DE2818102C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf autoxidierbare Beschichtungszusammensetzungen
mit einem hohen Gehalt an filmbildendem Material,
insbesondere auf solche Zusammensetzungen, in denen ein beträchtlicher
Anteil des gesamten filmbildenden Materials aus Polymermikroteilchen
besteht und der restliche Anteil dieses Materials
überwiegend aus flüssigen Verbindungen besteht, die zu einer autoxidativen
Härtung (d. h. Lufttrocknung) fähig sind.
In der Beschichtungstechnik gab es in den letzten Jahren ein bemerkenswertes
Interesse an einer möglichst weitgehenden Erhöhung
des Anteils des in Beschichtungszusammensetzungen anwesenden filmbildenden
Materials und an der Reduktion des Anteils an inerten
flüssigen Verdünnungsmitteln, die während des Verfahrens zur Herstellung
eines Films und der Trocknung oder Härtung desselben abgedampft
werden müssen. Ein Faktor, der dieses Interesse gefördert
hat, liegt in der Feststellung, daß eine solche Verwendung von inerten
Verdünnungsmitteln von Haus aus eine Verschwendung bedeutet,
jedoch dürfte der wichtigste Faktor in der Notwendigkeit liegen,
die bei der Abdampfung verursachte atmosphärische Verunreinigung
zu verringern. Die Erreichung eines hohen Gehalts an filmbildendem
Material unterliegt jedoch Schwierigkeiten, von denen die auffälligste
in der hohen Viskosität liegt, die auftritt, wenn Versuche
gemacht werden, einen hohen Anteil an filmbildendem Polymer
in einem kleinen Anteil an flüssigem Verdünnungsmittel aufzulösen.
Diese Schwierigkeit kann vermieden oder verringert werden, wenn
man filmbildende Materialien mit einem niedrigeren Molekulargewicht
verwendet, die dazu fähig sind, nach dem Aufbringen auf das
Substrat eine weitere Polymerisation einzugehen, jedoch treten
dann andere Schwierigkeiten durch die Tatsache auf, daß diese Materialien
eine hohe Funktionalität aufweisen müssen, um eine ausreichende
Härtungsgeschwindigkeit des Films zu erreichen. Insbesondere
in autoxidativen Härtungssystemen bedeutet eine solche hohe
Funktionalität, daß der Grad der Härtung während einer längeren
Zeit zunimmt und eventuell sogar übermäßig wird, was zu einer
Versprödung und anderen ungünstigen mechanischen Eigenschaften
im Film führt.
Es sind bereits Beschichtungszusammensetzungen bekannt geworden,
in denen ein Teil des filmbildenden Polymers in Form von unlöslichen
Polymermikroteilchen vorliegt. Filme und Beschichtungen, die
aus solchen Zusammensetzungen hergestellt werden, besitzen einen
zusammengesetzten Charakter, nämlich eine Polymermatrix oder eine
kontinuierliche Phase, die sich von dem in der ursprünglichen
Lösung anwesenden Polymer ableitet, und eine disperse Phase,
die sich von den Mikroteilchen ableitet. Diese Versuche hatten als
Hauptziel die nützliche Modifizierung der mechanischen Eigenschaften,
z. B. der Schlagfestigkeit, des Matrixpolymers durch die Anwesenheit
der Mikroteilchen.
Es wurden nunmehr Beschichtungszusammensetzungen der autoxidativ
härtenden Type gefunden, die einen sehr hohen Gehalt an filmbildenden
Feststoffen aufweisen und trotzdem nicht zu den obigen Nachteilen
neigen.
Gegenstand der Erfindung ist also eine Beschichtungszusammensetzung,
welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das filmbildende Material
aus folgendem besteht:
- a) 30 bis 85 Vol.-% einer dispersen Phase, die sich aus Teilchen mit einer Größe oder einer Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 20 µm zusammensetzt, wobei nicht weniger als 50 Vol.-% dieser Teilchen aus vernetzten Polymermikroteilchen bestehen und die disperse Phase sich im Zustand einer stabilen Dispersion, wie unten definiert, befindet, und zwar in
- b) 70 bis 15 Vol.-% einer flüssigen kontinuierlichen Phase mit einer Viskosität von 0,01 bis 2 Pa.s bei Raumtemperatur, die dazu fähig ist, in ein filmbildendes Polymer zu härten,
wobei das Gesamtvolumen aus a) und b) 100% beträgt und die disperse
Phase und/oder die kontinuierliche Phase autoxidierbare Gruppierungen
enthält, welche dazu fähig sind, die Härtung der kontinuierlichen
Phase zu initiieren.
Wenn hier von "autoxidierbaren Gruppierungen" gesprochen wird, dann
sind darunter Gruppierungen zu verstehen, die aufgrund eines anfänglichen
Angriffs durch atmosphärischen Sauerstoff die nachfolgende
und/oder Polymerisation des eine solche Gruppierung
enthaltenden Stoffs zustande bringen können. Sie können
gleichzeitig die Dimerisation und/oder Polymerisation anderer anwesender
Stoffe zustande bringen, die Gruppierungen enthalten, die
zwar nicht im Sinne der obigen Definition autoxidierbar sind, die
aber in dem Sinne "coreaktiv" sind, daß sie in dem durch die andere
Gruppierung initiierten Polymerisationsverfahren teilnehmen
können. Dies ist der Prozeß, der üblicherweise als "Lufttrocknen"
bezeichnet wird, und es ist allgemein bekannt, daß er von der Anwesenheit
gewisser Typen ungesättigter Gruppierungen im fraglichen
Bestandteil abhängt. Spezielle Beispiele für solche Gruppierungen
werden in der folgenden Beschreibung angegeben.
Die in der dispersen Phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
anwesenden Polymermikroteilchen sind, wie aus der obigen Definition
hervorgeht, Teilchen aus vernetztem Polymer, welche kolloidale
Dimensionen aufweisen und welche in der kontinuierlichen
flüssigen Phase unlöslich sind. Das Polymer, aus welchem die Mikroteilchen
bestehen, kann entweder von der Additionstype (insbesondere
ein Polymer oder Mischpolymer aus einem oder mehreren α,β-äthylenisch
ungesättigten Monomeren) oder von der Kondensationstype
(beispielsweise ein Polyester oder ein Polyamid) sein. Kondensations
polymermikroteilchen werden aufgrund ihrer niedrigen
Kosten bevorzugt. In einigen Fällen können jedoch - was von der
Art der Aufbringung abhängt - Additionspolymermikroteilchen erwünscht
sein wegen ihrer besseren Farbe.
Die Mikroteilchen können gegebenenfalls mit einem inerten Weichmacher
weichgemacht sein, der in der kontinuierlichen flüssigen Phase
entweder löslich oder unlöslich ist.
Der Zustand der stabilen Dispersion in der kontinuierlichen flüssigen
Phase, in welcher die vernetzten Polymermikroteilchen anwesend
sind, ist ein weitgehend entflockter, sterisch stabilisierter
Zustand, der durch ein amphipathisches Dispergiermittel erreicht
wird, dessen Molekül eine Polymerkomponente enthält, die durch die
kontinuierliche flüssige Phase solvatisierbar ist, und dessen Molekül
eine weitere Komponente enthält, die durch die kontinuierliche
flüssige Phase verhältnismäßig wenig solvatisierbar ist und dazu
fähig ist, mit der Oberfläche der Mikroteilchen assoziert zu werden
oder vorzugsweise mit dem in den Teilchen vorhandenen Polymer
zu reagieren. Mit dem Ausdruck "solvatisierbar" ist gemeint, daß
die Polymerkomponente des Dispergiermittels in der kontinuierlichen
flüssigen Phase vollständig in Form einzelner Moleküle gelöst wäre,
wäre sie nicht an den Rest des Dispergiermittelmoleküls geknüpft.
Das Dispergiermittel wird selbst in der kontinuierlichen flüssigen
Phase löslich sein, jedoch die resultierende Lösung wird üblicherweise
sowohl einzelne Moleküle als auch mizelläre Aggregate von Molekülen
im Gleichgewicht miteinander enthalten. Die Type von Dispergiermittel,
die für die Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt
wird, ist ein Block- oder Pfropfmischpolymer, das zwei Typen
von polymeren Komponenten enthält: eine Type besteht, wie oben
festgestellt, aus Polymerketten, die durch die kontinuierliche
flüssige Phase solvatisierbar sind, und die andere Type besteht
aus Polymerketten, die eine andere Polarität als die erste Type
aufweisen und demgemäß durch die Flüssigkeit nicht solvatisierbar
sind und mit den Polymermikroteilchen verankert werden können.
Eine besonders brauchbare Form eines solchen Dispergiermittels
ist ein Pfropfmischpolymer, das ein Polymergerüst, welches die
nicht-solvatisierbare oder Verankerungskomponente ist, und eine
Vielzahl von solvatisierbaren Polymerketten, die von dem Gerüst
abhängen, aufweist.
Bei einer Ausführungsform enthält das amphipathische Dispergiermittel
im Molekül autoxidierbare Gruppierungen gemäß obiger Definition,
die dazu fähig sind, die Härtung der flüssigen kontinuierlichen
Phase der Zusammensetzung zu initiieren. Üblicherweise werden
solche autoxidierbare Gruppierungen in der solvatisierbaren
Komponente des Dispergiermittelmoleküls vorliegen, jedoch können
sie gegebenenfalls auch in einem anderen Teil des Moleküls vorhanden
sein. Durch die Wirkung dieser Gruppierungen wird die Härtung
der kontinuierlichen Phase entweder zustande gebracht oder (wenn
ähnliche Gruppierungen in der kontinuierlichen Phase selbst vorliegen)
unterstützt, wobei gleichzeitig die Polymermikroteilchen
in einem gehärteten Film, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
hergestellt worden ist, veranläßt werden, mit der Matrix
verbunden zu werden, welche durch das Polymer gebildet wird, das
sich beim Härten der flüssigen kontinuierlichen Phase bildet.
Wenn das amphipathische Dispergiermittel keine autoxidierbaren Gruppierungen
enthält, dann wird es trotzdem bevorzugt, daß das Dispergiermittel
Gruppierungenn enthält, die zumindest coreaktiv, wie oben
definiert, sind, d. h. also, daß sie dazu fähig sind, an dem autoxidativen
Härtungsprozeß, den die flüssige kontinuierliche Phase
eingeht, teilzunehmen (im Unterschied zur Initiierung). Die Anordnung
von solchen Gruppierungen im Dispergiermittelmolekül und die
Rolle von solchen Gruppierungen bei der Bindung der Mikroteilchen
mit dem Matrixpolymer wird die gleiche sein, die oben im Zusammenhang
mit den autoxidierbaren Gruppierungen diskutiert wurde.
Die Natur sowohl der autoxidierbaren Gruppierungen als auch der coreaktiven
Gruppierungen, die in dem amphipathischen Dispergiermittel
anwesend sein können, ist weiter unten diskutiert.
