DE2812397B2 - 30.09.77 Japan P52-117652 03.10.77 Japan P52-Π8886 03.10.77 Japan P52-118887 13.02.78 Japan P53-15261 Beschichtungsmasse aus einer Mischung eines Acrylharzes und eines Aminoformaldehydharzes und einem Säurekatalysator Kansai Paint Co, Ltd, Amagasaki, Hyogo (Japan)

Info

Description

Claims

DE2812397B2

Publication number: DE2812397B2
Application number: DE2812397A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Iwai; Yasui Nakate; Kiyoshi Nanishi
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1977-09-28
Filing date: 1978-03-21
Publication date: 1981-01-15
Also published as: DE2812397A1; US4221683A; FR2404661A1; GB1577998A; FR2404661B1

I) 100 Gewichtsteilen eines Acrylharzes mit einer Glasumwandlungstemperatur von 20 bis —50⁰C und einem Hydroxylwert von 40 bis 280, das durch Copolymerisation eines Monomerengemisches aus

a) Acrylsäureestern mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen und/oder Methacrylsäureestern mit einer Acrylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

b) weniger als 15 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurde,

II) 5 bis 160 Gewichtsteilen eines Aminoformaldehydharzes, das durch einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verethert ist, und

III) 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen eines Säurekatalysators pro 100 Gewichtsteile der in der Mischung aus den Bestandteilen Γ; und II) enthaltenen Feststoffe.

2. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht mehr als 50 Gew.-% des Acrylsäureester* und/oder des Methacrylsäureesters des genannten Bestandteils I) durch ein oder mehrere poivmerisierbare Vinylmonomere ersetzt worden sind.

3. Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Cellulosederivate und/oder Koordinationsverbindungen der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Aluminium zu ihr hinzugegeben worden sind

Die Erfindung bezieht sich auf eine Beschichtungsmasse aus einer Mischung eines Acrylharzes und eines Aminoformaldehydharzes und einem Säurekatalysator, die bei niedriger Temperatur härtet und einen hohen Feststoffgehalt hat.

Auf den Gebieten der Automobilherstellung, der Automobilreparatur und der Herstellung von industriellen Ausrüstungen, von aus Stahl hergestellten Möbelstücken, nichtmetallischen Erzeugnissen usw., bei denen Beschichtungsmassen eingesetzt werden, werden in neuerer Zeit von den eingesetzten Beschichtungsmassen im Hinblick auf die Verminderung des Arbeits- und Energieaufwands sowie bezüglich der Verbesserung der Sicherheit des damit befaßten Personals verschiedene Eigenschaften verlangt

Zu diesem Zweck sind Acryllack, Acryllacküberziige, Anstrichfarben auf der Basis von Acryl/Urethan-Harz und Aminoalkylharz bisher in großem Ausmaß eingesetzt worden.

Beim Einsatz von Acryllack muß das Beschichten jedoch viele Male wiederholt werden. Schließlich ist ein Polieren mit einer Poliermasse erforderlich, so daß der Acryllack bezüglich der Verminderung des Arbeitsaufwands und wegen der durch das Verdampfen einer großen Menge an organischem Lösungsmittel hervorgerufenen Umweltverschmutzung nicht zufriedenstellend ist. Des weiteren ist ein Acryllacküberzug bezüglich der Filmeigenschaften wie der Trocknungseigenschaft, der Härte, der Lösungsmittelbeständigkeit und der Beibehaltung des Glanzes nicht zufriedenstellend Des weiteren ist eine Anstrichfarbe auf der Basis eines Acryl/Urethan-Harzes bezüglich der Sicherheitsbestimmungen unerwünscht, da sie Isocyanatverbindungen enthält, die gesundheitsschädlich sind Des weiteren kann eine Aminoalkydharzfarbe, da ihre Brenntemperatur hoch ist (beispielsweise 140 bis 160⁰C während 20 min), bezüglich der Erfordernis des Härtens bei niedriger Temperatur nicht als zufriedenstellend angesehen werden, wobei sich der Ausdruck »niedrige Temperatur« auf einen Bereich von 60 bis 100⁰C bezieht

