DE2818100C2

DE2818100C2 - Verfahren zur Herstellung einer Oberflächenbeschichtung

Info

Publication number: DE2818100C2
Application number: DE2818100A
Authority: DE
Inventors: Alan James South Ascot Berkshire Backhouse
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-25
Publication date: 1983-12-01
Also published as: DE2818100A1; NL7804279A; AU3502678A; FR2388869B1; MX148972A; SE438453B; ATA296578A; NZ186925A; CA1225551A; JPS6126594B2; JPS53133236A; AU515845B2; US4220679A; AR218911A1; MX164590B; ES469126A1; AT385046B; FR2388869A1; IT7822679A0; SE7804655L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von schützenden und dekorativen Beschichtungen auf Oberflachen, insbesondere auf den Oberflächen von Automobilkarosserien.

Es 1st bekannt, insbesondere In der Automobillndustrle, Beschichtungszusammensetzungen zu verwenden, welche Metallpigmente enthalten. Es handelt sich dabei um sogenannte Metalleffektlacke, bei denen eine in Abhängigkeit vom Sichtwinkel unterschiedliche Lichtreflexion erzielt wird. Um diesen Metalleffekt zu maxlmieren, ist eine sorgfältige Formulierung der Beschichtungszusammensetzung sowohl hinsichtlich des fllmbildenden Harzes als auch des flüssigen Mediums erforderlich. Es können Schwierigkelten angetroffen werden, dieses Ziel zu erreichen und gleichzeitig einen hohen Grad von Glanz In der fertigen Lackierung, wie er üblicherweise In der Äutomoblllndustrle gewünscht wird, hervorzurufen.

Aus diesem Grunde gibt es ein Verfahren, bei welchem eine Metaiiacklerung mit einem Doppelbeschlchtungsverfahren hergestellt wird, bei dem zunächst auf die Oberfläche des Substrats eine Grundbeschlchtung aufgebracht wird, die das Metallpigment enthält und so formuliert ist, daß sie einen optimalen Metalleffekt ergibt, worauf dann über diese Grundbeschichtung eine unplgmentlerte Oberbeschichtung aufgebracht wird, welche den gewünschten Glanzgrad ergibt, ohne daß dabei die Eigenschaften der Grundbeschlchtung verändert werden.

Ein wichtiges Kriterium für ein erfolgreiches Doppelbeschlchtungsmetallacksystem besteht darin, daß keinerlei Neigung besteht, daß die Oberbeschichtung nach dem Aufbringen sich mit der vorher aufgebrachten Grundbeschlchtung mischt oder sogar eine merkliche Lösungswirkung auf die letztere ausübt. Wenn dieses Erfordernis nicht erfüllt wird, dann kann der Metallplgmentlerungseffekt stark beeinträchtigt werden. Im Prinzip könnte dieses Erfordernis dadurch erfüllt werden, daß man In der Grundbeschlchtung bzw. der Oberbeschichtung fllmbildende Materlallen verwendet, die nicht miteinander verträglich sind. Es würde aber dann nicht die nötige Haftung zwischen den beiden Beschichtungen erhalten. Ein leichter praktizierbarer Weg, um dieses Erfordernis zu erfüllen, besteht darin, als Grundbeschlchtung eine thermisch härtende Beschichtung zu verwenden und diese Beschichtung zumindest einer kurzen Härtungsbehandlung zu unterziehen, bevor die Oberbeschichtung aufgebracht wird, jedoch hat dies eine unerwünschte Komplizierung der Arbeltswelse zur Folge, da der Sprltz-Vorgang durch einen Brennvorgang unterbrochen werden muß. Es Ist sehr erwünscht, daß die Grundbeschlchtung unter den Im Spritzraum üblichen Bedingungen In nur wenigen Minuten so weit trocknet, daß sie nicht durch

das Aufbringen der Oberbeschlchtung beeinträchtigt wird.

Bei zweischichtigen Automobllmetallackierungen auf der Basis von Lösungen von Acrylpolymeren in flüchtigen organischen Lösungsmitteln 1st zur Erreichung des zuletzt genannten Ziels ein Verfahren bekannt geworden, welches darin besteht, als Grundbeschlchtung eine pigmentierte Lösung eines Acrylpolymers, die einen Celluloseester enthält, wie z. B. Celluloseacetatbutyrat, und als Oberbeschichtung eine unpigmentierte Lösung eines tu bestimmten vernetzbaren Acrylmischpolymers zusammen mit einem Vernetzungsmittel für dieses Mischpolymer aufzubringen. Die Grundbeschlchtung wird auf das Substrat aufgebracht und die Oberbeschlchtung wird anschließend daran aufgebracht, ohne daß die Grundbeschichtung irgendwie dazwischen gebrannt wird. Ein abschließendes Einbrennen wird dann zur Aushärtung der Oberbeschlchtung durchgeführt.

Nachteilig an der Verwendung von Celluloseestern ist, daß sie die Viskosität der Beschfchtungszusammensetzung unverhältnismäßig stark erhöhen, weshalb größere Mengen Lösungsmittel verwendet werden müssen, als dies im Hinblick auf die Kosten und die Umweltverschmutzung eigentlich wünschenswert Ist.

Demgegenüber wurde nunmehr gefunden, daß das gleiche wie mit der Verwendung von Celluloseestern auch dadurch erreicht werden kann, daß man in die Zusammensetzung für die Herstellung der Grundbeschichtung bestimmte Polymermikroteilchen einverleibt. Die Anwesenheit der Mikroteilchen hat In bezug auf die J< > fertige Lackierung die gleiche Wirkung wie die Anwesenheit von Celluloseestern. Die Mikroteilchen besitzen jedoch einen weniger ausgeprägten Effekt auf die Viskosität der Zusammensetzung für die Grundbeschichtung, als dies bei Celluloseestern der Fall Ist, so daß man bei gleicher Viskosität mit weniger Lösungsmittel auskommt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung einer mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Beschichtung auf der Oberfläche "to eines Substrats, bei welchem man

(1) auf die Oberfläche eine Grundbeschichtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(A) ein filmbildendes Polymer mit Ausnahme eines Polyesterharzes oder eines Alkydharzes;

(B) ein flüchtiges organisches flüssiges Verdünnungsmittel, in welchem das Polymer gelöst Ist;

(C) Pigmentteilchen, die in der Lösung des filmbildenden Polymers in dem flüssigen Verdünnungsmlttel dlsperglert sind;

(2) einen Polymerfilm aus der In der Stufe (1) aufgebrachten Beschlchtungszusammensetzung auf der Substratoberfläche herstellt;

(3) auf die so erhaltene Grundbeschlchtung eine transparente Oberbeschichtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(D) ein filmbildendes Polymer;

(E) eine flüchtige Trägerflüsslgkeit für das Polymer; 6"

und

(4) elr^n zweiten Polymerfilm auf dem Grundbeschlchtungsfilm aus der in Stufe (3) aufgebrachten Zusammensetzung herstellt, ^b5 wobei das Kennzeichen darin Hegt, daß eine Grundbeschlchtungszusammensetzung eingesetzt wird, die zusätzlich

(F) Polymermikroteilchen enthält, welche in der Lösung des filmbildenden Polymers in dem flüssigen Verdünnungsmittel unlöslich und stabil dispergiert sind, und zwar in einer Menge von mindestens 10% des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers und der Mikroteilchen.

Der filmbildende Polymerbestandteil (A) der Grundbeschichtungsziisammensetzung, die in der Stufe (1) des Verfahrens verwendet wird, kann aus irgendeinem der Polymere bestehen, von denen bekannt ist, daß sie sich für solche Beschlchtungszusammensetzungen eignen, wobei jedoch Polyesterharze und Alkydharze ausgeschlossen sind. Eine geeignete Klasse besteht aus denjenigen Polymeren, die sich von einem oder mehreren äthyienlsch ungesättigten Monomeren ableiten. Besonders brauchbare Mitglieder dieser Klasse sind die Acryladditionspolymere, die bei der Herstellung von Beschichtungen in der Automobilindustrie allgemein bekannt sind, das sind also Polymere oder Mischpolymere von einem oder mehreren Alkylestern-der Acrylsäure oder Methacrylsäure, gegebenenfalls zusammen mit anderen äihylenlsch ungesättigten Monomeren. Diese Polymere können entweder von der thermoplastischen Type oder der thermisch härtenden, vernetzenden Type sein. Geeignete Acrylester für beide Polymertypen sind z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Geeignete andere mischpolymerisierbare Monomere sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Acrylnitril, Styrol und Vlnyltoluol. Wenn das Polymer von der vernetzenden Type sein soll, dann sind geeignete funktioneile Monomere, die zusätzlich zu den letzteren verwendet werden, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, N-(Alkoxymethyl)-acrylamlde und N-(Alkoxymethyl)-methacrylamide, wobei die Alkoxygruppe beispielsweise eine Butoxygruppe sein kann, Glycidylacrylat und Glycldylmethacrylat. Die Grundbeschlchtungszusammensetzung kann in einem solchen Fall auch ein Vernetzungsmittel, wie z. B. eine Dllsocyanat, ein Dlepoxld oder insbesondere ein stickstoffhaltiges Harz, enthalten, d. h. also, ein Kondensat aus Formaldehyd mit einer stickstoffhaltigen Verbindung, wie z. B. Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Benzoguanamln, oder einen Niederalkyläther eines solchen Kondensats, worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind Melatnin/Formaldehyd-Kondensate, In denen ein beträchtlicher Anteil der Methylolgruppen durch Umsetzung mit Butanol veräthert worden 1st.

Für die Zwecke der obigen allgemeinen Definition wird das gegebenenfalls anwesende Vernetzungsmittel als Teil des filmbildenden Polymers (A) angesehen.

