DE2818093C2 - Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet. daU die Polymermikroteilchen (C) in einer '(Menge von 10 bis 45s· des Gesamtgewichts des Harfzes (A) und der Mlkroteilchei'. (C) verwendet wer- säen.

- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (2) dadurch ausge-ÄfOhrt wird, daß man die Grundbeschlehtungszusam-%nensetzung auf dem Substrat 1 bis 5 min bei einer ω ^Temperatur von 15 bis 30° C trocknen laßt. ' 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen durch ein Verfahren der Dispersionspolymerisation von Monomeren In einer organl- sehen Flüssigkeit, In welcher das resultierende Polymer unlöslich Ist, In Gegenwart eines sterlschcnStabilisators für die Teilchen hergestellt worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Herstellung der Polymermlkrolcllchcn verwendete sterlsche Stabilisator ein Block- oder Pfropfmischpolymer Ist, dessen Molekül eine Komponente enthüll, die aus durch die organische Flüssigkeit solvaitslerbaren Polymerketten besteht, und eine weitere Komponente enthalt, die aus durch die organische Flüssigkeit nlchtsolvatlslerbarcn Polymerketten unterschiedlicher Polarität besieht, welche mit den Polymermlkrotellchen verankert werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der sterlsche Stabilisator ein Pfropfmischpolymer Ist, das ein nicht durch die organische Flüssigkeit solvatlslerbares Polymergerüst und eine Vielzahl von Polymerketten aufweist, die vom Gerüst abhangen und durch die organische Flüssigkell solvatlslerbar sind.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mlkrotellchen weiter mit einem Hllfspolymer assoziiert worden slnil, das In der flüchtigen organischen Flüssigkell (B) der Zusammensetzung löslich und außerdem mit dem fllmblldenden Harz (A) verträglich Ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mlkrotellchen dadurch mit dem Hllfspolymer assoziiert worden sind, daß an die Dlspcrslonspolymerisatlon. durch welche die Mlkroiellchen erhalten werden, unmittelbar eine Polymerisation eines weiteren Monomers, von welchem sich das Hllfspolymer ableitet, In dem ursprünglichen Inerten flüssigen Medium und In Gegenv/art des ursprünglichen Stabilisierungsmittel angeschlossen wird.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schützenden und dekorativen Beschichtungen auf Oberflächen, Insbesondere auf den Oberflächen von Aulomobllkarosserlen.

Es Ist bekannt, Beschlchtungszusammensetzungen, Insbesondere solche für die Verwendung in der Automoblllnduslrle, auf der Basis von Polyesterharzen zu formulieren. Solche Harze können von der lufttrocknenden Alkydtype sein, wobei sie autoxldlerbare Gruppierungen enthalten, die sich von natürlichen trocknenden Ölen ableiten. In welchem Fall die Härtung des Harzes zur Bildung eines Films auf der Einwirkung von atmosphärischem Sauerstoff beruht. Alternativ können sie keine autoxidierbaren Gruppierungen enthalten, wobei dann die Härtung auf der Reaktion von restlichen anwesenden Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit einem Vernetzungsmittel, wie z. B. einem Amlnoharz, beruht, wobei Im Anschluß an das Aufbringen der Beschlchtungszusammensetzung auf das Substrat eine Häriungsstufe angeschlossen wird. Häufig v/Ird auch eine Kombination beider Härtungsmechanismen verwendet. Diese Zusammensetzungen auf Polycslcrbasls geben jedoch zu gewissen Schwierigkelten Anlaß, Insbesondere beim Auftragen durch Spritzen, wie es normalerweise bei Autokarosserlen geschieht. In den Fällen, In denen eine Zusammensetzung auf Polyesterbasis als pigmentierte Grundbeschlchtung aufgebracht wird, Insbesondere, wenn diese ein Metallflockenplgment enthüll, und dann eine unplgmcntlcrtc Oberbeschlchtung

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durch ein herkömmliches NaiJ-ln-naß-Verfohren aufgetraeen wird, besteht ein Haupterfordernis darin, daß der Auftrag der Oberbeschlchtung die Grundbeschlchtung nicht erweicht und damit die Orientierung der Metallflocken (durch welche ein »Mctailcffckt« erreicht wird) zerstört. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, Ist ein fllmblldendes Material mit einem hohen Molekulargewicht nötig, jedoch Ist es oft schwierig, geeignete Polyesterformulierungen auszuwählen, welche die Erzielung hoher Molekulargewichte erlauben, ohne daß Probleme mit einer hohen Viskosität oder mit dem Risiko einer Gellerung während der Herstellung auftreten.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine Verbesserung der Spritzeigenschaften einer Grundbeschlchtungszusammensetzung auf der Basis eines Polyesterharzes dadurch erreicht werden kann, daß man .ii die Zusammensetzung einen Anteil an Polymermikroteilchen bestimmter Type einverleibt.

Gegenstand der Erfindung Ist also ein Verfahren zur

,Herstellung einer Beschichtung auf der Oberfläche eines

' j Substrats, welches dadurch gekennzeichnet Ist, daß man

(1) auf ein Substrat durch Spritzen eine Grundbeschlchtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(A) ein filmbildendes Polyesterharz, welches das Produkt der Kondensation eines mehrwertigen

,, Alkohols mit einer Polycarbonsäure und gege

benenfalls mit einem Bestandteil Ist, der den Rest einer sich von einem natürlichen trocknenden, halbtrocknenden oder nlchttrocknenden Öl ableitenden Fettsäure ' ^J,fert;

(B) ein flüchtiges organisches flüssiges Verdünnungsmittel, In welchem das Polyesterharz (A)

i gelöst Ist;

ι (C) Polymermlkrotellchen mit einem Durchmesser \ von 0,0! bis 10 μίτ., welche In der Lösung des

\ fllmblldenden Polymers (A) Im flüssigen Ver-

'. \ dünnungsmlttel (B) unlöslich und darin durch

eine auf dtn Mlkrotellchen vorliegende sterl-' sehe Hülle von Polymerketten, die durch die

ί . genannte Lösung solvatlslert v/erden, stabil In

/ einem nlchtausgeflockten Zustand dlspergtert

'S ,.< sind, In einer Menge von mindestens 3% des

:| '/ Gesamtgewichts des Harzes (A) und der

Mlkroteilchen;

(D) Pigmentteilchen, die ebenfalls in der Lösung des fllmblldenden Polyesterharzes in dem flüssigen Verdünnungsmittel dlsperglert sind;

einen Polymerfllm aus der In der Stufe (1) aufgebrachten Beschlchtungszusammsnsetzung auf der Substratoberfläche herstellt;
auf die so erhaltene Grundbeschlchtung eine klare Oberbeschlchtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(E) ein fllmbildendes Polymer;

(F) eine flüchtige Trägerflüsslgkelt für das Polymer (E);

und

(4) einen zweiten Polymerf'lm auf dem Grundbeschlchtungsfllm aus der In Stufe (3) aufgebrachten Zusammensetzung herstellt.

Mit dem Ausdruck »fllmbildendes Polyesterharz« ist hierin ein Harz gemeint, von dem In der Technik bekannt Ist, daß es für Oberflächenbeschlchtungszusammensetzungen verwendet werden kann. Es handelt sich dabei Im wesentlichen um die Produkte der Kondensation von mehrwertigen Alkoholen mit Polycarbonsäuren. Unter diesen Ausdruck fallen auch »Alkydharze«, welche aus solchen Ausgangsmaterialien unter Zusatz von Bestandteilen erhalten werden, welche Fettsäurereste liefern, die von natürlichen trocknenden ölen oder halbtrocknenden ölen oder sogar ölen ohne Lufttrocknungselgenschaften sich ableiten. Unter diesen Ausdruck sollen auch Polyesterharze fallen, die. keine natürlichen Ölreste enthalten. Alle diese Harze enthalten normalerweise einen Anteil an freien Hydroxyl- und/oder Carboxylgruppen, welche für die Reaktion mü geeigneten Vernetzungsmitteln verfügbar sind, die weiter unten näher erörtert werden. Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, dann wird dies für die Zwecke der obigen Definition der Erfindung als Teil des fllmblldenden Bestandteils (A) angesehen.