Um den Erfordernissen der Verminderung des Arbeits- und Energieaufwands und der Verbesserung der Sicherheit zu entsprechen, ist es notwendig, die Beschichtungsmasse auf einen hohen Feststoffgehalt zu bringen und sie bei einer niedrigen Temperatur härtbar zu machen. Insbesondere muß die angestrebte Beschichtungsmasse bei Temperaturen zwischen 60 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 30⁰C, während 20 bis 30 min härtbar sein, wobei es sich um eine Temperatur handelt, die unter der Temperatur liegt die im allgemeinen als niedrige Temperatur bezeichnet wird.

Bei bekannten Verfahren zur Herstellung einer Acrylharzbeschichtungsmasse mit hohem Feststoffgehalt wird das Molekulargewicht des eingesetzten Acrylharzes durch Verwendung von Kettenübertragungsmitteln oder durch erhöhte Verwendung von Polymerisationskatalysatoren vermindert Die auf diese Weise erhaltenen Acrylharze mit niedrigem Molekulargewicht werden eingesetzt um den Feststoffgehalt einer Beschichtungsmasse zu erhöhen (vergleiche hierzu z.B. Journal of the Japan Society of Colour Material, Band 48, Nr. 11, Seiten 677 bis 685, 1975). Acrylharze können entsprechend ihren fraktionellen Gruppen in Acrylharze des Methylolacrylamid-, Hydroxyl-, Carboxyl* und Glycidyltyps klassifiziert werden. Der Hydroxyltyp wird weitestgehend in Verbindung mit einem Melaminharz angewandt Wenn der Hydroxyltyp angewandt wird wird der Beschichtungsfilm etwa 30 min lang bei 140 bis 160⁰C gebrannt Da jedoch das Molekulargewicht dieses Acrylharzes niedrig ist ist die Beständigkeit des erhaltenen Beschichtungsfilms nicht zufriedenstellend. Des weiteren ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein Säurekatalysator hinzugegeben wird, um die Brenntemperatur der öeschichtungsmasse aus Acrylharz und Melaminharz (einem Aminoformaluehydharz) zu erniedrigen. Jedoch beträgt der Grenzwert für die flrennbedingungen 100" C während 30 min, wenn die Eigenschaften des erhaltenen Beschichtungsfilms berücksichtigt werden.

Aufgabe der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse aus einer Mischung eines Acrylharzes und eines Aminoformaldehydharzes und einem Säurekatalysator, die bei niedriger Temperatur härtet und einen hohen Feststoffgehalt hat mit der Beschichtungsfilme mit ausgezeichneten Filmeigensehaften hergestellt werden können und die bei einer großen Anzahl von Gegenständen, einschließlich nichtmetallischer Erzeugnisse, angewandt werden kann.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Beschichtungsmasse gelöst, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an

I) 100 Gewichtsteilen eines Acrylharzes mit einer Glasumwandlungstemp"eratur von 20 bis -50⁰C und einem Hydroxylwert von 40 bis 280, das durch Copolymerisation eines Monomerengemisches aus

a) Aci-ylsäureestern mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Methacrylsäureestern mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls

b) weniger als 15 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurde, ι ο

II) 5 bis 160 Gewichtsteilen eines Aminoformaldehydharzes, das durch einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert ist, und

III) 0,5 bis 6,0 Gewichtsteilen eines Säurekatalysators pro 100 Gewichtsteile der in der Mischung aus den Bestandteilen I) und II) enthaltenen Feststoffe.