Zusätzlich wird die Komponente des amphipathischen Dispergiermittels,
die dazu fähig ist, sich mit der Oberfläche der vernetzten
Polymermikroteilchen zu assoziieren, vorzugsweise Gruppierungen
enthalten, die dazu fähig sind, chemisch mit dem Polymer verbunden
zu werden, aus welchem die Mikroteilchen bestehen. Beispielsweise
kann dafür gesorgt werden, daß die assoziierende Komponente des
Dispergiermittels eine Glycidylgruppe enthält, und daß das fragliche
Polymer eine Carboxylgruppe enthält, wobei diese Gruppen miteinander
zu einer Coreaktion veranlaßt werden können. Ein anderes
Verfahren zur Erzielung einer solchen Vernetzung ist weiter unten
im Zusammenhang mit Verfahren zur Herstellung der Mikroteilchen
beschrieben.
Der Zweck der bevorzugten Merkmale der Erfindung, die in den unmittelbar
vorstehenden Absätzen beschrieben sind, liegt darin,
sicherzustellen, daß eine starke Bindung zwischen den Polymermikroteilchen
und dem Matrixpolymer entsteht, das sich beim Härten des
filmbildenden Bestandteils der kontinuierlichen flüssigen Phase
bildet. Da jedes Mikroteilchen praktisch vollständig durch eine
Hülle aus dem amphipathischen Dispergiermittel eingeschlossen ist,
wodurch die sterische Stabilität der Mikroteilchen erreicht wird,
ist es sehr erwünscht, daß diese Hülle fest sowohl mit den Mikroteilchen
als auch mit dem Matrixpolymer verbunden wird, um optimale
mechanische Eigenschaften und eine optimale Dauerhaftigkeit
des fertigen, voll gehärteten Films sicherzustellen.
Die stabile Dispersion der vernetzten Polymermikroteilchen in der
kontinuierlichen flüssigen Phase kann dadurch hergestellt werden,
daß man vorher hergestellte vernetzte Polymerteilchen geeigneter
Größe in dieser Flüssigkeit in Gegenwart des amphipathischen Dispergiermittels
dispergiert. Jedoch wird die Dispersion besser und
zweckmäßiger dadurch erhalten, daß man die Mikroteilchen in situ
durch ein Verfahren der Dispersionspolymerisation von geeigneten
Monomeren in Gegenwart des gleichen Dispergiermittels erzeugt,
wobei man als Verdünnungsmittel eine flüchtige inerte organische
Flüssigkeit verwendet, worin die gebildeten Mikroteilchen unlöslich
sind. Die Mikroteilchen können gegebenenfalls anschließend
aus der resultierenden Dispersion abgetrennt werden, beispielsweise
durch Spritztrocknen, worauf sie dann in die kontinuierliche
flüssige Phase (in welcher sie stabil dispergiert werden) einverleibt
werden, um die oben definierte Zusammensetzung zu erzeugen.
Alternativ und vorzugsweise kann das flüssige filmbildende Material
der Dispersion zugegeben werden, nachdem die Polymerisation
der Monomere zu Ende ist, worauf das flüchtige Verdünnungsmittel
dann durch Destillation entfernt wird, wobei eine stabile Dispersion
der Mikroteilchen in diesem Material zurückbleibt. Jedoch
ist in einigen Fällen, wie weiter unten diskutiert, die Anwesenheit
eines kleinen Anteils eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels
in der Zusammensetzung annehmbar, und in diesen Fällen kann
dann die Dispersion von Mikroteilchen direkt mit dem anderen Bestandteil
oder den anderen Bestandteilen der flüssigen kontinuierlichen
Phase gemischt werden.
Geeignete Dispersionspolymerisationsverfahren sind allgemein bekannt
und ausführlich in der Literatur beschrieben. Was die radikalisch
initiierte Dispersionspolymerisation von α,β-äthylenisch
ungesättigten Monomeren anbelangt, liegt das Verfahren grundlegend
darin, daß man die Monomere in einer inerten Flüssigkeit, in welcher
die Monomere löslich sind, aber das resultierende Polymer unlöslich
ist, in Gegenwart eines in der Flüssigkeit gelösten amphipathischen
Dispergiermittels oder eines polymeren Vorläufers polymerisiert,
wobei letzterer durch Mischpolymerisation oder durch
Pfropfen mit einem Teil der Monomere in situ zu einem solchen Dispergiermittel
Anlaß geben kann. Für eine allgemeine Beschreibung
der hier in Rede stehenden Prinzipien wird auf die GB-PSen 9 41 305,
10 52 241, 11 22 397 und 12 31 614 wie auch auf "Dispersion Polymerisation
in Organic Media" von K. E. J. Barrett (John Wiley & Sons,
1975) verwiesen.
Typische äthylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylsäure und
Methacrylsäure und deren Ester, wie z. B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat,
Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Vinylester, wie Vinylacetat, die Vinylester von Versaticsäure
(eingetragenes Warenzeichen), Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylaromaten,
wie Styrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol, Acrylonitril
und Methacrylonitril. Die spezielle Herstellung von Dispersionen
von vernetzten Additionspolymerteilchen kann dadurch erreicht
werden, daß man Monomere auswählt, die komplementär reaktive
Gruppen zusätzlich zu den ungesättigten, polymerisierbaren
Gruppierungen enthalten, wie z. B. Glycidylmethacrylat oder Methacrylsäure.
Durch Befolgung der insbesondere in den GB-PSen
10 95 288 und 11 56 012 beschriebenen Verfahren werden beispielsweise
Teilchen erhalten, in denen solche komplementäre Gruppen
vorhanden sind, die zwar zu diesem Zeitpunkt nicht coreagiert
haben, aber zu einer Coreaktion veranlaßt werden können und so Vernetzungen
bilden, wenn die Dispersion abschließend auf eine geeignet
erhöhte Temperatur erhitzt wird. Vernetzte Additionspolymere
können auch in Dispersion dadurch hergestellt werden, daß man in
die der Dispersionspolymerisation unterliegenden Monomere einen
kleineren Anteil eines Monomers einverleibt, das in bezug auf die
Polymerisationsreaktion difunktionell ist, wie z. B. Äthylenglycoldimethacrylat
oder Divinylbenzol.
Die Herstellung von Dispersionen von Kondensationspolymeren wird
beispielsweise in den GB-PSen 13 73 531, 14 03 794 und 14 19 199
beschrieben. Dort finden sich auch Verfahren zur Herstellung von
vernetzten Polymerteilchen. Die hier geltenden allgemeinen Prinzipien
sind die gleichen, wie sie oben im Zusammenhang mit Additionspolymerdispersionen
beschrieben werden, jedoch gibt es einen
Unterschied im Detail, der aus der üblicherweise höherpolaren Natur
der Monomere oder Ausgangsmaterialien resultiert, aus denen
sich die Kondensationspolymere ableiten. Es ist nämlich der Fall,
daß die fraglichen Monomere üblicherweise in der inerten Flüssigkeit,
in welcher die Polymerisation ausgeführt werden soll, unlöslich
sind. Demgemäß besteht die erste Stufe in der Dispersionspolymerisation
der Monomere darin, sie in den Zustand einer kolloidalen
Dispersion in der inerten Flüssigkeit zu bringen, und zwar
entweder als Flüssigkeit oder in Form fester Teilchen. In der zweiten
Stufe findet die Polymerisation der Monomere hauptsächlich
innerhalb dieser Teilchen statt. Ein amphipathisches Dispergiermittel
ist in jeder Stufe erforderlich, erstens, um die Monomerteilchen
zu stabilisieren, und zweitens, um die gebildeten Polymerteilchen
zu stabilisieren, jedoch kann in geeigneten Fällen ein
einziges Dispergiermittel gefunden werden, welches beide Funktionen
erfüllt. Anstelle der Verwendung eines vorgeformten amphipathischen
Dispergiermittels bei diesem Verfahren kann ein geeigneter
Polymervorläufer verwendet werden, der durch Copolymerisation oder
Pfropfen mit einem Teil der der Polymerisation unterliegenden Monomere
in situ zu einem solchen Dispergiermittel Anlaß geben kann.
In dieser Hinsicht soll auf die GB-PS 15 83 142 verwiesen werden.
Geeignete monomere Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kondensations
polymermikroteilchen sind solche, die für die Herstellung
solcher Polymere durch Schmelz- oder Lösungspolymerisationstechniken
allgemein bekannt sind. Beispiele für geeignete Materialien
im Falle von Polyestermikroteilchen sind mehrwertige Alkohole, wie
z. B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol,
Neopentylglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit,
Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Hexantriol, Oligomere
von Styrol und Allylalkohol
und die Kondensationsprodukte von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid
oder Propylenoxid
gemeinsam mit Polycarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure,
oder deren Anhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, Muconsäure,
Itaconsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure oder deren
Anhydrid, Truxinsäure und Truxillsäure. Im Falle von Polyamidteilchen
sind geeignete monomere Ausgangsmaterialien Aminocarbonsäuren,
wie z. B. 6-Aminocapronsäure oder 11-Aminoundecylsäure, oder
die entsprechenden Lactame, und/oder Polyamine, wie z. B. Äthylendiamin,
Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin
oder Tris-(aminomethyl)-methan gemeinsam mit den
oben erwähnten Polycarbonsäuren.
Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß im Falle von sowohl Polyester-
als auch Polyamidmikroteilchen das zu polymerisierende Gemisch
einen gewissen Anteil eines Ausgangsmonomeres enthalten muß,
das eine größere Funktionalität als 2 aufweist, damit die resultierenden
Mikroteilchen vernetzt werden.
Ein Merkmal gewisser Dispersionspolymerisationsverfahren, von denen
oben gesprochen wurde, insbesondere derjenigen, die in den GB-PSen
12 31 614, 13 73 531, 14 03 794 und 14 19 199 beschrieben
sind, besteht darin, daß das verwendete amphipathische Dispergiermittel
Gruppierungen enthält, die dazu fähig sind, in der Polymerisation
der Monomere, von denen das Polymer der Mikroteilchen
sich ableitet, teilzunehmen. In dem Fall, in dem das Polymer von
der Additionstype ist, kann das Dispergiermittel beispielsweise im
Molekül eine Doppelbindung tragen, die mit den ungesättigten Monomeren
copolymerisierbar ist. Im Falle eines Kondensationspolymers
kann das Dispergiermittel beispielsweise Epoxidgruppen enthalten,
die mit den in den verwendeten Monomeren anwesenden Hydroxyl-,
Carboxyl- oder Aminogruppen coreagieren können. Die Anwendung dieses
Merkmals macht es möglich, eine feste Verankerung und Bindung
des Dispergiermittels an der Oberfläche der Mikroteilchen sicherzustellen,
wie dies weiter oben erörtert wurde.
Einige Beispiele geeigneter amphipathischer Dispergiermittel gemäß
der obigen Beschreibung sind die folgenden:
- (1) Ein Pfropfmischpolymer, das durch Umsetzung von Poly-(ricinolsäure) mit einem 85 : 15-Mischpolymer aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000 erhalten worden ist; dieses Pfropfmischpolymer besitzt somit ein Acrylgerüst, welches die Verankerungskomponente ist, und eine Vielzahl von davon abhängenden solvatisierbaren Seitenketten, welche auch eine autoxidierbare Funktionalität enthalten.
- (2) Ein Pfropfmischpolymer, das durch Umsetzung von (a) einem niedermolekularen, mit Carboxylgruppen abgeschlossenen Kondensat von Leinsamenölfettsäuren und 12-Hydroxystearinsäure mit (b) einem 90 : 10-Mischpolymer aus Äthylacrylat und Glycidylmethacrylat erhalten worden ist; die strukturelle Funktionalität dieses Mischpolymers ist derjenigen von (1) ähnlich.
