Block mit einem thermischen Gefälle, welcher einen Brenr.tenperaturbereich von 75°C bis 145°C ergibt, gebracht. Die ► Platten wurden bezüglich Feuchtigkeitsbeständigkeit des einzeln und des wiederholt beschichteten Abschnittes (16 • Stunden bei 60°C, 100% relative Feuchtigkeit) und bezüglich Adhäsion an der Unterschicht der ersten Beschichtung untersucht. Die Ergebnisse sind nachstehend tabellarisch zusammengestellt:

Feuchtigkeitstest! · Lack Nr. Einzelbeschichtmig = Wiederbeschichtung Adhäsion 1 geringer Glanz, eindeu» starke Weißung

tige Weißung bis zu 145°C gering

^ 2 guter Glanz keine Weißung .

ψ . _ über 120⁰C * . gut

3 sehr guter Glanz keine Weißung

über IXO⁰C sehr gut

4 sehr guter Glanz keine Weißung

über 105°C . sehr gut

Diese Ergebnisse verdeutlichen die Vorteile der Vernetzung des Stabilisators in disperser Phase„ wobei die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn sowohl der Polymerals auch der Pigmentstabilisator vernetzt sind.

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Beispiel 2

Es wurden Acryllackmassen aus den Polymerdispersionen C und D unter Verwendung von entweder einem Standard-Pigmentdispergens, wie in Beispiel 1 beschrieben, oder des vernetzbaren Dispergens E hergestellt. Die Überzugsmassen wurden in Gegenwart und in Abwesenheit von zugegebenem i'.elaminformaldehydharz aufgebracht und durch die in Beispiel 1 aufgeführte Methode bewertet. Die Gesamtansätze und die Herstellungsmethode waren wie folgt:

Titandioxyd 15,00 15,00 15,00

Pigmentstabilisator E - 2,10 2,10 Standard-Pigmentdispergens

(Fußnote 1 von Beispiel 1) 2,10 -

Dicyclohexanolphthalat 6,4 6,4 6,4 Isobutylcyclohexanolphthalat 4,0 4,0 4,0 n-Butanol - 2,0 2,0

Jede dieser tlahlgrundlagen uurdo in einer Kugelmühle mit Kugeln aus Speckstein oder Talk gemahlen, wobei sich eine Dispersion < 5 μ nach dem Ilegmann-Iiaßstab ergab. Die Mahlgrundlagen wurden dann unter Rühren mit folgender» Bestandteilen vermischt:
¹ . ■" BAD ORIGINAL

009 S 8Λ/ 2 1 Öe

Dispersion C	57	,6	57,	6	57	,6
Dispersion D	9	,22	9,	22		-
SBP Nr. 2-Sprit			3,	0	9	,22
Melaminformaldehydharz (50%ige Lösung)				3	,0

Jede Masse wurde vor der Sprühaufbringung wie in Beispiel 1 beschrieben, verdünnt. Filme von Acryllack Nr, 1 waren von nur mäßigem Glanz und Aussehen, besaßen eine geringe Adhäsion auf der Unterschicht und verloren die Adhäsion vollständig beim Feuchtigkeitstest. Filme aus Acryllacken Nr. 2 und 3 hatten einen sehr guten spiegelähnlichen Glanz, gute Adhäsion auf der Unterschicht und wiesen eine stark verbesserte Beibehaltung dieser Eigenschaften beim Feuchtigkeitstest auf-.

Beispiel 3

Ein polymerer Stabilisator wurde wie bei Stabilisator B beschrieben, mit der ..Modifizierung hergestellt, daß ein Teil des Methylmethacrylats durch IIydroxypropy.lmetha.crylat modifiziert v/urde, wobei folgende Gesamtnasse entstand: Poly (hydroxystearinsäure) , Glycidylmethacry lat-Addukt/Ilethy 1-methacrylat/Hydroxypropylmethacrylat/Methacrylsäure im Verhältnis 50:44:5:1. Dieser Stabilisator v/urde dann zur Herstellung einer Poly(methylnethacrylat)-Dispersion durch die für die Dispersion C beschriebene Methode verwendet.