Wenn es erforderlich ist, kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse

20

IV) Cellulosederivate und/oder

V) Koordinättcnsverbindungcn der Metalle Titan, Zirkonium und Aluminium enthalten.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Be-Schichtungsmassen wird folgendermaßen vorgegangen, wobei das Molekulargewicht des nachstehend auch als »Acrylcopolymerisat« bezeichneten Acrylharzes nicht herabgesetzt wird:

(I) Die Glasumwandlungstemperatur des Acrylcopolymerisats wird auf 20 bis —50⁰C gebracht Wenn die GlasumwandlunjTsiemperatur niedrig ist, kann die Lösungsviskosität eines Harzes niedrig gewählt werden, so daß die Herstellung einer Beachichtungsmasse mit hohem Feststoffanteil möglich wird. Überraschenderweise wird die Härte des Beschicitungsfilms um so höher, je niedriger die Glasumwandlungstemperatur des Acrylcopolymerisats ist Diese Tatsache ist erfindungsgemäß aufgefunden worden. Die Bedingungen für diese Tatsache sind für die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse von großer Bedeutung.

Bei bekannten Beschichtungsmasseii lag die Glasumwandlungstemperatur des Acrylcopolymerisats im allgemeinen hoch (im Bereich von 20 bis 105⁰C). Es war bisher davon ausgegangen worden, daß die Härte eines erhaltenen Beschichtungsfilms niedrig und die Oberfläche des Beschichtungsfilms klebrig bleibt, wenn ein Bindemittel mit einer sehr niedrigen Glasumwandlungstemperatur wie das erfindungsgemäß verwendete Acrylcopolymerisat eingesetzt wird. Daher wurde die so Verwendung eines derartigen Bindemittels zum Beschichten niemals erprobt

(II) Es ist erforderlich, daß der Hydroxylwert des Acrylcopolymerisats im Bereich von 40 bis 280 liegt Der Hydroxylwert hat einen Einfluß auf die Härte und die Beständigkeit gegen Benzin. Besonders wenn die Glasumwandlungstemperatur niedrig ist, ist der Effekt des Hydroxylwerts relativ groß. Daher ist der Hydroxylwert auch ein bedeutsamer begrenzter Faktor der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse. Außer bei den Beschichtungsmassen, bei denen eine Isocyanatverbindunf als Härfungsmiflel verwendet wird, ist bisher ein Acrylharz mit einem derartig hohen Hydroxylwert wie dem des erfindungsgemäß eingesetzten Acrylcopolymerisats nicht verwendet worden.

(III) Es ist erforderlich, daß die zur Verätherung des Aminoformaldehydharzes verwendeten Alkohole niedere einwertige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind. Dies beruht darauf, daß bei niedrigen Temperaturen hauptsächlich die Ätheraustauschreaktion anstelle der Formaldehyd-Abspaltungsreaktion auftritt und das mit einwertigen Alkoholen mit niedrigem Kohlenwasserstoffgehalt verätherte Aminoformaldehydharz der Ätheraustauschreaktion unterliegt

(IV) Durch die Verwendung eines Säurekatalysators kann das Härten bei niedriger Temperatur erleichtert werden.

₍ Des weiteren ist auf dem Gebiet der nichtmetallischen Erzeugnisse, insbesondere bei der Herstellung von Furnierblättern für die Außenverwendung, eine dauerhafte und bei niedriger Temperatur härtende Beschichtungsmasse seit langem angestrebt worden. Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse genügt auch solchen Anforderungen, da mit ihr sehr wetterbeständige und harte Beschichtungsfilme herstellbar sind

Der vermutliche Grund für das Härten der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen bei niedriger Temperatur wird nachstehend erörtert

