DE2818102C2

DE2818102C2 -

Info

Publication number: DE2818102C2
Application number: DE2818102A
Authority: DE
Inventors: John Bentley; Morice William Maidenhead Berkshire Gb Thompson
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1987-06-19
Also published as: GB1594123A; NL185524C; US4206099A; JPS6219466B2; NZ186927A; FR2388867A1; FR2388867B1; AU518867B2; NL185524B; AU3503478A; IT7822676A0; JPS53133235A; IT1158690B; ZA782058B; CA1113621A; NL7804277A; DE2818102A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf autoxidierbare Beschichtungszusammensetzungen mit einem hohen Gehalt an filmbildendem Material, insbesondere auf solche Zusammensetzungen, in denen ein beträchtlicher Anteil des gesamten filmbildenden Materials aus Polymermikroteilchen besteht und der restliche Anteil dieses Materials überwiegend aus flüssigen Verbindungen besteht, die zu einer autoxidativen Härtung (d. h. Lufttrocknung) fähig sind.

In der Beschichtungstechnik gab es in den letzten Jahren ein bemerkenswertes Interesse an einer möglichst weitgehenden Erhöhung des Anteils des in Beschichtungszusammensetzungen anwesenden filmbildenden Materials und an der Reduktion des Anteils an inerten flüssigen Verdünnungsmitteln, die während des Verfahrens zur Herstellung eines Films und der Trocknung oder Härtung desselben abgedampft werden müssen. Ein Faktor, der dieses Interesse gefördert hat, liegt in der Feststellung, daß eine solche Verwendung von inerten Verdünnungsmitteln von Haus aus eine Verschwendung bedeutet, jedoch dürfte der wichtigste Faktor in der Notwendigkeit liegen, die bei der Abdampfung verursachte atmosphärische Verunreinigung zu verringern. Die Erreichung eines hohen Gehalts an filmbildendem Material unterliegt jedoch Schwierigkeiten, von denen die auffälligste in der hohen Viskosität liegt, die auftritt, wenn Versuche gemacht werden, einen hohen Anteil an filmbildendem Polymer in einem kleinen Anteil an flüssigem Verdünnungsmittel aufzulösen. Diese Schwierigkeit kann vermieden oder verringert werden, wenn man filmbildende Materialien mit einem niedrigeren Molekulargewicht verwendet, die dazu fähig sind, nach dem Aufbringen auf das Substrat eine weitere Polymerisation einzugehen, jedoch treten dann andere Schwierigkeiten durch die Tatsache auf, daß diese Materialien eine hohe Funktionalität aufweisen müssen, um eine ausreichende Härtungsgeschwindigkeit des Films zu erreichen. Insbesondere in autoxidativen Härtungssystemen bedeutet eine solche hohe Funktionalität, daß der Grad der Härtung während einer längeren Zeit zunimmt und eventuell sogar übermäßig wird, was zu einer Versprödung und anderen ungünstigen mechanischen Eigenschaften im Film führt.

Es sind bereits Beschichtungszusammensetzungen bekannt geworden, in denen ein Teil des filmbildenden Polymers in Form von unlöslichen Polymermikroteilchen vorliegt. Filme und Beschichtungen, die aus solchen Zusammensetzungen hergestellt werden, besitzen einen zusammengesetzten Charakter, nämlich eine Polymermatrix oder eine kontinuierliche Phase, die sich von dem in der ursprünglichen Lösung anwesenden Polymer ableitet, und eine disperse Phase, die sich von den Mikroteilchen ableitet. Diese Versuche hatten als Hauptziel die nützliche Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Schlagfestigkeit, des Matrixpolymers durch die Anwesenheit der Mikroteilchen.

Es wurden nunmehr Beschichtungszusammensetzungen der autoxidativ härtenden Type gefunden, die einen sehr hohen Gehalt an filmbildenden Feststoffen aufweisen und trotzdem nicht zu den obigen Nachteilen neigen.

Gegenstand der Erfindung ist also eine Beschichtungszusammensetzung, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß das filmbildende Material aus folgendem besteht:

a) 30 bis 85 Vol.-% einer dispersen Phase, die sich aus Teilchen mit einer Größe oder einer Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 20 µm zusammensetzt, wobei nicht weniger als 50 Vol.-% dieser Teilchen aus vernetzten Polymermikroteilchen bestehen und die disperse Phase sich im Zustand einer stabilen Dispersion, wie unten definiert, befindet, und zwar in
b) 70 bis 15 Vol.-% einer flüssigen kontinuierlichen Phase mit einer Viskosität von 0,01 bis 2 Pa.s bei Raumtemperatur, die dazu fähig ist, in ein filmbildendes Polymer zu härten,

wobei das Gesamtvolumen aus a) und b) 100% beträgt und die disperse Phase und/oder die kontinuierliche Phase autoxidierbare Gruppierungen enthält, welche dazu fähig sind, die Härtung der kontinuierlichen Phase zu initiieren.

Wenn hier von "autoxidierbaren Gruppierungen" gesprochen wird, dann sind darunter Gruppierungen zu verstehen, die aufgrund eines anfänglichen Angriffs durch atmosphärischen Sauerstoff die nachfolgende und/oder Polymerisation des eine solche Gruppierung enthaltenden Stoffs zustande bringen können. Sie können gleichzeitig die Dimerisation und/oder Polymerisation anderer anwesender Stoffe zustande bringen, die Gruppierungen enthalten, die zwar nicht im Sinne der obigen Definition autoxidierbar sind, die aber in dem Sinne "coreaktiv" sind, daß sie in dem durch die andere Gruppierung initiierten Polymerisationsverfahren teilnehmen können. Dies ist der Prozeß, der üblicherweise als "Lufttrocknen" bezeichnet wird, und es ist allgemein bekannt, daß er von der Anwesenheit gewisser Typen ungesättigter Gruppierungen im fraglichen Bestandteil abhängt. Spezielle Beispiele für solche Gruppierungen werden in der folgenden Beschreibung angegeben.

Die in der dispersen Phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzung anwesenden Polymermikroteilchen sind, wie aus der obigen Definition hervorgeht, Teilchen aus vernetztem Polymer, welche kolloidale Dimensionen aufweisen und welche in der kontinuierlichen flüssigen Phase unlöslich sind. Das Polymer, aus welchem die Mikroteilchen bestehen, kann entweder von der Additionstype (insbesondere ein Polymer oder Mischpolymer aus einem oder mehreren α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren) oder von der Kondensationstype (beispielsweise ein Polyester oder ein Polyamid) sein. Kondensations polymermikroteilchen werden aufgrund ihrer niedrigen Kosten bevorzugt. In einigen Fällen können jedoch - was von der Art der Aufbringung abhängt - Additionspolymermikroteilchen erwünscht sein wegen ihrer besseren Farbe.

Die Mikroteilchen können gegebenenfalls mit einem inerten Weichmacher weichgemacht sein, der in der kontinuierlichen flüssigen Phase entweder löslich oder unlöslich ist.

Der Zustand der stabilen Dispersion in der kontinuierlichen flüssigen Phase, in welcher die vernetzten Polymermikroteilchen anwesend sind, ist ein weitgehend entflockter, sterisch stabilisierter Zustand, der durch ein amphipathisches Dispergiermittel erreicht wird, dessen Molekül eine Polymerkomponente enthält, die durch die kontinuierliche flüssige Phase solvatisierbar ist, und dessen Molekül eine weitere Komponente enthält, die durch die kontinuierliche flüssige Phase verhältnismäßig wenig solvatisierbar ist und dazu fähig ist, mit der Oberfläche der Mikroteilchen assoziert zu werden oder vorzugsweise mit dem in den Teilchen vorhandenen Polymer zu reagieren. Mit dem Ausdruck "solvatisierbar" ist gemeint, daß die Polymerkomponente des Dispergiermittels in der kontinuierlichen flüssigen Phase vollständig in Form einzelner Moleküle gelöst wäre, wäre sie nicht an den Rest des Dispergiermittelmoleküls geknüpft. Das Dispergiermittel wird selbst in der kontinuierlichen flüssigen Phase löslich sein, jedoch die resultierende Lösung wird üblicherweise sowohl einzelne Moleküle als auch mizelläre Aggregate von Molekülen im Gleichgewicht miteinander enthalten. Die Type von Dispergiermittel, die für die Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt wird, ist ein Block- oder Pfropfmischpolymer, das zwei Typen von polymeren Komponenten enthält: eine Type besteht, wie oben festgestellt, aus Polymerketten, die durch die kontinuierliche flüssige Phase solvatisierbar sind, und die andere Type besteht aus Polymerketten, die eine andere Polarität als die erste Type aufweisen und demgemäß durch die Flüssigkeit nicht solvatisierbar sind und mit den Polymermikroteilchen verankert werden können. Eine besonders brauchbare Form eines solchen Dispergiermittels ist ein Pfropfmischpolymer, das ein Polymergerüst, welches die nicht-solvatisierbare oder Verankerungskomponente ist, und eine Vielzahl von solvatisierbaren Polymerketten, die von dem Gerüst abhängen, aufweist.

Bei einer Ausführungsform enthält das amphipathische Dispergiermittel im Molekül autoxidierbare Gruppierungen gemäß obiger Definition, die dazu fähig sind, die Härtung der flüssigen kontinuierlichen Phase der Zusammensetzung zu initiieren. Üblicherweise werden solche autoxidierbare Gruppierungen in der solvatisierbaren Komponente des Dispergiermittelmoleküls vorliegen, jedoch können sie gegebenenfalls auch in einem anderen Teil des Moleküls vorhanden sein. Durch die Wirkung dieser Gruppierungen wird die Härtung der kontinuierlichen Phase entweder zustande gebracht oder (wenn ähnliche Gruppierungen in der kontinuierlichen Phase selbst vorliegen) unterstützt, wobei gleichzeitig die Polymermikroteilchen in einem gehärteten Film, der aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellt worden ist, veranläßt werden, mit der Matrix verbunden zu werden, welche durch das Polymer gebildet wird, das sich beim Härten der flüssigen kontinuierlichen Phase bildet.

Wenn das amphipathische Dispergiermittel keine autoxidierbaren Gruppierungen enthält, dann wird es trotzdem bevorzugt, daß das Dispergiermittel Gruppierungenn enthält, die zumindest coreaktiv, wie oben definiert, sind, d. h. also, daß sie dazu fähig sind, an dem autoxidativen Härtungsprozeß, den die flüssige kontinuierliche Phase eingeht, teilzunehmen (im Unterschied zur Initiierung). Die Anordnung von solchen Gruppierungen im Dispergiermittelmolekül und die Rolle von solchen Gruppierungen bei der Bindung der Mikroteilchen mit dem Matrixpolymer wird die gleiche sein, die oben im Zusammenhang mit den autoxidierbaren Gruppierungen diskutiert wurde.

Die Natur sowohl der autoxidierbaren Gruppierungen als auch der coreaktiven Gruppierungen, die in dem amphipathischen Dispergiermittel anwesend sein können, ist weiter unten diskutiert.