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Nach Ansatz zu Überzugsmassen mit einem Gehalt an Melaninformaldehydharz, ähnlich den Massen von Beispiel 2,wurde verbesserte Adhäsion und verbesserte, Glanzbeibehaltung erzielt.

Beispiel 4

Eine Dispersion eines Mischpolymeren aus Methylmethacrylat und Ä'thylacrylat im Verhältnis 1:1 wurde durch die Methode für die Dispersion C hergestellt, wobei ein Teil des Methylmethacrylats in der Zufuhrstufe durch iithylacrylat ersetzt wurde, um das genaue Gesamtverhältnis der Monomeren zu erzielen. Eine weiße Pigment-Mahlgrundlage wurde hergestellt, indem 80 Teile Rutil-Titandioxyd, 12 Teile der Pigmentdispergens-LÖsung E, 7 Teile Kohlenwasserstoffgemisch (Terpentinölersatz) und 1 Teil Butanol in einer Kugelmühle dispergiert wurden. Ein Gemisch aus dieser Mahlgrundlage mit der Mischpolymerdispersion wurde im Verhältnis der Mischpolymerdispersion zur Mahlgrundlage von 100:30 hergestellt. Es wurde eine Melaminformaldehydharzlösung und eine Harnstoffformaldehydharzlösung zu Anteilen dieser pigmentierten Masse im Verhältnis 5 Teile Melaminformaldehydoder 5 Teile Harnstoffformaldehydharz zu 100 Teilen Mischpolymeren» gegeben. Ein saurer Katalysator wurde zusammen mit genügend Butylcarbinolacetat hinzugegeben, um das Zusammenballen dor Mischpolymerdispersion zu gewährleisten

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Filme, welche eines der Aminoplastharze enthielten, waren bezüglich Glanz, Adhäsion und den Eigenschaften bezüglich Schmutzhaltevemögen solchen Massen überlegen,

die die vernetzbaren Harze nicht enthielten.

Beispiel 5

Ein nicht-wäßriger Polymerdispersions-Stabilisator-.vorläufer wurde auf folgende VJeise hergestellt. In ein Gefäß, welches mit einem Rührer, einem Kühler, einem Vormischgefäß und Einrichtungen zur Monomerenzuführung ausgestattet war, wurde beschickt mit:

Erdölsprit SBP Nr. 3 (Siedebereich 100° bis 120°C) 36,6 Teile Erdölsprit SBP Nr. 2 (Siedebereich 7O° bis 90°C) 24,5 Teile

Das Gemisch wurde auf Rückfluß erhitzt. Im Verlaufe von 3 Stunden wurde folgendes Gemisch eingeführt.

Laurylmethacrylat 28,0 Teile

Hydroxyäthylmethacrylat. .3,0 Teile

Glycidylmethacrylat ' 1,0 Teil

Azobisisobutyronitril 0,5 Teil

Das Gemisch wurde beim Rückfluß gehalten, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen. 24,5 Teile SDP Nr. 3 wurden hinzugegeben und das SDP Nr. 2 wurde durch Destillation

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entfernt, um die Badtemperatür auf 110 C zu erhöhen, 0,5 Teil Methacrylsäure, 0,02 Teil Hydrochinon und 0,1 Teil Dimethyllaurylamin wurden dann hinzugegeben, und das Bad wurde bei dieser Temperatur gehalten, bis 2/3 der Säure mit dem Glycidylmethacrylat umgesetzt waren. Dieser Stabilisatorvorläufer wurde dann zur Herstellung einer Dispersion mit vernetzbaren Hydroxylgruppen an der solvatislerten Komponente des Stabilisators durch die nachstehend beschriebene Methode verwendet.