Bei bekannten Acrylharzbeschichtungsmassen des mischiyps, bei denen ein Aminoformaldehydharz als Vernetzungsmittel eingesetzt wird, wird das Härten hauptsächlich durch die Reaktion der Carboxylgruppen mit dem Aminoformaldehydharz (bei 140⁰C oder einer höheren Temperatur) und die Reaktion der Hydroxylgruppen mit dem Aminoformaldehydharz (bei 120⁰C oder einer höheren Temperatur) durchgeführt Demgegenüber wirken die Carboxylgruppen des Acrylcopolymerisats bei der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse wie ein Katalysator (nahezu ohne Beziehung zu der Vernetzungsreaktion), so daß das Auftreten einer Ätheraustauschreaktion zwischen den Hydroxylgruppen des Acrylharzes und den Alkyläthergruppen des Aminoformaldehydharzes und einer Selbstkondensation des Aminoformaldehydharzes in dem Bindemittelgemisch der Beschichtungsmasse veranlaßt werden. Als Ergebnis wird angenommen, daß die kondensierte hochpolymere Aminoformaidehydharzphase und die Acrylcopolymerisatphase gleichmütig als gemischte Phasen vermischt werden, wodurch ein Beschichtungsfilm gebildet wird Die Hydroxylgruppen in dem Acrylcopolymerisat sind mit den Hydroxylgruppen des Aminoformaldehydharzes in den gemischten Phasen vernetzt Des weiteren wird angenommen, daß die gemischten Phasen gleichmäßiger werden, wenn die Glasumwandlungstemperatur des Acrylcopolymerisats niedrig ist Auch beträgt die Glasumwandlungstemperatur des Beschichtungsfilms, der mittels einer erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse erhalten worden ist, etwa 6O⁰C. Der Beschichtungsfilm zeigt die gleichen Filmeigenschaften wie ein vernetzter Beschichtungsfilm.

Es ist bisher nicht bedacht worden, daß eine Acrylharz/Aminoformaldehydharz-Beschichtungsmasse bei einer niedrigen Temperatur von 60 bis 8O⁰C gehärtet werden kann, um Beschichtungsfilme herzustellen, die sich für die praktische Anwendung eignen. In dieser Hinsicht führt die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse zu Verbesserungen im Anstrichfarbenbereich. Es wird zudem deutlich, daß die Erfindung bezüglich der Verminderung des Energieaufwands im industriellen Bereich äußerst vorteilhaft ist.

Des weiteren wird der Beschichtungsmasse nach dem bekannten Verfahren im allgemeinen durch die Verminderung des Molekulargewichts ein hoher Feststoffgehalt verliehen. Wenn jedoch die Glasumwandlungstemperatur des Acrylcopolymerisats bei diesem Verfahren auf unter 20°C herabgesetzt wird, können

hervorragende Filmeigenschaften nicht mehr erwartet werden. Ein Brennen bei hoher Temperatur ist erforderlich. Demgegenüber kann der Feststoffgehalt der Lösung bei dem erfindungsgemäB eingesetzten Acrylcopolymerisat ohne Erniedrigung des Molekulargewichts bei einer niedrigen Glasumwandlungstemperatur und einem hohen Hydroxylwert stark angehoben werden.

Da des weiteren unte,· Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse ein dauerhafter Beschichtungsfilm bei einer niedngen Brenntemperatur hergestellt werden kann, kann die Beschichtungsmasse auf den Oberflächen van hitzeempfindlichen Substraten wie Holz, Furnierblättern, Calciumsilicatplatten, Schieferund Zementerzeugnissen angewandt werden, die nach den bekannten Beschichtungsverfahren nur mit Schwierigkeit verarbeitbar waren. Daher können die vorstehend erwähnten Substrate unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse als Substrate im Außenbereich verwendet und neue nützliche Anwendungszwecke dafür aufgefunden werden. Des weiteren ist die erfindungsgemäSe Beschichtungsmasse auch von Vorteil im Hinblick auf die gesundheitliche Sicherheit Das heißt, daß zum Beispiel das Härten bei einer Beschichtungsmasse des bekannten Aminoformaldehydharztyps hauptsächlich durch die Formaldehyd-Abspaltungsreaktion erfolgt, während bei der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse das Härten hauptsächlich durch die Ätheraustauschreaktion und die Selbstkondensaticinsreaktion des Aminoformaldehyds abläuft Daher ist der Reizungen verursachende Formalingeruch nur in geringem Maße spürbar.