Geeignete mehrwertige Alkohole für die Herstellung von Polyesterharzen sine! Äthylenglycol, Propylengiycol, Bulylenglycol, 1,6-ilexylenglycol, Neopentylglycol, .Dläthylenglycol, Trläthylenglycol, Tetraälhylengiyco),

,··;; !Glycerin, Trlmethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Dlpentaerythrlt, Tripentaerythrlt, Hexantrlol, Öllgomere von Styrol und Allylalkohol und die Kondensatlonsprodukte von Trlmethylolpropan mit. Äthylenoxid oder Propylenoxld. Geeignete Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure (odei deren Anhydrid), Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maieinsäure (oder fderen Anhydrid), Fumarsäure, Muconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure (oder deren Anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trlmellltsäure (oder deren Anhydrid) und Pyromellitsäure (oder deren Anhydrid). Wenn es erwünscht Ist, ein lufttrocknendes Alkydharz herzustellen, dann sind geeignete verwendbare Fettsäuren von trocknenden Ölen solche, die sich von Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Tallöl, dehydratlslertem Kastoröl, Flschöl oder Tungöl ableiten. Andere Ölfettsäuren der halbtrocknenden oder nlcht-trocknenden Typen, die verwendet werden können, sind solche, die sich von Saffloröl, Sonnenblumenöl oder BaumwoMsamenöI

4» ableiten. Normalerwelse wird es bevorzugt, daß die Öllänge von solchen Alkydharzen 50% nicht überschreitet. Monofunktlonelle gesättigte Carbonsäuren können 'ebenfalls einverleibt werden, um dem Polyester eine gewisse Plastizität zu verleihen. Solche Säuren können 'beispielsweise gesättigte allphatlsche G-C2o-Säuren, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure und Aoietinsäure sein. Diese können In solchen Fällen In der Tat die einzigen Fettsäuren sein, In denen das Polyesterherz durch nachfolgende Reaktion von restlichen Hydroxyl- oder Carboxylgruppen mit einem Vernetzungsmitlei gehärtet wird. Zusätzlich können auch monofunktlonelle Hydroxyverbindungen einverleibt werden, um die Kettenlänge des Polyesters zu kontrollieren oder dem Polyester gewissen erwünschte Verträglichkeitseigenschaften zu erteilen. Geeignete Monohydroxyverbfndungen sind Benzylalkohol, Cyclohexylalkohol, gesättigte oder ungesättigte Fettalkohole und Kondensationsprodukte von Äthylenoxid oder Propylenoxld mit monofunktlonellen Alkoholen (z. B. das Methoxy-polyäthylenglycol, das

durch Umsetzung von Äthylenoxid mit Methanol erhalten wird).

Geeignete fllmblldende Polyesterharze sind auch »modifizierte« Alkydharze, wie z. B. styrollslerte oder methacrylierte Alkyde, ürethanalkyde und Epoxyalkyde.

Der flüchtige organische flüssige Bestandteil (B) der Grundbeschlchtungszusammensetzung kann irgendeine Flüssigkeit oder irgendein Gemisch von Flüssigkeiten

sein, die üblicherweise als Polymerlösungsmittel In Bcschlchtungszusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol und Xylol und Erdölfraktionen mit verschiedenen Sledepiinktberelchen, die einen betrachtlichen arcmanschen Gehalt aufweisen, Ester, beispielsweise Butylacetat, Äthylenglycoldlacetat und 2-Äthoxyäthylacetat, Ketone, beispielsweise Aceton und Methyllsobutylketon, und Alkohole, wie z. B. Butylalkohol. D'e jeweils als Verdünnungsmittel (B) ausgewählte Flüssigkeit oder FlUsslgkellsmlschung hängt von der Natur des fllmblldenden Polymers (A) ab, und zwar entsprechend den Prinzipien, die In der Bcschlchtungsicc'unlk allgemein bekannt sind, so daß das Polymer In dem Verdünnungsmittel löslich ist. i">

Die Polymermikroteilchen (C), die in der erflndungsgemäß verwendeten Grundbeschichtungszusammensetzung vorliegen, sind Polymertellchen von kolloidalen Abmessungen mit einem Durchmesser von 0,01 bis ΙΟμηι, die In der Lösung des Polyesterharzes (A) in ²⁽⁾ j dem Verdünnungsmittel (B) unlöslich sind und die "darin stabil disperglert sind (In dem Sinn, daß sie keine '^Au^ef!ockung oder Aggregation erleiden, während sie in diesem Medium disperglert sind). Die Unlöslichkeit der Mlkrotellchen kann durch geeignete Auswahl der ²S Zusammensetzung des Polymers der Mlkroteilchen erzielt werden, d. h. also, daß das Polymer ein solches sein soll, das von Haus aus in dieser Kombination unlöslich Ist. Dies Unlöslichkeit wird jedoch vorzugsweise dadurch erreicht, daß ein ausreichender Grad von 3» Vernetzung in das Polymer eingeführt wird, das, wäre ,es nicht vernetzt, tatsächlich in der Lösung des Polyesterharzes (A) In dem Verdünnungsmittel (B) löslich wäre Wenn die Unlöslichkeit der Mlkrotellchen durch Vernetzung erreicht wird, dann wird es bevorzugt, daß der Vernetzungsgrad nicht größer ist als er erforderlich Ist, das Polymer unlöslich zu machen. Die Unlösllchkelt der Mlkroteilchen In der Lösung des Polyesterharzes (A) Im Verdünnungsmittel (B) kann durch den folgenden Test ermittelt werden. Die Mlkrotellchen (1 ίο Gewichtsteil) werden 30 min mit dem Verdünnungsmittel (B) (100 Gewichtstelle) geschüttelt. Die Suspension wird dann bei 17 000 U/mln 30 m'.n lang zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, und das zurückbleibende Polymer wird dann 30 min bei 150° C getrocknet, worauf sein Gewicht mit dem Gewicht der ursprünglichen Mikrotellchen verglichen wird. Dieser Test kann schwierig durchzuführen sein, wenn das spezifische Gewicht des Verdünnungsmittel in der Nähe oder über demjenigen der Mlkrotellchen liegt, jedoch werden solche Verdünnungsmittel (wie z. B. chlorierte Lösungsmittel) normalerweise bei den In Betracht stehenden Zusammensetzungen nicht verwendet. Wenn das Ergebnis dieses Tests anzeigt, daß die Mlkrotellchen eine brauchbare Unlöslichkeit In dem Verdünnungsmittel (B) alleine aufweisen, dann kann angenommen werden, daß die Teilchen zumindest gleich unlöslich sind, wenn das Polyesterharz (A) auch In dem Verdünnungsmittel in Lösung anwesend ist. Es gäbe praktische Schwierigkelten bei der Ausführung des Tests in einer Lösung des Polyesterharzes (A) im Verdünnungsmittel (B).

Die Polymermikrotellchen können von verschiedener Type sein. Sie können beispielsweise aus einem Addltlonspolymer bestehen, das sich von einem oder mehre- <>5 ren äthylenisch ungesättigten Monomeren ableitet. Insbesondere können sie aus einem Polymer oder Mischpolymer von einem oder mehreren Alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure und gegebenen falJs anderen Monomeren, wie z. B. Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure oder Methacrylsäure, bestehen. Geeignete Acryl- und Methacrylester sind Methylmethacrylat, Äthyjmethacrylat, Propylmethacrylat, öutylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äihylhexylacrylat. Wenn es erwünscht 1st, daß ein solches Polymer vernetzt wird, dann kann dies auf einem von zwei allgemeinen Wegen erreicht werden: erstens durch Einverleibung einer kleineren Menge eines Monomers, das In bezug auf die Polymerisatlonsreaktlon polyfunkllonell Ist, wie z. B. Äthylenglycoldlmethacrylat oder Dlvlnylbenzol, In die Monomere, von denen sich das Polymer ableitet; oder zweitens durch Einverleibung kleinerer Mengen zwei weiterer Monomere, die Paare von chemischen Gruppierungen tragen, die während oder nach der Polymerisationsreaktion zu einer Reaktion miteinander veranlaßt werden können, wie z. B. Epoxy und Carboxyl (ζ. B. Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure), Anhydrit! und Hydroxyl oder Isocyanat und Hydroxyl, In solche Monomere. Alternativ Jcönnen die Mlkrotellchen aus einem ICondensatlonspolymer zusammengesetzt sein, beispielsweise aus einem Polyester, der aus einem der oben beschriebenen mehrwertigen Alkohole und einer der oben beschriebenen Polycarbonsäuren hergestellt wird. Auch solche Polymere können gewünschtenfalls vernetzt werden, und zwar durch die Einverleibung von Materlallen mit einer Funktionalität von mehr als 2 In die Ausgangszusammensetzung, obwohl In diesem Fall wegen der charakteristischen breiten Molekulargewichtsverteilung der bei der Kondensationspolymerisation gebildeten Moleküle es schwierig sein kann, sicherzustellen, daß alle Moleküle in der Tat vernetzt sind.