Folgende Materialien wurden in ein Reaktionsgefäß eingewogen, welches mit einem Rührer, einem Kühler und einer Einrichtung zur Einführung von Monomerlösungen in den rückfließenden Rückflußstron und dann in das Reaktionsgemisch ausgestattet war.
Erdölsprit SBP Nr. 2 38,9 Teile

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 230° bis 250⁰C) 3,4 Teile

Stabilisatorvorläuferlösung (33% Feststoffe) 6,5 Teile

Methylmethacrylat 7,3 Teile

Methacrylsäure 0,15 Teil

Butanol 2,5 Teile

Azobisisobutyronitrii 0,2 Teil

Dieses Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang zur Bildung eines feinen Polymerkeimes beim Rückfluß gehalten, und eine Charge, bestehend aus ·

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Methylmethacrylat . 42,00

p-Octylmercaptan . 0,04 Tell

Azobisisobutyronitril 0,1 Teil

Butanol 2,5 Teile

wurde im Verlauf \on 3 Stunden bei einem schließlichen halbstündigen Rückfluß zur Vervollständigung der Umsetzung zugegeben .

Die Bewertung dieses Latex in Überzugsmassen, entsprechend denjenigen von Beispiel 2, zeigten ähnliche Vorteile bezüglich Glanz, Adhäsion und Erdölbeständigkeit gegenüber Vergleichsmassen, welche keine Hydroxylgruppe in dem Stabilisator enthielten.

^: Beispiel 6

" Eine fließfähige Dispersion mit hohem Feststoffge*-

halt aus Polyvinylacetat in einem Kohlenwasserstoffnedium mit vernetzbaren Hydroxylgruppen an der solvatisierten Komponente des Polymerstabilisators wurde durch folgende Methode hergestellt. Es wurde eine Vorrichtung verwendet, wie sie vorstehend für die Dispersionsherstellung beschrieben wurde* Die Anfangscharge war: *

Vinylacetat ...y;·^: ί - 6^l3 3"ei;le ^s

Acrylsäure -_% . . 0,122 Teile

Erdölfraktion SBP Nr. 2 17,5 Teile

geruchloser Terpentinölersatz

(white spirit) 17,5 Teile

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Stabilisator B 2,63 Teile

Azobisisobutyronitril 0,307 Teile

Diese Charge wurde 20 Minuten lang zur Bildung eines feinen Keimes beim Rückfluß gehalten. Folgendes Gemisch wurde im Verlaufe von 2 Stunden eingeführt:

Vinylacetat 32 Teile Stabilisator A 6 Teile

Stabilisator B 3,2 Teile

Azobisisobutyronitril 0,078 Teile

In dieses Gemisch wurde wiederum folgendes Gemisch im Verlaufe einer Stunde eingeführt:

Vinylacetat 14,8 Teile

Azobisisobutyronitril 0,035 Teil

Das Bad wurde während einer weiteren Stunde zur Vervollständigung der Umsetzung beim Rückfluß gehalten.

Lufttrocknende Überzugsmassen wurden durch die Methode von Beispiel 4 mit der Modifizierung hergestellt, daß 5 Teile Dibutylphthalat auf 100 Teile Polyvinylacetat einverleibt wurden und das Butanol weggelassen wurde. Die Massen wurden mit Desmodür N, einem aliphatischen Isocyanat, im Verhältnis 5 Teile Isocyanat je 100 Teile Polymeres vermischt, und die Filme auf Platten mit einer Unterschicht " aufgebürstet. Die entstehenden Filme hatten eine ausgezeichnete

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2 O 3313 3

Adhäsion, einen ausgezeichneten Zusammenhalt bei niedrigem Schmutzhaitevermögen im Vergleich mit einem Polyvinylacetatfllm, welcher einen nicht-vernetzten Stabilisator enthielt.