- (3) Das Reaktionsprodukt aus einem durch Carboxylgruppen abgeschlossenen Polybutadien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4000 und einem 80 : 20-Mischpolymer von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
- (4) Ein Pfropfmischpolymer, das demjenigen von (2) ähnlich ist, aber unter Verwendung eines Unterschusses des Fettsäurekondensats erhalten wird, um einige nicht-umgesetzte Glycidylgruppen im Mischpolymergerüst zurückzulassen, die dazu fähig sind, mit dem Polymer in dem Mikroteilchen durch eine Kondensationsreaktion zu reagieren.
- (5) Ein Pfropfmischpolymer wie unter (4), wobei der Überschuß der Glycidylgruppen anschließend mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt wird, um Gruppierungen einzuführen, die vom Gerüst abhängen und die dazu fähig sind, mit Vinylmonomeren, aus denen sich die Mikroteilchen ableiten, zu mischpolymerisieren.
- (6) Das Pfropfmischpolymer, das in situ während der Herstellung von Kondensationspolymermikroteilchen aus der Umsetzung des Glycidylesters von Poly-(ricinolsäure) als Vorläufer mit den polymerisierenden Reaktionsteilnehmern gebildet wird.
- (7) Das Produkt aus (a) der Umsetzung von 4-Hydroxybutylvinyldioxolan mit Poly-(12-hydroxystearinsäure) und (b) der anschließenden Umsetzung des erhaltenen Hydroxypolymers mit einem Mischpolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäureanhydrid; das Mischpolymerprodukt besitzt ein acrylisches Verankerungsgerüst und abhängende solvatisierbare Ketten, die durch Vinyldioxolangruppen abgeschlossen sind, welche sowohl autoxidative als auch normale Vinylpolymerisationsreaktionen eingehen können.
Ein gehärteter Film, der aus einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung
hergestellt worden ist, enthält einen hohen Anteil
der vernetzten Polymermikroteilchen, weshalb die Eigenschaften dieser
Teilchen beträchtlich zu den mechanischen Eigenschaften des
Films beitragen. Die Mikroteilchen können gummiartig oder glasig
sein, d. h. also, daß ihre Glasübergangstemperatur (Tg) über oder
unter der Raumtemperatur liegen kann, was sich in den Eigenschaften
des fertigen Films wiederspiegelt. Wenn das Polymer gummiartig
ist, dann kann die Einverleibung von gummiartigen Teilchen beispielsweise
zur Schlagfestigkeit des gehärteten Films beitragen.
Es ist bereits festgestellt worden, daß die Mikroteilchen eine
Größe oder Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 20 µm aufweisen
sollen. Um Zusammmensetzungen mit hohem Feststoffgehalt herzustellen,
ist es günstig, wenn die Teilchen keine gleichförmige
Teilchengrößenverteilung aufweisen. Dies ermöglicht fließfähige Zusammensetzungen
mit höheren Packungsanteilen der dispersen Phase.
Die Verteilung kann bimodal oder polymodal sein.
Zwar kann die disperse Phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
ausschließlich aus den vernetzten Polymermikroteilchen bestehen,
in welchem Fall diese Teilchen selbst 30 bis 85 Vol.-% der Gesamtzusammensetzung
stellen werden, aber es können (und es werden in den
meisten Fällen) in der dispersen Phase auch Pigment-, Füllstoff- oder
Streckmittelteilchen anwesend sein, wie diese üblicherweise
in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Solche Teilchen
besitzen vorzugsweise eine Größe oder Größenverteilung, die
in der Beschichtungstechnik üblich ist, beispielsweise 0,1 bis 5 µm.
Sie können in der Größe den vernetzten Polymermikroteilchen
ähnlich oder unähnlich sein, wenn sie aber in der Größe zu den
letzteren unähnlich sind, kann können höhere Konzentrationen der
dispersen Phase und damit höhere Feststoffkonzentrationen durch
die Verwendung von bimodalen oder polymodalen Größenverteilungen
erreicht werden. Ähnlich den vernetzten Polymermikroteilchen werden
die Pigment-, Füllstoff- oder Streckmittelteilchen in einem
entflockten Zustand in der flüssigen kontinuierlichen Phase stabil
dispergiert sein. Dieser Dispersionszustand kann mit Hilfe bekannter
Typen von Pigmentdispergiermitteln erreicht werden, jedoch
kann in vielen Fällen das flüssige filmbildende Material in der
kontinuierlichen Phase oder eine chemische Variante davon selbst
ein wirksames Dispergiermittel sein. Alternativ kann das Pigment
in der Dispersion von Mikroteilchen in der inerten Flüssigkeit
dispergiert werden, wenn diese Teilchen durch Dispersionspolymerisation
von Monomer in dieser Flüssigkeit in der oben beschriebenen
Weise erhalten worden sind. In diesem Fall dienen restliche Mengen
des amphipathischen Dispergiermittels, durch welches die Mikroteilchen
stabilisiert werden, auch dazu, die Pigmentteilchen zu
stabilisieren, wobei sie zusätzlich dazu befähigt werden, an der
autoxidativen Härtungsreaktion teilzunehmen. In beiden obigen Techniken
kann die Dispergierung des Pigments in der gleichen Weise
ausgeführt werden, wie dies in der Anstrichfarbenindustrie üblich
ist, d. h. durch die Verwendung von Kugelmühlen, Perlmühlen, Reibemühlen
oder Kolloidalmühlen.
Ein weiteres Verfahren für die Einführung der Pigmente besteht
darin, die Dispersionspolymerisation, durch welche die Mikroteilchen
erhalten werden, in Gegenwart des Pigments auszuführen. In
dieser Weise kann jedes Mikroteilchen dazu veranlaßt werden,
ein oder mehrere Pigmentsubteilchen in sich einzuverleiben. Solche
Techniken der Polymereinkapselung von Pigmenten sind hinsichtlich
der Additionspolymere in der GB-PS 11 56 653 und hinsichtlich
der Kondensationspolymere in der GB-PS 14 53 713 oder
in der GB-PS 15 06 222 beschrieben.
Es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, in die disperse
Phase zusätzlich zu vernetzten Polymermikroteilchen auch
Mikroteilchen, die nicht vernetzt sind, einzuverleiben. Diese
nicht-vernetzten Mikroteilchen können eine ähnliche Größe, Zusammensetzung
und Herstellungsweise wie die vernetzten Teilchen,
wie sie oben beschrieben wurden, aufweisen, außer, daß sie sich
von Monomeren ableiten, die strikt eine Funktionalität von nicht
mehr als 2 aufweisen.
Diese weiteren Teilchen, ob sie nun aus Pigment oder ähnlichen
Materialien oder aus einem nicht-vernetzten Polymer oder aus beidem
bestehen, können in der dispersen Phase in Mengen bis zu einem
Maximum anwesend sein, welches gleich dem Volumen der anwesenden
vernetzten Polymermikroteilchen ist, jedoch wird die Gesamtmenge
aller dieser Teilchen immer im Bereich von 30 bis 85% des Gesamtvolumens
der Zusammensetzung liegen.
Die andere wesentliche Komponente des filmbindenden Materials in
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, wie bereits festgestellt,
die flüssige kontinuierliche Phase, die eine Viskosität innerhalb
eines bestimmten Bereichs, nämlich von 0,01 bis 2 Pa.s
bei Raumtemperatur, aufweist und dazu fähig ist, durch ein Verfahren
in einen polymeren Film zu härten, das durch autoxidierbare
Gruppierungen, wie oben definiert, initiiert wird. Aus dieser Definition
folgt, daß die flüssige kontinuierliche Phase zumindest
Gruppierungen besitzen muß, die im obigen Sinn coreaktiv sind. Jedoch
besitzt die flüssige kontinuierliche Phase selbst autoxidierbare
Gruppierungen. Es kann bevorzugt sein, daß sie sowohl autoxidierbare
als auch coreaktive Gruppierungen enthält.
Die autoxidierbaren Gruppierungen sollten mindestens 1% und vorzugsweise
mindestens 30% der Gesamtzahl an in der Zusammensetzung
anwesenden autoxidierbaren und coreaktiven Gruppierungen ausmachen.
Weiterhin werden mindestens 10% und vorzugsweise mindestens 50%
der Gesamtzahl der anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen durch
Materialien beigetragen, welche mindestens zwei solche
Gruppierungen im Molekül enthalten.
Im allgemeinen kann die kontinuierliche flüssige Phase entweder
eine einzelne flüssige Substanz oder ein homogenes Flüssigkeitsgemisch
aus zwei oder mehr Substanzen sein. Im Falle eines solchen
Gemischs können ein oder mehrere Bestandteile bei Normaltemperaturen
fest sein, vorausgesetzt, daß ein solcher fester Bestandteil
im anderen Bestandteil, der flüssig ist, löslich ist und
daß das Gemisch insgesamt bei Normaltemperaturen eine Flüssigkeit
ist. Autoxidierbare Gruppierungen können in einem oder mehreren
Bestandteilen der kontinuierlichen flüssigen Phase anwesend sein,
und coreaktive Gruppen können gegebenenfalls durch einen oder
mehrere andere Bestandteile beigesteuert werden. Alternativ können
ein oder mehrere Bestandteile sowohl autoxidierbare als auch
coreaktive Gruppierungen im gleichen Molekül tragen.
Geeignete autoxidierbare Gruppierungen sind Reste von autoxidierbaren
Fettsäuren, wie z. B. diejenigen, die sich von Leinsamenöl,
Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Kastoröl, Fischöl oder Tungöl
ableiten. Sie umfassen auch ungesättigte Systeme, wie z. B. solche,
die sich von
Pentadien (-CH=CH-CH₂-CH=CH-),
Heptatrien (-CH=CH-CH₂-CH=CH.CH₂CH=CH-)
und verwandten konjugierten Systemen ableiten. Sie werden üblicherweise durch natürliche ungesättigte C₁₈-Carbonsäuren geliefert. Andere geeignete Gruppierungen sind ungesättigte Äthergruppierungen, wie sie sich in Allyläthern, Cyclopentenyläthern und Vinyldioxolanen finden, sowie restliche Unsättigung, die in Polymeren oder Mischpolymeren von Butadien anwesend ist. Die obigen Materialien sind alles Materialien, die dazu befähigt sind, entweder Hydroperoxide oder Peroxide zu bilden. Die letzteren zersetzen sich unter Bildung von aktiven Radikalen, die dimerisieren oder eine Additionspolymerisation initiieren können, und deshalb zwischen den teilnehmenden Bestandteilen bei der Temperatur der Härtung des Films Bindungen erzeugen.
Pentadien (-CH=CH-CH₂-CH=CH-),
Heptatrien (-CH=CH-CH₂-CH=CH.CH₂CH=CH-)
und verwandten konjugierten Systemen ableiten. Sie werden üblicherweise durch natürliche ungesättigte C₁₈-Carbonsäuren geliefert. Andere geeignete Gruppierungen sind ungesättigte Äthergruppierungen, wie sie sich in Allyläthern, Cyclopentenyläthern und Vinyldioxolanen finden, sowie restliche Unsättigung, die in Polymeren oder Mischpolymeren von Butadien anwesend ist. Die obigen Materialien sind alles Materialien, die dazu befähigt sind, entweder Hydroperoxide oder Peroxide zu bilden. Die letzteren zersetzen sich unter Bildung von aktiven Radikalen, die dimerisieren oder eine Additionspolymerisation initiieren können, und deshalb zwischen den teilnehmenden Bestandteilen bei der Temperatur der Härtung des Films Bindungen erzeugen.