Zusätzlich wird die Komponente des amphipathischen Dispergiermittels, die dazu fähig ist, sich mit der Oberfläche der vernetzten Polymermikroteilchen zu assoziieren, vorzugsweise Gruppierungen enthalten, die dazu fähig sind, chemisch mit dem Polymer verbunden zu werden, aus welchem die Mikroteilchen bestehen. Beispielsweise kann dafür gesorgt werden, daß die assoziierende Komponente des Dispergiermittels eine Glycidylgruppe enthält, und daß das fragliche Polymer eine Carboxylgruppe enthält, wobei diese Gruppen miteinander zu einer Coreaktion veranlaßt werden können. Ein anderes Verfahren zur Erzielung einer solchen Vernetzung ist weiter unten im Zusammenhang mit Verfahren zur Herstellung der Mikroteilchen beschrieben.

Der Zweck der bevorzugten Merkmale der Erfindung, die in den unmittelbar vorstehenden Absätzen beschrieben sind, liegt darin, sicherzustellen, daß eine starke Bindung zwischen den Polymermikroteilchen und dem Matrixpolymer entsteht, das sich beim Härten des filmbildenden Bestandteils der kontinuierlichen flüssigen Phase bildet. Da jedes Mikroteilchen praktisch vollständig durch eine Hülle aus dem amphipathischen Dispergiermittel eingeschlossen ist, wodurch die sterische Stabilität der Mikroteilchen erreicht wird, ist es sehr erwünscht, daß diese Hülle fest sowohl mit den Mikroteilchen als auch mit dem Matrixpolymer verbunden wird, um optimale mechanische Eigenschaften und eine optimale Dauerhaftigkeit des fertigen, voll gehärteten Films sicherzustellen.

Die stabile Dispersion der vernetzten Polymermikroteilchen in der kontinuierlichen flüssigen Phase kann dadurch hergestellt werden, daß man vorher hergestellte vernetzte Polymerteilchen geeigneter Größe in dieser Flüssigkeit in Gegenwart des amphipathischen Dispergiermittels dispergiert. Jedoch wird die Dispersion besser und zweckmäßiger dadurch erhalten, daß man die Mikroteilchen in situ durch ein Verfahren der Dispersionspolymerisation von geeigneten Monomeren in Gegenwart des gleichen Dispergiermittels erzeugt, wobei man als Verdünnungsmittel eine flüchtige inerte organische Flüssigkeit verwendet, worin die gebildeten Mikroteilchen unlöslich sind. Die Mikroteilchen können gegebenenfalls anschließend aus der resultierenden Dispersion abgetrennt werden, beispielsweise durch Spritztrocknen, worauf sie dann in die kontinuierliche flüssige Phase (in welcher sie stabil dispergiert werden) einverleibt werden, um die oben definierte Zusammensetzung zu erzeugen. Alternativ und vorzugsweise kann das flüssige filmbildende Material der Dispersion zugegeben werden, nachdem die Polymerisation der Monomere zu Ende ist, worauf das flüchtige Verdünnungsmittel dann durch Destillation entfernt wird, wobei eine stabile Dispersion der Mikroteilchen in diesem Material zurückbleibt. Jedoch ist in einigen Fällen, wie weiter unten diskutiert, die Anwesenheit eines kleinen Anteils eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels in der Zusammensetzung annehmbar, und in diesen Fällen kann dann die Dispersion von Mikroteilchen direkt mit dem anderen Bestandteil oder den anderen Bestandteilen der flüssigen kontinuierlichen Phase gemischt werden.

Geeignete Dispersionspolymerisationsverfahren sind allgemein bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben. Was die radikalisch initiierte Dispersionspolymerisation von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren anbelangt, liegt das Verfahren grundlegend darin, daß man die Monomere in einer inerten Flüssigkeit, in welcher die Monomere löslich sind, aber das resultierende Polymer unlöslich ist, in Gegenwart eines in der Flüssigkeit gelösten amphipathischen Dispergiermittels oder eines polymeren Vorläufers polymerisiert, wobei letzterer durch Mischpolymerisation oder durch Pfropfen mit einem Teil der Monomere in situ zu einem solchen Dispergiermittel Anlaß geben kann. Für eine allgemeine Beschreibung der hier in Rede stehenden Prinzipien wird auf die GB-PSen 9 41 305, 10 52 241, 11 22 397 und 12 31 614 wie auch auf "Dispersion Polymerisation in Organic Media" von K. E. J. Barrett (John Wiley & Sons, 1975) verwiesen.

Typische äthylenisch ungesättigte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure und deren Ester, wie z. B. Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, die Vinylester von Versaticsäure (eingetragenes Warenzeichen), Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylaromaten, wie Styrol, Vinyltoluol und tert.-Butylstyrol, Acrylonitril und Methacrylonitril. Die spezielle Herstellung von Dispersionen von vernetzten Additionspolymerteilchen kann dadurch erreicht werden, daß man Monomere auswählt, die komplementär reaktive Gruppen zusätzlich zu den ungesättigten, polymerisierbaren Gruppierungen enthalten, wie z. B. Glycidylmethacrylat oder Methacrylsäure. Durch Befolgung der insbesondere in den GB-PSen 10 95 288 und 11 56 012 beschriebenen Verfahren werden beispielsweise Teilchen erhalten, in denen solche komplementäre Gruppen vorhanden sind, die zwar zu diesem Zeitpunkt nicht coreagiert haben, aber zu einer Coreaktion veranlaßt werden können und so Vernetzungen bilden, wenn die Dispersion abschließend auf eine geeignet erhöhte Temperatur erhitzt wird. Vernetzte Additionspolymere können auch in Dispersion dadurch hergestellt werden, daß man in die der Dispersionspolymerisation unterliegenden Monomere einen kleineren Anteil eines Monomers einverleibt, das in bezug auf die Polymerisationsreaktion difunktionell ist, wie z. B. Äthylenglycoldimethacrylat oder Divinylbenzol.

Die Herstellung von Dispersionen von Kondensationspolymeren wird beispielsweise in den GB-PSen 13 73 531, 14 03 794 und 14 19 199 beschrieben. Dort finden sich auch Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polymerteilchen. Die hier geltenden allgemeinen Prinzipien sind die gleichen, wie sie oben im Zusammenhang mit Additionspolymerdispersionen beschrieben werden, jedoch gibt es einen Unterschied im Detail, der aus der üblicherweise höherpolaren Natur der Monomere oder Ausgangsmaterialien resultiert, aus denen sich die Kondensationspolymere ableiten. Es ist nämlich der Fall, daß die fraglichen Monomere üblicherweise in der inerten Flüssigkeit, in welcher die Polymerisation ausgeführt werden soll, unlöslich sind. Demgemäß besteht die erste Stufe in der Dispersionspolymerisation der Monomere darin, sie in den Zustand einer kolloidalen Dispersion in der inerten Flüssigkeit zu bringen, und zwar entweder als Flüssigkeit oder in Form fester Teilchen. In der zweiten Stufe findet die Polymerisation der Monomere hauptsächlich innerhalb dieser Teilchen statt. Ein amphipathisches Dispergiermittel ist in jeder Stufe erforderlich, erstens, um die Monomerteilchen zu stabilisieren, und zweitens, um die gebildeten Polymerteilchen zu stabilisieren, jedoch kann in geeigneten Fällen ein einziges Dispergiermittel gefunden werden, welches beide Funktionen erfüllt. Anstelle der Verwendung eines vorgeformten amphipathischen Dispergiermittels bei diesem Verfahren kann ein geeigneter Polymervorläufer verwendet werden, der durch Copolymerisation oder Pfropfen mit einem Teil der der Polymerisation unterliegenden Monomere in situ zu einem solchen Dispergiermittel Anlaß geben kann. In dieser Hinsicht soll auf die GB-PS 15 83 142 verwiesen werden.

Geeignete monomere Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kondensations polymermikroteilchen sind solche, die für die Herstellung solcher Polymere durch Schmelz- oder Lösungspolymerisationstechniken allgemein bekannt sind. Beispiele für geeignete Materialien im Falle von Polyestermikroteilchen sind mehrwertige Alkohole, wie z. B. Äthylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, 1,6-Hexylenglycol, Neopentylglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Hexantriol, Oligomere von Styrol und Allylalkohol und die Kondensationsprodukte von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid oder Propylenoxid gemeinsam mit Polycarbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, oder deren Anhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure oder deren Anhydrid, Fumarsäure, Muconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäure oder deren Anhydrid, Truxinsäure und Truxillsäure. Im Falle von Polyamidteilchen sind geeignete monomere Ausgangsmaterialien Aminocarbonsäuren, wie z. B. 6-Aminocapronsäure oder 11-Aminoundecylsäure, oder die entsprechenden Lactame, und/oder Polyamine, wie z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tris-(aminomethyl)-methan gemeinsam mit den oben erwähnten Polycarbonsäuren.

Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß im Falle von sowohl Polyester- als auch Polyamidmikroteilchen das zu polymerisierende Gemisch einen gewissen Anteil eines Ausgangsmonomeres enthalten muß, das eine größere Funktionalität als 2 aufweist, damit die resultierenden Mikroteilchen vernetzt werden.

Ein Merkmal gewisser Dispersionspolymerisationsverfahren, von denen oben gesprochen wurde, insbesondere derjenigen, die in den GB-PSen 12 31 614, 13 73 531, 14 03 794 und 14 19 199 beschrieben sind, besteht darin, daß das verwendete amphipathische Dispergiermittel Gruppierungen enthält, die dazu fähig sind, in der Polymerisation der Monomere, von denen das Polymer der Mikroteilchen sich ableitet, teilzunehmen. In dem Fall, in dem das Polymer von der Additionstype ist, kann das Dispergiermittel beispielsweise im Molekül eine Doppelbindung tragen, die mit den ungesättigten Monomeren copolymerisierbar ist. Im Falle eines Kondensationspolymers kann das Dispergiermittel beispielsweise Epoxidgruppen enthalten, die mit den in den verwendeten Monomeren anwesenden Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen coreagieren können. Die Anwendung dieses Merkmals macht es möglich, eine feste Verankerung und Bindung des Dispergiermittels an der Oberfläche der Mikroteilchen sicherzustellen, wie dies weiter oben erörtert wurde.