Die Grundbeschichtungszusammensetzung kann einen geeigneten Katalysator für die Vernetzungsreaktion zwischen dem Acrylpolymer und dem Vernetzungsmittel enthalten, wie z. B. eine sauer-reaglerende Verbindung, beispielsweise saures Butylmaleat, saures Butylphosphat oder p-Toluolsulfonsäure. Alternativ kann die katalytlsche Wirkung durch die Einverleibung von freien Säuregruppen in das Acrylpolymer hervorgerufen werden, beispielsweise durch die Verwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure als Comonomer bei der Herstellung des Polymers.

Das Acrylpolymer kann durch Lösungspolymerisation des Monomers oder der Monomere In Gegenwart von

geeigneten Katalysatoren oder Initiatoren, wie z. B. organischen Peroxiden oder Azoverbindungen, beispielsweise Benzoylperoxici oder Azodiisobutyronitril, hergestellt werden. Zweckmäßig wird die Polymerisation in der gleichen organischen Flüssigkeit, welche den Verdünnungsbestandteil (B) der Grundbeschichtungszusammensetzung bildet, oder in einer Flüssigkeit, welche einen Teil des Verdünnungsmittels bildet, ausgeführt. Alternativ kann das Acrylpolymer in einem gesonderten vorhergehenden Vorgang (z. B. durch wäßrige Emulsionspolymerisation) hergestellt und dann in einer geeigneten organischen Flüssigkeit gelöst werden.

Andere geeignete Mitglieder der Klasse von Polymeren, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren abielten, sind Vinylmischpolymere, das sind also Mischpolymere aus Vinylestern von anorganischen oder organischen Säuren, wäe z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat und Vinylpropionat. Die Mischpolymere können gegebenenfalls teilweise hydrolysiert werden, um Vlnylalkoholelnheiten einzuführen. Ein Beispiel für ein solches Mischpolymer 1st ein solches, das 91 Gew.-% Vinylchlorid, 6% Vinylalkohol und 3% Vinylacetat enthält.

Das Polymer muß sich aber nicht von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, der Polymerbestandteil (A) der Grundbeschichtungszusammensetzung kann nämlich auch ein Celluloseester sein, wie z. B. Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosenitrat. Insbesondere soll ein handelsübliches Produkt erwähnt werden, das als geeignete Sorte eines Cellüloseacetatbutyrats einen Acetylgehalt von 3% und einen Butyrylgehalt von 50% hat und eine Viskosität von 1 bis 2 s, gemessen durch das ASTM-Verfahren D-1343154T, besitzt.

Eine weitere Polymertype, die als Bestandteil (A) verwendet werden kann, umfaßt die Stickstoffharze, die bereits in ihrer Rolle als Vernetzungsmittel für Acrylpolymere der thermisch härtenden Type beschrieben wurden. Diese gleichen Harze können selbst als filmbildende Materlallen verwendet werden. Für diesen Zweck sind die bevorzugten Harze wiederum Melamln/Formaldehyd-Kondensate, in denen ein beträchtlicher Anteil Methylolgruppen durch Umsetzung mit Butanol veräthert worden ist. Um die Härtung der Harze zu unterstützen, wird In die Grundbeschichtungszusammensetzung auch ein geeigneter Katalysator einverleibt, z. B. einer der oben bereits beschriebenen. Aus dem Obengesagten wird klar, daß als filmbildender Bestandteil (A) auch ein Gemisch eines thermisch härtenden Acrylpolymers und eines Stickstoffharzes In solchen Verhältnissen verwendet werden kann, daß ein Teil von letzterem auch als Vernetzungsmittel und ein Teil als ergänzender Filmbildner wirkt.

Der in der Grundbeschlchtungszusammensetzung vorliegende flüchtige organische flüssige Bestandteil (B) kann Irgendeine Flüssigkeit oder irgendein Gemisch von Flüssigkelten sein, die üblicherweise als Polymerlösungsmittel In Beschlchtungszusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Hexan und Heptan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und Xylol, und Erdölfraktionen mit verschiedenen Siedepunktsbereichen, die überwiegend aliphatisch sind, aber einen wesentlichen aromatischen Gehalt aufweisen, Ester, beispielsweise Butylacetat, Äthylenglycoldiacetat und 2-Äthoxyäthylacetat, Ketone, beispielsweise Aceton und Methyllsobutylketon, und Alkohole, beispielsweise Butylalkohol. Die jeweils als Verdünnungsmittel (B) ausgewählte Flüssigkeit oder Flüssigkeitsmischung hängt von der Natur des filmbildenden Polymers (A) ab, und zwar entsprechend den Prinzipien, die in der Beschlchtungstechnlk allgemein bekannt sind, so daß das Polymer in dem Verdünnungsmittel löslich 1st.

Die Pigmentteilchen (C), die in die Grundbeschichtungszusammensetzung einverleibt werden, können eine Größe Im Bereich von 1 bis 50 μΐη aufweisen und irgendwelche Pigmente sein, die üblicherweise in Oberflächenbeschichtungszusammensetzungen verwendet werden, wie z. B. anorganische Pigmente, beispielsweise Titandloxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bleichromat und Ruß, und organische Pigmente, wie z. B. Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün, Carbazolviolett, Anthrapyrimidingelb, Flavanthrongelb, Isolndolingelb, Indanthronblau, Chinacridonviolett und Perylenrot. Für die vorliegenden Zwecke umfaßt der Ausdruck »Pigment« auch übliche Füllstoffe und Streckmittel, wie z. B. Talkum und Kaolin.

Die Erfindung Ist jedoch von besonderem Wert bei Verwendung von Grundbeschichtungszusammensetzungen, die ein Metallflockenpigment enthalten, welches für die Herstellung von Metalleffektlacklerungen dient, hauptsächlich auf den Oberflächen von Automobilkarosserien, wie oben diskutiert. Die Anwesenheit der PoIymermlkroteilchen (F) in den Grundbeschlchtungszusammensetzungen, welche Metallpigment enthalten, ergibt eine wertvolle Verbesserung der Anordnung der Metallflocken während des Aufbrlngens der Grundbeschichtung und der anschließenden Aufbringung der transparenten Oberbeschlchtung. Geeignete Metallpigmente sind insbesondere Aluminiumflocken und Kupferbronzefiokken. Im allgemeinen können Pigmente aller Art in die Grundbeschlchtungszusammensetzung In einer Menge von 2 bis 100 Gew.-% des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers (A) und der Mikroteilchen (F) elnverleibt werden. Wenn eine Metallpigmentlerung verwendet wird, dann werden 5 bis 20 Gew.-t, bezogen auf das oben erwähnte Gesamtgewicht, bevorzugt.

Solche Pigmente, ob sie nun metallischer Natur sind oder eine andere Natur aufweisen, können In die Grundbeschlchtungszusammensetzung mit Hilfe von bekannten Dispergiermitteln einverleibt werden. Wenn beispielsweise das filmbildende Polymer von der Acryltype !st, dann kann ein Acrylpolymer ähnlicher Zusammensetzung als Pigmentdispergiermittel verwendet werden. Jedes solche polymere Dispergiermittel wird ebenfalls als Teil des filmbildenden Bestandteils (A) angesehen.

Gegebenenfalls kann die Grundbeschichtungszusammensetzung zusätzliche andere bekannte Zusätze enthalten, wie z. B. Viskositätsmodifiziermittel, beispielsweise Benton oder Celluloseacetatbutyrat.

Die in der Grundbeschlchtungszusammensetzung vorliegenden Polymermikroteilchen (F) sind Polymerteilchen von kolloidalen Abmessungen mit einem Durchmesser von 0,01 bis 10 um, vorzugsweise 0,1 bis 5 μην Das Polymer, aus denen die Mikroteilchen bestehen, muß In der Lösung des Polymers (A) in dem flüssigen Verdünnungsmittel (B) unlöslich sein. Diese Unlöslichkeit kann durch geeignete Auswahl der Zusammensetzung der Polymermlkrotellr.hen erzielt werden, d. h. also, daß das Polymer ein solches sein soll, das von Haus aus in der Polymerlösung unlöslich !st. Diese Unlöslichkeit wird jedoch vorzugsweise dadurch erreicht, daß ein ausreichender Grad von Vernetzung In das Polymer eingeführt wird, das, wäre es nicht vernetzt, tatsächlich in der Lösung des Polymers (A) In dem Verdünnungsmittel (B) löslich wäre. Wenn die Unlöslichkeit der Mikroteilchen durch Vernetzen erreicht wird, dann wird es bevorzugt, daß der Vernetzungsgrad nicht größer ist, als er erforder-

lieh ist, das Polymer unlöslich zu machen. Die Unlöslichkeit der Mlkrotellchen in der Lösung aus Polymer (A) in dem Verdünnungsmittel (B) kann durch den folgenden Test ermittelt werden. Die Mikroteilchen (1 Gewichtsteil) werden 30 min mit dem Verdünnungsmittel (B) (100 Gewichtstelle) geschüttelt. Die Suspension wird dann bei 17 000 U/min 30 min lang zentrifugiert. Die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert, und das zurückbleibende Polymer wird dann 30 min bei 15O⁰C getrocknet, worauf sein Gewicht mit dem Gewicht der ursprünglichen Mikroteilchen verglichen wird. Dieser Test kann schwierig durchzuführen sein, wenn das spezifische Gewicht des Verdünnungsmittels in der Nähe oder über demjenigen der Mikroteilchen liegt, jedoch werden solche Verdünnungsmittel (wie z. B. chlorierte Lösungsmittel) normalerweise bei den In Betracht stehenden Zusammensetzungen nicht verwendet. Wenn das Ergebnis dieses Tests anzeigt, daß die Mikroteilchen eine brauchbare Unlöslichkeit in dem Verdünnungsmittel (B) alleine aufweisen, dann kann angenommen werden, daß die Teilchen zumindest eine gleiche Unlöslichkeit aufweisen, wenn das Polymer (A) ebenfalls anwesend ist. Es gäbe praktische Schwierigkeiten bei der tatsächlichen Ausführung des Tests mit der Lösung des Polymers (A) im Verdünnungsmittel (B).