Geeignete coreaktive Gruppierungen sind äthylenisch ungesättigte
Gruppierungen, wie z. B. α,β-ungesättigte Gruppierungen, allylische
ungesättigte Gruppierungen und Pentadienyl- und Heptatrienylsysteme,
die alle dazu fähig sind, an einer Polymerisation teilzunehmen,
welche durch Radikale initiiert wird, die durch einen
autoxidativen Mechanismus aus einem Bestandteil der kontinuierlichen
flüssigen Phase, der eine autoxidierbare Gruppierung trägt,
erzeugt werden.
In charakteristischer Weise sind Substanzen, welche die autoxidierbaren
Gruppierungen oder die coreaktiven Gruppierungen oder beide
tragen, Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 0,01 bis
50 Pa.s bei Raumtemperatur, obwohl Flüssigkeiten mit höherer
Viskosität als dieser Bereich oder sogar Feststoffe in gewissen
Fällen verwendet werden können, wie oben erwähnt. Sie können
einen monomeren Charakter oder einen oligomeren Charakter aufweisen,
oder sie können Polymere mit einem niedrigen bis mittleren
Molekulargewicht, beispielsweise im Bereich von 250 bis 5000, sein.
Sie müssen eine niedrige Flüchtigkeit aufweisen, was bedeutet, daß
sie bei atmosphärischem Druck Siedepunkte über 150°C und vorzugsweise
über 200°C aufweisen. Damit das Erfordernis erfüllt wird,
daß die flüssige kontinuierliche Phase insgesamt eine Viskosität
von 0,01 bis 2 Pa.s bei Raumtemperatur aufweist, kann es nötig
sein, eine flüssige Substanz mit einer relativ hohen Viskosität
oder eine feste Substanz mit einer anderen flüssigen Substanz einer
verhältnismäßig niedrigen Viskosität zu mischen, beispielsweise
einer solchen, die eine Viskosität von weniger als 0,2 Pa.s und
vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 0,05 Pa.s bei Raumtemperatur
aufweist. In diesen Fällen müssen die Bestandteilsstoffe eine gute
gegenseitige Löslichkeit oder Mischbarkeit aufweisen.
Beispiele für geeignete Flüssigkeiten, die autoxidierbare Gruppierungen
enthalten, sind trocknende Öle und ölmodifizierte Alkydharze,
von denen eine große Reihe in Oberflächenbeschichtungssystemen
allgemein bekannt ist. Ein spezielles Alkydharz, das hier erwähnt
werden soll, ist der oligomere Phthalatester von Leinsamenölfettsäuremonoglycerid.
Andere geeignete Flüssigkeiten sind Ester von
mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit,
Tripentaerythrit, Inosit und Sorbit, mit irgendwelchen der oben
erwähnten autoxidierbaren Fettsäuren, wie z. B. Tetraester von Pentaerythrit
mit Leinsamenölfettsäure, Tetra- oder Hexaester von
Dipentaerythrit mit der gleichen Säure und Tetra-, Hexa- oder Octaester
von Tripentaerythrit mit der gleichen Säure. Außerdem sind
die Triglyceride der oben erwähnten autoxidierbaren Fettsäuren
geeignet. Andere geeignete Flüssigkeiten, welche autoxidierbare
Gruppierungen enthalten, sind Polyallyläther von mehrwertigen Alkoholen,
wie z. B. Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin
und Polyäthylenglycol, wie auch die oligomeren Additionsprodukte,
die durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit aliphatischen Alkoholen,
Glycidol, Glycolen und Polyolen erhalten werden, wie z. B.
die Reaktionsprodukte von Decanol mit vier Mol Allylglycidyläther.
Beispiele für Flüssigkeiten, welche autoxidierbare Vinyldioxolangruppierungen
enthalten, sind die Reaktionsprodukte von 4-Hydroxy
butylvinyldioxolan mit Polycarbonsäuren oder deren Vorläufern,
wie z. B. Pyromellitsäureanhydrid, niedrigmolekulare Styrol/Malein
säureanhydrid-Mischpolymere und Methylmethacrylat/Äthylacrylat/
(Meth)Acrylsäure-Mischpolymere.
Beispiele für geeignete Flüssigkeiten, die coreaktive Gruppierungen
enthalten, sind Laurylmethacrylat, Vinylstearat, Hydroxypropylmethacrylat,
Allylpentadienoat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat,
Äthylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexylendiacrylat, 1,6-Hexylendimethacrylat
und die Diacrylate oder Dimethacrylate von Tetra-
und Polyäthylenglycolen.
Noch weitere geeignete Flüssigkeiten, die coreaktive Gruppierungen
enthalten, sind die folgenden: Ester von Allylalkohol, Cyclopentenyl
ätheralkohole und 4-Hydroxybutylvinyldioxolan mit Mono-, Di-
oder Tricarbonsäuren, wie z. B. Diallylmuconat, Allylsorbat, Allylhydrogenmaleat
Diallylmaleat, Allylhydrogenitaconat, Diallylitaconat,
Allylcrotonat und Diallylphthalat, das Trimellitat von
Hydroxybutylvinyldioxolan, 1,3,4-Trivinyldioxolan und gemischte
ungesättigte Fettsäure/Acrylsäureester von Polyolen, wie Glycerin;
Dioxane und Polydioxolane, welche die Kondensationsprodukte von
Acrolein oder verwandten ungesättigten Aldehyden mit Polyolen,
wie z. B. Pentaerythrit oder Sorbit, die 1,2- oder 1,3-Diolgruppierungen
enthalten, sind.
Beispiele für geeignete Flüssigkeiten, die sowohl autoxidierbare
als auch coreaktive Gruppierungen enthalten, sind das Dimethacrylat
von Leinsamenölfettsäuremonoglycerid, Linoleylmethacrylat und
Vinyllinoleat.
Zusätzlich zu den bereits erwähnten filmbildenden Komponenten, das
ist also die disperse Phase a) und die flüssige kontinuierliche
Phase b), können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bis zu
30 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines inerten
flüssigen Verdünnungsmittels enthalten, bei dem es sich um ein
Lösungsmittel für die flüssige kontinuierliche Phase handelt und
das unter den Bedingungen des Aufbringens der Beschichtungszusammensetzung
auf ein Substrat sich verflüchtigt. In anderen Worten
heißt das, der filmbildende Gehalt der Zusammensetzungen kann 70
bis maximal 100 Vol.-% ausmachen.
Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind Flüssigkeiten mit niedriger
Viskosität, vorzugsweise mit nicht mehr als 0,005 Pa.s, welche
die Erzielung eines Zustands einer stabilen Dispersion der dispersen
Phase in der kontinuierlichen Phase unterstützen (oder zumindest
nicht positiv hindern). Das inerte Verdünnungsmittel muß
eine ausreichend hohe Flüchtigkeit aufweisen, daß es leicht durch
Abdampfen aus einem aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten
Beschichtungsfilm entfernt werden kann, und zwar entweder
bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, je nachdem,
welche Temperatur der Härtungsprozeß der flüssigen kontinuierlichen
Phase erfordert.
Beispiele für besonders geeignete inerte Lösungsmittel sind aromatische
oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, jedoch können auch
andere inerte Flüssigkeiten, die eine geeignete Flüchtigkeit besitzen,
ungiftig sind und nicht stark riechen, wie z. B. bestimmte
halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole und Wasser, verwendet
werden.
Im Interesse der Erzielung eines möglichst hohen Gehalts an filmbildenden
Feststoffen in den Zusammensetzungen wird es bevorzugt,
wenn möglich, ein inertes Lösungsmittel überhaupt wegzulassen,
jedoch kann seine Verwendung aufgrund der Tatsache schwierig zu
vermeiden sein, daß die vernetzten Polymermikroteilchen selbst
am bequemsten in Form einer Dispersion in einer inerten Flüssigkeit
zugänglich sind, wie dies oben erörtert wurde.
Die Zusammensetzungen können außerdem auch metallische oder nicht-metallische
Trocknersysteme enthalten, wodurch das autoxidative
Härtungsverfahren unterstützt wird. Sie können beispielsweise übliche
Trockner der Metallseifentype sein, wie z. B. Kobalt-, Calcium-,
Zirkonium- oder Bleisalze von Naphthensäure oder Octansäure.
Sie können zweckmäßig in der flüssigen kontinuierlichen Phase aufgelöst
werden, nachdem alle anderen Bestandteile der Zusammensetzung
einverleibt worden sind. Die Trockner können in Mengen verwendet
werden, die in Beschichtungszusammensetzungen, die an der
Luft trocknen, üblich sind, beispielsweise in Mengen entsprechend
einem Kobaltgehalt von 0,1%, einem Bleigehalt von bis zu 2% oder
einem Calciumgehalt bis zu 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen.
Vorzugsweise besteht das filmbildende Material in den erfindungsgemäßen
Beschichtungszusammensetzungen aus 40 bis 80 Vol.-% disperse
Phase und 60 bis 20 Vol.-% flüssige kontinuierliche Phase,
wie oben definiert. Es ist deshalb darauf hinzuweisen, daß, wenn
diese bevorzugten Bereiche angewendet werden, die Gesamtmenge an
anwesenden vernetzten Polymermikroteilchen, Pigment-, Füllstoff-
und Streckmittelteilchen (einschließlich der durch Polymer eingekapselten
Pigmentteilchen) und nicht-vernetzten Polymermikroteilchen
innerhalb des obigen Bereichs von 40 bis 80% liegt.
Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen können auf ein
Substrat durch alle herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden,
beispielsweise durch Pinsel, Walzen, Ausstreifen, Spritzen, einschließlich
luftfreies und elektrostatisches Spritzen, Umwälzen,
Vorhangbeschichtung und Rollbeschichtung. Sie erleiden eine Lufttrocknung
in ähnlicher Weise wie herkömmliche lufttrocknende Anstrichfarben.
Nach ungefähr 30 min bis 8 st sind sie bis zur Berührbarkeit
getrocknet, und nach 2 st bis 48 st sind sie durchgetrocknet.
Jedoch enthalten sie anders als herkömmliche lufttrocknende
Anstrichfarben typischerweise sehr hohe Gehalte an filmbildenden
Feststoffen (80 bis 100 Gew.-%, einschließlich gegebenenfalls
anwesender Pigmente, im Vergleich zu 70% Feststoffen oder
weniger bei den meisten bekannten Zusammensetzungen). Infolgedessen
besitzen sie den bestimmten Vorteil, daß sie viel weniger (oder
überhaupt gar kein) flüchtiges Material beim Trocknen abgeben.