Einige Beispiele geeigneter amphipathischer Dispergiermittel gemäß der obigen Beschreibung sind die folgenden:

(1) Ein Pfropfmischpolymer, das durch Umsetzung von Poly-(ricinolsäure) mit einem 85 : 15-Mischpolymer aus Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 20 000 erhalten worden ist; dieses Pfropfmischpolymer besitzt somit ein Acrylgerüst, welches die Verankerungskomponente ist, und eine Vielzahl von davon abhängenden solvatisierbaren Seitenketten, welche auch eine autoxidierbare Funktionalität enthalten.
(2) Ein Pfropfmischpolymer, das durch Umsetzung von (a) einem niedermolekularen, mit Carboxylgruppen abgeschlossenen Kondensat von Leinsamenölfettsäuren und 12-Hydroxystearinsäure mit (b) einem 90 : 10-Mischpolymer aus Äthylacrylat und Glycidylmethacrylat erhalten worden ist; die strukturelle Funktionalität dieses Mischpolymers ist derjenigen von (1) ähnlich.
(3) Das Reaktionsprodukt aus einem durch Carboxylgruppen abgeschlossenen Polybutadien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 4000 und einem 80 : 20-Mischpolymer von Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat.
(4) Ein Pfropfmischpolymer, das demjenigen von (2) ähnlich ist, aber unter Verwendung eines Unterschusses des Fettsäurekondensats erhalten wird, um einige nicht-umgesetzte Glycidylgruppen im Mischpolymergerüst zurückzulassen, die dazu fähig sind, mit dem Polymer in dem Mikroteilchen durch eine Kondensationsreaktion zu reagieren.
(5) Ein Pfropfmischpolymer wie unter (4), wobei der Überschuß der Glycidylgruppen anschließend mit Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt wird, um Gruppierungen einzuführen, die vom Gerüst abhängen und die dazu fähig sind, mit Vinylmonomeren, aus denen sich die Mikroteilchen ableiten, zu mischpolymerisieren.
(6) Das Pfropfmischpolymer, das in situ während der Herstellung von Kondensationspolymermikroteilchen aus der Umsetzung des Glycidylesters von Poly-(ricinolsäure) als Vorläufer mit den polymerisierenden Reaktionsteilnehmern gebildet wird.
(7) Das Produkt aus (a) der Umsetzung von 4-Hydroxybutylvinyldioxolan mit Poly-(12-hydroxystearinsäure) und (b) der anschließenden Umsetzung des erhaltenen Hydroxypolymers mit einem Mischpolymer aus Methylmethacrylat und Methacrylsäureanhydrid; das Mischpolymerprodukt besitzt ein acrylisches Verankerungsgerüst und abhängende solvatisierbare Ketten, die durch Vinyldioxolangruppen abgeschlossen sind, welche sowohl autoxidative als auch normale Vinylpolymerisationsreaktionen eingehen können.

Ein gehärteter Film, der aus einer erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung hergestellt worden ist, enthält einen hohen Anteil der vernetzten Polymermikroteilchen, weshalb die Eigenschaften dieser Teilchen beträchtlich zu den mechanischen Eigenschaften des Films beitragen. Die Mikroteilchen können gummiartig oder glasig sein, d. h. also, daß ihre Glasübergangstemperatur (Tg) über oder unter der Raumtemperatur liegen kann, was sich in den Eigenschaften des fertigen Films wiederspiegelt. Wenn das Polymer gummiartig ist, dann kann die Einverleibung von gummiartigen Teilchen beispielsweise zur Schlagfestigkeit des gehärteten Films beitragen.

Es ist bereits festgestellt worden, daß die Mikroteilchen eine Größe oder Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 20 µm aufweisen sollen. Um Zusammmensetzungen mit hohem Feststoffgehalt herzustellen, ist es günstig, wenn die Teilchen keine gleichförmige Teilchengrößenverteilung aufweisen. Dies ermöglicht fließfähige Zusammensetzungen mit höheren Packungsanteilen der dispersen Phase. Die Verteilung kann bimodal oder polymodal sein.

Zwar kann die disperse Phase der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ausschließlich aus den vernetzten Polymermikroteilchen bestehen, in welchem Fall diese Teilchen selbst 30 bis 85 Vol.-% der Gesamtzusammensetzung stellen werden, aber es können (und es werden in den meisten Fällen) in der dispersen Phase auch Pigment-, Füllstoff- oder Streckmittelteilchen anwesend sein, wie diese üblicherweise in Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Solche Teilchen besitzen vorzugsweise eine Größe oder Größenverteilung, die in der Beschichtungstechnik üblich ist, beispielsweise 0,1 bis 5 µm. Sie können in der Größe den vernetzten Polymermikroteilchen ähnlich oder unähnlich sein, wenn sie aber in der Größe zu den letzteren unähnlich sind, kann können höhere Konzentrationen der dispersen Phase und damit höhere Feststoffkonzentrationen durch die Verwendung von bimodalen oder polymodalen Größenverteilungen erreicht werden. Ähnlich den vernetzten Polymermikroteilchen werden die Pigment-, Füllstoff- oder Streckmittelteilchen in einem entflockten Zustand in der flüssigen kontinuierlichen Phase stabil dispergiert sein. Dieser Dispersionszustand kann mit Hilfe bekannter Typen von Pigmentdispergiermitteln erreicht werden, jedoch kann in vielen Fällen das flüssige filmbildende Material in der kontinuierlichen Phase oder eine chemische Variante davon selbst ein wirksames Dispergiermittel sein. Alternativ kann das Pigment in der Dispersion von Mikroteilchen in der inerten Flüssigkeit dispergiert werden, wenn diese Teilchen durch Dispersionspolymerisation von Monomer in dieser Flüssigkeit in der oben beschriebenen Weise erhalten worden sind. In diesem Fall dienen restliche Mengen des amphipathischen Dispergiermittels, durch welches die Mikroteilchen stabilisiert werden, auch dazu, die Pigmentteilchen zu stabilisieren, wobei sie zusätzlich dazu befähigt werden, an der autoxidativen Härtungsreaktion teilzunehmen. In beiden obigen Techniken kann die Dispergierung des Pigments in der gleichen Weise ausgeführt werden, wie dies in der Anstrichfarbenindustrie üblich ist, d. h. durch die Verwendung von Kugelmühlen, Perlmühlen, Reibemühlen oder Kolloidalmühlen.

Ein weiteres Verfahren für die Einführung der Pigmente besteht darin, die Dispersionspolymerisation, durch welche die Mikroteilchen erhalten werden, in Gegenwart des Pigments auszuführen. In dieser Weise kann jedes Mikroteilchen dazu veranlaßt werden, ein oder mehrere Pigmentsubteilchen in sich einzuverleiben. Solche Techniken der Polymereinkapselung von Pigmenten sind hinsichtlich der Additionspolymere in der GB-PS 11 56 653 und hinsichtlich der Kondensationspolymere in der GB-PS 14 53 713 oder in der GB-PS 15 06 222 beschrieben.

Es liegt auch innerhalb des Bereichs der Erfindung, in die disperse Phase zusätzlich zu vernetzten Polymermikroteilchen auch Mikroteilchen, die nicht vernetzt sind, einzuverleiben. Diese nicht-vernetzten Mikroteilchen können eine ähnliche Größe, Zusammensetzung und Herstellungsweise wie die vernetzten Teilchen, wie sie oben beschrieben wurden, aufweisen, außer, daß sie sich von Monomeren ableiten, die strikt eine Funktionalität von nicht mehr als 2 aufweisen.

Diese weiteren Teilchen, ob sie nun aus Pigment oder ähnlichen Materialien oder aus einem nicht-vernetzten Polymer oder aus beidem bestehen, können in der dispersen Phase in Mengen bis zu einem Maximum anwesend sein, welches gleich dem Volumen der anwesenden vernetzten Polymermikroteilchen ist, jedoch wird die Gesamtmenge aller dieser Teilchen immer im Bereich von 30 bis 85% des Gesamtvolumens der Zusammensetzung liegen.

Die andere wesentliche Komponente des filmbindenden Materials in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist, wie bereits festgestellt, die flüssige kontinuierliche Phase, die eine Viskosität innerhalb eines bestimmten Bereichs, nämlich von 0,01 bis 2 Pa.s bei Raumtemperatur, aufweist und dazu fähig ist, durch ein Verfahren in einen polymeren Film zu härten, das durch autoxidierbare Gruppierungen, wie oben definiert, initiiert wird. Aus dieser Definition folgt, daß die flüssige kontinuierliche Phase zumindest Gruppierungen besitzen muß, die im obigen Sinn coreaktiv sind. Jedoch besitzt die flüssige kontinuierliche Phase selbst autoxidierbare Gruppierungen. Es kann bevorzugt sein, daß sie sowohl autoxidierbare als auch coreaktive Gruppierungen enthält.

Die autoxidierbaren Gruppierungen sollten mindestens 1% und vorzugsweise mindestens 30% der Gesamtzahl an in der Zusammensetzung anwesenden autoxidierbaren und coreaktiven Gruppierungen ausmachen. Weiterhin werden mindestens 10% und vorzugsweise mindestens 50% der Gesamtzahl der anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen durch Materialien beigetragen, welche mindestens zwei solche Gruppierungen im Molekül enthalten.

Im allgemeinen kann die kontinuierliche flüssige Phase entweder eine einzelne flüssige Substanz oder ein homogenes Flüssigkeitsgemisch aus zwei oder mehr Substanzen sein. Im Falle eines solchen Gemischs können ein oder mehrere Bestandteile bei Normaltemperaturen fest sein, vorausgesetzt, daß ein solcher fester Bestandteil im anderen Bestandteil, der flüssig ist, löslich ist und daß das Gemisch insgesamt bei Normaltemperaturen eine Flüssigkeit ist. Autoxidierbare Gruppierungen können in einem oder mehreren Bestandteilen der kontinuierlichen flüssigen Phase anwesend sein, und coreaktive Gruppen können gegebenenfalls durch einen oder mehrere andere Bestandteile beigesteuert werden. Alternativ können ein oder mehrere Bestandteile sowohl autoxidierbare als auch coreaktive Gruppierungen im gleichen Molekül tragen.

Geeignete autoxidierbare Gruppierungen sind Reste von autoxidierbaren Fettsäuren, wie z. B. diejenigen, die sich von Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratisiertem Kastoröl, Fischöl oder Tungöl ableiten. Sie umfassen auch ungesättigte Systeme, wie z. B. solche, die sich von
Pentadien (-CH=CH-CH₂-CH=CH-),
Heptatrien (-CH=CH-CH₂-CH=CH.CH₂CH=CH-)
und verwandten konjugierten Systemen ableiten. Sie werden üblicherweise durch natürliche ungesättigte C₁₈-Carbonsäuren geliefert. Andere geeignete Gruppierungen sind ungesättigte Äthergruppierungen, wie sie sich in Allyläthern, Cyclopentenyläthern und Vinyldioxolanen finden, sowie restliche Unsättigung, die in Polymeren oder Mischpolymeren von Butadien anwesend ist. Die obigen Materialien sind alles Materialien, die dazu befähigt sind, entweder Hydroperoxide oder Peroxide zu bilden. Die letzteren zersetzen sich unter Bildung von aktiven Radikalen, die dimerisieren oder eine Additionspolymerisation initiieren können, und deshalb zwischen den teilnehmenden Bestandteilen bei der Temperatur der Härtung des Films Bindungen erzeugen.

Geeignete coreaktive Gruppierungen sind äthylenisch ungesättigte Gruppierungen, wie z. B. α,β-ungesättigte Gruppierungen, allylische ungesättigte Gruppierungen und Pentadienyl- und Heptatrienylsysteme, die alle dazu fähig sind, an einer Polymerisation teilzunehmen, welche durch Radikale initiiert wird, die durch einen autoxidativen Mechanismus aus einem Bestandteil der kontinuierlichen flüssigen Phase, der eine autoxidierbare Gruppierung trägt, erzeugt werden.