Beispiel 7

Die Erfindung kann zur Verbesserung von Dispersionsüberzügen, die aus vorgeformten Polymerteilchen, wie PoIy-• vinylchlorid, welches in Dispersion durch polymere stabilisatoren stabilisiert sind, welche auf der Teilchenoberfläche durch Methoden verankert sind, die in der britischen Patentschrift 1 143 404 .beschrieben sind, angewendet werden. Ein polymerer Stabilisator dieses Typs, jedoch mit vernetzbaren Hydroxylgruppen in der solvatisierten Komponente wurde durch die Methode für den Stabilisator Λ mit der Modifizierung hergestellt, daß das Verhältnis der angewendeten Monomeren bei der Endpolymerisation 50:45:10:5 (Dimethylolpropionsäure, 12-Hydroxystearinsäure)-Mischpolyester, Glycidylmethacrylat-Addukt/Methylmethacrylat/Äthylacrylat/Dimethylaninoäthylrcethacrylat betrug und der Stabilisator in Butylacetatlösung bei einem Polymerengehalt von 44% hergestellt wurde. Die tertiären Aminogruppen in dem Polymeren wurden anschließend durch Umsetzung mit Benzylchlorid quaternisiert.

Es wurde eine halbglänzende Polyvinylchlorid-Überzugsmasse folgendermaßen . hergestellt:

009884/2106 "

Rutil-Titandioxyd-Pigment Antimontrioxyd-Pigment Pigment-Dlspergens

Kohlenwasserstoffgemisch bzw. White Sprit (Siedebereich 170° bis 210⁰C) Polyvinylchloridpulver Stabilisator .

quervornetzbarer Stabilisator (wie vorstehend beschrieben)

Diisoclecylphthalat

Koh lcnv/asserstoff gemisch (White Sprit)

Silikonflüssigkeit (2Sige Lösung)

quervernetzbarer Stabilisator (wie vorstehend beschrieben) 2,0 Teile

mikrofeinzerteiltes Siliciumdioxyd 4,0^M

butyliertes Melaminformaldc-

hydharz (67%) 0,8 Teil

18,2	Teile)
2,0 1,6	j
	i
3,2	"■■I
43,0	- )
0,8	Teil)
2,9	Teile)
10,7	'".'.}
7,6	-■ )
0,1	Teil

Kohlcru/assnrstoff gemisch (White Sprit)

0,1 Teil

zu einer Feinheit
unter 5 Mikron (Einheitsmessung) gemahlene Pigmentdispersion

6 Stunden lang in einer Speckstein-Kugelmühle gemahlene Polyvinylchlorid-Disper sion

100,0%

0 09884/2106

Separate Pigment- und Polyiaerdispersionen wurden wie angegeben hergestellt und in einem Mischer vermischt, der mit einem Rührer vom Schaufel- oder Flügeltyp ausgestattet war_r Silikonflüssigkeit und Dispergens wurden zusammen mit dem mikrofeingemahlenen Siliciumdioscyd hinzugegeben, und der Mischer wurde während einer halben Stunde betrieben, bis das Siliciumdioxyd sorgfältig dispergiert.' war. Schließlich wurde Melaminformaldehydharz und Kohlenwasserstoffgemisch (white Sprit) zur Viskositätseinstellung hinzugegeben. '

Die Masssen wurden durch Rücklauf-WalzenbescHchter auf vorbehandeltes 20 SWG Aluminiumblech aufgebracht, auf welchem ein geeigneter Grundierungsüberzug zuvor aufgebracht worden war, um einen insgesamt trockenen Film mit einer Stärke von 38,1 bis 50,8 um zu erhaltenο Das Blech wurde schließlich 1 Minute lang in einem Ofen unter Erzielung einer Spitzenmetalltemperatur von 210°c gebrannt.

Filme dieser Zusammensetzung besitzen verbesserte Beständigkeit gegenüber Schwund und Weißung und v/eisen geringeres Schmutzhaltevermögen beim Aussetzen im.Freien auf.