Darüber hinaus sind sie gegenüber Beschichtungszusammensetzungen
mit hohem Feststoffgehalt, die bereits bekannt sind, insofern überlegen,
als ein hoher Anteil der gesamten anwesenden Feststoffe aus
vorpolymerisiertem hochfunktionellen Material (nämlich den vernetzten
Polymermikroteilchen) besteht, weshalb das Ausmaß der
Polymerbildungsreaktionen, die nach dem Aufbringen auf das Substrat
erforderlich sind, viel kleiner ist als bei den Zusammensetzungen,
bei denen das filmbildende Material überwiegend aus
monomeren oder oligomeren Substanzen besteht. Ihre Überlegenheit
in dieser Hinsicht zeigt sich in der Möglichkeit des Aufbauens von
Belägen mit einer größeren Dicke in einem einzigen Auftrag mit
einer guten Kratzfestigkeit und ohne eine Oberflächenschrumpfung,
als es bei bekannten Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt
der Fall ist. Die Anwesenheit der vorher hergestellten
vernetzten Polymermikroteilchen verleiht außerdem eine bessere
Konstanz der Dauerhaftigkeit und der mechanischen Eigenschaften,
als dies ansonsten erreicht wird. Ein noch anderer Vorteil eines
hohen Mikroteilchengehalts ist die entsprechende Verringerung des
anwesenden Anteils an Rückständen von natürlichen trocknenden Ölfettsäuren,
welche zu Geruchsproblemen, Vergilben und vorzeitiger
Versprödung durch Überoxidiation Anlaß geben. Darüber hinaus
kann eine entsprechende Verringerung der Menge der Metallseifen
oder -trockner, insbesondere bei Bleiseifen, vorgenommen werden,
die erforderlich ist, um eine Oxidation und Härtung der Zusammensetzungen
zustande zu bringen.
Bei vielen Aufbringverfahren, insbesondere Aufpinseln, ist es ein
Vorteil, wenn die Rheologie der Beschichtungszusammensetzung entsprechend
eingestellt werden kann. Beispielsweise kann ein gewisses
Ausmaß eines thixotropen Verhaltens dazu helfen, eine Rotznasenbildung
bei Filmen beim Aufbringen oder beim Absitzen der Zusammensetzung
in der Dose zu verhindern. Es wird oftmals gefunden,
daß Zusammensetzungen, wie solche gemäß der Erfindung, die eine
hohe Konzentration an dispersen Teilchen enthalten, ob es sich nun
um Polymer oder Pigment handelt, zu dilatanten Charakteristiken
neigen. In den Zusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen
erläutert sind, wird eine Dilatanz durch eine Verteilung der Mikroteilchengröße
erreicht. Unter diesen Umständen sind hohe Teilchenbeladungen
ohne den Nachteil eines dilatanten Verhaltens möglich.
Ein gewisser Grad von Thixotropie kann durch sorgfältige
Kontrolle der Bestandteile der Zusammensetzung erreicht werden,
insbesondere durch Verwendung von Hexandioldimethacrylat als einen
Bestandteil der kontinuierlichen Phase. Der Grund hierfür liegt
vermutlich in dem reversiblen Quellen der Polymermikroteilchen
durch diese coreaktive Flüssigkeit. Eine thixotrope Struktur kann
auch durch die Verwendung gewisser Trocknersysteme erreicht werden,
wie z. B. zirkoniumhaltiger Trocknergemische, die in der Anstrichfarbe
R im folgenden Beispiel 2(C) verwendet wurden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin
alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern
nichts anderes angegeben ist.
(1) Ein Gemisch aus 2770 Teilen technischer Ricinolsäure,
455 Teilen Toluol und 5 Teilen Methansulfonsäure wurde unter Rückfluß
auf 180 bis 190°C erhitzt, wobei Kondensationswasser entfernt
wurde (190 Teile), bis das Reaktionsgemisch einen Säurewert
von 32,4 mg KOH/g (die Reaktionszeit war ungefähr 6 st) aufwies.
Die so erhaltene Lösung von Poly-(ricinolsäure) besaß einen Feststoffgehalt
von 84,3%. n war 1731 bei Bestimmung durch Endgruppenanalyse
und 2400 bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie.
w war 5150, daraus ergibt sich w / n =2,14.
(2) Ein Gemisch aus 1600 Teilen Methyläthylketon und 1600
Teilen Toluol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und dann wurde
während eines Zeitraums von 2 st unter kontinuierlichem Rückfluß
ein Gemisch aus 1920 Teilen Methylmethacrylat, 195 Teilen Glycidylmethacrylat,
29 Teilen Azobis-(isobutyronitril) und 29 Teilen primärem
Octylmercaptan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere
4 st auf Rückflußtemperatur gehalten. 1778 Teile 2-Äthoxyäthylacetat
wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde destilliert, bis
insgesamt 3200 Teile Destillat entfernt waren. Das Produkt war eine
55% Feststoffe enthaltende Lösung eines Mischpolymers mit w / n =3,83.
(3) 2685 Teile der unter (2) erhaltenen Mischpolymerlösung
wurden mit 1655 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat auf Rückflußtemperatur
erhitzt, und ein Gemisch aus 750 Teilen der gemäß (1) erhaltenen
Lösung von Poly-(ricinölsäure) und 2,5 Teilen Dimethyllaurylamin
wurde zugegeben. Das Erhitzen auf Rückfluß wurde 14 st fortgesetzt.
Ein weiteres Gemisch aus 750 Teilen der Poly-(ricinolsäure)-Lösung
und 2,5 Teilen Dimethyllaurylamin wurde dann zugegeben, und der
Rückfluß wurde 36 st aufrechterhalten. Dabei wurde nach 12 st
eine weitere kleine Menge an Dimethyllaurylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde während der gesamten Erhitzungsperiode allmählich
klarer, und eine kontinuierliche Überwachung des Säurewerts
zeigte, daß der letztere auf einen Endwert von weniger als 1 mg
KOH/g fiel. 3500 Teile Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich
von 180 bis 210°C wurden zugegeben, und das Gemisch
wurde destilliert, bis ungefähr 2500 Teile Destillat entfernt worden
waren. Das Produkt war eine 40% Feststoffe enthaltende Lösung
eines Pfropfmischpolymerdispergiermittels mit einem Acrylpolymergerüst
und abhängenden Seitenketten von Poly-(ricinolsäure)-resten.
Es besaß n =7000 und w =23 400 ( w / n =3,37), bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie mit Polystyroleichung.
Ein 4 l fassender Reaktionskolben wurde mit einem Turbinenrührer,
einer Gaseinleitung, einer 12"-dampfbeheizten Fraktionierungskolonne
und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet. In diesem Behälter
wurden 408 g Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 180 bis
210°C, 327 g der 40%igen Dispergiermittellösung von
(a), 740 g Phthalsäureanhydrid und 1 g Titanäthylenglycol-Komplex
zugegeben. Diese Charge wurde unter raschem Rühren auf Rückflußtemperatur
erhitzt, wobei das Phthalsäureanhydrid schmolz und im Kohlenwasserstoff
emulgiert wurde. Dann wurde ein Gemisch aus 100,5 g
Trimethylolpropan, 125 g Tetraäthylenglycol und 92,75 g Diäthylenglycol
zugegeben, worauf sich der Zusatz eines ähnlichen Gemischs
in den gleichen Mengen mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit
während eines Zeitraums von 2 st anschloß. Zu Beginn dieser Zugabe
besaß das Reaktionsgemisch das Aussehen einer sehr feinen milchigen
Dispersion mit einer blauen Lichtstreuung. Am Ende war das
Gemisch eine weiße opake, aber noch stabile Dispersion. Das Erhitzen
auf Rückflußtemperatur wurde 24 st fortgesetzt, wobei Wasser
entfernt wurde und der Säurewert allmählich auf einen Endwert von
ungefähr 41 mg KOH/g fiel. Verdünnungsmittel wurde dann durch Destillation
entfernt, um eine 77,5% Feststoffe enthaltende Dispersion
von Teilchen eines vernetzten Tetraäthylenglycol/Diäthylen
glycol/Trimethylolpropan-Phthalatpolyesters in den Molverhältnissen
0,25/0,35/0,3/1 zu erhalten. Die Viskosität der Dispersion
war ungefähr 1 Pa.s, und die Polyestermikroteilchen besaßen eine
Größe von 0,5 bis 4 µm (optisches Mikroskop). Sie hatten eine
Glas/Gummi-Übergangstemperatur von ungefähr 15°C.
In eine 5 l fassende Kugelmühle wurden 760 g Titandioxid, 930 g
der oben unter A.(b) beschriebenen Polyestermikroteilchendispersion
und 140 g des Leinsamenölfettsäurehexaesters von Tripentaerythrit
zusammen mit der erforderlichen Menge von Steatitkugeln
eines Durchmessers von 9 mm eingebracht. Der Inhalt der Mühle wurde
80 st gemahlen, und das Mahlmedium wurde dann abgetrennt. Das Produkt
war eine 88,5% Feststoffe enthaltende Dispersion. Die anwesenden
Feststoffe bestanden aus 47% Titandioxid, 44,5% Polymermikroteilchen
und 8,5% des Hexaesters.
Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren gemischt:
Polymermahlbasis, wie unter B oben beschrieben1260 Teile
Leinsamenölfettsäureoctaester von Tripentaerythrit
(Viskosität 2,2 Poise) 194 Teile
1,6-Hexandioldimethacrylat (Viskosität 0,037 Pa.s) 65 Teile
Trocknergemisch, bestehend aus
Kobaltoctoatlösung (10% Co als Metall) 3,4% Bleioctoatlösung (36% Pb als Metall) 28,4% Calciumoctoatlösung (5% Ca als Metall) 68,2%
Kobaltoctoatlösung (10% Co als Metall) 3,4% Bleioctoatlösung (36% Pb als Metall) 28,4% Calciumoctoatlösung (5% Ca als Metall) 68,2%
Das so erhaltene Gemisch besaß einen filmbildenden Gehalt (einschließlich
Pigment) von 89 Gew.-% (79 Vol.-%) und ein Pigmentvolumen
von 13%. Es besaß unter hoher Scherung eine Viskosität von
0,4 Pa.s. Die Zusammensetzung der aufzubringenden Gemische war
wie folgt:
Die Viskosität der kontinuierlichen Phase, ohne Trockner, war
0,2 Pa.s. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase plus Trockner
und Verdünnungsmittel war 0,03 Pa.s.
Die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur (20°C) auf eine Metallplatte
aufgestrichen. Der erhaltene Film ergab keine Rotznasen
und hatte einen guten Aufbau. Nach einem 3stündigen Trocknen war
der Film glänzend, hart und dauerhaft.
Diese bestanden aus einem 1,4-Butandiol/1,6-Hexandiol/Trimethylolpropan-
Phthalatpolyester im Verhältnis 0,3/0,3/0,3/1. Sie wurden
auf das gleiche allgemeine Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt,
wobei das gleiche amphipathische Mischpolymerdispergiermittel wie
in diesem Beispiel verwendet wurde.
Ein wie im Beispiel 1A(b) beschriebener Apparat wurde mit folgendem
beschickt:
aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 180
bis 210°C688 Teile
Phthalsäureanhydrid in Flockenform999 Teile
Titan/Äthylenglycol-Komplexkatalysator 1,1 Teile
Pfropfmischpolymerdispergiermittellösung (wie im
Beispiel 1A(a) beschrieben)399 Teile
Die Beschickung wurde unter raschem Rühren auf Rückflußtemperatur
(anfangs 180°C) gebracht, und die Hälfte des folgenden Gemischs
wurde dann während 15 min zugegeben (die Beschickung wurde vorher
erwärmt, um das Trimethylolpropan aufzulösen):
1,4-Butandiol182 Teile
1,6-Hexandiol239 Teile
Trimethylolpropan272 Teile
Das restliche Beschickungsgemisch wurde dann während weiterer
2 st zugegeben, und die Charge wurde weitere 6 st auf Rückfluß
gehalten. Während dieses Zeitraums wurden 120 g Wasser entfernt.