In charakteristischer Weise sind Substanzen, welche die autoxidierbaren Gruppierungen oder die coreaktiven Gruppierungen oder beide tragen, Flüssigkeiten mit Viskositäten im Bereich von 0,01 bis 50 Pa.s bei Raumtemperatur, obwohl Flüssigkeiten mit höherer Viskosität als dieser Bereich oder sogar Feststoffe in gewissen Fällen verwendet werden können, wie oben erwähnt. Sie können einen monomeren Charakter oder einen oligomeren Charakter aufweisen, oder sie können Polymere mit einem niedrigen bis mittleren Molekulargewicht, beispielsweise im Bereich von 250 bis 5000, sein. Sie müssen eine niedrige Flüchtigkeit aufweisen, was bedeutet, daß sie bei atmosphärischem Druck Siedepunkte über 150°C und vorzugsweise über 200°C aufweisen. Damit das Erfordernis erfüllt wird, daß die flüssige kontinuierliche Phase insgesamt eine Viskosität von 0,01 bis 2 Pa.s bei Raumtemperatur aufweist, kann es nötig sein, eine flüssige Substanz mit einer relativ hohen Viskosität oder eine feste Substanz mit einer anderen flüssigen Substanz einer verhältnismäßig niedrigen Viskosität zu mischen, beispielsweise einer solchen, die eine Viskosität von weniger als 0,2 Pa.s und vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 0,05 Pa.s bei Raumtemperatur aufweist. In diesen Fällen müssen die Bestandteilsstoffe eine gute gegenseitige Löslichkeit oder Mischbarkeit aufweisen.

Beispiele für geeignete Flüssigkeiten, die autoxidierbare Gruppierungen enthalten, sind trocknende Öle und ölmodifizierte Alkydharze, von denen eine große Reihe in Oberflächenbeschichtungssystemen allgemein bekannt ist. Ein spezielles Alkydharz, das hier erwähnt werden soll, ist der oligomere Phthalatester von Leinsamenölfettsäuremonoglycerid. Andere geeignete Flüssigkeiten sind Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Inosit und Sorbit, mit irgendwelchen der oben erwähnten autoxidierbaren Fettsäuren, wie z. B. Tetraester von Pentaerythrit mit Leinsamenölfettsäure, Tetra- oder Hexaester von Dipentaerythrit mit der gleichen Säure und Tetra-, Hexa- oder Octaester von Tripentaerythrit mit der gleichen Säure. Außerdem sind die Triglyceride der oben erwähnten autoxidierbaren Fettsäuren geeignet. Andere geeignete Flüssigkeiten, welche autoxidierbare Gruppierungen enthalten, sind Polyallyläther von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycerin, Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin und Polyäthylenglycol, wie auch die oligomeren Additionsprodukte, die durch Umsetzung von Allylglycidyläther mit aliphatischen Alkoholen, Glycidol, Glycolen und Polyolen erhalten werden, wie z. B. die Reaktionsprodukte von Decanol mit vier Mol Allylglycidyläther.

Beispiele für Flüssigkeiten, welche autoxidierbare Vinyldioxolangruppierungen enthalten, sind die Reaktionsprodukte von 4-Hydroxy butylvinyldioxolan mit Polycarbonsäuren oder deren Vorläufern, wie z. B. Pyromellitsäureanhydrid, niedrigmolekulare Styrol/Malein säureanhydrid-Mischpolymere und Methylmethacrylat/Äthylacrylat/ (Meth)Acrylsäure-Mischpolymere.

Beispiele für geeignete Flüssigkeiten, die coreaktive Gruppierungen enthalten, sind Laurylmethacrylat, Vinylstearat, Hydroxypropylmethacrylat, Allylpentadienoat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Äthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat, 1,6-Hexylendiacrylat, 1,6-Hexylendimethacrylat und die Diacrylate oder Dimethacrylate von Tetra- und Polyäthylenglycolen.

Noch weitere geeignete Flüssigkeiten, die coreaktive Gruppierungen enthalten, sind die folgenden: Ester von Allylalkohol, Cyclopentenyl ätheralkohole und 4-Hydroxybutylvinyldioxolan mit Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren, wie z. B. Diallylmuconat, Allylsorbat, Allylhydrogenmaleat Diallylmaleat, Allylhydrogenitaconat, Diallylitaconat, Allylcrotonat und Diallylphthalat, das Trimellitat von Hydroxybutylvinyldioxolan, 1,3,4-Trivinyldioxolan und gemischte ungesättigte Fettsäure/Acrylsäureester von Polyolen, wie Glycerin; Dioxane und Polydioxolane, welche die Kondensationsprodukte von Acrolein oder verwandten ungesättigten Aldehyden mit Polyolen, wie z. B. Pentaerythrit oder Sorbit, die 1,2- oder 1,3-Diolgruppierungen enthalten, sind.

Beispiele für geeignete Flüssigkeiten, die sowohl autoxidierbare als auch coreaktive Gruppierungen enthalten, sind das Dimethacrylat von Leinsamenölfettsäuremonoglycerid, Linoleylmethacrylat und Vinyllinoleat.

Zusätzlich zu den bereits erwähnten filmbildenden Komponenten, das ist also die disperse Phase a) und die flüssige kontinuierliche Phase b), können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bis zu 30 Vol.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels enthalten, bei dem es sich um ein Lösungsmittel für die flüssige kontinuierliche Phase handelt und das unter den Bedingungen des Aufbringens der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat sich verflüchtigt. In anderen Worten heißt das, der filmbildende Gehalt der Zusammensetzungen kann 70 bis maximal 100 Vol.-% ausmachen.

Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität, vorzugsweise mit nicht mehr als 0,005 Pa.s, welche die Erzielung eines Zustands einer stabilen Dispersion der dispersen Phase in der kontinuierlichen Phase unterstützen (oder zumindest nicht positiv hindern). Das inerte Verdünnungsmittel muß eine ausreichend hohe Flüchtigkeit aufweisen, daß es leicht durch Abdampfen aus einem aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gebildeten Beschichtungsfilm entfernt werden kann, und zwar entweder bei Raumtemperatur oder bei einer erhöhten Temperatur, je nachdem, welche Temperatur der Härtungsprozeß der flüssigen kontinuierlichen Phase erfordert.

Beispiele für besonders geeignete inerte Lösungsmittel sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, jedoch können auch andere inerte Flüssigkeiten, die eine geeignete Flüchtigkeit besitzen, ungiftig sind und nicht stark riechen, wie z. B. bestimmte halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedere Alkohole und Wasser, verwendet werden.

Im Interesse der Erzielung eines möglichst hohen Gehalts an filmbildenden Feststoffen in den Zusammensetzungen wird es bevorzugt, wenn möglich, ein inertes Lösungsmittel überhaupt wegzulassen, jedoch kann seine Verwendung aufgrund der Tatsache schwierig zu vermeiden sein, daß die vernetzten Polymermikroteilchen selbst am bequemsten in Form einer Dispersion in einer inerten Flüssigkeit zugänglich sind, wie dies oben erörtert wurde.

Die Zusammensetzungen können außerdem auch metallische oder nicht-metallische Trocknersysteme enthalten, wodurch das autoxidative Härtungsverfahren unterstützt wird. Sie können beispielsweise übliche Trockner der Metallseifentype sein, wie z. B. Kobalt-, Calcium-, Zirkonium- oder Bleisalze von Naphthensäure oder Octansäure. Sie können zweckmäßig in der flüssigen kontinuierlichen Phase aufgelöst werden, nachdem alle anderen Bestandteile der Zusammensetzung einverleibt worden sind. Die Trockner können in Mengen verwendet werden, die in Beschichtungszusammensetzungen, die an der Luft trocknen, üblich sind, beispielsweise in Mengen entsprechend einem Kobaltgehalt von 0,1%, einem Bleigehalt von bis zu 2% oder einem Calciumgehalt bis zu 1%, bezogen auf das Gesamtgewicht der anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen.

Vorzugsweise besteht das filmbildende Material in den erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen aus 40 bis 80 Vol.-% disperse Phase und 60 bis 20 Vol.-% flüssige kontinuierliche Phase, wie oben definiert. Es ist deshalb darauf hinzuweisen, daß, wenn diese bevorzugten Bereiche angewendet werden, die Gesamtmenge an anwesenden vernetzten Polymermikroteilchen, Pigment-, Füllstoff- und Streckmittelteilchen (einschließlich der durch Polymer eingekapselten Pigmentteilchen) und nicht-vernetzten Polymermikroteilchen innerhalb des obigen Bereichs von 40 bis 80% liegt.

Erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzungen können auf ein Substrat durch alle herkömmlichen Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch Pinsel, Walzen, Ausstreifen, Spritzen, einschließlich luftfreies und elektrostatisches Spritzen, Umwälzen, Vorhangbeschichtung und Rollbeschichtung. Sie erleiden eine Lufttrocknung in ähnlicher Weise wie herkömmliche lufttrocknende Anstrichfarben. Nach ungefähr 30 min bis 8 st sind sie bis zur Berührbarkeit getrocknet, und nach 2 st bis 48 st sind sie durchgetrocknet. Jedoch enthalten sie anders als herkömmliche lufttrocknende Anstrichfarben typischerweise sehr hohe Gehalte an filmbildenden Feststoffen (80 bis 100 Gew.-%, einschließlich gegebenenfalls anwesender Pigmente, im Vergleich zu 70% Feststoffen oder weniger bei den meisten bekannten Zusammensetzungen). Infolgedessen besitzen sie den bestimmten Vorteil, daß sie viel weniger (oder überhaupt gar kein) flüchtiges Material beim Trocknen abgeben. Darüber hinaus sind sie gegenüber Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt, die bereits bekannt sind, insofern überlegen, als ein hoher Anteil der gesamten anwesenden Feststoffe aus vorpolymerisiertem hochfunktionellen Material (nämlich den vernetzten Polymermikroteilchen) besteht, weshalb das Ausmaß der Polymerbildungsreaktionen, die nach dem Aufbringen auf das Substrat erforderlich sind, viel kleiner ist als bei den Zusammensetzungen, bei denen das filmbildende Material überwiegend aus monomeren oder oligomeren Substanzen besteht. Ihre Überlegenheit in dieser Hinsicht zeigt sich in der Möglichkeit des Aufbauens von Belägen mit einer größeren Dicke in einem einzigen Auftrag mit einer guten Kratzfestigkeit und ohne eine Oberflächenschrumpfung, als es bei bekannten Beschichtungszusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt der Fall ist. Die Anwesenheit der vorher hergestellten vernetzten Polymermikroteilchen verleiht außerdem eine bessere Konstanz der Dauerhaftigkeit und der mechanischen Eigenschaften, als dies ansonsten erreicht wird. Ein noch anderer Vorteil eines hohen Mikroteilchengehalts ist die entsprechende Verringerung des anwesenden Anteils an Rückständen von natürlichen trocknenden Ölfettsäuren, welche zu Geruchsproblemen, Vergilben und vorzeitiger Versprödung durch Überoxidiation Anlaß geben. Darüber hinaus kann eine entsprechende Verringerung der Menge der Metallseifen oder -trockner, insbesondere bei Bleiseifen, vorgenommen werden, die erforderlich ist, um eine Oxidation und Härtung der Zusammensetzungen zustande zu bringen.