Beispiel 8

Ein Polyesteramid wurde aus folgenden 'Komponenten

unter Verwendung der Vorrichtung und der Methode, die bei

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- 29 - ■■ ■ . ■

der Herstellung des Stabilisators Λ beschrieben wurde« hergestellt:

12-Hydroxystearinsäüre (technisch) 2 000 Teile Ci -Aminundecansäure 223 Teile

Xylol 247 Teile

Das Stadium der Kondensation wurde fortgesetzt, bis die Säurezahl auf 39 mg KOH/g des festen Harzes gefallen war. Die restlichen CarbonsäuiBgcujpen wurden dann mit Glycidylmethacrylat umgesetzt und das Addukt mit Methylmethacrylat und Methacrylsäure wie bei Stabilisator Λ mischpolymerisiert. Der so hergestellte polymere Stabilisator wurde anstelle von Stabilisator Λ bei der Herstellung einer Polymerdispersion C zur Bildung einer feinteiligen Polymethylmethacrylat-Dispersion verwendet. Diese Dispersion wurde in ähnlichen Überzugsmassen wie denjenigen des Acryllacks Nr. 2 von Beispiel 2 verwendet, wobei verbesserte Adhäsion und Filmklebefestigkeit gegenüber dem Vergleichsansatz erhalten wurde.

"Beispiel 9 '

Eine Polymerdispersion mit einem vernetzbaren Stabilisator und mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Ausflockung bei Zugabe von starken Lösungsmitteln wurde auf folgende Weise hergestellt: -

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2565	Teile
3OO	II
27	π

Herstellung des Stabilisatorss

Folgende Komponenten:

12-HydroxyStearinsäure (technische

Qualität)

s Dimethylolpropionsäure Erdölfraktion SBP Nr. 6 Zirkonnaphthenat

wurden wie bei der Herstellung des Stabilisators A rangesetzt, ' bis der so gebildete Polyester eine Säurezahl von 28,5 ng KOH/g Harz und eine Hydroxylzahl von Π Eig KOH/g Harz aufwies. Der Polyester wurde wie folgt zu einem Dispersionsstabilisator umgesetzt:

1) Reaktion der endständigen Carbonsäuregruppen mit Glycidylmethacrylat.

Ein Gemisch aus:

Polyester 15OO,OQ Teile

Glycidylmethacrylat 119,3

Dimethyllaurylamin - 1,32 "

Hydrochinon 0,66 "

Erdölfraktion SBP Nr. 6 126O,OO

wurde beim Rückfluß gehalten, bis die Säurezahl auf 0,1 mg

KOH/g des Harzes gefallen war.

2) Mischpolymerisation des entstehenden Makro-Monomeren mit Methylmethacrylat und Glycidylnethacrylat im Verhältnis von Polyester-Glycidylmethacrylat-Addukt:Methylmethacrylat: Glycidylmethacrylat von 50:45:5. 009884/2106

Ein Geisisch aus:

Butylacetat 113,8 Teile

Kthylacetat .227,6 "

wurde beim Rückfluß gehalten, während folgendes Gemisch im Verlaufe von 3 Stunden zu dem rückfließenden Rückfluß gegeben wurde: .

ffethylmethacrylat 284,0 TelIe

GlycidyImethacrylat 31,6 "

Azobisisobutyronitril 13,86 °

Polyester/Glycläylmethacrylat-Addukt 607,0 "

Das entstehende Gemisch wurde während 2 weiterer Stunden beim Rückfluß gehalten.

Zu der fertigen Lösung des Stabilisators wurde folgendes Gemisch gegeben und beim Rückfluß gehalten, bis die Säurezahl 1,1 mg KOH/g des Harzes betrug:

Butylacetat 714 Teile

Hydrochinon 0,12 Teil

Methacrylsäure * 6,38 Teile

Dimethyllaurylamin 0,64 Teil

Die fertige Stabilisatorlösung besaß einen Polymergehalt von 31,4%.

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Herstellung einer Dispersion eines'Mischpolymeren aus Me thy 1-tnethacrylat und üutylacrylat.

Ein Gemisch aus:

Erdölfraktion SBP Nr. 3

(Siedebereich 100° bis 120⁰C) 612 Teile

Hexan 306 "

Heptan 306 "

Methylmethacrylat 64,8 "

Azobisisobutyronitril 5,1"

Stabilisatorlösung 22,7 "

wurde 20 Minuten zur Bildung eines feinen Polymerkeiras beim Rückfluß gehalten. Folgendes Gemisch wurde dann in den zurückkehrenden Rückflußstrom im Verlaufe von 3 Stunden eingeführt:

Methylmethacrylat 1249 Teile

Butylacrylat 135

Azobisisobutyronitril 5,1 "

p-Octylmercaptan 3,0 "

Stabilisatorlösung 302,1 "

Die Dispersion wurde v/ährend weiterer 30 Minuten beim Rückfluß gehalten.