Es ist möglich, in Kombination mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse Cellulosederivate wie Cellulosenitrat und Celluloseacetatbutyrat zu verwenden. Bei Verwendung einer derartigen Kombination kann eine Beschichtungsmasse erhalten werden, die eine gute Verarbeitbarkeit beim Beschichten von metallischen Fertigprodukten und eine gute Abbindeeigenschaft (kurze Abbindezeit bis zur BerOhrbarkeit) zeigt Um die Eigenschaften des Härtens bei niedriger Temperatur weiter zu verbessern, können zu der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse Koordinationsverbindungen von Metallen wie Titan, Zirkonium und Aluminium hinzugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse wird nachstehend näher erläutert

Das bei der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse eingesetzte Acrylharz wird unter Verwendung eines Acrylsäureester mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder eines Methacrylsäureesters mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt Als Beispiele für derartige Acrylsäureester und Methacrylsäureester seien genannt:

Methylmothacrylat Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylaerylat, Isobutylacrylat,

2-Äthylhexylacrylat,

Laurylmethacrylat,

2-Äthylhexylmethaerylat,

2-HydroxyJ".thylmethacrylat,

2- Hydroxyäthylacrylat,

Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und HydroxypropylacrylaL

Es sei angemerkt, daß die Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester des Acrylharzes nicht auf die vorgenannten Monomeren beschränkt sind. Diese Methacrylsäureester und/oder Acrylsäureester sollten kombiniert werden, um so die Glasumwandlungstempe-

!0 ratur des erhaltenen Acrylcopolymerisats auf 20 bis -50° C und den Hydroxylwert auf 40 bis 280 zu bringen.

Des weiteren kann, falls erwünscht, Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von weniger als 15 Gcw.-% mit den vorgenannten Monomeren kombiniert

is werden. Die Verwendung von Acrylsäure oder Methacrylsäure verbessert die Härteeigenschaft und das Haften der Beschichtungsmasse auf alten Beschichtungsfilmen. Wenn die Menge der Säure 15 Gew.-% überschreitet, wird die Lagerstabilität nach der Herstel lung der Beschichtungsmasse schlecht Des weiteren wird die Wasserbeständigkeit e$-Unfalls schlecht, so daß die Verwendung einer zu großen Menge der Acrylsäure oder Methacrylsäure vermieden werden sollte.

Des weiteren können in der gleichen Weise wie die

allgemein bekannten Acrylharze polymerisierbare Vinylmonomere wie Styrol, Acrylamid und Vinyltoluol zusammen mit dem Acrylharz, das erfindungsgemäß verwendet wird, eingesetzt werden, jedoch können nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 35 Gew.-%, des Acrylsäureester und/oder Methacrylsäureesters durch die erwähnten polymerisierbaren Vinylmonomeren ersetzt werden.

Das Molekulargewicht darf im Hinblick auf die Dauerhaftigkeit, Härte, Wasserbeständigkeit und die Eigenschaft des Härtens bei niedriger Temperatur bei dem Beschichtungsfilm nicht außer acht gelassen werden.

Um die gewünschten Eigenschaften zu erreichen, kann das Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von etwa 5000 bis 50 000 liegen, wobei der Bereich von etwa 10 000 bis 40 000 besonders bevorzugt wird. Bei den vorstehend erwähnten Molekulargewichten handelt es sich um die mittels der Gel-Permeations-Chromatogniphie (GPC) ermittelten Molekulargewichte. Wenn das Molekulargewicht niedriger als etwa 50U0 ist werden die mechanische Festigkeit, die Dauerhaftigkeit und die Abbindezeit bis zur BerühHbarkeit bei dem Beschichtungsfilm unbefriedigend. Andererseits wird, wenn das Molekulargewicht etwa 50 000 überschreitet, das Haften auf alten Beschichtungsfilmen und die Verarbeitbarkeit zu Beschichtungen schlechter. Des weiteren wird die Herstellung der Beschichtungsmasse mit hohem Feststoffgehalt schwierig. Die Copolymerisation zur Herstellung des Acrylhar-

-5 zes kann nach üblichen bekannten Verfahren durchgeführt werden.