Die chemischen Zusammensetzungen und der Grad der Vernetzung des Polymers der Mlkrotellchen können derart sein, daß es einen Tg-Wert (Glas-Gumml-Übergangstemperatur) unter Raumtemperatur aufweist, In welchem Fall die Mlkrotellchen eine gummiartige Natur besitzen. Alternativ können sie so sein, daß der Tg über Raumtemperatur liegt, d. h. also, daß die Teilchen hart und glasig sind.

V/le bereits festgestellt, Ist es nötig, daß die Polymermikrotellchen In der Lösung des Polyesterharzes In dem flüssigen Verdünnungsmittel stabil disperglert sind. Mit dem Ausdruck »stabil disperglert« 1st gemeint, daß die Teilchen daran gehindert werden, auszudocken oder zu aggregleren, und zwar aufgrund einer sich rund um die Teilchen erstreckenden sterischen Hülle von Polymerketten, die durch die erwähnte Lösung solvatislert werden und sich deshalb in einem gestreckten Zustand befinden, in diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck »solvatisiert«, daß die fraglichen Polymerketten, wären sie unabhängige Moleküle, In der Lösung des Polyesterharzes in der Tat löslich wären. Da jedoch die Ketten In der Tat an die Mlkrotellchen an einem Punkt entlang Ihrer Länge geknüpft sind, bleibt die sterische Hüiie permanent mit den Teilchen verbunden. Es v/ird darauf hingewiesen, daß die stabilisierenden Polymerketten, die In einem bestimmten Fall verwendet werden, unter Berücksichtigung der Natur des flüssigen Verdünnungsmittels und des betreffenden filmbildenden Polyesterharzes ausgewählt werden. Im allgemeinen bedeutet das, daß die Ketten einen ähnlichen Polaritätsgrad aufweisen wie das Verdünnungsmittel und der filmbildende Polyester, so daß die Kombination aus den letzteren von Haus aus ein Lösungsmittel für das Polymer Ist, aus welchem sich die Ketten zusammensetzen.

Da bei Automoblllacken, auf welche sich die vorliegende Erfindung in erster Linie richtet, das flüssige Verdünnungsmittel zweckmäßig einen verhältnismäßig hohen Polaritätsgrad aufweist (da es beispielsweise einen beträchtlichen Anteil an »starken« Ester- und Ketonlösungsmltteln enthält), folgt, daß die stabilisierenden Ketten auf den Mikrotellchen üblicherweise eine solche Zusammensetzung besitzen, daß sie von Haus aus In dieser Type von Flüssigkeit löslich sind.

Die Art und Welse der Verankerung der stabilisierenden Ketten an den Mlkroteilchen wird zweckmäßig in 'Verbindung mit Verfahren zur Herstellung der Teilchen in der Folge diskutiert.

Die Polymermlkrotellcheu könen auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Vorzugswelse werden sie durch ein Verfahren der Dispersionspolymerisation von Monomeren In einer organischen Flüssigkeit, in welcher das resultierende Polymer unlöslich Ist, In Gegenwart eines sterlschen Stabilisierungsmittel hergestellt. Geeignete Verfahren zur Dispersionspolymerisation sind allgemein bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Was die Dispersionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäureestern, Vlnylestern und Styrol oder deren Derivaten, anbelangt, besteht rfas Verfahren grundlegend darin, die Monomere In einer Inerten Flüssigkeit, in welcher die Monomere löslich sind, in welcher aber das resultierende Polymer unlöslich Ist, in Gegenwart eines in der Flüssigkeit gelösten amphlpathljschen Stabilisierungsmittels oder eines polymeren Vorläufers, der durch Mischpolymerisation oder Aufpfropfen mit einem Teil der Monomeren In situ zu einem solchen Stabilisierungsmittel Anlaß geben kann, zu polymerisieren. Für eine allgemeine Erläuterung der obigen Prinzipien soll beispielsweise auf die GB-PS 9 41305, 10 52 241, 1122 397 und 12 31614 wie auch auf »Dispersion Polymerisation In Organic Media« von K.E.J. Barrett (John Wiley and Sons, 1975) hingewiesen werden. Geeignete äthylenlssh ungesättigte Monomere sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Butyiacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol und Vlnyltoluol. Die spezielle Herstellung von Dispersionen von vernetzten Addltlonspolymertellchen kann dadurch erreicht werden, daß man In die ausgewählten Monomere Paare von Monomeren einverleibt, die (zusätzlich zu den polymerlsierbaren ungesättigten Gruppen) solche Gruppen enthalten, die In chemische Reaktion miteinander treten können, wie z. B. die Epoxid- und Carboxylgruppen, die In Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure verhanden sind. Bsi Durchführung der Verfahren, die besonders in den GB-PS 10 95 288 und 1156 012 beschrieben sind, können beispielsweise Teilchen erhalten werden, worin solche komplementäre Gruppen anwesend sind, die zwar zu diesem Zustand noch nicht miteinander reagiert haben, aber zu einer Reaktion miteinander veranlaßt werden können und dabei Vernetzungen bilden, Indem man anschließend die Dispersion auf eine geeignete erhöhte Temperatur erhitzt. Vernetzte Additionspolymere können auch In Dispersion hergestellt werden, Indem man In die der Dispersionspolymerisation unterliegenden Monomere einen kleineren Anteil eines Monomers einverleibt, das In bezug auf die Polymerisationsreaktion dlfunkllonell 1st, wie z. B. Äthylenglycoldlmethacrylat oder Dlvinylbenzol.

Von den oben erwähnten ungesättigten Monomeren Ist Methylmethacrylat eine gute Wahl, wenn es erwünscht Ist, daß die Polymermikroteilchen einen hohen Tg-Wert aufweisen. Wenn die Mlkrotellchen einen niedrigen Tg aufweisen sollen, dann kann Äthylacrylat oder Vinylacetat verwendet werden, jedoch kann es eine zweckmäßigere Alternative sein, Methylmethacrylat mit einem kleineren Anteil »erweichender« Monomere, v/le z. B. Butyiacrylat oder Butylrnethacrylat, zu mlschpolymerlsleren. Die verwendeten Anteile solcher erweichender Monomere müssen jedoch unter Umständen beschränkt sein, da sonst das Risiko besteht, daß das resultierende Mischpolymer allzu löslich 1st, sogar in Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln niedriger Polarität, als daß eine stabile Dispersion von Mlkrotellchen erhalten werden könnte. Bei Butyiacrylat als erweichendes Monomer sollte beispielsweise ein Anteil von 15 Gew.-96, bezogen auf die gesamten Monomere, nicht überschritten werden. Gewisse andere erweichende Monomere, wie z. B. 2-Äthoxyäthylacrylat oder 2-ÄthoxyäthylmethacryIat, können gegebenenfalls In größeren Anteilen als dem genannten Wert verwen-

2fi det werden, jedoch sind solche Monomere nicht so leicht zugänglich als die entsprechenden niederen Alkylester. Kleine Anteile an Comonomeren, die Carboxylgruppen aufweisen, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, können einverleibt werden (wenn die Mlkroteilchen vernetzt werden sollen, dann würden diese Anteile über denjenigen liegen, die verwendet werden, um eine Vernetzung durch Reaktion mit einem coreaktlven Monomer, wie z. B. Glycidylmethacrylat, zu erreichen). Umgekehrt können kleine (zusätzliche) Anteile an Epoxldmonomer, wie ζ B. Glycidylmethacrylat, einverleibt werden. Andere funktionell Monomere, wie z. B. Hydroxyäthylacrylat oder Acrylamid, können ebenfalls In kleineren Mengen In die Monomere einverleibt werden, aus denen die Mikrotelichen hergestellt werden.