Die Polymermikroteilchen (F) können von verschiedener Type sein. Sie können beispielsweise aus einem Acryladditlonspolymer bestehen, das sich von einem oder mehreren der gleichen Monomeren ableitet, die oben im Zusammenhang mit dem filmbildenden Polymerbestandteil (A) beschrieben wurden. Wenn es erwünscht ist, daß ein solches Polymer vernetzt wird, dann kann dies auf einem von zwei allgemeinen Wegen erreicht werden: (1) durch Einverleibung einer kleineren Menge eines Monomers, das in bezug auf die Polymerisationsreaktion polyfunktionell ist, wie z. B. Äthylenglycoldimethacrylai oder Divinylbenzol, in die Monomere, von denen sich das Polymer ableitet; oder (2) durch Einverleibung kleinerer Mengen zweier weiterer Monomere, die Paare von chemischen Gruppierungen tragen, die während oder nach der Polymerisationsreaktion zu einer Reaktion miteinander veranlaßt werden können, wie z. B. Epoxy und Carboxyl (ζ. B. Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure). Anhydrid und Hydroxyl oder Isocyanat und Hydroxyl, in solche Monomere. Alternativ können die Mikroieilchen aus einem Kondensationspolymer zusammengesetzt sein, beispielsweise aus einem Polyester, der aus einem mehrwertigen Alkohol und einer Polycarbonsäure hergestellt wird. Geeignete mehrwertige Alkohole sind Äthylenglycol, Propylenglycol. Butylenglycol. !.6-HexylenglycQl. Neopentylglycnl, Diäthylenplvcol, Triäthylenglycol, Tetraäthylenglycol. Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit. Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Hexantriol, Oligomere von Styrol und Allylalkohol und die Kondensationsprodukte von Trimethylolpropan mit Äthylenoxid oder Propylenoxid. Geeignete Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure (oder deren Anhydrid), Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure (oder deren Anhydrid), Fumarsäure, Muconsäure, Itaconsäure, Phthalsäure (oder deren Anhydrid), Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trlmellltsäure (oder deren Anhydrid) und Pyromellitsäure (oder deren Anhydrid). Diese Polymere können gegebenenfalls durch die Anwesenheit von Materialien mit einer größeren Funktionalität als 2 in die Ausgangszusammensetzung vernetzt werden, obwohl in diesem Fall wegen der charakteristischen breiteren Molekulargewichtsverteilung der bei der Kondensationspolymerisation gebildeten Moleküle es schwierig sein kann, sicherzustellen, daß alle Moleküle In der Tat vernetzt sind.

Die chemische Zusammensetzungen und der Grad der Vernetzung des Polymers der Mlkrotellchen können derart sein, daß es einen Tg-Wert (Glas-Gumml-Übergangstemperatur) unter Raumtemperatur aufweist. In welchem Fall die Mlkrotellchen eine gummiartige Natur besitzen. Alternativ können sie so sein, daß der Tg über Raumtemperatur Hegt, d. h. also, daß die Teilchen hart und glasig sind.

Wie bereits festgestellt, Ist es nötig, daß die Polymermikroteilchen in der Lösung des filmbildenden Polymers der Grundbeschichtung im flüssigen Verdünnungsmittel stabil disperglert sind. Mit dem Ausdruck »stabil dlspergiert« Ist gemeint, daß die Teilchen daran gehindert werden, auszuflocken oder zu aggregieren, und zwar aufgrund einer sich rund um die Teilchen erstreckenden sterischen Hülle von Polymerketten, die durch die erwähnte Lösung solvatlslert werden und sich deshalb in einem gestreckten Zustand befinden. In diesem Zusammenhang bedeutet der Ausdruck »solvatislert«, daß die fraglichen Polymerketten, wären sie unabhängige Moleküle, in der Lösung des filmbildenden Polymers aufgelöst würden. Da jedoch die Ketten In der Tat an die Mikroteilchen an einem Punkt entlang Ihrer Länge geknüpft sind, bleibt die sterische Hülle permanent mit den Teilchen verknüpft. Es wird daraufhingewiesen, daß die stabilisierenden Polymerketten, die in einem bestimmten Fall verwendet werden, unter Berücksichtigung der Natur des flüssigen Verdünnungsmittels und des betreffenden filmbildenden Polymers ausgewählt werden. Im allgemeinen bedeutet das, daß die Ketten einen ähnlichen Polaritätsgrad aufweisen wie das Verdünnungsmittel und das filmbildende Polymer, so daß die Kombination aus den letzteren von Haus aus ein Lösungsmittel für das Polymer ist, aus welchem die Ketten sich zusammensetzen. Da bei Automobillacken für Doppelbeschichtung, aufweiche sich die vorliegende Erfindung in erster Linie richtet, das flüssige Verdünnungsmittel zweckmäßig einen verhältnismäßig hohen Polaritätsgrad aufweist (da es beispielsweise einen beträchtlichen Anteil an »starken« Esterund Ketonlösungsmitteln enthält), folgt, daß die stabilisierenden Ketten auf den Mikroteilchen üblicherweise eine solche Zusammensetzung besitzen, daß sie von Haus aus in dieser Type von Flüssigkeit löslich sind.

Die Art und Weise der Verankerung der stabilisierenden Ketten an den Mikroteilchen wird zweckmäßig in Verbindung mit Verfahren zur Herstellung der Teilchen in der Folge diskutiert.

Die Polymermikroteilchen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Vorzugswelse werden sie durch ein Verfahren der Dispersionspolymerisation von Monomeren in einer organischen Flüssigkeit, In welcher das resultierende Polymer unlöslich ist, in Gegenwart eines sterlschen Stabilisierungsmuteis hergestellt. Geeignete Verfahren zur Dispersionspolymerisation sind allgemein bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Was die Dispersionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester^ Vinylestern und Styrol oder deren Derivaten, anbelangt, besteht das Verfahren grundlegend darin, die Monomere in einer Inerten Flüssigkeit, in welcher die Monomere löslich sind, in welcher aber das resultierende Polymer unlöslich ist, in Gegenwart eines in der Flüssigkeit gelösten amphipathischen Stabilisierungsmittels oder eines polymeren Vorläufers, der durch Mischpolymerisation oder Aufpfropfen mit einem Teil der Monomeren in situ zu einem solchen StabilIslerungs-

mittel Anlaß geben kann, zu polymerisieren. Für eine allgemeine Erläuterung der obigen Prinzipien soll beispielsweise auf die GB-PS 9 41 305, 10 52 241, 11 22 397 und 12 31614 wie auch auf »Dispersion Polymerisation In Organic Media« von K. E. J. Barrett (John Wlley and Sons, 1975) hingewiesen werden. Geeignete äthylenisch ungesättigte Monomere sind Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol und Vlnyltoluol. Die spezielle Herstellung von Dispersionen von vernetzten Addltionspolymertellchen kann dadurch erreicht werden, daß man in die ausgewählten Monomere Paare von Monomeren einverleibt, die (zusätzlich zu den polynierisierbaren ungesättigten Gruppen) solche Gruppen enthalten, die In chemische Reaktion miteinander treten können, wie z. B. die Epoxld- und Carboxylgruppen, die in Glycidylmethacrylat und Methacrylsäure vorhanden sind. Bei Durchführung der Verfahren, die besonders In den GB-PS 10 95 288 und 11 56 012 beschrieben sind, können beispielsweise Teilchen erhalten werden, worin solche komplementäre Gruppen anwesend sind, die zwar zu diesem Zustand noch nicht miteinander reagiert haben, aber zu einer Reaktion miteinander veranlaßt werden können und dabei Vernetzungen bilden, Indem man anschließend die Dispersion auf eine geeignete erhöhte Temperatur erhitzt. Vernetzte Additionspolymere können auch In Dispersion hergestellt werden, indem man in die der Dispersionspolymerisatlon unterliegenden Monomere einen kleineren Anteil eines Monomers einverleibt, das in bezug auf die Polymerisationsreaktion dlfunktlonell Ist, wie z. B. Äthylenglycoldimethacrylat oder Divinylbenzol.

Von den oben erwähnten ungesättigten Monomeren Ist Methylmethacrylat eine gute Wahl, wenn es erwünscht ist, daß die Polymermikroteilchen einen hohen Tg-Wert aufweisen. Wenn die Mikroteilchen einen niedrigen Tg aufweisen sollen, dann kann Äthylacrylat oder Vinylacetat verwendet werden, jedoch kann es eine zweckmäßigere Alternative sein, Methylmethacrylat mit einem kleineren Anteil »erweichender« Monomere, wie z. B. Butylacrylat oder Butylmethacrylat, zu mischpolymerisieren. Es wird jedoch bevorzugt, daß die erweichenden Monomere 15 Gew.-% der gesamten Monomerzusammensetzung nicht überschreiten, da sonst das Risiko besteht, daß das resultierende Mischpolymer allzu löslich 1st, sogar in Kohlenwasserstoffverdünnungsmitteln niedriger Polarität, als daß eine stabile Dispersion von Mikroteilchen erhalten werden könnte. Gewisse andere erweichende Monomere, wie z. B. 2-Äthoxyäthylacrylat oder 2-Äthoxyäthylmethacrylat, können gegebenenfalls in größeren Anteilen als 15 Gew.-% verwendet werden, jedoch sind solche Monomere nicht so leicht zugänglich als die entsprechenden niederen Alkylester.