Am Ende dieses Zeitraums wurde Verdünnungsmittel abdestilliert,
bis eine abschließende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 75
Gew.-% erhalten worden war. Die Polymerdispersion besaß eine Teilchengröße
von 0,4 bis 2 µm. Die Teilchen waren in Aceton unlöslich,
wurden durch dieses aber leicht gequollen. Der Säurewert war
25 mg KOH/g, und das Polymer besaß einen Tg-Wert von 18°C.
In eine 5 l fassende Kugelmühle wurde zusammen mit der erforderlichen
Menge an 9-mm-Steatitkugeln folgendes eingebracht:
Dispersion (wie oben unter A beschrieben)928 Teile
Titandioxid (handelsüblich)760 Teile
Sojabohnenölfettsäurehexaester von Tripentaerythrit
(Viskosität 0,3 Pa.s)140 Teile
Der Inhalt der Mühle wurde 24 st gemahlen, und das Mahlmedium wurde
dann abgetrennt. Das Produkt war eine 87,5% Feststoffe enthaltende
Dispersion. Die anwesenden Feststoffe bestanden aus 47,5% Titandioxid,
43,5% Polymermikroteilchen und 9% Hexaester.
Anstrichfarben wurden durch Zusammenrühren der folgenden Bestandteile
hergestellt:
Die Anstrichfarben wurden auf Glasplatten aufgebracht und bei Raumtemperatur
(20°C) trocknen gelassen. Die folgenden Resultate wurden
bei Tests erhalten, die auf einem Beck-Koller-Trocknungszeitrekorder
gemacht wurden. Bei diesem Test wird eine mit einem Gewicht
versehene Nadel mit kugelförmigem Ende periodisch durch den
Film während der Trocknung auf der Glasplatte gezogen. Das Fortschreiten
des Trocknungsprozesses kann durch das Ausmaß beobachtet
werden, in welchem der Film markiert oder zerkratzt wird.
Die Zusammensetzung der Anstrichfarbe P war wie folgt:
Die Viskosität der kontinuierlichen Phase, ohne Trockner, war
0,21 Pa.s. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase plus Trockner
und Verdünnungsmittel war 0,04 Pa.s.
(1) Ein Gemisch aus 1500 Teilen technischer 12-Hydroxystearinsäure,
117 Teilen Tallölfettsäuren, 230 Teilen Toluol und 3
Teilen Methansulfonsäure wurde während 8 st unter Rückfluß auf rund
160°C erhitzt, währenddessen 68 Teile Kondensationswasser entfernt
wurden. Das fertige Produkt besaß einen Säurewert von 45 mg KOH/g
und war eine 86,9% Feststoffe enthaltende Lösung. Das Polymerprodukt,
das sich von technischer 12-Hydroxystearinsäure ableitete,
die 9,5% Stearinsäure enthielt, besaß eine Endzusammensetzung
Stearinsäure/Tallölfettsäure/12-Hydroxystearinsäure von 0,5/0,42/4,53
auf molarer Basis, weshalb annähernd die Hälfte der gebildeten
Polymerketten durch einen Ester von Tallölfettsäure abgeschlossen
war. Das Molekulargewicht des Polymers war bei Bestimmung durch
den Säurewert n =1250 und bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie
(Polystyroleichung) n =1650, w =3700.
(2) Ein Mischpolymer wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene
Verfahren aus Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis
83/17 hergestellt. Das Produkt war eine 40% Feststoffe
enthaltende Lösung des Mischpolymers. Gemäß G.P.C. hatte
das Mischpolymer n =8400, w =17 000.
(3) Das amphipathische Mischpolymerdispergiermittel wurde
entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt durch Umsetzung
von 333 Teilen der Polymerlösung (2) oben mit 230 Teilen
der Polymerlösung (1) oben zusammen mit 370 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat
und 0,5 Teilen Dimethyllaurylamin. Die Charge wurde auf
Rückflußtemperatur gebracht, und Destillat wurde entfernt, um die
Rückflußtemperatur auf 180°C zu bringen. Nach einer Rückflußzeit
von 2 Tagen war der Säurewert auf unter 0,5 mg KOH/g gefallen. Aliphatischer
Kohlenwasserstoff (Siedebereich 180 bis 210°C) wurde
dann zugegeben, und das Verdünnungsmittel wurde durch Destillation
entfernt, um eine endgültige Dispergiermittelmischpolymerlösung
mit 32% Feststoffgehalt in dem Kohlenwasserstoff zu erzielen. Das
so erhaltene Pfropfmischpolymer besaß ein Acrylpolymergerüst mit
ungefähr 2% abhängenden Glycidylgruppen und abhängenden Seitenketten
von Poly-(12-hydroxystearinsäure), von denen ungefähr die Hälfte
mit Tallölfettsäure und die Hälfte mit Stearinsäure abgeschlossen
war.
Ein 4 l fassender Reaktionsbehälter, der, wie im Beispiel 1 beschrieben,
ausgerüstet war und zusätzlich einen Emulgierkopf aufwies,
der beim Laufen in die Reaktionsteilnehmer eintauchte, wurde
verwendet. In diesen Behälter wurde folgendes eingebracht:
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 180
bis 210°C)858 Teile
Phthalsäureanhydrid440 Teile
Dispergiermittellösung (wie oben unter (a) erhalten)378 Teile
Titan/Zinn-Äthylenglycol-Komplex 0,5 Teile
Diese Charge wurde auf Rückflußtemperatur gebracht, worauf das
folgende Beschickungsgemisch zugegeben wurde, und zwar die Hälfte
des Gemischs während 10 min und die andere Hälfte des Gemischs
während weiterer 2 st:
Polyäthylenglycol (MG 200)139 Teile
Diäthylenglycol169 Teile
Trimethylolpropan 80 Teile
(Die obige Beschickung wurde vor der Verwendung gemischt und erwärmt,
um das Trimethylolpropan aufzulösen).
Die Charge wurde während eines Gesamtzeitraums von 12 st auf Rückflußtemperatur
gehalten, währenddessen 55 g Wasser entfernt wurden.
Das Produkt hattte im Anschluß an die Entfernung von etwas Verdünnungsmittel
durch Destillation einen Feststoffgehalt von 57% und
bestand aus Teilchen mit einer Größe von 1 bis 5 µm. Die Molekularformel
des Polymers war Phthalsäureanhydrid/Polyäthylenglycol
200/Diäthylenglycol/Trimethylolpropan 1 : 0,23 : 0,54 : 0,2. Der endgültige
Säurewert war 23 mg KOH/g N.V., und die Teilchen waren in
Aceton unlöslich, wurden von ihm aber gequollen. Sie besaßen eine
Glas/Gummi-Übergangstemperatur von ungefähr 17°C.
Die folgende Beschickung wurde in eine 10 l fassende Kugelmühle
zusammen mit der erforderlichen Menge Porzellankugeln eingebracht:
68% Sojabohnenöl/Pentaerythrit-Alkydharz (75%ige Lösung)
(Viskosität bei 100% Feststoffgehalt 45 Pa.s) 729 Teile Titanoxid (handelsüblich)3256 Teile Zinkoxid 62 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140 bis 170°C) 453 Teile
(Viskosität bei 100% Feststoffgehalt 45 Pa.s) 729 Teile Titanoxid (handelsüblich)3256 Teile Zinkoxid 62 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140 bis 170°C) 453 Teile
Nach einem 24 st dauernden Mahlen wurde die Charge vom Mahlmedium
abgetrennt. Die Zusammensetzung des unflüchtigen Materials im
Produkt war TiO₂/ZnO/Alkydharz 84,2/1,6/14,2, die Konzentration
an flüchtigem Material war 86 Gew.-%.
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt und in einen Rotationsverdampfer
eingebracht:
Mahlbasis (wie oben unter B erhalten)100 Teile
Polymermikroteilchendispersion (wie oben unter A
erhalten)130 Teile
Leinsamenölfettsäurehexaester von Dipentaerythrit
(Viskosität 0,12 Pa.s) 26 Teile
Das gesamte flüchtige Material wurde aus diesem Gemisch auf einem
Rotationsverdampfer mit Hilfe von Wärme und vermindertem Druck entfernt.
Im Anschluß daran wurden 6 Teile des Trocknergemischs von
Beispiel 1 zugegeben, worauf ausreichend aliphatischer Kohlenwasserstoff
zugesetzt wurde, um eine Endviskosität der Anstrichfarbe
von 0,3 Pa.s zu erzielen, gemessen auf einem stark scherenden Konus/
Platten-Viskosimeter. Der abschließende Feststoffgehalt der Farbe
war 90,1%.
Die Farbenzusammensetzung war wie folgt:
Die Viskosität der kontinuierlichen Phase war ohne Trockner 0,42 Pa.s.
Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,02 Pa.s.
Die Charge I wurde auf Rückfluß erhitzt, und die Beschickung I wurde
während 6 st zugegeben, wobei die Charge II dem letzten Sechstel
der Beschickung zugegeben wurde. Darauf wurde das Ganze 2 st
auf Rückfluß gehalten, worauf die Beschickung II während 20 min
zugesetzt wurde. Abschließend wurde das Ganze weitere 4 st auf
Rückflußtemperatur gehalten.
Charge I
Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 100 bis 120°C)41 Teile Methylmethacrylat 2 Teile Methacrylsäure 0,05 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,15 Teile Dispergiermittellösung (wie unten beschrieben) 6,6 Teile
Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 100 bis 120°C)41 Teile Methylmethacrylat 2 Teile Methacrylsäure 0,05 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,15 Teile Dispergiermittellösung (wie unten beschrieben) 6,6 Teile
Beschickung I
Äthylacrylat42 Teile Glycidylmethacrylat 0,9 Teile Methacrylsäure 0,9 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,5 Teile Dispergiermittellösung (wie unten beschrieben) 3,8 Teile
Äthylacrylat42 Teile Glycidylmethacrylat 0,9 Teile Methacrylsäure 0,9 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,5 Teile Dispergiermittellösung (wie unten beschrieben) 3,8 Teile
Charge II
DABCO (Triäthylendiamin) 0,55 Teile
DABCO (Triäthylendiamin) 0,55 Teile
Beschickung II
Methylmethacrylat 2,3 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,1 Teile
Methylmethacrylat 2,3 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,1 Teile
Der abschließende Feststoffgehalt der Dispersion war 52%, und die
Teilchengröße war 0,2 µm. Die Teilchen besaßen eine Glas/Gummi-
Übergangstemperatur von ungefähr -7°C.
Das bei diesem Verfahren verwendete Dispergiermittel war eine
33% Feststoffe enthaltende Lösung eines Mischpolymers im obigen
Kohlenwasserstoff, wobei das Mischpolymer erhalten worden war
durch Umsetzung von Poly-12-hydroxystearinsäure) mit Glycidylmethacrylat
und anschließende Mischpolymerisation des Produkts in
einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 mit Methylmethacrylat und Methacrylsäure
im Verhältnis 95/5.
Es wurde die im Beispiel 3B beschriebene Pigmentmahlbasis verwendet.