Die Herstellung von Dispersionen von Kondensationspolymeren ist beispielsweise in den GB-PS 13 73 531, 1403 794 und 14 19 199 beschrieben. Dort finden sich auch Beschreibungen über Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymerteilchen. Die hler geltenden allgemeinen Prinzipien sind die gleicher!, wie die oben Im Zusammenhang mit Addliionspolymerdisperslonen beschriebenen, jedoch gibt es einen Unterschied Im Detail, der aus der im allgemeinen höherpolaren Natur der Monomere oder Ausgangsmaterialien, von denen sich die Kondensationspolymere ableiten, resultiert. Das heißt nämlich, daß die fraglichen Monomere Im allgemeinen In der inerten Flüssigkeit, in welcher die Polymerisation ausgeführt werden soll, unlöslich sind. Demgemäß besteht die erste Stufe bei der Dlspersionspolymerlsatlon der Monomere darin, sie in der Inerten Flüssigkeit entweder als Flüssigkeit oder als feste Teilchen In einen Zustand einer kolloidalen Dispersion zu bringen. In der zweiten Stufe findet die FoIymerisation der Monomere In diesen Teilchen statt. Ein amphlpathlsches Stabilisierungsmittel Ist In einer jeden Stufe erforderlich, erstens, um die Teilchen des Monomers zu stabilisieren, und zweitens, um die Teilchen des gebildeten Polymers zu stabilisieren, jedoch kann In

«ι geeigneten Fällen ein einziges Stabilisierungsmittel gefunden werden, das beide diese Funktionen erfüllt. Anstelle der Verwendung eines vorher hergestellten amphlpathlschcn Stabilisierungsmittel kann bei diesem Verfahren ein geeigneter polymerer Vorläufer verwendet werden, der durch Mischpolymerisation oder durch Aufpfropfen mit einem Teil der zu polymerlslerenden Monomeren zu einem solchen Stabilisierungsmittel in situ Anlaß geben kann. Es sei hier auf die GB-PA

ίο

1 94 87/76 verwiesen.

Geeignete monomere Ausgangsmaterlallen für die Herstellung von Mlkrotellchen aus einem Kondensationspolymer sind solche, die für die Herstellung von solchen Polymeren durch Schmelz- oder Lösungspolymerisationstechniken bekannt sind. Beispielsweise sind im Falle von Polyestermlkrotellchen geeignete Materlallen die mehrwertigen Alkohole und Polycarbonsäuren, die zuvor Im Zusammenhang mit dem filmbildenden Polyesterharz erwähnt wurden. Im Falle von Polyamid- in mlkrotellchen sind geeignete monomere Ausgangsmaterlallen Aminosäuren, wie z. B. 6-Amlnocapronsäure .'oder 11-Amlnoiindecylsäure, oder die entsprechenden Lactame, und/oder Polyamine, wie z. B. Äthylendlamln, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Dläthy- ~ientrlamln, Trläthylentetramln oder Trls-(amlno- -methyD-methan, In Verbindung mit den oben erwähnten Polycarbonsäuren. Es Ist natürlich darauf hinzuweisen, daß sowohl im Falle von Polyester- als auch im Falle von PolyamldmlkroleÜchen das zu polymerlsle- 2» rende Gemisch einen Anteil eines Ausgangsrrionomers enthalten muß, das eine größere Funktionalität als 2 aufweist, wenn es erwünscht ist, daß die Mlkroteilchen vernetzt sind.

In all den oben beschriebenen Dispersionspolymerisationsverfahren ist das amphlpathlsche sterische Stabilisierungsmittel ein Stoff, dessen Molekül eine polymere Komponente enthält, die durch die Flüssigkeit solvatlsiert wird, In welcher die Dispersion hergestellt wird, und eine weitere Komponente enthält, die durch diese Flüssigkeit verhältnismäßig wenig solvatlslerbar Ist und die mit den gebildeten Polymerteilchen assoziieren kann. Ein solches Stabilisierungsmittel ist Insgesamt in der Disperslonsflüsslgkelt löslich, jedoch wird die resultierende Lösung üblicherweise sowohl einzelne Moleküle als auch mlzelläre Molekülaggregale im Gleichgewicht miteinander enthalten. Die Stabillslerungsmltteltype, die für die Verwendung gemäß der Erfindung bevorzugt wird, 1st ein Block- oder Pfropfmischpolymer, das zwei Typen von polymeren Komponenten enthält: eine besteht, wie oben festgestellt, aus Polymerketten, die durch die Dispersionsflüssigkeit solvatlsierbar sind, und die andere Komponente besteht aus Polymerketten anderer Polarität als die erste Type, die demgemäß durch die Flüssigkeit nicht solvatlslerbar sind und die mit den Polymermikroteilchen verankert werden. Eine besonders brauchbare Form solcher Stabilisierungsmittel ist ein Pfropfmischpolymer, das ein Polymergerüst aufweist, welches die nlcht-solvatlslerbare oder »Versnkerungskomponente« Ist, and eine Vielzahl von solvatl-· slerbaren Polymerketten besitzt, die von dem Gerüst abhängen. Geeignete Beispiele für solche Pfropfmischpolymere sind solche. In denen das Gerüst aus einer Acrylpolymerkette besteht, die sich überwiegend von Methylmethacrylat ableitet, und In v/eichen die abhängenden Ketten Reste von Poly-(12-hydroxystearlnsäure) sind, die leicht durch ein sllphatlsches Kohlenwasserstoffmedium solvatlslerbar sind. Diese Mischpolymere säure als untergeordnete Comonomere 1st es möglich, Caboxylgruppen in die Gerüstkette des Pfropfmischpolymers einzuverleiben, was Insofern zu nützlichen Resultaten führt, als das Gerüst dadurch polarer gemacht wird, als es der Fall 1st, wenn es nur aus Methylmethacrylateinheiten allelne besteht. Diese erhöhte Polarität hat zur Folge, daß das Gerüst durch ein nicht-polares Verdünnungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, noch v/enlger solvatlsierbar wird, und Infolgedessen die Kraft verstärkt, mit der es mit dem Mikroteilchen verankert wird.

Zwar wird es bevorzugt, die Polymermlkrotelichen durch DlsperslonsDolymerlsationsverfahren, wie vorstehend beschrieben, herzustellen, aber es kann nötig sein, die so erhaltenen Teilchen einer weiteren Behandlung zu unterwerfen, um sie für die Einverleibung In die gemäß der Erfindung verwendeten Zusammensetzungen geeignet zu machen. Diese Notwendigkeit kann sich aus folgenden Gründen ergeben. Die zweckmäßigsten inerten Flüssigkelten, in denen die Dispersionspolymerisationen ausgeführt werden, sind Flüssigkeiten niedriger Polarität, wie z. B. aliphatlsche oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Der Grund hierfür liegt darin, daß solche Flüssigkelten für die Hauptzahl der Polymere, ob sie nun Additions- oder Kondensationspolymere sind, Nichtlöser darstellen und deshalb die größte Auswahl von Polymer- oder Mischpolymerzusammensetzungen gemäß den Eigenschaften, welche die gewünschten Mikroteilchen haben sollen, ergeben. Aus der obigen Diskussion kann jedoch abgeleitet werden, daß sterische Stabilisierungsmittel, wie sie für die Stabilisierung der Mikroteilchen in einer einfachen Flüssigkeit niedriger Polarität geeignet sind, diese nicht mehr wirksam stabilisieren, wenn sie in die Lösung des filmbildenden Polyesterharzes (A) in dem flüssigen Verdünnungsmittel (B) gebracht werden. Ein relevanter Faktor besteht darin, daß (B) wahrscheinlich eine verhältnismäßig hoch-polare Flüssigkeit Ist, wenn es sich um die Formulierung der betreffenden Automobillacke handelt, und ein anderer Faktor, der vermutlich wichtiger Ist, besteht darin, daß die Polyestermoleküle (A) mit den Ketten des Stabilisierungsmittels um die Solvatlsierungswlrkung des Verdünnungsmittels konkurriert. Die Folge 1st, daß eine Überführung der Mikroteilchen In die neue Umgebung deren Destabillslerung und Ausflockung zur Folge haben wird.