Die Glasumwandlungstemperatur kann durch die empirische Formel \/T_g - 2WJT₉₁, bestimmt werden, wobei das Symbol T_g die Glasumwandlungstemperatur (absolut) des» Copolymerisais, W_n die Gewichtsteile des Monomeren π und T_gJI die Glasumwandlungstemperatur (absolut) des Monomeren η bedeuten. Der Hydroxylwert wird entsprechend JIS K 1557-1970 6.4 (Japanese Industrial Standards K 1557 vom 4. Juni 1970) gemessen. Die Einregulierung des Hydroxylwertes kann mit den vorstehend beschriebenen, Hydroxylgruppen enthaltenden Monomeren erfolgen. Die Hydroxylgrup-Den in dem AcrvlcoDolvmerisat sind mit den Hvdroxvl-

gruppen des Aminoformaldehydharzes vernetzt, so daß es erforderlich ist, daß der Hydroxylwert des Acrylco-Polymerisats hoch ist, da Hydroxylgruppen vorhanden sein müssen, die denjenigen des Aminoformaldehydharzes entsprechen.

Beispiele für die eine Aminogruppe enthaltenden Bestandteile des Aminoformaldehydharzes, das in Kombination mit dem Acrylcopolymerisat verwendet wird, sind die folgenden Verbindungen: Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin, Acetoguanamin, Steroguanarnin und Spiroguanamin. Die Alkohole, die bei der Verätherung des Aminoformaldehydharze« eingesetzt werden, haben die chemische Formel ROH, d. h., es handelt sich um einwertige Alkohole mit Ci- bis CvKohlenwasserstoffgruppen, wobei das Symbol R die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylgruppc darstellt.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse liegt das bevorzugte Vermischungsverhältnis des Acrylharzes und des Aminoformaldehydharzes bei 15 bis 120 Gewichtsteilen des Aminoformaldehydharzes pro 100 Gewichtsteile Acrylharz.

Wenn die Menge des Aminoformaldehydharzes weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, kann kein ausreichend vernetzter Beschichtungsfilm erhalten werden, da die Menge des Aminoformaldehydharzes im Hinblick auf den Hydroxylwert des Acrylharzes zu klein ist. Andererseiis wird, wenn mehr als 160 Gewichtsteile des Aminoformaldehydharzes verwendet werden, der Beschichtungsfilm übermäßig hart, was im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften nicht erstrebenswert ist, da der Beschichtungsfilm brüchig wird.

Als Beispiele für Säurekatalysatoren, die für erfindungsgemäße Beschichtungsmassen verwendet werden können, seien Lewis-Säuren wie

Salzsäure,

Phosphorsäure, Dimethylphosphat, Triäthylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Tiibutylphosphat,

Trimethylphosphat,

Xylolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Sulfanilsäure, Sulfobenzoesäure, Naphthalinsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Sulfosalicylsäure, Äthansulfonsäure, Aminophenolsulfonsäure und Aminobenzolsulfonsäure

genannt Die Säurekatalysatoren verleihen der Beschichtungsmasse die Eigenschaft des Härtens bei niedriger Temperatur.

Falls die Menge des Säurekatalysators kleiner als 03 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der in der Mischung aus dem Acrylharz und dem Aminoformaldehydharz enthaltenen Feststoffe ist, wird die Eigenschaft des Härtens bei niedriger Temperatur kaum festgestellt Andererseits werden unerwünschte Ergebnisse dadurch hervorgerufen, daß die Gliederung der Beschichtungsmasse schnell auftritt wenn die Menge des Säurekatalysators 6,0 Gewichtsteile überschreitet Wenn eine solche Beschichtungsmasse^aber auf Eisenplatten aufgetragen wird, neigen diese zum Rosten.