Bei vielen Aufbringverfahren, insbesondere Aufpinseln, ist es ein Vorteil, wenn die Rheologie der Beschichtungszusammensetzung entsprechend eingestellt werden kann. Beispielsweise kann ein gewisses Ausmaß eines thixotropen Verhaltens dazu helfen, eine Rotznasenbildung bei Filmen beim Aufbringen oder beim Absitzen der Zusammensetzung in der Dose zu verhindern. Es wird oftmals gefunden, daß Zusammensetzungen, wie solche gemäß der Erfindung, die eine hohe Konzentration an dispersen Teilchen enthalten, ob es sich nun um Polymer oder Pigment handelt, zu dilatanten Charakteristiken neigen. In den Zusammensetzungen, die in den folgenden Beispielen erläutert sind, wird eine Dilatanz durch eine Verteilung der Mikroteilchengröße erreicht. Unter diesen Umständen sind hohe Teilchenbeladungen ohne den Nachteil eines dilatanten Verhaltens möglich. Ein gewisser Grad von Thixotropie kann durch sorgfältige Kontrolle der Bestandteile der Zusammensetzung erreicht werden, insbesondere durch Verwendung von Hexandioldimethacrylat als einen Bestandteil der kontinuierlichen Phase. Der Grund hierfür liegt vermutlich in dem reversiblen Quellen der Polymermikroteilchen durch diese coreaktive Flüssigkeit. Eine thixotrope Struktur kann auch durch die Verwendung gewisser Trocknersysteme erreicht werden, wie z. B. zirkoniumhaltiger Trocknergemische, die in der Anstrichfarbe R im folgenden Beispiel 2(C) verwendet wurden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1 A. Herstellung von Polymermikroteilchen (a) Herstellung eines amphipathischen Mischpolymerdispergiermittels

(1) Ein Gemisch aus 2770 Teilen technischer Ricinolsäure, 455 Teilen Toluol und 5 Teilen Methansulfonsäure wurde unter Rückfluß auf 180 bis 190°C erhitzt, wobei Kondensationswasser entfernt wurde (190 Teile), bis das Reaktionsgemisch einen Säurewert von 32,4 mg KOH/g (die Reaktionszeit war ungefähr 6 st) aufwies. Die so erhaltene Lösung von Poly-(ricinolsäure) besaß einen Feststoffgehalt von 84,3%. _n war 1731 bei Bestimmung durch Endgruppenanalyse und 2400 bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie. _w war 5150, daraus ergibt sich _w/ _n=2,14.

(2) Ein Gemisch aus 1600 Teilen Methyläthylketon und 1600 Teilen Toluol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt, und dann wurde während eines Zeitraums von 2 st unter kontinuierlichem Rückfluß ein Gemisch aus 1920 Teilen Methylmethacrylat, 195 Teilen Glycidylmethacrylat, 29 Teilen Azobis-(isobutyronitril) und 29 Teilen primärem Octylmercaptan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 4 st auf Rückflußtemperatur gehalten. 1778 Teile 2-Äthoxyäthylacetat wurden dann zugegeben, und das Gemisch wurde destilliert, bis insgesamt 3200 Teile Destillat entfernt waren. Das Produkt war eine 55% Feststoffe enthaltende Lösung eines Mischpolymers mit _w/ _n=3,83.

(3) 2685 Teile der unter (2) erhaltenen Mischpolymerlösung wurden mit 1655 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat auf Rückflußtemperatur erhitzt, und ein Gemisch aus 750 Teilen der gemäß (1) erhaltenen Lösung von Poly-(ricinölsäure) und 2,5 Teilen Dimethyllaurylamin wurde zugegeben. Das Erhitzen auf Rückfluß wurde 14 st fortgesetzt. Ein weiteres Gemisch aus 750 Teilen der Poly-(ricinolsäure)-Lösung und 2,5 Teilen Dimethyllaurylamin wurde dann zugegeben, und der Rückfluß wurde 36 st aufrechterhalten. Dabei wurde nach 12 st eine weitere kleine Menge an Dimethyllaurylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während der gesamten Erhitzungsperiode allmählich klarer, und eine kontinuierliche Überwachung des Säurewerts zeigte, daß der letztere auf einen Endwert von weniger als 1 mg KOH/g fiel. 3500 Teile Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C wurden zugegeben, und das Gemisch wurde destilliert, bis ungefähr 2500 Teile Destillat entfernt worden waren. Das Produkt war eine 40% Feststoffe enthaltende Lösung eines Pfropfmischpolymerdispergiermittels mit einem Acrylpolymergerüst und abhängenden Seitenketten von Poly-(ricinolsäure)-resten. Es besaß _n=7000 und _w=23 400 ( _w/ _n=3,37), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyroleichung.

(b) Herstellung einer Dispersion

Ein 4 l fassender Reaktionskolben wurde mit einem Turbinenrührer, einer Gaseinleitung, einer 12"-dampfbeheizten Fraktionierungskolonne und einer Dean-Stark-Falle ausgerüstet. In diesem Behälter wurden 408 g Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 180 bis 210°C, 327 g der 40%igen Dispergiermittellösung von (a), 740 g Phthalsäureanhydrid und 1 g Titanäthylenglycol-Komplex zugegeben. Diese Charge wurde unter raschem Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, wobei das Phthalsäureanhydrid schmolz und im Kohlenwasserstoff emulgiert wurde. Dann wurde ein Gemisch aus 100,5 g Trimethylolpropan, 125 g Tetraäthylenglycol und 92,75 g Diäthylenglycol zugegeben, worauf sich der Zusatz eines ähnlichen Gemischs in den gleichen Mengen mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 2 st anschloß. Zu Beginn dieser Zugabe besaß das Reaktionsgemisch das Aussehen einer sehr feinen milchigen Dispersion mit einer blauen Lichtstreuung. Am Ende war das Gemisch eine weiße opake, aber noch stabile Dispersion. Das Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde 24 st fortgesetzt, wobei Wasser entfernt wurde und der Säurewert allmählich auf einen Endwert von ungefähr 41 mg KOH/g fiel. Verdünnungsmittel wurde dann durch Destillation entfernt, um eine 77,5% Feststoffe enthaltende Dispersion von Teilchen eines vernetzten Tetraäthylenglycol/Diäthylen glycol/Trimethylolpropan-Phthalatpolyesters in den Molverhältnissen 0,25/0,35/0,3/1 zu erhalten. Die Viskosität der Dispersion war ungefähr 1 Pa.s, und die Polyestermikroteilchen besaßen eine Größe von 0,5 bis 4 µm (optisches Mikroskop). Sie hatten eine Glas/Gummi-Übergangstemperatur von ungefähr 15°C.

B. Herstellung einer Pigmentmahlbasis

In eine 5 l fassende Kugelmühle wurden 760 g Titandioxid, 930 g der oben unter A.(b) beschriebenen Polyestermikroteilchendispersion und 140 g des Leinsamenölfettsäurehexaesters von Tripentaerythrit zusammen mit der erforderlichen Menge von Steatitkugeln eines Durchmessers von 9 mm eingebracht. Der Inhalt der Mühle wurde 80 st gemahlen, und das Mahlmedium wurde dann abgetrennt. Das Produkt war eine 88,5% Feststoffe enthaltende Dispersion. Die anwesenden Feststoffe bestanden aus 47% Titandioxid, 44,5% Polymermikroteilchen und 8,5% des Hexaesters.

C. Herstellung einer Anstrichzusammensetzung

Die folgenden Bestandteile wurden unter Rühren gemischt:

Polymermahlbasis, wie unter B oben beschrieben1260 Teile Leinsamenölfettsäureoctaester von Tripentaerythrit (Viskosität 2,2 Poise) 194 Teile 1,6-Hexandioldimethacrylat (Viskosität 0,037 Pa.s) 65 Teile Trocknergemisch, bestehend aus
Kobaltoctoatlösung (10% Co als Metall) 3,4% Bleioctoatlösung (36% Pb als Metall) 28,4% Calciumoctoatlösung (5% Ca als Metall) 68,2%

Das so erhaltene Gemisch besaß einen filmbildenden Gehalt (einschließlich Pigment) von 89 Gew.-% (79 Vol.-%) und ein Pigmentvolumen von 13%. Es besaß unter hoher Scherung eine Viskosität von 0,4 Pa.s. Die Zusammensetzung der aufzubringenden Gemische war wie folgt:

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase, ohne Trockner, war 0,2 Pa.s. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase plus Trockner und Verdünnungsmittel war 0,03 Pa.s.

Die Zusammensetzung wurde bei Raumtemperatur (20°C) auf eine Metallplatte aufgestrichen. Der erhaltene Film ergab keine Rotznasen und hatte einen guten Aufbau. Nach einem 3stündigen Trocknen war der Film glänzend, hart und dauerhaft.

Beispiel 2 A. Herstellung von Polymermikroteilchen

Diese bestanden aus einem 1,4-Butandiol/1,6-Hexandiol/Trimethylolpropan- Phthalatpolyester im Verhältnis 0,3/0,3/0,3/1. Sie wurden auf das gleiche allgemeine Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei das gleiche amphipathische Mischpolymerdispergiermittel wie in diesem Beispiel verwendet wurde.

Ein wie im Beispiel 1A(b) beschriebener Apparat wurde mit folgendem beschickt:

aliphatischer Kohlenwasserstoff, Siedebereich 180 bis 210°C688 Teile Phthalsäureanhydrid in Flockenform999 Teile Titan/Äthylenglycol-Komplexkatalysator 1,1 Teile Pfropfmischpolymerdispergiermittellösung (wie im Beispiel 1A(a) beschrieben)399 Teile

Die Beschickung wurde unter raschem Rühren auf Rückflußtemperatur (anfangs 180°C) gebracht, und die Hälfte des folgenden Gemischs wurde dann während 15 min zugegeben (die Beschickung wurde vorher erwärmt, um das Trimethylolpropan aufzulösen):

1,4-Butandiol182 Teile 1,6-Hexandiol239 Teile Trimethylolpropan272 Teile

Das restliche Beschickungsgemisch wurde dann während weiterer 2 st zugegeben, und die Charge wurde weitere 6 st auf Rückfluß gehalten. Während dieses Zeitraums wurden 120 g Wasser entfernt. Am Ende dieses Zeitraums wurde Verdünnungsmittel abdestilliert, bis eine abschließende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 75 Gew.-% erhalten worden war. Die Polymerdispersion besaß eine Teilchengröße von 0,4 bis 2 µm. Die Teilchen waren in Aceton unlöslich, wurden durch dieses aber leicht gequollen. Der Säurewert war 25 mg KOH/g, und das Polymer besaß einen Tg-Wert von 18°C.