Eine Anstrichfarbe wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3C
beschrieben, hergestellt, außer, daß 144 Teile der Polymerdispersion
A oben anstelle der im Beispiel 3A beschriebenen Dispersion
verwendet wurden. Die so hergestellte Anstrichfarbe besaß einen
nicht-flüchtigen Gehalt von 84,5%, nachdem sie auf eine Viskosität
von 0,3 Pa.s eingestellt worden war, gemessen mit dem Konus/Platten-
Viskosimeter. Die Gesamtanstrichfarbenzusammensetzung war:
Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 0,45 Pa.s.
Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,03 Pa.s.
Wenn sie mit dem Pinsel aufgebracht wurde, dann trocknete die
Anstrichfarbe innerhalb von 10 st und ergab einen zähen und elastischen
Film.
In einen Reaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührer,
einem mechanischen Emulgierkopf, einer dampfbeheizten Fraktionierungskolonne
(die eine Dean-Stark-Falle trug) und einem Thermometer
ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht:
Phthalsäureanhydrid500 g
maleinisiertes Polybutadien (siehe unten)149 g
Äthylengycoltitanat 0,6 g
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190
bis 210°C)950 g
Die Charge wurde unter Rühren erhitzt, und, nachdem die Temperatur
ungefähr 140°C erreicht hatte, wurde der Emulgierkopf angeschaltet.
Bei einer Temperatur von 160°C, wobei die Charge das Aussehen
einer braunen Lösung oder groben Emulsion aufwies, wurde die folgende
Beschickung während eines Zeitraums von ungefähr 5 min zugegeben:
Polyäthylenglycol, MG 200419 g
Äthylenglycol 42,5 g
Trimethylolpropan 68 g
Am Ende der Zugabe erreichte die Charge die Rückflußtemperatur von
185°C, und während der nächsten 5 bis 10 min war zu sehen, daß sie
wegen Bildung einer feinen Emulsion weiß wurde. Nach einem 3stündigen
Erhitzen auf Rückflußtemperatur, wobei 36 ml Destillat
entfernt worden waren, wurde die Dampfzuführung zur Fraktionierungskolonne
abgeschaltet, das Erhitzen wurde dann fortgesetzt.
Nach einer gesamten Erhitzungszeit von 7 st zeigte eine Prüfung
der Charge unter dem optischen Mikroskop, daß sie eine Dispersion
von Teilchen einer Größe von 3 bis 10 µm war. Nach einem weiteren
Erhitzen bis zu insgesamt 14 st, nachdem eine Gesamtmenge von
74 ml Destillat entfernt worden war (theoretische Menge 75 ml),
hatte die resultierende Polyesterdispersion einen Teilchengrößenbereich
von 1 bis 10 µm. Die Teilchen wurden durch Aceton gequollen,
davon aber nicht aufgelöst. Eine Bestimmung des Säurewerts
des Polyesters, die in Gegenwart von Aceton ausgeführt wurde, ergab
35 mg KOH/g. Die Molverhältnisse der Bestandteile waren: Phthal
säureanhydrid/Polyäthylenglycol/Äthylenglycol/Trimethylolpropan
1/0,62/0,20/0,15. Die Teilchen besaßen eine Glas/Gummi-Übergangstemperatur
von ungefähr 6°C.
Das beim obigen Verfahren verwendete maleinisierte Polybutadien
wurde durch Umsetzung von Polybutadien, das ein Molekulargewicht
von 1500 bis 2000 aufwies und 45% 1 : 2-Struktur hatte, mit Malein
säureanhydrid im Gewichtsverhältnis 93 : 7 hergestellt. Dies ergab
das Äquivalent von 1,15 Maleinsäureanhydridresten für jedes Poly
butadienmolekül eines Gewichts von 1500.
Am Ende der eben beschriebenen Polymerisation wurde Verdünnungsmittel
aus dem Produkt durch Destillation entfernt, so daß der endgültige
Feststoffgehalt 73,5% war.
Die folgenden Bestandteile wurden in eine 5 l fassende Kugelmühle
zusammen mit der erforderlichen Menge von Porzellankugeln eingebracht:
Dispersion (wie unter A oben beschrieben)960 Teile
Titandioxid (handelsüblich)760 Teile
Sojabohnenölfettsäurehexaester von Tripentaerythrit
(Viskosität 0,3 Pa.s)140 Teile
Der Inhalt der Mühle wurde 24 st gemahlen. Das erhaltene Produkt
enthielt 86,5% unflüchtiges Material. Der anwesende Feststoff
besaß die Zusammensetzung TiO₂ 47,5%, Polymermikroteilchendispersion
43,5%, Hexaester 9%.
Eine Anstrichfarbe wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden
Bestandteile unter Rühren gemischt wurden:
Pigmentmahlbasis (wie unter B oben beschrieben)200 Teile
Sojabohnenölfettsäureoctaester von Tripentaerythrit
(Viskosität 0,3 Pa.s) 30 Teile
1,6-Hexandioldimethacrylat (Viskosität 0,037 Pa.s) 10 Teile
Trocknergemisch vom Beispiel 1 12 Teile
Die Anstrichfarbe besaß nach Einstellung der Viskosität auf 0,35 Pa.s
(Konus und Platte) einen Feststoffgehalt von 89%. Wenn sie
mit dem Pinsel aufgebracht und bei Normaltemperatur trocknen gelassen
wurde, dann war sie nach 8 st hart.
Eine Teilchendispersion wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel
1 hergestellt, wobei das gleiche Dispergiermittel verwendet wurde,
wobei aber die Teilchen die molekulare Zusammensetzung Tetra
äthylenglycol/Diäthylenglycol/Trimethylolpropan/Phthalat 0,175/
0,35/0,30/1 aufwiesen. Die resultierende Polyesterdispersion besaß
einen Feststoffgehalt von 49,8%, einen Teilchengrößenbereich
von 0,6 bis 4 µm und einen Säurewert von 18 mg KOH/g. Das Polymer
besaß eine Glas/Gummi-Übergangstemperatur von ungefähr 21°C.
Das Polymer war in Aceton unlöslich, wurde aber von Aceton gequollen.
Eine Mahlbasis wurde dadurch hergestellt, daß das Folgende in
eine 10 l fassende Laborkugelmühle zusammen mit der erforderlichen
Menge von Porzellanperlen eingebracht wurde:
Titandioxid (handelsüblich)2000 Teile
Leinsamenölfettsäuretetraester von Dipentaerythrit
(Viskosität 0,2 Pa.s) 300 Teile
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 100
bis 120°C) 570 Teile
Nach einem 24 st dauernden Mahlen wurde die Mahlbasis vom Mahlmedium
abgetrennt, wobei eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt
von 80% erhalten wurde, die aus TiO₂ 69,5%, Tetraester 10,5% und
Kohlenwasserstoff 20% bestand.
Die folgenden Komponenten wurden in einen Rotationsverdampfer, wie
er im Beispiel 5 beschrieben ist, eingebracht, und alle flüchtigen
Materialien wurden entfernt.
Mahlbasis (wie unter B beschrieben)168,5 Teile
Polymermikroteilchendispersion (wie unter A beschrieben)238 Teile
Leinsamenölfettsäureoctaester von Tripentaerythrit
(Viskosität 0,22 Pa.s) 45 Teile
Anstrichfarben wurden wie folgt hergestellt:
Jede Anstrichfarbe wurde auf eine Viskosität von 0,3 Pa.s (Konus/
Platte-Viskosimeter) eingestellt, und zwar durch Zugabe eines aliphatischen
Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 150 bis 170°C). Jede
Anstrichfarbe besaß einen Feststoffgehalt von ungefähr 92%.
Die Zusammensetzung jeder Anstrichfarbe war deshalb:
Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner in den
Farben J, K, L und M war 0,27, 0,2, 0,3 bzw. 0,22 Pa.s. Die Viskosität
der kontinuierlichen Phase plus Trockner und Verdünnungsmittel
war 0,02 Pa.s in jedem Fall.
Beim Test in einem Beck-Koller-Trocknungszeitrekorder wurden die
folgenden Ergebnisse erhalten:
Es wurde die gleiche Polymermikroteilchendispersion und Mahlbasis
wie beim Beispiel 6 verwendet.
Das Folgende wurde in einen Reaktor eingebracht:
Decanol158 Teile
BF₃-Ätherat 1,6 Teile
Dieses Gemisch wurde auf 60°C erhitzt, und 434 Teile Allylglycidyläther
wurden tropfenweise während eines Zeitraums von etwa
60 min zugegeben, wobei die Temperatur unter Kühlen auf 60°C gehalten
wurde. Das so erhaltene Kondensationsprodukt aus Decanol
und Allylglycidyläther besaß eine durchschnittliche Molekularzusammensetzung
von 1 : 3,8 Decanol/AGE. Es hatte eine Viskosität von
0,15 Pa.s.
Die folgenden Bestandteile wurden in einen Rotationsverdampfer eingebracht,
und das flüchtige Material wurde, wie in vorhergehenden
Beispielen beschrieben, entfernt:
Mahlbasis (wie im Beispiel 6B beschrieben)100 Teile
Polymermikroteilchendispersion (wie im Beispiel
6A beschrieben)135 Teile
autoxidierbare Flüssigkeit (wie unter B oben beschrieben) 27 Teile
Im Anschluß daran wurde unter Rühren folgendes zugegeben:
Hexandioldimethacrylat (Viskosität 0,037 Pa.s)5 Teile
gemischte Trockner (wie im Beispiel 1 beschrieben)4 Teile
Das Produkt wurde durch Zusatz von Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
auf eine Viskosität von 0,3 Pa.s eingestellt. Es wurde dann
festgestellt, daß es einen Gehalt an unflüchtigen Stoffen von
93,5% aufwies.
Durch den Beck-Koller-Trocknungstest wurde gezeigt, daß die Anstrichfarbe
in 1½ st bis zur Berührbarkeit trocken war und in
14 st durchgetrocknet war. Nach dieser Zeit wurde festgestellt,
daß der Anstrichfilm sehr hart und zäh war und eine vorzügliche
Farbe besaß.
Die Zusammensetzung der aufgebrachten Anstrichfarbe war wie folgt:
Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 0,15 Pa.s.
Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,015 Pa.s.
Eine Dispersion von vernetzten Polymethylmethacrylatteilchen wurde
wie folgt hergestellt. In einem Reaktor, der mit einem Rührer,
einem Auf-und-über-Kühler, einer Inertgaseinleitung und einem Thermometer
ausgerüstet war, wurde folgendes erhitzt:
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 170
bis 210°C)23,1 Teile
Heptan24,5 Teile
Hexan 5,66 Teile
Bei Rückflußtemperatur (100°C) wurde folgende Charge zugegeben:
Methylmethacrylat1,86 Teile
Methacrylsäure0,04 Teile
Dispergiermittellösung (wie im Beispiel 4A
beschrieben)0,69 Teile
Azobis-(isobutyronitril)0,15 Teile
Das Gemisch wurde 30 min auf dieser Temperatur gehalten, um eine
Impfkernbildung ablaufen zu lassen.