Kleine Anteile an Comonomeren, die Carboxylgruppen aufweisen, wie z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, können einverleibt werden (wenn die Mikroteilchen vernetzt werden sollen, dann würden diese Anteile über denjenigen liegen, die verwendet werden, um eine Vernetzung durch Reaktion mit einem coreaktiven Monomer, wie z. B. Glycidylmethacrylat, zu erreichen). Umgekehrt können kleine (zusätzliche) Anteile an Epoxidmonomer, wie z. B. Glycidylmethacrylat, einverleibt werden. Andere funktioneile Monomere, wie z. B. Hydroxyäthylacrylat oder Acrylamid, können ebenfalls in kleineren Mengen In die Monomere einverleibt werden, aus denen die Mikroteilchen hergestellt werden.

Die Herstellung von Dispersionen von !Condensations- polymeren 1st beispielsweise in den GB-PS 13 73 531,

14 03 794 und 14 19 199 beschrieben. Dort finden sich auch Beschreibungen über Verfahren zur Herstellung vernetzter Polymertelichen. Die hler geltenden allgemeinen Prinzipien sind die gleichen, wie die oben Im Zusammenhang mit Additionspolymerdispersionen beschriebenen, jedoch gibt es einen Unterschied Im Detail, der aus der im allgemeinen höherpolaren Natur der Monomere oder Ausgangsmaterialien, von denen sich die Kondensationspolymere ableiten, resultiert. Das heißt nämlich, daß die fraglichen Monomere Im allgemeinen in der inerten Flüssigkeit, In welcher die Polymerisation ausgeführt werden soll, unlöslich sind. Demgemäß besteht die erste Stufe bei der Dispersionspolymerisation der Monomere darin, sie In der Inerten Flüssigkeit entweder als Flüssigkeit oder als feste Teilchen In einen Zustand einer kolloidalen Dispersion zu bringen. In der zweiten Stufe findet die Polymerisation der Monomere In diesen Teilchen statt. Ein amphipathlsches Stabilisierungsmittel 1st In einer jeden Stufe erforderlich, erstens, um die Teilchen des Monomers zu stabilisieren, und zweitens, um die Teilchen des gebildeten Polymers zu stabilisieren, jedoch kann in geeigneten Fällen ein einziges Stabilisierungsmittel gefunden werden, das beide diese Funktionen erfüllt. Anstelle der Verwendung eines vorher hergestellten amphlpaihischen Stabilisierungsmittels kann bei diesem Verfahren ein geeigneter polymerer Vorläufer verwendet werden, der durch Mischpolymerisation oder durch Aufpfropfen mit einem Teil der zu polymerislerenden Monomeren zu einem solchen Stabilisierungsmittel in situ Anlaß geben kann.

Geeignete monomere Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Mikroteilchen aus einem Kondensationspolymer sind solche, die für die Herstellung von solchen Polymeren durch Schmelz- oder Lösungspolymertsationstechnlken bekannt sind. Beispielsweise sind im Falle von Polyestermikroteilchen geeignete Materialien die mehrwertigen Alkohole und Polycarbonsäuren, die zuvor erwähnt wurden. Im Falle von Polyamidmikroteilchen sind geeignete monomere Ausgangsmaterialien Aminosäuren, wie z. B. 6-Amlnocapronsäure oder 11-Aminoundecylsäure, oder die entsprechenden Lactame, und/oder Polyamine, wie z. B. Äthylendiamln, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Trläthylentetramin oder Trts-(aminomethyl)-methan, in Verbindung mit den oben erwähnten Polycarbonsäuren. Es ist natürlich darauf hinzuweisen, daß sowohl im Falle von Polyester- als auch Im Falle von Polyamidmikroteilchen das zu polymerislerende Gemisch einen Anteil eines Ausgangsmonomers enthalten muß, das eine größere Funktionalität als 2 aufweist, wenn es erwünscht ist, daß die Mikroteilchen vernetzt sind.

In al! den oben beschriebenen Dispersionsnolymerisationsverfahren ist das amphlpathische Stabilisierungsmittel ein Stoff, dessen Molekül eine polymere Komponente enthält, die durch die Flüssigkeit solvatlsiert wird, in welcher die Dispersion hergestellt wird, und eine weitere Komponente enthält, die durch diese Flüssigkeit verhältnismäßig wenig solvatisierbar ist und die mit den gebildeten Polymerteilchen assoziieren kann. Ein solches Stabilisierungsmittel ist insgesamt in ,der Dispersionsflüssigkeit löslich, jedoch wird die resultierende Lösung üblicherweise sowohl einzelne Moleküle als auch mizellärs Molekülaggregate im Gleichgewicht miteinander enthalten. Die Stabilisierungsmitteltype, die für die Verwen-

b5 dung gemäß der Erfindung bevorzugt wird, ist ein Blockoder Pfropfmischpolymer, das zwei Typen von polymeren Komponenten enthält: eine Type besteht, wie oben festgestellt, aus Polymerketten, die durch die Disper-;

slonsflüssigkeit solvatlsierbar sind, und die andere Type besteht aus Polymerketten anderer Polarität als die erste Type, die demgemäß durch die Flüssigkeit nicht solvatlsierbar sind und die mit den Polymermikroteilchen verankert werden können.

Eine besonders brauchbare Form solcher Stabilisierungsmittel ist ein Pfropfmischpolymer, das ein Polymergerüst aufweist, welches die nicht-solvatlslerbare oder »Verankerungskomponente« ist, und eine Vielzahl von solvatlsierbaren Polymerketten besitzt, die von dem Gerüst abhängen. Geeignete Beispiele für solche Pfropfmischpolymere sind solche, in denen das Gerüst aus einer Acrylpolymerkette besteht, die sich überwiegend von Methylmethacrylat ableitet, und in welchen die abhängenden Ketten Reste von PoIy-(12-hydroxystearinsäure) sind, die leicht durch ein aliphatisches Kohlenwasserstoffmedium solvatisierbar sind. Diese Mischpolymere können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man zunächst PoIy-(12-hydroxystearinsäure) mit Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat umsetzt, wobei die endständige Gruppe -COOH in der polymeren Säure in ein Esterderivat überführt wird, das eine polymerlsierbare ungesättigte Gruppierung enthält, und daß man hierauf dieses Derivat mit Methylmethacrylat und gegebenenfalls zusammen mit kleineren Mengen anderer mischpolymerisierbarer Monomere mischpolymerisiert. Durch Verwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure als untergeordnete Comonomere ist es möglich, Carboxylgruppen in die Gerüstkette des Pfropfmischpolymers einzuverleiben, was insofern zu nützlichen Resultaten führt, als das Gerüst dadurch polarer gemacht wird, als es der Fall ist, wenn es nur aus Methylmethacrylateinheiten alleine besteht. Diese erhöhte Polarität hat zur Folge, daß das Gerüst durch ein nicht-polares Verdünnungsmittel, wie z. B. einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, noch weniger solvatisierbar wird, und Infolgedessen die Kraft verstärkt, mit der es mit dem Mikroteilchen verankert wird.

Zwar wird es bevorzugt, die Polymermlkrotellchen mit Hilfe eines Dispersionspolymerisationsverfahrens, wie oben beschrieben, herzustellen, jedoch kann es nötig sein, die so erhaltenen Teilchen einer weiteren Behandlung zu unterwerfen, um sie für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet zu machen. Diese Notwendigkeit kann sich aus folgendem Grund ergeben. Die zweckmäßigsten Inerten Flüssigkeiten, in denen die Dispersionspolymerisationen ausgeführt werden, sind Flüssigkeiten niedriger Polarität, wie z. B. aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon. Der Grund hierfür liegt darin, daß solche Flüssigkeiten für die Hauptzahl der Polymere Nichtlöser sind, ob ps sich nun um Additions- odor Kondensationspolymere handelt, weshalb die Möglichkeit besteht, unter einer weiten Anzahl von Polymer- und Mischpolymerzusammensetzungen auszuwählen, je nach den Eigenschaften, welche die Mikroteilchen besitzen sollen. Aus der obigen Diskussion geht aber hervor, daß sterische Stabilisierungsmittel, die sich für die Stabilisierung der Mikroteilchen in einer einfachen wenig polaren Flüssigkeit eignen, keine wirksame Stabilisierung mehr ergeben, wenn sie In die Lösung des filmbildenden Polymers (A) in dem flüssigen Verdünnungsmittel (B) gebracht werden. Ein anderer wichtiger Faktor besteht darin, daß (B) aller Wahrscheinlichkeit nach eine Flüssigkeit mit verhältnismäßig hoher Polarität ist, wenn es sich um die Herstellung von Automobillacken handelt, und ein anderer, vielleicht noch wichtigerer Faktor liegt darin, daß die Polymermoleküle (A) mit den Ketten des Stabilisierungsmittels um die SoI-vatlslerungswirkung des Verdünnungsmittels konkurrieren werden. Die Folge davon Ist, daß die Überführung der Mikroteilchen in eine neue Umgebung Ihre Destabllisierung und Ausflockung zur Folge hat.

Es wird deshalb gemäß der Erfindung bevorzugt, daß Mikroteilchen, die durch ein Disperslonspolymerisatlonsverfahren hergestellt worden sind, weiter mit einem Polymer assoziiert werden, das in dem flüchtigen organischen flüssigen Bestandteil (B) der Grundbeschlchtungszusammensetzung löslich und auch mit dem filmbildenden Polymerbestandteil (A) verträglich Ist. Dieses weitere Polymer, das In der Folge als »Hllfspolymer« bezeichnet wird, 1st weitgehend unvernetzt. Es wird angenommen, daß, wenn die Mikroteilchen, die mit einem solchen Hilfspolymer assoziiert sind, In die höherpolare Umgebung der Lösung des filmbildenden Polymers (A) in der organischen Flüssigkeit (B) eingeführt werden, die Ketten des Hilfspolymers nunmehr solvatlsiert werden und zumindest teilweise vom ursprünglichen amphipathlschen Stabilisator die Funktion der Aufrechterhaltung der Mikroteilchen in einem entflockten dispersen Zustand übernehmen. Der Bereich der Erfindung ist jedoch nicht davon abhängig, ob diese Annahme stimmt oder nicht. Die Mikroteilchen werden am besten dadurch mit dem Hllfspolymer assoziiert, daß man an die Dispersionspolymerisation unmittelbar eine Polymerisation eines weiteren Monomers, aus dem sich das Hllfspolymer ableiten soll, in dem ursprünglichen Inerten flüssigen Medium und in Gegenwart des ursprünglichen Stabilisierungsmittels anfügt.