B. Herstellung einer Pigmentmahlbasis

In eine 5 l fassende Kugelmühle wurde zusammen mit der erforderlichen Menge an 9-mm-Steatitkugeln folgendes eingebracht:

Dispersion (wie oben unter A beschrieben)928 Teile Titandioxid (handelsüblich)760 Teile Sojabohnenölfettsäurehexaester von Tripentaerythrit (Viskosität 0,3 Pa.s)140 Teile

Der Inhalt der Mühle wurde 24 st gemahlen, und das Mahlmedium wurde dann abgetrennt. Das Produkt war eine 87,5% Feststoffe enthaltende Dispersion. Die anwesenden Feststoffe bestanden aus 47,5% Titandioxid, 43,5% Polymermikroteilchen und 9% Hexaester.

C. Herstellung von Anstrichfarben

Anstrichfarben wurden durch Zusammenrühren der folgenden Bestandteile hergestellt:

Die Anstrichfarben wurden auf Glasplatten aufgebracht und bei Raumtemperatur (20°C) trocknen gelassen. Die folgenden Resultate wurden bei Tests erhalten, die auf einem Beck-Koller-Trocknungszeitrekorder gemacht wurden. Bei diesem Test wird eine mit einem Gewicht versehene Nadel mit kugelförmigem Ende periodisch durch den Film während der Trocknung auf der Glasplatte gezogen. Das Fortschreiten des Trocknungsprozesses kann durch das Ausmaß beobachtet werden, in welchem der Film markiert oder zerkratzt wird.

Die Zusammensetzung der Anstrichfarbe P war wie folgt:

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase, ohne Trockner, war 0,21 Pa.s. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase plus Trockner und Verdünnungsmittel war 0,04 Pa.s.

Beispiel 3 A. Herstellung von Polymermikroteilchen (a) Herstellung eines amphipathischen Mischpolymerdispergiermittels

(1) Ein Gemisch aus 1500 Teilen technischer 12-Hydroxystearinsäure, 117 Teilen Tallölfettsäuren, 230 Teilen Toluol und 3 Teilen Methansulfonsäure wurde während 8 st unter Rückfluß auf rund 160°C erhitzt, währenddessen 68 Teile Kondensationswasser entfernt wurden. Das fertige Produkt besaß einen Säurewert von 45 mg KOH/g und war eine 86,9% Feststoffe enthaltende Lösung. Das Polymerprodukt, das sich von technischer 12-Hydroxystearinsäure ableitete, die 9,5% Stearinsäure enthielt, besaß eine Endzusammensetzung Stearinsäure/Tallölfettsäure/12-Hydroxystearinsäure von 0,5/0,42/4,53 auf molarer Basis, weshalb annähernd die Hälfte der gebildeten Polymerketten durch einen Ester von Tallölfettsäure abgeschlossen war. Das Molekulargewicht des Polymers war bei Bestimmung durch den Säurewert _n=1250 und bei Bestimmung durch Gelpermeationschromatographie (Polystyroleichung) _n=1650, _w=3700.

(2) Ein Mischpolymer wurde durch das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren aus Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis 83/17 hergestellt. Das Produkt war eine 40% Feststoffe enthaltende Lösung des Mischpolymers. Gemäß G.P.C. hatte das Mischpolymer _n=8400, _w=17 000.

(3) Das amphipathische Mischpolymerdispergiermittel wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt durch Umsetzung von 333 Teilen der Polymerlösung (2) oben mit 230 Teilen der Polymerlösung (1) oben zusammen mit 370 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 0,5 Teilen Dimethyllaurylamin. Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur gebracht, und Destillat wurde entfernt, um die Rückflußtemperatur auf 180°C zu bringen. Nach einer Rückflußzeit von 2 Tagen war der Säurewert auf unter 0,5 mg KOH/g gefallen. Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 180 bis 210°C) wurde dann zugegeben, und das Verdünnungsmittel wurde durch Destillation entfernt, um eine endgültige Dispergiermittelmischpolymerlösung mit 32% Feststoffgehalt in dem Kohlenwasserstoff zu erzielen. Das so erhaltene Pfropfmischpolymer besaß ein Acrylpolymergerüst mit ungefähr 2% abhängenden Glycidylgruppen und abhängenden Seitenketten von Poly-(12-hydroxystearinsäure), von denen ungefähr die Hälfte mit Tallölfettsäure und die Hälfte mit Stearinsäure abgeschlossen war.

(b) Herstellung einer Dispersion

Ein 4 l fassender Reaktionsbehälter, der, wie im Beispiel 1 beschrieben, ausgerüstet war und zusätzlich einen Emulgierkopf aufwies, der beim Laufen in die Reaktionsteilnehmer eintauchte, wurde verwendet. In diesen Behälter wurde folgendes eingebracht:

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 180 bis 210°C)858 Teile Phthalsäureanhydrid440 Teile Dispergiermittellösung (wie oben unter (a) erhalten)378 Teile Titan/Zinn-Äthylenglycol-Komplex 0,5 Teile

Diese Charge wurde auf Rückflußtemperatur gebracht, worauf das folgende Beschickungsgemisch zugegeben wurde, und zwar die Hälfte des Gemischs während 10 min und die andere Hälfte des Gemischs während weiterer 2 st:

Polyäthylenglycol (MG 200)139 Teile Diäthylenglycol169 Teile Trimethylolpropan 80 Teile

(Die obige Beschickung wurde vor der Verwendung gemischt und erwärmt, um das Trimethylolpropan aufzulösen).

Die Charge wurde während eines Gesamtzeitraums von 12 st auf Rückflußtemperatur gehalten, währenddessen 55 g Wasser entfernt wurden. Das Produkt hattte im Anschluß an die Entfernung von etwas Verdünnungsmittel durch Destillation einen Feststoffgehalt von 57% und bestand aus Teilchen mit einer Größe von 1 bis 5 µm. Die Molekularformel des Polymers war Phthalsäureanhydrid/Polyäthylenglycol 200/Diäthylenglycol/Trimethylolpropan 1 : 0,23 : 0,54 : 0,2. Der endgültige Säurewert war 23 mg KOH/g N.V., und die Teilchen waren in Aceton unlöslich, wurden von ihm aber gequollen. Sie besaßen eine Glas/Gummi-Übergangstemperatur von ungefähr 17°C.

B. Herstellung einer Pigmentmahlbasis

Die folgende Beschickung wurde in eine 10 l fassende Kugelmühle zusammen mit der erforderlichen Menge Porzellankugeln eingebracht:

68% Sojabohnenöl/Pentaerythrit-Alkydharz (75%ige Lösung)
(Viskosität bei 100% Feststoffgehalt 45 Pa.s) 729 Teile Titanoxid (handelsüblich)3256 Teile Zinkoxid 62 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 140 bis 170°C) 453 Teile

Nach einem 24 st dauernden Mahlen wurde die Charge vom Mahlmedium abgetrennt. Die Zusammensetzung des unflüchtigen Materials im Produkt war TiO₂/ZnO/Alkydharz 84,2/1,6/14,2, die Konzentration an flüchtigem Material war 86 Gew.-%.

C. Herstellung einer Anstrichfarbe Eine Anstrichfarbe wurde wie folgt hergestellt

Die folgenden Bestandteile wurden gemischt und in einen Rotationsverdampfer eingebracht:

Mahlbasis (wie oben unter B erhalten)100 Teile Polymermikroteilchendispersion (wie oben unter A erhalten)130 Teile Leinsamenölfettsäurehexaester von Dipentaerythrit (Viskosität 0,12 Pa.s) 26 Teile

Das gesamte flüchtige Material wurde aus diesem Gemisch auf einem Rotationsverdampfer mit Hilfe von Wärme und vermindertem Druck entfernt. Im Anschluß daran wurden 6 Teile des Trocknergemischs von Beispiel 1 zugegeben, worauf ausreichend aliphatischer Kohlenwasserstoff zugesetzt wurde, um eine Endviskosität der Anstrichfarbe von 0,3 Pa.s zu erzielen, gemessen auf einem stark scherenden Konus/ Platten-Viskosimeter. Der abschließende Feststoffgehalt der Farbe war 90,1%.

Die Farbenzusammensetzung war wie folgt:

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase war ohne Trockner 0,42 Pa.s. Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,02 Pa.s.

Beispiel 4 A. Herstellung von Polymermikroteilchen Eine Dispersion von vernetztem Polyäthylacrylat wurde wie folgt hergestellt:

Die Charge I wurde auf Rückfluß erhitzt, und die Beschickung I wurde während 6 st zugegeben, wobei die Charge II dem letzten Sechstel der Beschickung zugegeben wurde. Darauf wurde das Ganze 2 st auf Rückfluß gehalten, worauf die Beschickung II während 20 min zugesetzt wurde. Abschließend wurde das Ganze weitere 4 st auf Rückflußtemperatur gehalten.

Charge I
Aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 100 bis 120°C)41 Teile Methylmethacrylat 2 Teile Methacrylsäure 0,05 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,15 Teile Dispergiermittellösung (wie unten beschrieben) 6,6 Teile

Beschickung I
Äthylacrylat42 Teile Glycidylmethacrylat 0,9 Teile Methacrylsäure 0,9 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,5 Teile Dispergiermittellösung (wie unten beschrieben) 3,8 Teile

Charge II
DABCO (Triäthylendiamin) 0,55 Teile

Beschickung II
Methylmethacrylat 2,3 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,1 Teile

Der abschließende Feststoffgehalt der Dispersion war 52%, und die Teilchengröße war 0,2 µm. Die Teilchen besaßen eine Glas/Gummi- Übergangstemperatur von ungefähr -7°C.

Das bei diesem Verfahren verwendete Dispergiermittel war eine 33% Feststoffe enthaltende Lösung eines Mischpolymers im obigen Kohlenwasserstoff, wobei das Mischpolymer erhalten worden war durch Umsetzung von Poly-12-hydroxystearinsäure) mit Glycidylmethacrylat und anschließende Mischpolymerisation des Produkts in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 2 mit Methylmethacrylat und Methacrylsäure im Verhältnis 95/5.

B. Pigmentmahlbasis

Es wurde die im Beispiel 3B beschriebene Pigmentmahlbasis verwendet.

C. Anstrichfarbenherstellung

Eine Anstrichfarbe wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 3C beschrieben, hergestellt, außer, daß 144 Teile der Polymerdispersion A oben anstelle der im Beispiel 3A beschriebenen Dispersion verwendet wurden. Die so hergestellte Anstrichfarbe besaß einen nicht-flüchtigen Gehalt von 84,5%, nachdem sie auf eine Viskosität von 0,3 Pa.s eingestellt worden war, gemessen mit dem Konus/Platten- Viskosimeter. Die Gesamtanstrichfarbenzusammensetzung war:

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 0,45 Pa.s. Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,03 Pa.s.