Gemäß der Erfindung wird es deshalb bevorzugt, daß die Mikroteilchen, welche durch ein Disperslonspolymerlsatlonsverfahren hergestellt worden sind, welter mit einem Polymer assoziiert werden, das In der flüchtigen organischen flüssigen Komponente (B) der Grundbeschlchtungszusammensetzurtg löslich und außerdem mit dem fllmbildenden Polyesterharz (A) verträglich 1st. Dieses weitere Polymer, das In der Folge als »HHfspolymer« bezeichnet wird, Ist weltgehend unvernetzt. Es wird angenommen, daß, wenn Mikroteilchen die mit einem Hllfspolymer assoziiert sind, In die höhermolekulare Umgebung der Lösung des filmbildenden Polyesterharzes (A) in der organischen Flüssigkeit (B) elnge-

können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß

man zunächst PoIy-(12-hydroxystearlnsäure) mit Glycl- 60 fuhrt werden, die Ketten des Hlifspolymers nunmehr dylacrylat oder Glycidyl methacrylat umsetzt, wobei die solvatisiert werden und zumindest teilweise vom endständige Gruppe -COOH in der polymeren Säure In ursprünglichen amphipathlschen Stabilisator die Funkeln Esterderivat überführt wird, das eine polymerlsier- tion übernehmen, die Mlkrotellchen In einem entflockbare ungesättigte Gruppierung enthält, und daß man ten, dlsperglerten Zustand zu halten. Der Bereich der hierauf dieses Derivat mit Methylmethacrylat und gege- 65 vorliegenden Erfindung soll jedoch in keiner Welse von benenfalls zusammen mit kleineren Mengen anderer dieser Annahme beeinträchtigt werden. Die Mlkrotellmlschpolymerlslerbarer Monomere mlschpolymerislert. chen werden am zweckmäßigsten mit dem Hllfspoly-Durch Verwendung von Acrylsäure oder Methacryl- mer dadurch assoziiert, daß sich an das Dispersions-

polymerisationsverfahren unmittelbar die Polymerisation von weiterem Monomer, aus welchem das Hiifspolymer sich ableiten soll, In dem ursprünglichen Inerten flüssigen Medium und In Gegenwart des ursprünglichen Stabilisierungsmitteis angeschlossen wird.

Im allgemeinen muß das Hiifspolymer eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß es mit dem filmbildenden Polyesterharz (A) verträglich !st. Das Monomer oder die Monomere, aus denen das Hiifspolymer hergestellt werden sollen, wird unter Beachtung dieses Erfordernisses so ausgewählt, wie es für einen Fachmann auf diesem Gebiet offenkundig 1st.

Durch Einführung der so behandelten Mikrotellchen In die Lösung des Polyesterharzes (A) !n der Flüssigkeit (B) kann ein Teil des Hilfspolymers durch dieses polarere Medium weggelöst werden, jedoch wird angenommen, daß eine beträchtlicher Teil der Hllfspolymerketten an den Mlkroteilchen verankert bleibt (obwohl sie nunmehr durch das Medium solvatlslert sind), beispielsweise aufgrund der Tatsache, daß sie mit den Ketten der Polymermikroteilchen während ihrer Herstellung verschlungen werden, oder aufgrund einer tatsächlichen Aufpfropfung auf die Ketten. Gewünschtenfalls kann die Stabilität der behandelten Mikrotellchen In dem polareren Medium dadurch verbessert werden, daß man sicherstellt, daß kovalente Bindungen zwischen den Ketten des Hilfspolymers und solchen der Mikrotellchen entwickelt werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man eine ungesättigte Carbonsäure in die Monomere einverleibt, aus denen das Hiifspolymer hergestellt wlr1. Die so eingeführten Carboxylgruppen sind aazvt fähig, mit Epoxldgruppen zu reagieren, die In den Mikrotellchen als Folge der Verwendung <5lnes leichten Überschusses der letzteren Gruppen zum Zwecke der Vernetzung dieses Polymers durch Umsetzung mit Carboxylgruppen In der oben beschriebenen Welse anwesend sind.

Die Einverleibung der Mikrotellchen, die durch pisperslonspolymerlsatlon hergestellt worden sind, in die Grundbeschlchtungszusammensetzung kann dadurch erfolgen, daß man die Dispersion der Mikrotellchen (ob sie nun mit Hiifspolymer behandelt worden sind oder nicht) mit einer Lösung des fllmblldenden Polyesterharzes (A) In einem geeigneten Verdünnungsmittel (B) mischt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Mlkroteilchen von der Dispersion, in der sie hergestellt worden sind, zu trennen, beispielsweise durch Zentrifugleren, Filtrieren oder Sprltztrocknen, und hierauf die MIkrotelichen mit der Lösung eines Polyesterharzes (A) in einem Verdünnungsmittel (B), wie oben beschrieben, zu mischen.

Als Alternative zur Verwendung von Dlsperslonspolymerisationsverfahren können die Polymermlkroteilchen beispielsweise auch durch eine wäßrige Emulsionspolymerisation von geeigneten ungesättigten Monomeren hergestellt werden, wobei In der Technik an sich bekannte Verfahren verwendet werden. Die Mlkroteilchen werden dann In Form einer ladungsstablllslerten Dispersion erhalten, aus welcher die Teilchen selbst abgetrennt werden können, beispielsweise durch Sprltzlrocknung. Für die Einverleibung In die Grundbeschlchtungszusammenseizung werden die Mlkroteilchen dann wieder In der Lösung des fllmblldenden Polyesterharzes In dem Verdünnungsmittel dlspergiert, vorzugsweise durch Verfahren, welche dem Gemisch eine hohe Scherung erteilen, z. B. In einer Stiftmühle oder In einer Dreiwalzenmühle, und zwar In analoger Welse, wie dies bei der Dispersion eines Pigments geschieht. Gemäß einer weiteren Analogie zu einer Pigmentdispersion kann die erforderliche sterlsche Stabilität der Mikrotellchen dann einfach als Ergebnis der Eigentendenz des fllmbildenden Polyesters (welcher per Definition durch das Verdünnungsmittel solvatisiert wird), sich mit den Teilchen zu assoziieren, erreicht werden, beispielsweise durch die Wechselwirkung von polaren Gruppen, die Im Polyesterharz bzw. in den Mlkroteilchen anwesend sind. Bei der Herstellung von Mlkroteilchen durch wäß-

lü rlge Emulsionspolymerisation kann ein kleinerer Anteil an dlfunktioneilen ungesättigten Verbindungen In die polymerlslerenden Monomere einverleibt werden, um zu einem vernetzten Polymer Anlaß zu geben, das in der Lösung des fllmblldenden Polyesterharzes (A) im

is Verdünnungsmittel (P-) unlöslich ist, welche Natur letztere auch Immer aufweist. Hier ist es wiederum, wie Im Falie von Mikroteilchen, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden, erwünscht, die Emulsionspolymerisation mit einer zweiten Beschickung von

2» Monomeren fortzuführen, die kein dlfunktionelles (d. h. vernetzendes) Material enthält und die zu einem Polymer Anlaß gibt, das mit der Lösung des Polyesterharzes

(A) Im Verdünnungsmittel (B) verträglich ist, d. h. In anderen Worten, daß mit den Mlkroteilchen ein Hllfspolymer assoziiert wird, das die gleiche Funktion aufweist, wie sie oben beschrieben wurde.

Wie bereits festgestellt, sind die Polymermikroteilchen (C) In den gemäß der Erfindung verwendeten Grundbeschlchtungszusammensetzungen In einer Menge von mindestens 3% des Gesamtgewichts aus fllmbildendem Polymer (A) und Mikroteilchen anwesend. Die Menge der einverleibten Polymermlkroteilchen ist vorzugsweise IO bis 30% des Gesamtgewichts aus filmbildendem Polymer (A) und Mlkroteilchen (C).