Im allgemeinen muß das Hllfspolymer eine solche Zusammensetzung aufweisen, daß es mit dem filmbildenden Polymer (A) und einem gegebenenfalls anwesenden Vernetzungsmittel für dieses Polymer verträglich ist. In der Tat kann es mit diesem Polymer identisch sein und in gewissen Fällen kann es, wie weiter unten beschrieben 1st, dieses sogar vollständig ersetzen. Das Monomer oder die Monomere, aus denen das Hllfspolymer hergestellt werden soll, wird unter Beachtung dieses Erfordernisses ausgewählt, wie es für einen Fachmann auf diesem Gebiet offenkundig ist.

Durch Einführung der Mikroteilchen, die mit dem Hilfspolymer in der obigen Weise assoziiert sind, in die Lösung des Polymers (A) ;n der Flüssigkeit (B) wird ein Teil des Hilfspolymers durch dieses polarere Medium weggelöst, jedoch wird angenommen, daß ein beträchtlicher Anteil der Hilfspolymerketten an den Mikroteilchen verankert bleibt (obwohl sie nunmehr durch das Medium solvatisiert sind), beispielsweise aufgrund der Tatsache, daß sie mit den Ketten des Polymers der Mikroteilchen während ihrer Herstellung verschlungen werden, oder aufgrund einer tatsächlichen Aufpfropfung auf diese Ketten. Gegebenenfalls kann die Stabilität der behandelten Mikroteilchen in dem polareren Medium dadurch verbessert werden, daß man sicherstellt, daß kovalente Bindungen zwischen den Ketten des Hilfspolymers und solchen der Mikroteilchen entwickelt werden. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß man eine ungesättigte Carbonsäure in die Monomere einverleibt, aus denen das Hilfspolymer hergestellt wird. Die Carboxylgruppen, die so einverleibt werden, sind dazu fähig, mit Epoxidgruppen zu reagieren, die in den Mikroteilchen als Folge der Verwendung eines leichten Überschusses der letzteren Gruppen zur Vernetzung dieses Polymers durch Reaktion mit Carboxylgruppen in der oben beschriebenen Weise anwesend sind.

Die Einverleibung der Mikroteilchen, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt worden sind, in die

Grundbeschlchtungszusammensetzung kann auf verschiedenen Wegen erreicht werden. In dem Fall, In dem die Mlkroteilchen mit dem Hllfspolymer behandelt worden sind, kann es einfach ausreichen, starke Lösungsmittel zur Dispersion der auf diese Welse behandelten Mlkrotellchen zuzugeben, wobei ausreichend vom Hllfspolymer von den behandelten Mlkroteilchen abgelöst wird, so daß die Gesamtmenge des filmbildenden Polymerbestandteils (A) geliefert wird, wobei aber noch ein Rest von Hllfspolymer mit den Mlkroteilchen assoziiert bleibt, der eine fortgesetzte Stabilisierung sicherstellt. Alternativ kann eine Dispersion der Mlkroteilchen (ob sie nun mit Hllfspolymer oder nicht behandelt worden sind) mit einer Lösung eines vorgebildeten filmbildenden Polymers (A) in einem geeigneten Verdünnungsmittel (B) gemischt werden. Eine weitere Möglichkeit besieht darin, die Mikroteilchen von der Dispersion, in welcher sie hergestellt worden sind, abzutrennen, beispielsweise durch Zentrifugleren, Filtrieren oder Spritztrocknen, und hierauf die Mlkroteilchen mit einer Lösung des Polymers (A) in dem Verdünnungsmittel (B) wie oben zu mischen.

Aus der obigen Beschreibung folgt, daß für die Zwecke der oben angegebenen Definition der Erfindung der filmbildende Bestandteil (A) den Teil des Hilfspolymers umfaßt, sofern ein solches verwendet wird, der von den Mikroteilchen abgelöst wird, wenn die letzteren in die Grundbeschlchtungszusammensetzung einverleibt werden.

Als Alternative zur Verwendung von Disperslonspolymerisatlonsverfahren in organischen Medien können die Polymermikroteilchen beispielsweise durch eine wäßrige Emulsionspolymerisation von geeigneten ungesättigten Monomeren hergestellt werden, wobei In der Technik an sich bekannte Verfahren verwendet werden. Die Mikroteilchen werden dann in Form einer ladungsstablllsierten Dispersion erhalten, aus welcher die Teilchen selbst abgetrennt werden können, beispielsweise durch Spritztrocknen. Für eine Einverleibung in die Beschlchtungszusammensetzung werden die Mikroteilchen dann wieder in der Lösung oder Dispersion in dem Verdünnungsmittel des filmbildenden Polymers dispergiert, vorzugsweise durch Verfahren, welche dem Gemisch eine hohe Scherung erteilen, wie z. B. in einer Stiftmühle oder in einer Dreiwalzenmühle, und zwar in analoger Welse, wie dies bei der Dispersion eines Pigments geschieht. Gemäß einer weiteren Analogie zu einer Pigmentdispersion kann dann die erforderliche sterische Stabilität der Mikroteilchen einfach als Ergebnis der Eigentendenz des filmbildenden Polymers (welchas durch das Verdünnungsmittel solvatislert wird), sich mit den Teilchen zu assoziieren, erreicht werden, beispielsweise durch die Wechselwirkung von polaren Gruppen, die im filnibildenden Polymer bzw. in den Mikroteilchen anwesend sind. Bei der Herstellung der Mikroteilchen durch wäßrige Emulsionspolymerisation kann ein kleinerer Anteil an difunktlonellen ungesättigten Verbindungen in die polymerlsierenden Monomere einverleibt werden, um zu einem vernetzten Polymer Anlaß zu geben, das in der Lösung des filmbildenden Polymers (A) im Verdünnungsmittel (B) unlöslich ist, welche Natur letztere auch immer aufweist. Hier ist es wiederum, wie im Falle von Mikroteilchen, die durch Dispersionspolymerisation hergestellt werden, erwünscht, die Emulsionspolymerisation mit einer zweiten Charge an Monomeren fortzuführen, die kein difunktionelles Material enthält und die zu einem Polymer Anlaß gibt, das mit der Lösung des Polymers (A) In dem Verdünnungsmittel (B) verträglich ist, d. h. in anderen Worten, daß mit den Mikroteilchen ein Hilfspolymer assoziiert wird, das die gleiche Funktion aufweist, wie sie oben beschrieben wurde.

Die Polymermikroteilchen (F), die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, machen, wie bereits festgestellt, eine Menge von mindestens 10% des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers (A) und der Mlkroteilchen aus. Vorzugswelse beträgt die Menge 15 bis 35% des erwähnten Gesamtgewichts. Für die Zwecke dieser Definition wird darauf hingewiesen, daß in dem Fall, In dem ein Hllfspolymer verwendet wird, der Ausdruck »Polymermikroteilchen« sich auf die eigentlichen Mikroteilchen zusammen mit dem Teil von Hllfspolymer bezieht, der durch das Verdünnungsmittel (B) unter den Bedingungen des oben beschriebenen Unlösllchkeitstests nicht abgelöst werden kann.

Die Natur des filmbildenden Polymerbestandtells (D) der Oberbeschichtungszusammensetzung, die In Stufe (3) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Ist in keiner Weise kritisch. Im allgemeinen kann jedes filmbildende Polymer verwendet werden, einschließlich solcher Polymere, die oben für die Grundbeschichtungszusammensetzung beschrieben wurden. Wie dies auch für die letzteren gilt, kann es sich entweder um ein Polymer der thermisch härtenden oder der thermoplastischen Type handeln. Die Acrylpolymere, insbesondere diejenigen der thermisch härtenden Type, sind, jedoch besonders geeignet. Das Polymer (B) muß nicht mit dem Polymer (A) der Grundbeschichtung identisch sein. In einem wichtigen Fall kann es sich klar von dem Grundbeschlchtungspolymer unterscheiden, nämlich darin, daß zwar das Grundbeschichtungspolymer immer im Zustand einer Lösung Im organischen flüssigen Bestandteil der Grundbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, das Oberbeschlchtungspolymer aber entweder eine Lösung oder eine stabile Dispersion In der flüchtigen Trägerflüsslgkeit (2) der Oberbeschichtungszusammensetzung sein kann.

So kann die Trägerflüssigkeit (E) entweder ein Lösungsmittel oder ein Nichtlöser für da? Oberbeschichtungspoiymer sein. Wenn die Flüssigkeit ein Lösungsmittel ist, dann kann es sich um irgendeine flüchtige organische Flüssigkeit oder FlQssigkeitsmischung handeln, wie sie oben als geeignet für die Verwendung in der Grundbeschichtungszusammensetzung erwähnt wurden. Wenn die Flüssigkeit ein Nichtlöser sein soll, dann wird sie eine wesentlich niedrigere Polarität als die vorher erwähnten aufweisen. Sie kann dann aus einem oder mehreren aliphatischen Kohlenwasserstoffen bestehen,' wie z. B. Hexan, Heptan oder Erdölfraktionen mit niedrigem aromatischen Gehalt, gegebenenfalls in Mischung mit Flüssigkelten hoher Polarität, wie oben bereits envähnt, vorausgesetzt, daß das Gesamtgemisch für das Oberbeschichtungspolymer ein Nichtlöser ist.