Zu diesem Gemisch wurde dann (bei Rückfluß) mit einer stetigen Geschwindigkeit
während eines Zeitraums von 3 st folgendes zugegeben:
Methylmethacrylat35,31 Teile
Methacrylsäure 0,36 Teile
Glycidylmethacrylat 0,36 Teile
Azobis-(isobutyronitril) 0,47 Teile
Dispergiermittellösung (wie im Beispiel 4A
beschrieben) 7,43 Teile
Dimethyläthanolamin 0,07 Teile
Die Charge wurde dann weitere 3 st auf Rückflußtemperatur gehalten.
Weitere 20 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 170
bis 210°C) wurden zugegeben, und die Destillation wurde ausgeführt,
um Hexan und Heptan zu entfernen, wobei eine 50%ige Dispersion
eines vernetzten Polymethylmethacrylats mit einer Teilchengröße
von 0,2 µm und einer Glas/Gummi-Übergangstemperatur von 106°C
zurückblieb.
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt und in einen Rotationsverdampfer
eingebracht:
Mahlbasis (wie im Beispiel 3B beschrieben)100 Teile
Polymermikroteilchendispersion (wie unter A oben
erhalten)148 Teile
Sojabohnenölfettsäureoctaester von Tripentaerythrit
(Viskosität 0,3 Pa.s) 26 Teile
Flüchtiges Material wurde aus diesem Gemisch auf einem Rotationsverdampfer
entfernt, und im Anschluß daran wurden 6 Teile des im
Beispiel 1 zugegebenen Trocknergemisches zugesetzt, worauf sich
der Zusatz von ausreichend aliphatischem Kohlenwasserstoff anschloß,
so daß eine endgültige Viskosität der Anstrichfarbe von
0,35 Pa.s erhalten wurde. Der endgültige Feststoffgehalt der Anstrichfarbe
war 84 Gew.-%.
Die Anstrichfarbenzusammensetzung war wie folgt:
Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 0,6 Pa.s.
Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,045 Pa.s.
Wenn die Anstrichfarbe mit dem Pinsel aufgebracht wurde, dann
trocknete sie innerhalb von 10 st, wobei ein zäher elastischer
Film erhalten wurde.
Ein 4 l fassender Reaktionsbehälter, der mit einem Turbinenrührer,
einem Dampfmantelkühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermometer
ausgerüstet war, wurde mit folgendem beschichtet:
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190
bis 210°C)860 Teile
Phthalsäureanhydrid330 Teile
Maleinsäureanhydrid 74 Teile
Titan/Äthylenglycol-Komplex 0,5 Teile
Pfropfmischpolymerdispergiermittellösung (siehe
unten)302 Teile
Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur gebracht, und dann wurde
das folgende Beschickungsgemisch zugegeben, wobei die Hälfte des
Gemischs während 10 min und der Rest während weiterer 2 st zugegeben
wurden:
Polyäthylenglycol, MG 200140 Teile
Diäthylenglycol169 Teile
Trimethylolpropan 80 Teile
(Die obige Beschickung wurde vor der Verwendung erwärmt, um das
Trimethylolpropan aufzulösen.)
Die Charge wurde dann während eines Zeitraums von 10 st auf Rückflußtemperatur
gehalten, währenddessen 56 g Wasser entfernt wurden.
Das Produkt besaß im Anschluß an die Entfernung eines Teils
des Verdünnungsmittels durch Destillation einen Feststoffgehalt
von 62%. Es bestand aus Teilchen mit einer Größe von 2 bis 6 µm.
Die Molverhältnisse der Bestandteile dieses Polymers waren:
Phthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid/Polyäthylenglycol 200/
Diäthylenglycol/Trimethylolpropan = 0,75/0,25/0,23/0,54/0,2. Der
endgültige Säurewert war 21 mg KOH/g, und die Teilchen waren
in Aceton unlöslich, wurden aber durch Aceton gequollen.
Das in diesem Beispiel verwendete Pfropfmischpolymerdispergiermittel
wurde dadurch erhalten, daß Poly-(12-hydroxystearinsäure)
mit Glycidmethacrylat umgesetzt wurde und das Produkt in einem
Gewichtsverhältnis von 2 : 1 mit einem 90/10-Gemisch aus Methylmethacrylat
und Methacrylsäure mischpolymerisiert wurde. Das Produkt
wurde als 40%ige Lösung im oben beschriebenen aliphatischen
Kohlenwasserstoff verwendet.
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt und in einen Rotationsverdampfer
eingebracht:
Mahlbasis (wie im Beispiel 3B beschrieben)100 Teile
Polymermikroteilchendispersion (wie unter A oben
beschrieben)119 Teile
Decanol/AGE-Reaktionsprodukt (wie im Beispiel 7B
beschrieben) 26 Teile
Das flüchtige Material wurde aus dem Gemisch auf dem Verdampfer
mit Hilfe von Wärme entfernt. 6 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen
Trocknergemischs wurden zusammen mit ausreichend aliphatischem
Kohlenwasserstoff zugegeben, so daß eine Viskosität von
0,4 Pa.s erhalten wurde. Der endgültige Feststoffgehalt der Farbe
war 89%. Wenn die Anstrichfarbe auf ein Substrat aufgebracht wurde,
trocknete sie innerhalb von 10 st, wobei sie einen zähen elastischen
Film ergab.
Die Anstrichfarbenzusammensetzung war wie folgt:
Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war
0,45 Pa.s. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase plus Trockner
und Verdünnungsmittel war 0,035 Pa.s.
Ein im Beispiel 1A(b) beschriebener Apparat wurde mit folgendem
beschickt:
aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190
bis 210°C) 700 Teile
Phthalsäureanhydrid1000 Teile
Titan/Äthylenglycol-Komplex 1,1 Teile
Pfropfmischpolymerdispergiermittellösung (wie im
Beispiel 9 verwendet) 362 Teile
Die Charge wurde unter raschem Rühren auf 145°C erhitzt, und
226 Teile Allylglycidyläther wurden zugegeben.
Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur gebracht, und die Hälfte
des folgenden Gemischs wurde während eines Zeitraums von 15 min
zugegeben. Die Beschickung wurde vor der Verwendung erwärmt, um
das Trimethylolpropan aufzulösen:
1,6-Hexandiol240 Teile
Trimethylolpropan272 Teile
Der Rest der Beschickung wurde während 2 st zugegeben, und die
Charge wurde während 6 st auf Rückfluß erhitzt. Während dieser
Zeit wurden 85 g Wasser entfernt. Am Ende dieser Periode wurden
Verdünnungsmittel abdestilliert, so daß ein endgültiger Feststoffgehalt
der Dispersion von 73% erhalten wurde. Das erhaltene Polymer
besaß die Zusammensetzung 1,6-Hexandiol/Allylglycidyläther/
Trimethylolpropan/Phthalsäureanhydrid von 0,3/0,3/0,3/1. Die
Teilchengröße war 0,5 bis 3 µm. Die Glas/Gummi-Übergangstemperatur
war 8°C und der Säurewert 22 mg KOH/g.
Eine unpigmentierte Beschichtungszusammensetzung wurde durch Mischen
der folgenden Bestandteile hergestellt:
Polymerdispersion (von A oben)60 Teile
Tallölalkydlösung (siehe unten)29 Teile
1,6-Hexandimethacrylat 5 Teile
Trocknergemisch (wie im Beispiel 1 beschrieben) 6 Teile
Das Tallölalkyd wurde dadurch hergestellt, daß Tallölfettsäuren,
Pentaerythrit und Phthalsäureanhydrid in den Molverhältnissen
1,93/1,11/1,00 bis zu einem Säurewert von 21 mg KOH/g kondensiert
wurden. Das Molekulargewicht des Alkyds, gemessen durch G.P.C.,
war n =2030, w =4200. Die Viskosität des Alkyds (100% Feststoffe)
war 4,5 Pa.s. Das Alkyd wurde als 94% Feststoffe enthaltende
Lösung verwendet.
Die so erhaltene klare Beschichtungszusammensetzung besaß eine
Viskosität von 0,25 Pa.s und einen Feststoffgehalt von 79%. Wenn
sie auf ein Substrat aufgebracht wurde, dann trocknete sie innerhalb
von 8 st zu einem elastischen Film. Obwohl nach dem Aufbringen
ein milchiges Aussehen vorhandenn war, war der Film im
trockenen Zustand weitgehend klar.
Die angewendete Zusammensetzung war wie folgt:
Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 1,1 Pa.s.
Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,035 Pa.s.
Claims (12)
1. Autoxidierbare Beschichtungszusammensetzung
mit einem hohen Gehalt an filmbildendem Material,
dadurch gekennzeichnet, daß das
filmbildende Material aus folgendem besteht:
- a) 30 bis 85 Vol.-% einer dispersen Phase, die sich aus Teilchen mit einer Größe oder einer Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 20 µm zusammensetzt, wobei nicht weniger als 50 Vol.-% dieser Teilchen aus vernetzten Polymermikroteilchen bestehen und die disperse Phase sich mittels eines amphipatischen Dispergiermittels auf der Basis eines Pfropf- oder Blockmischpolymers im Zustand einer stabilen Dispersion befindet, und zwar in
- b) 70 bis 15 Vol.-% einer flüssigen kontinuierlichen Phase mit einer Viskosität von 0,01 bis 2 Pa.s bei Raumtemperatur, die dazu fähig ist, in ein filmbildendes Polymer zu härten,
wobei das Gesamtvolumen aus a) und b) 100% beträgt und
die disperse Phase und/oder die kontinuierliche Phase
autoxidierbare Gruppierungen enthält, welche dazu fähig
sind, die Härtung der kontinuierlichen Phase zu initiieren,
und wobei mindestens 10% der anwesenden autoxidierbaren
Gruppierungen durch Materialien geliefert
werden, die mindestens zwei solche Gruppierungen im
Molekül enthalten.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen
erhalten worden sind durch radikalisch
initiierte Polymerisation von α,β-äthylenisch ungesättigten
Monomeren.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen
durch ein Kondensationspolymerisationsverfahren
erhalten worden sind.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die autoxidierbaren Gruppierungen Reste von
autoxidierbaren Fettsäuren sind.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die flüssige
kontinuierliche Phase ein trocknendes Öl, ein ölmodifiziertes
Alkydharz oder einen Ester aus einem
mehrwertigen Alkohol mit einer autoxidierbaren
Fettsäure enthält.
6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß die autoxidierbaren Gruppierungen mindestens
1% der Gesamtzahl der anwesenden autoxidierbaren
und coreaktiven Gruppierungen ausmachen.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die autoxidierbaren
Gruppierungen mindestens 30% der Gesamtzahl
der anwesenden autoxidierbaren und coreaktiven
Gruppierungen ausmachen.
8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß mindestens 50% der anwesenden autoxidierbaren
Gruppierungen durch Materialien geliefert
werden, die mindestens zwei solche Gruppierungen
im Molekül enthalten.
9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich zu den filmbildenden Komponenten
a) und b) bis zu 30 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung,
eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels
enthält, das ein Lösungsmittel für die
flüssige kontinuierliche Phase ist und das sich beim
aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat
verflüchtigt.
10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 9, dadurch gekennzeichnet,
daß sie zusätzlich ein metallisches oder nicht-metallisches
Trocknersystem enthält, wodurch die
autoxidative Härtung unterstützt wird.
11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 10, dadurch gekennzeichnet,
daß das filmbildende Material aus 40 bis 80 Vol.-%
der dispersen Phase a) und aus 60 bis 20 Vol.-% der
flüssigen kontinuierlichen Phase b) besteht.
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