Für Definitionszwecke ist der Ausdruck »Polymermlkrotellchen« so zu verstehen, daß er In dem Fall, in dem ein Hiifspolymer verwendet wird, sich auf die eigentlichen Mlkroteilchen und auch auf den Teil des Hilfspolymers bezieht, der mit den Mlkroteilchen asso-

4» zllert Ist und der nicht durch das Verdünnungsmittel

(B) unter den Bedingungen des oben beschriebenen Unlösllchkeltstests abgelöst werden kann.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Grundbeschichtungszusammensetzungen enthalten zusätzlich zu dem Polyesterharz (A), dem Verdünnungsmittel (B) und den Polymermikroteilchen (C) auch Pigmente, die In der Beschlchtungstechnlk üblich sind. Solche Pigmente können Teilchengrößen im Bereich von I bis SO μπι aufweisen und eine anorganisehe Natur, beispielsweise Titandloxid, Elsenoxid, Chromoxid, Bleichrornat oder Ruß, oder eine organische Natur, wie z. B. Fhthaiocyaninblau, Phthalocyanlngrün, Carbazolvlolett, Anthrapyrlmldlngelb, Flavanthrongelb, Isolndollngeib, Indanthronblau, Chinacridonviolett und Perylenrot, besitzen. Von besonderem Interesse sind In diesem Zusammenhang Mctallplgmente, die aus flachen Flocken von Aluminium, Kupfer, Zinn, Nicke! oder rostfreiem Stahl bestehen, und zwar deshalb, well mit Ihnen sogenannte »Metalleffekte« erzielt

6(J werden können, durch die eine unterschiedliche Llchtreflcxlon In Abhängigkeit vom Sichtwinkel erreicht wird. Alle die obigen Pigmente können In den Grundbeschlchtungszusammensetzurtgen In Mengen von 2 bis 50% des Gesamtgewichts aus all dem anwesenden fllmbildenden Material vorliegen. Der Ausdruck »Pigment« umfaßt auch herkömmliche Füllstoffe und Streckmittel, wie z. B. Talkum und Kaolin.
Solche Pigmente, ob sie nun eine metallische oder

13 14

andere Natur aufweisen, können In die Zusammenset- flüchtige organischen Flüssigkeit oder Flüsslgkeitsml-

zungen mit Hilfe von bekannten Dispergiermitteln, wie schung handeln, wie sie oben als geeignet für die Ver-

z. B. einem Acrylpolymer, die mit dem Polyesterharz wendung in einer das Polyesterharz enthaltenden

(A) verträglich sind, einverleibt werden. Zusammensetzung erwähnt wurden. Wenn die Fltisslg-

Gegebenenfalls können die Grundbeschlchtungszu- 5 kelt ein Nlchtlöser sein soll, dann wird sie eine wesent-

sammensetzungen zusätzlich andere bekannte Zusätze Hch niedrigere Polarität als die vorher erwähnten auf-

enthalten, wie z. B. Viskositätsmodifiziermittel, weisen. Sie kann dann aus einem oder mehreren alipha-

belspielswelse Benton oder Celluloseacetatbutyrat. tischen Kohlenwasserstoffen bestehen, wie z. B. Hexan,

Wie bereits angedeutet, können weiterhin Netzmittel Heptan oder Erdölfraktionen mit niedrigem aromatl-

eingearbeltet werden, um die Härtung des Polyesterhar- IO sehen Gehalt, gegebenenfalls !n Mischung mit Flüsslg-

;zes (A) zu bewirken oder zu unterstützen. Geeignete ketten hoher Polarität, wie oben bereits erwähnt, vor-

*Typen von Vernetzungsmitteln sind Diisocyanate, ausgesetzt, daß das Gesamtgemisch für das Oberbe-

piepoxide und insbesondere Aminoplastharze, d. h. also schlchtungspolymer ein Nichtlöser lsi.

Kondensate aus Formaldehyd mit stickstoffhaltigen Wenn die Oberbeschlchtungszusammensetzung eine

Verbindungen, wie z. B. Harnstoff, Melamin, Thloharn- 15 Polymerdispersion Ist, dann wird es sich Im allgemel-

stoff und Benzoguanamin, oder die niedrigen Alkyläther nen um eine sterlsch stabilisierte Dispersion handeln,

solcher Kondensate, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 wobei die Polymerteilchen mit Hilfe eines Block- oder

Kohlenstoffatome aufweisen. Besonders geeignet sind Rfropfmlschpolymeu s. ■.;.,;..; -■'*&. von dem ein

Melamin/Formaldehyd-Kondensate, worin ein beträcht- polymerer Bestandteil durch diese JrIuL₀.."¹ ..icht-

jicher Anteil der Methylolgruppen durch Umsetzung 20 solvatlslerbar ist und mit dem dispersen Polymer asso-

MTiK Butanol veräthert Ist. Das Verhältnis von Vernet- zllerl Ist. Die allgemein bekannten Prinzipien, durch

iungsmlttel zu vernetztem Acryl- oder anderem Poly- welche solche Dispersionen hergestellt werden können,

mer In der Zusammensetzung kann weit variieren, wurden oben im Zusammenhang mit der Herstellung

jedoch sind im allgemeinen Gewichtsverhältnisse von von Mikroellchen für die Grundbesch.auungsiwrw-

50:50 bis 90:10 an Polymer zu Vernetzungsmittel 25 mensetzung beschrieben.

"zufriedenstellend. Das genau zu verwendende Verhält- Die Oberbeschichtungszusammensetzung kam« In

/ nis hängt jedoch von den gewünschten Eigenschaften einigen Fällen sowohl Polymer in Lösung als auch

des fertigen Films ab, jedoch liegt ein bevorzugter Polymer in Dispersion enthalten. Das lösliche Polymer

'Bereich des Gewichtsverhältnisses von Polymer zu Ver- kann ein vorher hergestelltes Polymer anderer Mono-

lietzungsmlttel, der eine gute Ausgewogenheit der 30 merenzusammensetzung als das dlsperglerte Polymer

!Eigenschaften gibt, zwischen 60 :40 und 85 :15. sein, welches anders als das letztere In der Trägerflüs-

DIe Grundbeschichtungszusamme.isetzung kann sigkelt (F) löslich Ist und als Lösung In derselben der

,■außerdem einen geeigneten Katalysator für die Vernet- Dispersion zugegeben wird. Es kann jedoch alternativ

'zungsreakllon enthalten, wie z. B. eine sauer-reagie- auch während der Herstellung des dispersen Polymers

rende Verbindung, beispielsweise saures Butylmaleat, 35 als Ergebnis einer bevorzugten Polymerisation gewisser

saures Butylphosphat oder p-Toluolsulfonsäure. Alter- anwesender Monomere gebildet werden. Außerdem

natlv kann der gewünschte katalytlsche Effekt durch kann es ein Polymer sein, das ursprünglich In Disper-

Carboxylgruppen hervorgerufen werden, die In dem slon hergestellt worden ist, das aber anders als der

»"Umbildenden Polyesterharz (A) vorliegen. Hauptfilmbildner In Lösung geht, wenn zur kontinuler-

Der Polymerbestandteil (E) der Oberbeschlchtungszu- 40 liehen flüssigen Phase der Dispersion andere Flüsslgkel-

sammensetzung, die In der Stufe (3) des erflndungsge- ten mit stärkerer Lösungskraft als die letztere bei der

n.äßen Verfahrens verwendet wird, kann Im allgemel- Formulierung einer Anstrichfarbe mit den erforderli-

nen jedes geeignete filmbildende Polymer sein. So kann chen Aufbringeigenschaften zugegeben werden.

es ein filmbildendes Polyesterharz einer der oben be- Üblicherweise wird die Oberbeschichtungszusammen-

schriebenen Typen sein, in weichern Fall die Oberbe- 45 setzung weltgehend farblos sein, so daß der PigmenUe-

schlchtungszusammensetzung zusätzlich ein Vernet- rungseffekt der Grundbeschichtungszusammensetzung

zungsmlttel enthalten kann. Alternativ kann das Poly- nicht wesentlich modifiziert wild, jedoch kann es in

mer (E) eines aus den bekannten acryllschen fllmbll- gewissen Fällen erwünscht sein, der Oberbeschlchtungs-

denden Polymeren sein, die sich überwiegend von zusammensetzung eine durchsichtige Anfärbung zu

Estern der Acryl- oder Methacry]«su.re ableiten. Solche 50 erteilen.