Wenn die Oberbeschichtungszusammensetzung eine Polymerdispersion ist, dann wird es sich Im allgemeinen um eine sterisch stabilisierte Dispersion handeln, wobei die Polymerteilchen mit Hilfe eines Block- oder Pfropfmischpolymers stabilisiert sind, von dem ein polymerer Bestandteil durch diese Flüssigkeit nicht-solvatlsierbar ist und mit dem dispersen Polymer assoziiert ist. Die allgemein bekannten Prinzipien, durch welche solche Dispersionen hergestellt werden können, wurden oben Im Zusammenhang mit der Herstellung von Mlkroteilchen für die Grundbeschichtungszusammensetzung beschrieben.

In dem Fall, in dem das Oberbeschichtungspolymer von der thermisch härtenden oder der vernetzenden Type ist, kann In die Oberbeschlchtungszusammensetzung ein

Vernetzungsmittel einverleibt werden, wie z. B. eines derjenigen, die oben bereits im Zusammenhang mit der Grundbeschichtungszusammensetzung diskutiert wurden. Wenn das Oberbeschichtungspolymer von der acrylischen Type ist, dann kann das Verhältnis von Vernetzungsmittel zu Polymer in der Zusammensetzung weit variieren, jedoch ist im allgemeinen ein Gewichtsverhältnis von 50: 50 bis 90: 10 an Polymer zu Vernetzungsmittel zufriedenstellend. Das genaue zu verwendende Verhältnis hängt von den erforderlichen Eigenschaften des fertigen Films ab, jedoch wird eine gute Ausgewogenheit der Eigenschaften bei Gewichtsverhältnissen von Polymer zu Vernetzungsmittel zwischen 60:40 und 85 : 15 erhalten. Wenn es besonders wichtig ist, daß der Oberbeschichtungsfilm eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Säurekorrosion aufgrund einer starken athmosphärischen Verunreinigung aufweist, dann liegt ein besonders bevorzugter Bereich von Gewichtsverhältnissen von Acrylpolymer zu Vernetzungsmittel zwischen 70: 30 und 85: 15.

Wie oben bereits im Zusammenhang mit der Grundbeschichtungszusammensetzung diskutiert, kann in die Oberbeschlchtungszusammensetzung ein geeigneter Katalysator für die Vernetzungsreaktion einverleibt werden. Alternativ kann dafür gesorgt werden, daß das Oberbeschichtungspolymer freie saure Gruppen enthält.

Die Oberbeschichtungszusammensetzung kann in einigen Fällen sowohl Polymer in Lösung als auch Polymer in Dispersion enthalten. Das lösliche Polymer kann ein vorher hergestelltes Polymer anderer Monomerzusammensetzung als das dispergierte Polymer sein, welches anders als das letztere in der Trägerflüssigkelt (E) löslich ist und als Lösung in derselben Dispersion zugegeben wird. Es kann jedoch alternativ auch während der Herstellung des dispersen Polymers als Ergebnis einer bevorzugten Polymerisation gewisser anwesender Monomere gebildet werden. Außerdem kann es ein Polymer sein, das ursprünglich in Dispersion hergestellt worden ist, das aber anders als der Hauptfilmbildner in Lösung geht, wenn zur kontinuierlichen flüssigen Phase der Dispersion andere Flüssigkeiten mit stärkerer Lösungskraft als die letztere bei der Formulierung einer Anstrichfarbe mit den erforderlichen Aufbringeigenschaften zugegeben werden.

Üblicherweise wird die Oberbeschlchtungszusammensetzung weitgehend farblos sein, so daß der Pigmentierungseffekt der Grundbeschichtungszusammensetzung nicht wesentlich modifiziert wird, jedoch kann es in gewissen Fällen erwünscht sein, der Oberbeschichtungszusammensetzung eine durchsichtige Anfärbung zu erteilen.

In der ersten Stufe des Verfahrens wird die Grundbeschichtungszusammensetzung auf die Oberfläche des Substrats aufgebracht, die vorher grundiert oder anderweitig in üblicher Welse behandelt worden sein kann. Die Substrate, die gemäß der Erfindung von besonderem Interesse sind, sind Metalle, wie z. B. Stahl oder Aluminium, die üblicherweise für die Herstellung von Automobilkarosserien verwendet werden. Jedoch können auch andere Materialien, wie z. B. Glas, keramische Stoffe, Holz und sogar Kunststoffe, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie die Temperaturen aushalten, bei denen die fertige mehrschichtige Beschichtung gehärtet wird. Nach dem Aufbringen der Grundbeschlchtungszusammensetzung wird auf der Oberfläche des Substrats ein Polymerfilm gebildet. Gegebenenfalls kann dies dadurch erreicht werden, daß man das Substrat und die aufgebrachte Beschichtung erhitzt, um das organische flüssige Verdünnungsmittel zu verflüchtigen. Es Hegt Innerhalb des Bereichs der Erfindung, eine Erhitzungstemperatur zu verwenden, die ausreicht, den Grundbeschichtungsfllm In solchen Fällen zu vernetzen. In denen eine Härtung des Polymers ein solches Verfahren erfordert. Jedoch besteht ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens darin, daß es ausreicht, nur eine kurze Trocknung bei oder in der Nähe von Raumtemperaturen vorzunehmen, um sicherzustellen, daß die Oberbeschichtungszusammensetzung auf den Grundbeschichtungsfilm aufgebracht werden kann, ohne daß irgendeine Tendenz besteht, daß sich erstere mit dem letzteren mischt oder letzteren auflöst, und zwar in solcher Welse, daß die richtige Orientierung des Metallpigments gestört wird, so daß ein optimaler Metalleffekt erhalten wird.

Typischerwelse stellt eine Trocknungszeit von 1 bis 5 min bei einer Temperatur von 15 bis 30° C sicher, daß ein Mischen der beiden Beschichtungen verhindert wird. Gleichzeitig wird der Grundbeschichtungsfilm in ausreichender Weise durch die Oberbeschichtungszusammensetzung benetzt, so daß eine zufriedenstellende Haftung zwischen den Beschichtungen erhalten wird.

Nach dem Aufbringen der Oberbeschichtungszusammensetzung auf den Grundbeschichtungsfilm wird das beschichtete Substrat einer Härtungsoperation unterworfen, bei der die Grundbeschlchtung und gegebenenfalls auch die Oberbeschlchtung durch Vernetzung mit Hilfe gegebenenfalls anwesender Vernetzungsmittel gehärtet wird. Diese Härtungsoperation wird bei einer erhöhten Temperatur ausgeführt, wie es bei der thermisch gehärteten Beschichtungszusammensetzung üblich Ist, z. B. bei einer Temperatur Im Bereich von 100 bis 140° C, gegebenenfalls aber auch bei einer niedrigeren Temperatur, vorausgesetzt, daß das Vernetzungssystem ausreichend reaktiv ist.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Grundbeschichtungs- und die Oberbeschichtungszusammensetzungen auf das Substrat durch herkömmliche Techniken wie z. B. Pinseln, Spritzen, Tauchen oder Auffließenlassen, aufgebracht werden, Aufbringen durch Spritzen wird jedoch bevorzugt, da dann die besten Resultate hinsichtlich der Pigmentkontrolle, insbesondere der Metallpigmentorientierung, und des Glanzes erreicht werden. Es können alle bekannten Spritzverfahren verwendet werden, wie z. B. Druckluftspritzen, elektrostatisches Spritzen, heißes Spritzen und luftfreies Spritzen, wobei entweder Handverfahren oder automatische Verfahren geeignet sind.

Die Dicke des aufgebrachten Grundbeschichtnngsfilms beträgt vorzugsweise 0,013 bis 0,038 mm und diejenige des Oberbeschichtungsfilms 0,025 bis 0,076 mm (in jedem Fall trockene Filmdicke).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile und Prozentgaben In Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1
(a) Herstellung von Polymermikroteilchen

In einen Behälter, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgerüstet war, wurde folgendes eingebracht:

Allphatischer Kohlenwasserstoff

(Siedeberelch 140 bis 156° C;
kein aromatischer Gehalt)
Methylmethacrylat
Methacrylsäure
Azodllsobutyronltril

20,016 Teile

1,776TeIIe 0,036 Teile 0,140TeIIe

Methylmethacrylat	3,342 Teile
Hydroxyäthylacrylat	1,906TeIIe
Methacrylsäure	0,496 Teile
Butylacrylat	3,691 Teile
2-Äthylhexylacry!at	3,812 Teile
Styrol	5,712TeMe
Azodlisobu'yronitril	0,906 Teile
prlm-Octylmercaptan	0,847 Teile
Pfropfmischpolymerstabilisatorlösung	1,495 Teile
[wie in Stufe (a) beschrieben]

10

Pfropfmischpolymerstabilisator 0,662 Teile

(33%ige Lösung, wie unten beschrieben)

Der Behälter und der Inhalt wurden mit Inertgas gespült, und die Temperatur wurde auf 100° C angehoben und 1 h bei diesem Wert gehalten, um ein disperses »Impfpolymer« herzustellen. Die folgenden Bestandteile wurden vorgemischt und in den Behälter mit elnsr gleichmäßigen Geschwindigkeit während eines Zeltraums von 6 h eingeführt, wobei das Rahren und Erhitzen auf 100° C aufrechterhalten wurden:

Methylmethacrylat 32,459 Teile

Glycidylmethacrylat 0,331 Teile

Methacrylsäure 0,331 Teile

Azodlisobutyronitril 0,203 Teile

Dimethylaminoäthanol 0,070 Teile

Pfropfmischpolymerstabilisatorlösung 6,810 Teile

(wie unten beschrieben)
aliphatischer Kohlenwasserstoff . 33,166 Teile

(Siedebereich 140 bis 156"C) 100 000 Teile

Der Inhalt des Behälters wurde weitere 3 h auf 100° C gehalten, wobei eine vollständige Umwandlung der Monomere In eine feine Dispersion erhalten wurde, die unlösliche gelartige Polymermikroteilchen (21 bis 22% der gesamten Dispersion) zusammen mit unvernetzten Polymerteilchen (23% der gesamten Dispersion) enthielt.