Wenn sie mit dem Pinsel aufgebracht wurde, dann trocknete die Anstrichfarbe innerhalb von 10 st und ergab einen zähen und elastischen Film.

Beispiel 5 A. Herstellung von Polymermikroteilchen

In einen Reaktionsbehälter, der mit einem mechanischen Rührer, einem mechanischen Emulgierkopf, einer dampfbeheizten Fraktionierungskolonne (die eine Dean-Stark-Falle trug) und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht:

Phthalsäureanhydrid500 g maleinisiertes Polybutadien (siehe unten)149 g Äthylengycoltitanat 0,6 g aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 bis 210°C)950 g

Die Charge wurde unter Rühren erhitzt, und, nachdem die Temperatur ungefähr 140°C erreicht hatte, wurde der Emulgierkopf angeschaltet. Bei einer Temperatur von 160°C, wobei die Charge das Aussehen einer braunen Lösung oder groben Emulsion aufwies, wurde die folgende Beschickung während eines Zeitraums von ungefähr 5 min zugegeben:

Polyäthylenglycol, MG 200419 g Äthylenglycol 42,5 g Trimethylolpropan 68 g

Am Ende der Zugabe erreichte die Charge die Rückflußtemperatur von 185°C, und während der nächsten 5 bis 10 min war zu sehen, daß sie wegen Bildung einer feinen Emulsion weiß wurde. Nach einem 3stündigen Erhitzen auf Rückflußtemperatur, wobei 36 ml Destillat entfernt worden waren, wurde die Dampfzuführung zur Fraktionierungskolonne abgeschaltet, das Erhitzen wurde dann fortgesetzt. Nach einer gesamten Erhitzungszeit von 7 st zeigte eine Prüfung der Charge unter dem optischen Mikroskop, daß sie eine Dispersion von Teilchen einer Größe von 3 bis 10 µm war. Nach einem weiteren Erhitzen bis zu insgesamt 14 st, nachdem eine Gesamtmenge von 74 ml Destillat entfernt worden war (theoretische Menge 75 ml), hatte die resultierende Polyesterdispersion einen Teilchengrößenbereich von 1 bis 10 µm. Die Teilchen wurden durch Aceton gequollen, davon aber nicht aufgelöst. Eine Bestimmung des Säurewerts des Polyesters, die in Gegenwart von Aceton ausgeführt wurde, ergab 35 mg KOH/g. Die Molverhältnisse der Bestandteile waren: Phthal säureanhydrid/Polyäthylenglycol/Äthylenglycol/Trimethylolpropan 1/0,62/0,20/0,15. Die Teilchen besaßen eine Glas/Gummi-Übergangstemperatur von ungefähr 6°C.

Das beim obigen Verfahren verwendete maleinisierte Polybutadien wurde durch Umsetzung von Polybutadien, das ein Molekulargewicht von 1500 bis 2000 aufwies und 45% 1 : 2-Struktur hatte, mit Malein säureanhydrid im Gewichtsverhältnis 93 : 7 hergestellt. Dies ergab das Äquivalent von 1,15 Maleinsäureanhydridresten für jedes Poly butadienmolekül eines Gewichts von 1500.

Am Ende der eben beschriebenen Polymerisation wurde Verdünnungsmittel aus dem Produkt durch Destillation entfernt, so daß der endgültige Feststoffgehalt 73,5% war.

B. Pigmentdispersion

Die folgenden Bestandteile wurden in eine 5 l fassende Kugelmühle zusammen mit der erforderlichen Menge von Porzellankugeln eingebracht:

Dispersion (wie unter A oben beschrieben)960 Teile Titandioxid (handelsüblich)760 Teile Sojabohnenölfettsäurehexaester von Tripentaerythrit (Viskosität 0,3 Pa.s)140 Teile

Der Inhalt der Mühle wurde 24 st gemahlen. Das erhaltene Produkt enthielt 86,5% unflüchtiges Material. Der anwesende Feststoff besaß die Zusammensetzung TiO₂ 47,5%, Polymermikroteilchendispersion 43,5%, Hexaester 9%.

C. Anstrichfarbenherstellung

Eine Anstrichfarbe wurde dadurch hergestellt, daß die folgenden Bestandteile unter Rühren gemischt wurden:

Pigmentmahlbasis (wie unter B oben beschrieben)200 Teile Sojabohnenölfettsäureoctaester von Tripentaerythrit (Viskosität 0,3 Pa.s) 30 Teile 1,6-Hexandioldimethacrylat (Viskosität 0,037 Pa.s) 10 Teile Trocknergemisch vom Beispiel 1 12 Teile

Die Anstrichfarbe besaß nach Einstellung der Viskosität auf 0,35 Pa.s (Konus und Platte) einen Feststoffgehalt von 89%. Wenn sie mit dem Pinsel aufgebracht und bei Normaltemperatur trocknen gelassen wurde, dann war sie nach 8 st hart.

Beispiel 6 A. Herstellung von Polymermikroteilchen

Eine Teilchendispersion wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei das gleiche Dispergiermittel verwendet wurde, wobei aber die Teilchen die molekulare Zusammensetzung Tetra äthylenglycol/Diäthylenglycol/Trimethylolpropan/Phthalat 0,175/ 0,35/0,30/1 aufwiesen. Die resultierende Polyesterdispersion besaß einen Feststoffgehalt von 49,8%, einen Teilchengrößenbereich von 0,6 bis 4 µm und einen Säurewert von 18 mg KOH/g. Das Polymer besaß eine Glas/Gummi-Übergangstemperatur von ungefähr 21°C. Das Polymer war in Aceton unlöslich, wurde aber von Aceton gequollen.

B. Herstellung einer Mahlbasis

Eine Mahlbasis wurde dadurch hergestellt, daß das Folgende in eine 10 l fassende Laborkugelmühle zusammen mit der erforderlichen Menge von Porzellanperlen eingebracht wurde:

Titandioxid (handelsüblich)2000 Teile Leinsamenölfettsäuretetraester von Dipentaerythrit (Viskosität 0,2 Pa.s) 300 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 100 bis 120°C) 570 Teile

Nach einem 24 st dauernden Mahlen wurde die Mahlbasis vom Mahlmedium abgetrennt, wobei eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 80% erhalten wurde, die aus TiO₂ 69,5%, Tetraester 10,5% und Kohlenwasserstoff 20% bestand.

C. Herstellung von Anstrichfarben

Die folgenden Komponenten wurden in einen Rotationsverdampfer, wie er im Beispiel 5 beschrieben ist, eingebracht, und alle flüchtigen Materialien wurden entfernt.

Mahlbasis (wie unter B beschrieben)168,5 Teile Polymermikroteilchendispersion (wie unter A beschrieben)238 Teile Leinsamenölfettsäureoctaester von Tripentaerythrit (Viskosität 0,22 Pa.s) 45 Teile

Anstrichfarben wurden wie folgt hergestellt:

Jede Anstrichfarbe wurde auf eine Viskosität von 0,3 Pa.s (Konus/ Platte-Viskosimeter) eingestellt, und zwar durch Zugabe eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 150 bis 170°C). Jede Anstrichfarbe besaß einen Feststoffgehalt von ungefähr 92%.

Die Zusammensetzung jeder Anstrichfarbe war deshalb:

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner in den Farben J, K, L und M war 0,27, 0,2, 0,3 bzw. 0,22 Pa.s. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase plus Trockner und Verdünnungsmittel war 0,02 Pa.s in jedem Fall.

Beim Test in einem Beck-Koller-Trocknungszeitrekorder wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel 7 A. Herstellung einer Polymermikroteilchendispersion und einer Mahlbasis

Es wurde die gleiche Polymermikroteilchendispersion und Mahlbasis wie beim Beispiel 6 verwendet.

B. Herstellung einer autoxidierbaren Flüssigkeit

Das Folgende wurde in einen Reaktor eingebracht:

Decanol158 Teile BF₃-Ätherat 1,6 Teile

Dieses Gemisch wurde auf 60°C erhitzt, und 434 Teile Allylglycidyläther wurden tropfenweise während eines Zeitraums von etwa 60 min zugegeben, wobei die Temperatur unter Kühlen auf 60°C gehalten wurde. Das so erhaltene Kondensationsprodukt aus Decanol und Allylglycidyläther besaß eine durchschnittliche Molekularzusammensetzung von 1 : 3,8 Decanol/AGE. Es hatte eine Viskosität von 0,15 Pa.s.

C. Anstrichfarbenherstellung

Die folgenden Bestandteile wurden in einen Rotationsverdampfer eingebracht, und das flüchtige Material wurde, wie in vorhergehenden Beispielen beschrieben, entfernt:

Mahlbasis (wie im Beispiel 6B beschrieben)100 Teile Polymermikroteilchendispersion (wie im Beispiel 6A beschrieben)135 Teile autoxidierbare Flüssigkeit (wie unter B oben beschrieben) 27 Teile

Im Anschluß daran wurde unter Rühren folgendes zugegeben:

Hexandioldimethacrylat (Viskosität 0,037 Pa.s)5 Teile gemischte Trockner (wie im Beispiel 1 beschrieben)4 Teile

Das Produkt wurde durch Zusatz von Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel auf eine Viskosität von 0,3 Pa.s eingestellt. Es wurde dann festgestellt, daß es einen Gehalt an unflüchtigen Stoffen von 93,5% aufwies.

Durch den Beck-Koller-Trocknungstest wurde gezeigt, daß die Anstrichfarbe in 1½ st bis zur Berührbarkeit trocken war und in 14 st durchgetrocknet war. Nach dieser Zeit wurde festgestellt, daß der Anstrichfilm sehr hart und zäh war und eine vorzügliche Farbe besaß.

Die Zusammensetzung der aufgebrachten Anstrichfarbe war wie folgt:

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 0,15 Pa.s. Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,015 Pa.s.

Beispiel 8 A. Herstellung von Polymermikroteilchen

Eine Dispersion von vernetzten Polymethylmethacrylatteilchen wurde wie folgt hergestellt. In einem Reaktor, der mit einem Rührer, einem Auf-und-über-Kühler, einer Inertgaseinleitung und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde folgendes erhitzt:

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 170 bis 210°C)23,1 Teile Heptan24,5 Teile Hexan 5,66 Teile

Bei Rückflußtemperatur (100°C) wurde folgende Charge zugegeben:

Methylmethacrylat1,86 Teile Methacrylsäure0,04 Teile Dispergiermittellösung (wie im Beispiel 4A beschrieben)0,69 Teile Azobis-(isobutyronitril)0,15 Teile

Das Gemisch wurde 30 min auf dieser Temperatur gehalten, um eine Impfkernbildung ablaufen zu lassen.