Die Menge an Celluloseacetatbutyrat oder Cellulosenitrat, die erfindungsgemäß als Hilfs-Bindemittel verwendet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis ■-, 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der in der Mischung aus dem Acrylharz und dem Aminoformaldehydharz enthaltenen Feststoffe. Wenn die Zugabemenge weniger als 1 Gewichtsprozent beträgt, können die Verarbeitbarkeit zu einer Beschichtung und die

in Trocknungseigenschaft, die sich in der kurzen Abbindezeit bis zur Berührbarkeit zeigt, kaum erwartet werden. Andererseits werden die physikalischen Eigenschaften schlechter, wenn die Zugabemenge 15 Gewichtsteile überschreitet. Wenn Cellulosenitrat verwendet wird,

ι i wird die Farbe des erhaltenen Beschichtungsfilms durch Wärme und Ultraviolettstrahlen in bedeutendem Maße verändert.

Als Beispiele für »innere« Katalysatoren in Form von Koordinationsverbindungen der Metalle Titan. Zirko·

>n nium und Aluminium, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien genannt:

Titanlactat, Titanammoniumlactat, Titanacevylacetonat, ^:' Titantriäthanolaminat,

Titanoctylenglykolat, Titantriisostearat, Titanc'iacrylat, Zirkoniumammoniumlactat, Zirkoniumacetylacetonat und Aluminiumalkohclat.

Die Zugabemenge dieser Koordinationsverbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der in der Mischung aus dem Acrylharz und dem Aminoformaldehydharz enthaltenen Feststoffe. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,1 Gewichtsteile beträgt kann der Effekt eines inneren Katalysators nicht erwartet werden, während bei einer Menge von mehr als 20 Gewichtsteilen der Koordinationsverbindung die Lagerstabilität der Beschichtungsmasse schlecht wird. Bei Hitzeeinfluß und bei Einstrahlung von ultraviolettem Licht tritt eine Farbänderung ein, so daß diese Zugaben nicht λ 5 zweckmäßig sind.

Wenn es erforderlich ist, kann die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse mit organischen oder anorganischen Pigmenten und Füllstoffen versehen werden.

Des weiteren kann die Beschichtungsmasse durch Luftsprühen, Sprühen ohne Luft, elektrostatisches Beschichten, Walzenbeschichten mit einer Gießlackiervorrichtung auf die Oberfläche von Gegenständen aufgetragen werden.

Der erhaltene Beschichtungsfilm ist sehr widerstandsfähig und in bezug auf die Härte, die Lösungsmittelbe ständigkeit, die Aufdruckbeständigkeit, die hohe Konsistenz und die Dauerhaftigkeit hervorragend; die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse ist daher von hohem Wert als industrielles BeschichtungsmateriaL Des weiteren kann das Brennen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse bei einer Temperatur oberhalb von 100⁰C ohne irgendein unerwünschtes Ergebnis durchgeführt werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Herstellungsbeispiele näher erläutert

Die Audrücke »Teile« und »%« (mit Ausnahme des Ausmaßes der Ausdehnung) in den Herstellungsbeispielen und den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht

ίο

Beispiel zur Herstellung eines Harzlacks

Herstellungsbeispiel 1

(Acrylharz)

In einen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 50 Teile Xylol und 17 Teile Putylacetat gegeben. Die Luft in dem Kolben wurde durch Stickstoffgas verdrängt. Danach wurde der Inhalt des Kolbens auf einer Temperatur unter 30°C gehalten. Der Tropftrichter wurde mit einer Monomerenmischung aus 2,0 Teilen Azoisobutyronitril, 60,0 Teilen n-Butylacrylat, 10,0 Teilen Styrol und 30,0 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat gefüllt. Diese Mischung wurde dann tropfenweise während 3 Stunden hinzugegeben, wobei der Kolben auf 112°C gehalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde der Inhalt des Kolbens auf dieser