Polymere können von der thermoplastischen Type sein. In der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfah-In welchem Fail die Stufe (4) zur Herstellung des zwei- rens wird die Grundbeschichtungszusammensetzung auf ten Polymerfilms lediglich die Abdampfung der flüchtl- die Oberfläche des Substrats aufgebracht, die vorher gen Trägerflüssigkeit erfordert. Alternativ können sie grundiert oder anderweitig In üblicher Weise behandelt von der thermisch härtenden Type sein, welche die 55 worden sein kann. Die Substrate, die gemäß der Erfln-Unterstützung eines Vernetzungsmittels ähnlicher dung von besonderem Interesse sind, sind Metalle, wie Type, wie sie bereits Im Zusammenhang mit den Poly- z. B. Stahl oder Aluminium, die üblicherweise für die esterharzen beschrieben wurden, und auch die Anwen- Herstellung von Automobilkarosserlen verwendet werdung von Wärme in der Stufe (4) erfordern können. den. Jedoch können auch andere Materialien, wie z. B. Anders als die Polyesterharze In der Grundbeschlch- 60 Glas, keramische Stoffe, Holz und sogar Kunststoffe, tungszusammensetzung kann das Polymer (E) In der verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die Tempera-Oberbeschichtungszusammensetzung entweder eine türen aushalten, bei denen die fertige mehrschichtige Lösung oder eine stabile Dispersion In der flüchtigen Beschichtung gehärtet wird. Nach dem Aufbringen der Trögerflüssigkeit (F) der Zusammensetzung sein. Grundbeschichtungszusammensetzung wird auf der So kann die Trägerftüsslgkeit (F) entweder ein 65 Oberfläche des Substrats ein Polymerfilm gebildet. Dies Lösungsmittel oder ein Nlchtlöser für das Oberbe- kann einfach durch Abdampfenlassen des flüssigen Schichtungspolymer sein. Wenn die Flüssigkeit ein Verdünnungsmittels und anschließende Oxidation des Lösungsmittel Ist, dann kann es sich um Irgendeine Polyesterharzes geschehen. Gegebenenfalls kann dies

aber auch dadurch erreicht werden, daß man das Substrat und die aufgebrachte Beschichtung erhitzt, um das organische flüssige Verdünnungsmittel zu verflüchtigen. Es liegt Innerhalb des Bereichs der Erfindung, eine Erhlt7ungstemperatur zu verwenden, die ausreicht, den Grundbeschlchtungsfllm In solchen Fällen zu vernetzen, In denen eine Härtung des Polyesterharzes ein solches Verfahren erfordert. Jedoch besteht ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, daß es ausreicht, nur eine kurze Trocknung bei oder In der Näh? von Raumtemperaturen vorzunehmen, d. h. ohne daß das Polyesterharz gehärtet wird, um sicherzustellen, daß die Oberbeschlchtungszusammensetzung auf den Grundbeschlchtungsfllm aufgebracht werden kann, ohne daß irgendeine Tendenz besteht, daß sich erstere mit dem letzteren mischt oder letzteren auflöst, und zwar In solcher Welse, daß die richtige Orientierung des Metallpigments gestört wird, so daß ein optimaler Metalleffekt erhalten wird. Typischerwelse stellt olne Trocknungszelt von 1 bis 5 min bei einer Temperatur :,yon 15 bis 30⁰C sicher, daß ein Mischen der beiden

'JgBeschlchtungen verhindert wird. Gleichzeitig wird der

% 'Grundbeschlchtungsfllm In ausreichender Welse durch die Oberbeschlchtungszusammensetzung benetzt, so daß eine zufriedenstellende Haftung zwischen den

'■} Beschichtungen erhalten wird.

Nach dem Aufbringen der Oberbeschlchtungszusam-

: mensetzung auf den Grundbeschlchtungsfllm wird das beschichtete Substrat einer Härtuogsoperatlon unterworfen, bei der die Grundbeschlchtung und gegebenenfalls auch die Oberbeschlchtung durch Autoxidation und/oder Vernetzung mit Hilfe gegebenfalls anwesender Vernetzungsmittel gehärtet wird. Diese Härtungsopei'atton wird bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, wie es bei der thermisch gehärteten Beschichtungszusamrnensetzung üblich 1st, z. B. bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 140° C, gegebenenfalls aber auch bei einer niedrigeren Temperatur, vorausge-

;, isetzt, daß das Vernetzungssystem ausreichend reaktiv Ist.

Die Orundbeschlchtungszusammensetzung kann auf das Substrat durch eine der bekannten Spritztechniken, wie z. B. Preßluftspritzen, elektrostatisches Spritzen, Heißluftspritzen und luftfreies Spritzen aufgebracht werden. Die Oberbeschlchtungszusammensetzung kann anschließend durch Irgendein zweckmäßiges Verfahren,. ~ie z. B. Pinseln, Spritzen, Tauchen oder Aufflleßenlas-

■ ,son, aufgebracht werden, sie wird aber vorzugsweise auch durch deren Spritzen aufgebracht, da dann die

,besten Resultate hinsichtlich des Glanzes der gesamten !Beschichtung erreicht werden. Die Verwendung der

' Grundbeschlchtungszusammensetzung, die sowohl ^Polyesterharz als auch Polymernilkrotellchen enthält, ergibt eine wesentlich verbesserte Kontrolle über die Orientierung des Metallpigments unter den Bedlngunigen des Sp'itzens, so daß ein verbesserter Metalleffekt erzielt Wird.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in ,Gewicht ausgedrückt sind. <>»

Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht:

Beispiel '

(1) Herstellung von ω

Polymermikroteilchen

In einen Behälter, der mit einem Rührer, einem

Allphatlscher Kohlenwasserstoff 20,016 Teile

(Siedebereich 140 bis 156⁰C;
kein aromatischer Gehalt)

Methylmethaciyiat 1,776TeIIe

Methacrylsäure 0,036 Teile

AzoaUsobutyronltrÜ 0,140 Teile

Pfropfmischpolymerstabilisator 0,662 Teile

(33%lge Lösung, wie unten beschrieben)

Der Behälter und der Inhalt wurden mit Inertgas gespült, und UIe Temperatur wurde auf 100° C angehoben und 1 st bei diesem Wert gehalten, um ein disperses »Impfpolymer« herzustellen. Die folgenden Bestandteile wurden vorgemlscht und In den Behälter mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit wahrend eines Zeltraums von 6 st eingeführt, wobei das Rühren und Erhitzen auf 100" C aufrechterhalten wurden:

Methylmethacrylat 32,459 Teile

Glycldylmethacrylat 0,331 Teile

Methacrylsäure 0,331 Teile

Azodllsobutyrciiltrll 0,203 Teile

Dlmethylamlnoäthanol 0,070 Teile

Pfropfmischpolymerstabilisatorlösung 6,810 Teile (wie unten beschrieben)
allphatlscher Kohlenwasserstoff 33,166 Teile

(Siedeberelch 140 bis 156° C)

100,000 Teile

Der Inhalt des Behälters wurde weitere 3 st auf 100° C gehalten, wobei eine vollständige Umwandlung der Monomere In eine feine Dispersion erhalten wurde, die unlösliche gelartige Poiymermlkrotellchen (21 bis 22% der gesamten Dispersion) zusammen mit unvernetzten Polymerteilchen {23% der gesamten Dispersion) enthielt.

Der Im obigen Verfahren verwendete Pfropfmlschpolymerstablllsator wurde wie folgt erhalten. '2-Hydroxystearlnsäure wurde bis zu einem Säurewert von ungefähr 31 bis 34 mg KOH/g (entsprechend einem Molekulargewicht von 1650 bis 1800) einer Selbstkondensatlon unterworfen und dann mit einer äquivalenten Menge Glycidylmethacrylat umgesetzt. Der resultierende ungesättigte Ester wurde In einem Gewichtsverhältnis von 2:1 mit einem Gemisch von Methylmethäcrylat und Acrylsäure In den Verhältnissen 95:5 mischpolymerislert.