Der im obigen Verfahren verwendete Pfropfmlschpolymerstablllsator wurde wie folgt erhalten. 12-Hydroxystearinsäüre wurde bis zu einem Säurewert von ungefähr 31 bis 34 mg KOH/g (entsprechend einem Molekulargewicht von 1650 bis 1800) einer Selbstkondensation unterworfen und dann mit einer äquivalenten Menge Glycidylmethacrylat umgesetzt. Der resultierende ungesättigte Ester wurde in einem Gewichtsverhältnis von 2: 1 mit einem Gemisch von Methylmethacrylat und Acrylsäure in den Verhältnissen 95 : 5 mischpolymerisat.

(b) Modifizierung von Mikroteilchen mit Hllfspolymer

In einen Behälter, der wie oben In Stufe (a) beschrieben ausgerüstet war, wurden 63,853 Teile der in der Stufe (a) oben erhaltenen Dispersion eingebracht. Diese Dispersion wurde auf 115'C erhitzt, und der Behälter wurde mit Inertgas gespült. Die folgenden Bestandteile wurden vorgemischt und mit einer stetigen Geschwindigkeit während eines Zeltraums von 3 h dem gerührten Inhalt des Behälters zugesetzt, wobei die Temperatur von 115° C gehalten wurde.

50

55

Nach beendeter Zugabe wurde der Inhalt des Behälters noch weitere 2 h auf 115° C gehalten, um eine volle Umwandlung der Monomere zu erzielen. Abschließend wurden 13,940 Teile Butylacetat zugegeben, um die gesamte Charge auf 100,000 Teile zu bringen. Die so erhaltene Dispersion besaß einen gesamten filmbildenden Feststoffgehalt von 45 bis 46%. Der Gehalt an unlöslichen gelartigen Polymermikroteilchen war 27,0 bis 27.5%.

₃₀

₃₅

40

45

(c) Herstellung einer Grundbeschlchtungszusammensetzung

Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

Dispersion von Stufe (b)

butyliertes Melamln/Formaldehyd-Harz

(67%lge Lösung in Butanol)
Dispersion von Carbazolviolett

(6,1% in Xylol)
Dispersion von Phthalocyaninblau

(9,7% in Xylol)

Dispersion von Ruß (14,2% In Xylol)
Dispersion von Alumlniumfiocken

(35%ige Paste In Xylol)
2-Äthoxyäthylacetat
Butylacetat

36,03 Teile 11,03 Teile

2,94 Teile 5,88 Teile

0,74 Teile 23,53 Teile

14,71 Teile 5,14 Teile

100,00 Teile

Die resultierende Zusammensetzung besaß die folgende Analyse:

gesamtes acrylisches
filmbildendes Polymer

unlösliches gelagertes
acrylisches Polymer

butyliertes M/F-Harz

75,0 Teile
(nicht-flüchtig)
28,5 Teile
(nicht-flüchtig)
25,0 Teile
(nicht-flüchtig)

(d) Beschichtungsverfahren

100 Teile der Grundbeschlchtungszusammensetzung von Stufe (c) wurden zusätzlich mit 100 Teilen Butylacetat verdünnt, so daß eine Viskosität von 22 sec In einem B.S.-B3-Becher bei einem Feststoffgehalt von 18% erreicht wurde. Die verdünnte Anstrichfarbe wurde durch Spritzen auf eine grundierte Metallplatte aufgebracht, so daß ein Film mit einer Dicke von 0,02 mm nach Verlust der gesamten Lösungsmittel erreicht wurde. Nach einer Abdampfzelt von 2 min bei Raumtemperatur wurden die Platten mit zwei Schichten einer klaren thermisch härtenden acrylischen Zusammensetzung beschichtet, wobei zwischen den beiden Beschichtungen eine Abdampfzeit von 2 min belassen wurde. Die trokkene Fllmdlcke der klaren Beschichtung war 0,06 mm. if Nach einer letzten Abdampfperiode von 10 min be! ™ Raumtemperatur wurden die Platten mit den Beschlch- $| tungen 30 min bei 127° C gebrannt. i

Die so erhaltenen Lackierungen besaßen ein vorzügli-1| ches Aussehen mit einem gleichmäßigen Aluminium-1;· metalleffekt ohne Spur einer Bewegung der Metallflokken. Es fand keinerlei Einsinken der klaren Oberbeschlchtung In die Grundbeschlchtung statt. Die klare Oberbeschlchtung war nirgends In die Grundbeschlchtung eingesunken, so daß der sehr hohe Glanzgrad, der mit der Oberbeschichtung verknüpft Ist, in keiner Welse durch die Grundbeschichtung beeinträchtigt wurde, trotzdem aber eine vorzügliche Haftung zwischen den Belägen bei den gebrannten Platten bestand. Die Beschichtung besaß auch eine gute Flexibilität und gute | Feuchtigkeitsbeständigkeit. M

Die als Oberbeschlchtung In dem obigen Verfahren ύ verwendete klare acryllsche Zusammensetzung wurde t| wie folgt hergestellt: §1

butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz, 22,0 Teile

60%lge Lösung in Butanol :^;

Dlpenten 9,5 Teile ■

Butylglycolat 4,5 Teile

Butanol 2,5 Teile j r

2%ige Lösung von Slliconöl 0,4 Teile J:

nicht-wäßrige Dispersion eines thermisch
härtenden Acrylharzes in einem
allphatischen/aromatischen Kohlenwasserstoffgemisch, 42% Feststoffe

Lösung von thermisch härtendem
acrylischen Harz in Xylol/Butanol,
50% Feststoffe

50,0 Teile

Die Zusammensetzung besaß eine Viskosität von 60 see, gemessen bei 25° C in einem B3-Becher gemäß B.S. 1733/1955.

Vergleichsbeispiel A

(a) Herstellung einer Grundbeschichtungszusammensetzung ohne Polymermikroteilchen

Die im Beispiel 1 bei Stufe (c) aufgeführten Bestandteile wurden in den angegebenen Verhältnissen gemischt, außer, daß die 36,03 Teile der Dispersion der Stufe (b) von Beispiel 1 durch 16,32 Teile einer 659bigen Lösung eines thermisch härtenden Acrylharzes in Butylacetat, die keine Polymermikroteilchen enthielt, ersetzt wurden.

Die resultierende Zusammensetzung hatte die folgende Analyse:

20

gesamtes acrylisches

filmbildendes Polymer
butyliertes M/F-Harz

75,0 Teile
(nicht-flüchtig)
25,0
(nicht-flüchtig)

(b) Beschichtungsverfahren

100 Teile der Grundbeschichtungszusammensetzung, die in Stufe (a) oben hergestellt worden war, wurden mit 140 Teilen Butylacetat verdünnt, so daß ein Produkt mit einem Feststoffgehalt von 18% erhalten wurde, der gleiche wie bei der verdünnten Zusammensetzung von Beispiel 1, Stufe (c). Das Produkt wurde als Grundbeschlchtung auf eine grundierte Metallplatte gemäß Beispiel 1, Stufe (d) aufgebracht und dann mit einer thermisch härtenden acrylischen klaren Zusammensetzung, wie sie hier beschrieben wurde, überschichtet und abdampfen gelassen und abschließend gebrannt.

Die resultierende Lackierung war schlecht, fleckig und zeigte Bereiche, in denen eine Bewegung der Aiuminiumflocken während des Abdampfens stattgefunden hatte.

Beispiel 2
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz 28,5 Teile

(6796ige Lösung In Butanol)
Celluloseacetatbutyrat 42,15 Teile

(1 bis 2 see Viskosität,

enthaltend 3% Acetylgruppen

und 50% Butyrylgruppen;

20%ige Lösung in 2-Äthoxyäthylacetat)
Dispersion von modifizierten 69,84 Teile

Polymermikroteilchen [wie Im Beispiel 1,

Stufen (a) und (b) beschrieben]
Dispersion von Carbazolvlolett 7,59TeIIe

(6,1% In Xylol)
Dispersion von Phthalocyanlnblau 15,21 Teile

(9,7% in Xylol)

Dispersion von Ruß (14,2% in Xylol) 1,89TeIIe

Dispersion von Alumlniumflocken 60,78 Teile

(35%ige Paste in Xylol)

2-Äthoxyäthylacetat 37,98TeIIe

75.00TeIIe Die obige Zusammensetzung wurde als Grundbeschichtung in einem Beschichtungsverfahren, wie im Beispiel 1, Stufe (d), beschrieben, aufgebracht, wobei die gleiche acryllsche klare Oberbeschlchtungszusammenset-19,8 Teile 5 zung, wie dort beschrieben, verwendet wurde. Die erhaltenen Resultate waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 3
Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz 28,50TeIIe

(67%ige Lösung In Butanol)
Vinylchlorid/Vinylalkohol/ 93,20 Teile

Vinylacetat-Mischpolymer 91:6:3,

20%ige Lösung in 2-Äthoxyäthylacetat
Dispersion von modifizierten 83,56 Teile

Polymermikroteilchen

[wie Im Beispiel 1,

Stufen (a) und (b) beschrieben]
Dispersion von Carbazolvlolett 10,12 Teile

(6,1% in Xylol)
Dispersion von Phthalocyanlnblau 20,18TeIIe

(9,7% in Xylol)

Dispersion von Ruß (14,2% in Xylol) 2,52 Teile

Dispersion von Alumlniumflocken 81,04 Teile

(35%ige Paste in Xylol)
Butylacetat 156,00 Teile

100 Teilt der so erhaltenen Zusammensetzung wurden durch Zusatz von 33 Teilen Butylacetat verdünnt. Die verdünnte Anstrichfarbe wurde durch Spritzen als Grundbeschichtung in der Im Beispiel 1, Stufe (d), beschriebenen Weise aufgebracht, worauf eine klare acrylische Oberbeschlchtungszusammensetzung, wie dort beschrieben, aufgetragen wurde. Die erhalteinen Resultate waren die gleichen wie im Beispiel 1.