Zu diesem Gemisch wurde dann (bei Rückfluß) mit einer stetigen Geschwindigkeit während eines Zeitraums von 3 st folgendes zugegeben:

Methylmethacrylat35,31 Teile Methacrylsäure 0,36 Teile Glycidylmethacrylat 0,36 Teile Azobis-(isobutyronitril) 0,47 Teile Dispergiermittellösung (wie im Beispiel 4A beschrieben) 7,43 Teile Dimethyläthanolamin 0,07 Teile

Die Charge wurde dann weitere 3 st auf Rückflußtemperatur gehalten. Weitere 20 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 170 bis 210°C) wurden zugegeben, und die Destillation wurde ausgeführt, um Hexan und Heptan zu entfernen, wobei eine 50%ige Dispersion eines vernetzten Polymethylmethacrylats mit einer Teilchengröße von 0,2 µm und einer Glas/Gummi-Übergangstemperatur von 106°C zurückblieb.

B. Herstellung einer Anstrichfarbe Eine Anstrichfarbe wurde wie folgt hergestellt:

Mahlbasis (wie im Beispiel 3B beschrieben)100 Teile Polymermikroteilchendispersion (wie unter A oben erhalten)148 Teile Sojabohnenölfettsäureoctaester von Tripentaerythrit (Viskosität 0,3 Pa.s) 26 Teile

Flüchtiges Material wurde aus diesem Gemisch auf einem Rotationsverdampfer entfernt, und im Anschluß daran wurden 6 Teile des im Beispiel 1 zugegebenen Trocknergemisches zugesetzt, worauf sich der Zusatz von ausreichend aliphatischem Kohlenwasserstoff anschloß, so daß eine endgültige Viskosität der Anstrichfarbe von 0,35 Pa.s erhalten wurde. Der endgültige Feststoffgehalt der Anstrichfarbe war 84 Gew.-%.

Die Anstrichfarbenzusammensetzung war wie folgt:

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 0,6 Pa.s. Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,045 Pa.s.

Wenn die Anstrichfarbe mit dem Pinsel aufgebracht wurde, dann trocknete sie innerhalb von 10 st, wobei ein zäher elastischer Film erhalten wurde.

Beispiel 9 A. Herstellung von Polymermikroteilchen

Ein 4 l fassender Reaktionsbehälter, der mit einem Turbinenrührer, einem Dampfmantelkühler, einer Dean-Stark-Falle und einem Thermometer ausgerüstet war, wurde mit folgendem beschichtet:

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 bis 210°C)860 Teile Phthalsäureanhydrid330 Teile Maleinsäureanhydrid 74 Teile Titan/Äthylenglycol-Komplex 0,5 Teile Pfropfmischpolymerdispergiermittellösung (siehe unten)302 Teile

Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur gebracht, und dann wurde das folgende Beschickungsgemisch zugegeben, wobei die Hälfte des Gemischs während 10 min und der Rest während weiterer 2 st zugegeben wurden:

Polyäthylenglycol, MG 200140 Teile Diäthylenglycol169 Teile Trimethylolpropan 80 Teile

(Die obige Beschickung wurde vor der Verwendung erwärmt, um das Trimethylolpropan aufzulösen.)

Die Charge wurde dann während eines Zeitraums von 10 st auf Rückflußtemperatur gehalten, währenddessen 56 g Wasser entfernt wurden. Das Produkt besaß im Anschluß an die Entfernung eines Teils des Verdünnungsmittels durch Destillation einen Feststoffgehalt von 62%. Es bestand aus Teilchen mit einer Größe von 2 bis 6 µm. Die Molverhältnisse der Bestandteile dieses Polymers waren: Phthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid/Polyäthylenglycol 200/ Diäthylenglycol/Trimethylolpropan = 0,75/0,25/0,23/0,54/0,2. Der endgültige Säurewert war 21 mg KOH/g, und die Teilchen waren in Aceton unlöslich, wurden aber durch Aceton gequollen.

Das in diesem Beispiel verwendete Pfropfmischpolymerdispergiermittel wurde dadurch erhalten, daß Poly-(12-hydroxystearinsäure) mit Glycidmethacrylat umgesetzt wurde und das Produkt in einem Gewichtsverhältnis von 2 : 1 mit einem 90/10-Gemisch aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure mischpolymerisiert wurde. Das Produkt wurde als 40%ige Lösung im oben beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

B. Herstellung einer Anstrichfarbe Eine Anstrichfarbe wurde wie folgt hergestellt

Mahlbasis (wie im Beispiel 3B beschrieben)100 Teile Polymermikroteilchendispersion (wie unter A oben beschrieben)119 Teile Decanol/AGE-Reaktionsprodukt (wie im Beispiel 7B beschrieben) 26 Teile

Das flüchtige Material wurde aus dem Gemisch auf dem Verdampfer mit Hilfe von Wärme entfernt. 6 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Trocknergemischs wurden zusammen mit ausreichend aliphatischem Kohlenwasserstoff zugegeben, so daß eine Viskosität von 0,4 Pa.s erhalten wurde. Der endgültige Feststoffgehalt der Farbe war 89%. Wenn die Anstrichfarbe auf ein Substrat aufgebracht wurde, trocknete sie innerhalb von 10 st, wobei sie einen zähen elastischen Film ergab.

Die Anstrichfarbenzusammensetzung war wie folgt:

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 0,45 Pa.s. Die Viskosität der kontinuierlichen Phase plus Trockner und Verdünnungsmittel war 0,035 Pa.s.

Beispiel 10 A. Herstellung von Polymermikroteilchen

Ein im Beispiel 1A(b) beschriebener Apparat wurde mit folgendem beschickt:

aliphatischer Kohlenwasserstoff (Siedebereich 190 bis 210°C) 700 Teile Phthalsäureanhydrid1000 Teile Titan/Äthylenglycol-Komplex 1,1 Teile Pfropfmischpolymerdispergiermittellösung (wie im Beispiel 9 verwendet) 362 Teile

Die Charge wurde unter raschem Rühren auf 145°C erhitzt, und 226 Teile Allylglycidyläther wurden zugegeben.

Die Charge wurde auf Rückflußtemperatur gebracht, und die Hälfte des folgenden Gemischs wurde während eines Zeitraums von 15 min zugegeben. Die Beschickung wurde vor der Verwendung erwärmt, um das Trimethylolpropan aufzulösen:

1,6-Hexandiol240 Teile Trimethylolpropan272 Teile

Der Rest der Beschickung wurde während 2 st zugegeben, und die Charge wurde während 6 st auf Rückfluß erhitzt. Während dieser Zeit wurden 85 g Wasser entfernt. Am Ende dieser Periode wurden Verdünnungsmittel abdestilliert, so daß ein endgültiger Feststoffgehalt der Dispersion von 73% erhalten wurde. Das erhaltene Polymer besaß die Zusammensetzung 1,6-Hexandiol/Allylglycidyläther/ Trimethylolpropan/Phthalsäureanhydrid von 0,3/0,3/0,3/1. Die Teilchengröße war 0,5 bis 3 µm. Die Glas/Gummi-Übergangstemperatur war 8°C und der Säurewert 22 mg KOH/g.

B. Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung

Eine unpigmentierte Beschichtungszusammensetzung wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Polymerdispersion (von A oben)60 Teile Tallölalkydlösung (siehe unten)29 Teile 1,6-Hexandimethacrylat 5 Teile Trocknergemisch (wie im Beispiel 1 beschrieben) 6 Teile

Das Tallölalkyd wurde dadurch hergestellt, daß Tallölfettsäuren, Pentaerythrit und Phthalsäureanhydrid in den Molverhältnissen 1,93/1,11/1,00 bis zu einem Säurewert von 21 mg KOH/g kondensiert wurden. Das Molekulargewicht des Alkyds, gemessen durch G.P.C., war _n=2030, _w=4200. Die Viskosität des Alkyds (100% Feststoffe) war 4,5 Pa.s. Das Alkyd wurde als 94% Feststoffe enthaltende Lösung verwendet.

Die so erhaltene klare Beschichtungszusammensetzung besaß eine Viskosität von 0,25 Pa.s und einen Feststoffgehalt von 79%. Wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wurde, dann trocknete sie innerhalb von 8 st zu einem elastischen Film. Obwohl nach dem Aufbringen ein milchiges Aussehen vorhandenn war, war der Film im trockenen Zustand weitgehend klar.

Die angewendete Zusammensetzung war wie folgt:

Die Viskosität der kontinuierlichen Phase ohne Trockner war 1,1 Pa.s. Mit Trockner und Verdünnungsmittel war sie 0,035 Pa.s.

Claims

1. Autoxidierbare Beschichtungszusammensetzung mit einem hohen Gehalt an filmbildendem Material, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material aus folgendem besteht:

a) 30 bis 85 Vol.-% einer dispersen Phase, die sich aus Teilchen mit einer Größe oder einer Größenverteilung im Bereich von 0,01 bis 20 µm zusammensetzt, wobei nicht weniger als 50 Vol.-% dieser Teilchen aus vernetzten Polymermikroteilchen bestehen und die disperse Phase sich mittels eines amphipatischen Dispergiermittels auf der Basis eines Pfropf- oder Blockmischpolymers im Zustand einer stabilen Dispersion befindet, und zwar in
b) 70 bis 15 Vol.-% einer flüssigen kontinuierlichen Phase mit einer Viskosität von 0,01 bis 2 Pa.s bei Raumtemperatur, die dazu fähig ist, in ein filmbildendes Polymer zu härten,

wobei das Gesamtvolumen aus a) und b) 100% beträgt und die disperse Phase und/oder die kontinuierliche Phase autoxidierbare Gruppierungen enthält, welche dazu fähig sind, die Härtung der kontinuierlichen Phase zu initiieren, und wobei mindestens 10% der anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen durch Materialien geliefert werden, die mindestens zwei solche Gruppierungen im Molekül enthalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen erhalten worden sind durch radikalisch initiierte Polymerisation von α,β-äthylenisch ungesättigten Monomeren.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen durch ein Kondensationspolymerisationsverfahren erhalten worden sind.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxidierbaren Gruppierungen Reste von autoxidierbaren Fettsäuren sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige kontinuierliche Phase ein trocknendes Öl, ein ölmodifiziertes Alkydharz oder einen Ester aus einem mehrwertigen Alkohol mit einer autoxidierbaren Fettsäure enthält.

6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxidierbaren Gruppierungen mindestens 1% der Gesamtzahl der anwesenden autoxidierbaren und coreaktiven Gruppierungen ausmachen.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die autoxidierbaren Gruppierungen mindestens 30% der Gesamtzahl der anwesenden autoxidierbaren und coreaktiven Gruppierungen ausmachen.

8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 50% der anwesenden autoxidierbaren Gruppierungen durch Materialien geliefert werden, die mindestens zwei solche Gruppierungen im Molekül enthalten.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den filmbildenden Komponenten a) und b) bis zu 30 Vol.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, eines inerten flüssigen Verdünnungsmittels enthält, das ein Lösungsmittel für die flüssige kontinuierliche Phase ist und das sich beim aufbringen der Zusammensetzung auf ein Substrat verflüchtigt.

10. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein metallisches oder nicht-metallisches Trocknersystem enthält, wodurch die autoxidative Härtung unterstützt wird.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das filmbildende Material aus 40 bis 80 Vol.-% der dispersen Phase a) und aus 60 bis 20 Vol.-% der flüssigen kontinuierlichen Phase b) besteht.