(2) Modifizierung von
Mikrotellchen mit Hllfspolyrner

in einen Behälter, der wie oben In Stufe (1) beschrieben ausgerüstet war, wurden 63,853 Teile der in der Stufe (1) oben erhaltenen Dispersion eingebracht. Diese Dispersion wurde auf 115° C erhitzt, und der Behälter wurde mit Inertgas gespült. Die folgenden Bestandteile wurden vorgemlscht und mit einer stetigen Geschwindigkeit während eines Zeltraums von 3 st dem gerührten Inhalt des Behälters zugesetzt, wobei die Temperatur auf 115° C gehalten wurde.

Methylmethacrylat
Hydroxyäthylacrylat
Methacrylsäure
Butylacrylat

3,342 Teile 1,906TeIIe 0,496 Teile 3,691 Teile

2-ÄthylhexyIacrylat

Styrol

Azcdllsobutyronltrll

prlm-Octylmercaptan

Pfropfmlschpolymersiablllsatorlösung

(wie In Stufe (1) beschrieben]

3,812 Teile 5,712TeIIe 0,906 Teile 0,847 Teile 1,49STeIIe

Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt des Behälters noch weitere 2 st auf 115° C gehalten, um eine volle Umwandlung der Monomere zu erzielen, l« Abschließend wurden 13,940 Teile Buiylacetat zugegeben, um die gesamte Charge aul" 100,000 Teile zu bringen. Die so erhaltene Dispersion besaß einen gesamten fllmblldenien Fests.offgehalt von 45 bis 46'ä. Der Gehalt an unlöslichen gelartigen Polymeimlkrotellchen war 27,0 bis 27,5%.

(3) Herstellung der
Grundbeschlchiungszusammensetzung

2»

Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

Melamln/Formaldehyd-Harz 38,00 Teile

(67%lge Losung In Butanol)

Polymermlkrotellchendisperslon 83,56TeIIe

i {wie Im Tel! (2) beschrieben)

Alkydharzlösung 26,64 Teile

(wie unten beschrieben)

Dispersion von Carbazolvloletl 10,i2 Teile

(6,1% In Xylol) 3»

Dispersion von Phthalocyanlnblau 20,28 Teile

(9,7% In Xylol)

Dispersion von Ruß (14,2% In Xylol) 2,52 Teile Dispersion von Alumlnlumflocken 81,04 Teile

(35%lge Paste In Xylol) H

2-Äthoxyäthylacctat 50,64 Teile

Butylacetat 35,00 Teile

Die Alkydharzlösung, die In der obigen Formulierung verwendet wurde, war eine 70%lge Lösung eines Harzes in Xylol, wobei das Harz durch Kondensation von Kokosnußöl, Trimethylolpropan, Glycerin und Phthalsäureanhydrid In den Molverhältnissen 1,0 : 4,05 : 0,5 : '5,14 hergestellt worden war.

(4) Beschichtungsverfahren

Metallflocken zu erkennen war. Es gab keinerlei Absinken der klaren Oberbeschlchiung in die Grundbeschlchtung, so daß der sehr hohe Glnnzgrad, der durch die klare Beschichtung hervorgerufen worden war, In keiner Weise durch die Grundbeschlchtung beeinträchtigt wurde, wobei aber trotzdem eine vorzügliche Haftung zwischen den Belagen bei den gebrannten Platten vorlag, Die Beschichtung besaß auch eine gute Flexibilität und Feuchtigkeitsbeständigkeit.

Die in der Oberbeschlchiung des obigen Verfahrens verwendete klare Acrylzusammensetzung wurde wie folgt hergestellt:

Butyllertes Melamin/Formaldehyd-Harz 22,0 Teile (60%Ige Lösung In Butanol)
Dlpenten 9,5 Teile

Butylglycolat 4,5 Teile

Butanol 2,5 Teile

2%ige Lösung eines Siliconöls 0,4 Teile

nlcht-wäßrlge Dispersion eines thermisch 50,0 Teile hartenden Acrylharzes In aliphatischen!/

κ. aromatischem Köhlenwasserstoffgemlsch
(42% Feststoffe)

, Lösung eines thermisch härtenden 19,8 Teile

Acrylharzes In Xylol/Butanol
(50% Feststoffe)

Die Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 60 see, gemessen bei 25° C In einem B3-üecher gemäß B.S. 1733:1955.

Beispiel 2

Das Im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer, daß die 26,64 Teile der dort beschriebenen Alkydharzlösung durch 31,07 Teile einer 6Ö%lgen Lösung eines Alkydharzes In Xylol ersetzt wurden, wobei das Alkydharz durch Kondensation von Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan und, Neopentylglycol In den Molverhältnissen 0,346 : 0,654 : 0,369 : 0,777 erhalten worden war.

45

100 Teiie der Grundbeschlchtungszusammensetzung, 'die wie unter (3) hergestellt werden war, wurden durch Zusatz von 87 Teilen Butylacetat verdünnt, so daß eine Viskosität von 23,25 see In einem B.3.-B3-Becher bei 25° C erhalten wurde. Die verdünnte Anstrichfarbe wurde durch Spritzen auf eine grundierte Metallplatte aufgebracht, so daß eine Fllmdlcke von 0,02 mm erhallten worden war, nachdem das gesamte Lösungsmittel Jabgeüampft war. Nach einer 2 min dauernden Ab- -fdarnpfperlode bei Raumtemperatur wurden die Platten %nit zv/ei Beschichtungen einer thermisch härtenden klaren Acrylzusammensetzung beschichtet, wobei zwischen den Beschichtungen eine Abdampfzelt von 2 min !belassen wurde. Die trockene Fllmdlcke der klaren 'Beschichtung war 0,06 mm. Nach einer letzten Abdampfzeit von 10 min bei Raumtemperatur wurden die Platten mit den Beschichtungen 30 min bei 127° C gebrannt.

Die so erhaltenen Beschichtungen besaßen ein vorzügliches Aussehen mit einem gleichmäßigen Aluminlummetaiieffekt, wobei keine Spur einer Bewegung der

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung auf der Oberflache eines Substrats, dadurch ge- s kennzeichnet, daß Man

   (1) auf ein Substrat durch Spritzen eine Grundbeschlchtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthalt:

   (A) ein filmbildendes Polyesterharz, welches das Produkt der Kondensation eines mehrwertigen Alkohols mit einer Polycarbon-

   ■'* säure und gegebenenfalls mit einem Bestandteil lsi. der den Rest einer sich von is einem natürlichen trocknenden, halbtrocknenden oder nlchttrocknenden öl ableitenden Fettsäure liefert;

   (B) ein flüchtiges organisches flüssiges Verdünnungsmittel, In welchem das Polyesterharz zo (A) gelöst Ist;

   (C) Polymermikroteilchen mät einem Durchmesser von 0.01 bis 10 pm, welche In der Lösung des fllmblldenden Polymers (A) im : flüssigen Verdünnungsmittel (B) unlöslich und darin durch eine auf /Jen Mlkroiellchen vorliegende sterlsche Hülle von Polymerketten, die durch die genannte Lösung solvatlslert werden, stabil In einem nlchtausgeflockten Zustand dlsperglcrl sind, In einer Menge von mindestens 3% des Gesamtgewichts des Polyesterharzes (A) und der Mlkrotellchen;

   (D) Pigmentteilchen, die ebenfalls In der Lösung des fllmblldenden Polyesterharzes In dem flüssigen Verdünnungsmittel dlsperglen sind;

   " (2) einen Polymerfilm aus der In der Siufe (I) aufgebrachten Beschlchtungszusammensetzung auf der Substraioberfläche herstellt;

   ;(3) auf die so erhaltene Grundbeschlchtung eine klare Oberbeschlchtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

   (E) ein filmbildendes Polymer;

   (F) eine flüchtige Trägerflüsslgkelt für das Polymer(E);

   und

   (4) einen zweiten Polymerfilm auf dem Grundbeschichiungsfllm aus der In Stufe (3) aufgebrachten Zusammensetzung herslePt.