Beispiel 4

(a) 15,0 Teile Nitrocellulose, die mit 6,4 Teilen Isopropanol gedämpft waren, wurden in einem Gemisch aus 53,6 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 25,0 Teilen n-Butanol aufgelöst.

(b) Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

butyliertes Melamin/Formaldehyd-Harz 28,5 Teile

(67%ige Lösung in Butanol)
Nitrocelluloselösung 69,9 Teile

[wie oben unter (a) beschrieben]
Dispersion von modifizierten 62,67 Teile

Polymermikroteilchen

[wie im Beispiel 1, Stufen (a) und (b)

beschrieben]
Dispersion von Carbazolvlolett 7,59 Teile

(6,1% in Xylol)
Dispersion von Phthalocyaninblau 15,21 Teile

(9,7% in Xylol)

Dispersion von Ruß (14,2% in Xylol) 1,89 Teile

Dispersion von Alumlniumflocken 60,78 Teile

(35%lge Paste in Xylol)
Butylacetat 180,00TeIIe

(c) Beschichtungsverfahren

100 Teile der in Stufe (b) hergestellten Grundbeschichtungszusarnmensetzung wurden durch Zusatz von 26 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat verdünnt, so daß eine Viskosität von 26 s in einem B.S.-B3-Becher erhalten wurde. Die verdünnte Anstrichfarbe wurde durch Spritzen auf eine grundierte Metallplatte aufgebracht, so daß ein Film mit einer Dicke von 0.013 mm erhalten wurde, nach Ver-

25

30

35

40

45

lust der gesamten Lösungsmittel. Nach einer 2 min dauernden Abdampfzeit bei Raumtemperatur wurden die Platten mit zwei Belägen einer klaren thermisch härtenden acrylischen Zusammensetzung wie im Beispiel 1 überschichtet, wobei eine 2 min dauernde Abdampfzeit zwischen den Beschichtungen belassen wurde. Die trokkene Filmdicke der klaren Beschichtung war 0,06 mm. Nach einer endgültigen Abdampfperlode von 10 min bei Raumtemperatur wurden die Platten rrlt den Beschichtungen 30 min bei 127° C gebrannt. Die so erhaltenen Lackierungen besaßen ein vorzügliches Aussehen. Die Resultate waren denjenigen von Beispiel 1 sehr ähnlich.

Vergleichsbeispiel B

Drei Grundschichtzusammensetzungen der thermisch härtenden Art, welche Metallpigmente enthielten und welche mit (1), (H) und (IH) bezeichnet sind, wurden hergestellt. Sie eignen sich alle für ein Beschichtungsverfahren der in Rede stehenden Art.

(I) Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

10

Proben der drei Zusammensetzungen wurden mit 2-Äthoxyäthylacetat auf 45 und 35% Feststoffgehalt verdünnt, dann welter mit Butylacetat auf einen Feststoffgehalt von 32%, 25% und 10% verdünnt. Bei jedem dieser Festsloffgehalte wurde die Viskosität der drei Proben gemessen, wobei der entsprechende Auslaufbecher verwendet wurde, worauf dann das Ergebnis mit Hilfe derjenigen Tabellen in Stoke umgerechnet wurde, die in British Standard 1733 bis 1935 (Flow Cups and Methods of Use) beschrieben sind.

Die so gemessenen Viskositäten sind In der folgenden Tabelle eingetragen.

15

Zusammen- Viskosität (In Stoke) beim angegebenen
Setzung prozentualen Gehalt an Feststoffen

10% 25% 32% 35S, 45%

Butyllertes Melamin-Formaldehyd-Harz (67%ige Lösung in Butanol)

Dispersion von modifizierten Polymermikroteilchen [hergestellt wie in Beispiel 1, Stufen (a) und (b)]

Dispersion von Alumlnlumflocken (35%ige Paste in Xylol)

6,8 Teile
29,2 Teile

(I)
(II)
(111)

25

0.21
0,19
0,19

0,24
0,34
0,32

0,43
0,76
0,71

0,64
1,44
1,18

15,5 Teile

(II) Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

30

Butyliertes Melamin-Formaldehyd-Harz (67%ige Lösung in Butanol)

Lösung eines thermisch härtenden Acrylharzes (73,3% Feststoffe enthaltende Lösung in Xylol)

Dispersion von Alumlnlumflocken (35%ige Past in Xylol)

CePulose-acetat-butyrat (Viskosität 0,15 bis 0,3 s, enthaltend 2% Acetylgruppen und 53% Butyrylgruppen, 20%ige Lösung In 2-Äthoxyäthylacetat)

(III) Die folgenden Bestandteile wurden gemischt:

Butyllertes Melamin-Formaldehyd-Harz

(67%ige Lösung In Butanol)
Polyester aus Trimethylolpropan, Nüopentylglycol, Azelainsäure und

Phthalsäure, 60%ige Lösung in Xylol Cellulose-acetat-butyrat, wie In

Versuch (B) oben verwendet,

20%lge Lösung

in 2-Äthoxyäthylacetat
Dispersion von Aluminlumfiocken (35%ige Paste in Xylol)

6,8 Teile

10,9TeIIe

15,5TeIIe !5,2TeIIe

35

Die Ergebnisse zeigen, daß zwar bei einem geringen Feststoffgehalt in der Viskosität zwischen den drei Grundschichtzusammensetzungen wenig Unterschied besteht, daß aber bei zunehmenden Feststoffgehalten die entsprechende Zunahme der Viskosität bei der Zusammensetzung (I), die Polymermikroteilchen enthält, viel weniger ausgeprägt ist als bei den Zusammensetzungen (II) und (III), die Cellulose-acetat-butyrat enthalten.

Cellulose-acetat-butyrat-Harze sind Im Handel mit verschiedenen Molekulargewichten und damit auch mit verschiedenen Viskositäten, aber auch mit verschiedenen Gehalten an Acetat/Butyrat-Gruppen und freien Hydroxylgruppen erhältlich. Im allgemeinen sind die höhermolekularen Harze mit niedrigen Butyratgehalten von größerem Wert, wenn es darum geht, die Orientierung eines Metallflockenpigments in einer Grundschichtzusammensetzung in erwünschter Weise zu beeinflussen. Solche Harze heben natürlich die Viskosität einer Grund-6,8 Teile ⁴⁵ Schichtzusammensetzung in welche sie einverleibt werden, stärker als dies bei Harzen mit niedrigerem Moleku-13,35 Teile largewicht der Fall 1st. Um zu einem fairen Vergleich mit den Wirkungen zu gelangen, die durch Polymermikroteilchen In den oben beschriebenen Versuchen erzeugt 15,2 Teile ⁵⁰ wurden, wurde ein Cellulose-acetat-butyrat mit verhältnlsmäßg niedrigem Molekulargewicht und einem hohen Butyratgehalt verwendet. Wären die bevorzugten Sorten höherer Viskosität verwendet worden, dann wäre der 13,5 Teile Unterschied zwischen den Viskositäten sogar noch größer.

55

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Her<itel!ung einer mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Beschichtung auf der Oberfläche eines Substrats, bei welchem man

(1) auf die Oberfläche eine Grundbeschlchtungszusammensetzung aufbringi, die folgendes enthält:

(C) Pigmentteilchen, die In der Lösung des filmbildenden Polymers in dem flüssigen Verdünnungsmittel dispergiert sind;

(2) einen Polymerfilm aus der in der Stufe (1) aufgebrachten Beschichtungszusammensetzung auf der Substratoberfläche herstellt;

(3) auf die so erhaltene Grundbeschlchtung eine transparente Oberbeschlchtungszusammensetzung aufbringt, die folgendes enthält:

(D) ein filmbildendes Polymer;

(E) eine flüchtige Trägerflüssigkeit für das Polymer;

und

(4) einen zweiten Polymerfilm auf dem Grundbeschtchtungsfllm aus der In Stufe (3) aufgebrachten Zusammensetzung herstellt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Grundbeschlchtungszusammensetzüng eingesetzt wird, die zusätzlich

(F) Polymermikroteilchen enthält, welche In der Lösung des fllmbildenden Polymers in dem flüssigen Verdünnungsmittel unlöslich und stabil dispergiert sind, und zwar In einer Menge von mindestens 10% des Gesamtgewichts des fllmbildenden Polymers und der Mlkrotellchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polymermikroteilchen (F) verwendet werden, die einen Durchmesser von 0,1 bis 5 μΐη aufweisen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermlkrotellchen (F) durch ein Verfahren der Dispersionspolymerisation von Monomeren in einer organischen Flüssigkeit, In welcher das resultierende Polymer unlöslich Ist, In Gegenwart eines sterlschen Stabilisators für die Mikrotellchen hergestellt worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mlkrotellchen (F) welter mit einem Hllfspolymer assoziiert worden sind, das In dem flüchtigen organischen flüssigen Bestandteil (B) der Grundbeschlchtungszusammensetzung löslich und außerdem mit dem fllmbildenden Polymerbestandtell (A) verträglich 1st.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mlkroteilchen dadurch mit dem Hllfspolymer assoziiert worden sind, daß nach dem Dlsperslonspolymerlsatlonsverfahren, durch welches die Mlkrotellchen erhalten worden sind, unmittelbar anschließend mit der Polymerisation eines weiteren Monomers, von welchem das herzustellende Hllfpoly-

mer sich ableitet, in dem ursprünglichen inerten flüssigen Medium und in Gegenwart des ursprünglichen Stabilisierungsmittels fortgefahren wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymermikroteilchen (F) in einer Menge von 15 bis 35% des Gesamtgewichts des filmbildenden Polymers (A) und der Mlkrotellchen (F) eingesetzt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment (C) Metallflockenpigment verwendet wird.