Der schließliche Feststoffgehalt der Dispersion betrug 51,2%.

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Bei Zugabe des folgenden Lösungsmittelgemisches s Butylbenzylphthalat 540 Teile

ß-Äthoxyäthylacetat 540 "

Erdölfraktion Nr. 2 , 254 ^m Erdölfraktion Nr. 3 254 "

Xylol 32,4 ¹V

zu der Polymerdispersion im Verhältnis-von 1 Teil Dispersion zu 1 Teil Lösungsmittelgemisch wurde keine Ausflockung der Dispersion beobachtet, und'es fand lediglich eine geringe Erhöhung der Viskosität'statt. - ;

Beim Ansatz zu .eiß@r überzugsmasse ralt einem Gehalt an MelaminformaldehyäliarSf, ähnlich derjenigen-von Beispiel 2_/ wurde eine verbesserte Adhäsion -auf Grundieruhgen und bei der Wiederbeschichtung einer ersten Schicht aus der Masse erhalten. Die Benzinbeständigkeit der Masse mit zugegebenem Melaminharz war ebenfalls gegenüber einem Ansatz _t in dem kein Melaminharz enthalten war, wesentlich überlegen.

Beispiel IQ

Es wurde ein poiymerer Stabilisator in der gleichen Weise wie Stabilisator B mit der Modifizierung hergestellt, daß der Anteil von Methacrylsäure erhöht wurde-zur Hersteilung eines Verhältnisses von Poly(hydroxystearinsäure/glycidylmethacrylat)-Addukt/Methylmethacrylat/Methacry!säure von 50;45ϊ5. Dieser Stabilisator wurde dann aur Herstellung

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einer Poly (methy!methacrylate -Dispersion durch die für die Dispersion D angewendete Methode verwendet. Di© entstehende Dispersion wurde als überzugsmasse mit Hilfe der Methode angesetzt, die in Beispiel 2 erläutert wurde, jedoch mit der Abänderung, daß das Melamlnfornaldehydhar2 durch einen gleichen Gewichtsanteil^ bezogen auf Polyraerfeststoffe, eines Diglycidyläthers von Diphenylolpropan ersetzt wurde«. Wenn die Masse als Autolack über eine übliche Unterschicht aufgebracht' and -SO Hiantea teig- bei 135 C eingebrannt wurde, faasai die estsfeefeeaele Beselislchtang ein© stark verbesserte Benzinbeständigkeit, im Vergleich mit elsser ätolichen Be° . schichtung«, welche den Äther nicht enthielt«.

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Claims

Patentansprüche

1. Eeschichtungsnasse auf Basis einer Dispersion von Teilchen aus thermoplastischen, nicht-vernetzbaren Polymeren in einer organischen Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyiaerteilchen in.der organischen Flüssigkeit durch einen Stabilisator stabilisiert sind, der vernetzbare, reaktive Gruppen enthält und daß die organische Flüssigkeit ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung der reaktivcn Gruppen des Stabilisators bein Aufbringen der Überzugsmasse enthält.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1 in pigmentierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß auch die Pigmentteilchen in der organischen Flüssigkeit durch einen Stabilisator stabilisiert sind, Vieleher durch das Vernetzungsmittel vernetzbare reaktive Gruppen enthält.

3. Überzugsmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Ver- ' netzungsmittels nicht mehr als IO Gew..-S,. vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-S des in der überzugsnasse enthaltenen filnbildenden Materials beträgt.

4. Überzugsmasse nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzbaren rqak-

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tiven Gruppen des Stabilisators an der solvatisierten Komponente sitzen.

5. überzugsmasse nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches, nicht-vernetzbares Polymeres ein solches mit einem durchschnittlichen Gehalt von mindestens 75 Gew.-% Kethylmethacrylat enthält.

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