Tabelle 1

Temperatur gehalten. Dann wurden tropfenweise 0,5 Teile Azoisobutylvaleronitril und 10 Teile Bulylacetat tropfenweise hinzugegeben, und die Reaktion wurde bei 112⁰C etwa 3 Stunden lang fortgeführt. Nach der Reaktion wurde der Kolben auf 80° C abgekühlt, und der Feststoffgehalt wurde unter Verwendung von Xylol auf 60% eingestellt, um ein Acrylharz mit einem Polymerisationsgrad von 100%, einem Molekulargewicht von etwa 30 000 (ermittelt durch GPC), einer Viskosität N (Gardner-Viskosimeter; 25"C; dies gilt auch bei den nachstehenden Viskositätsangaben) bei einem Feststoffgehalt von etwa 60%, einem Hydroxylwert von 145 und einer Glasumwandlungstemperatur von etwa -37°C zu erhalten.

Herstellungsbeispiele 2 bis 15

Mit den Monomeren der in Tabelle 1 gezeigten Formeln wurden Acrylharze in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel I hergestellt.

	Herstellungsbcispiele	5,0	3	4	5	5,0	6	7	8
	2
Materialien (Teile)		65,0		10,0	45,0			17,0
Methylmelhaciylai		10,0				10,0
Äthylacrylat	10,0	45,0			60,0		46,0
n-Butylacrylat		11,0				10,0
n-Butylmethacrylat						50,0
Laurylmethacrylat		1,0	13,0		5,0		17,0
Styrol	10,0			33,0			10,0
Acrylsäure	15,0	33,0	20,0	17,0	25,0	30,0
2-Hydroxyäthylacrylat	0,5		57,0	0,5	10,0
2-Äthylhexylacry!at	2,0			1,0			10,0
2-Hydroxyäthylmethacrylat	-48	0,5	0,5	-35	0,5	0,5	C5
Azoisobutylvaleronitril	72	1,5	0,5	78	2,5	1,5	2,0
Azoisobutyronitril	12000	-47	-21	15 500	-43	-34	12
Glasumwandlungstemperatur ( C)		160	95		120	145	44
Hydroxylwert	A	14000	18 500	G	10 500	14000	30 000
Molekulargewicht						76
Säurewert	I	E	D	Il	Z
Lack viskosität bei 60% Feststollnehalt

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Herstellungsbeispiele

10 11

12

14

Materialien (Teile)
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
n-Butylacrylat
Laurylmethacrylat
Styrol
Acrylsäure

35,0	27,0	49,0	34,0	60,0	60,0	33,0
40,0	20,0					34,0
	15,0	10,0	20,0	20.0	10,0	12,0
		2,0		3,0	U
				20,0
10,0			1,0

	ί	Materialien (Teile)	28 12397	10	5	116	Il	12	12	82	14	15
		-■} Mcthacrylsär^re			60	X				13 000
Fortsetzung	i_r; 2-Hydroxyätiiylacrylat			12 000 12 000			1.3		21
;jj 2-Äthylhexylacrylat	llerslclliinysbcispicie	13,0	77		40,0	50,0	13	J	29,0
ν Λ/oisobutylvaleronitril		25,0	X
^:5f Azoisobutyronitril		0,5	0,5	0,5			0,5	0,5
% Glasumwandlungslemperatur ( C)		2,0	2.0	2,0	17,0		2,0	2,0
I llydroxylwert	15,0	-46	-35			-45	60
i_:j Molekulargewicht		193	240	0,5	140
-J Säurewert	0,5	5000	12 000	2.0	15 000	20 000
ff Lackviskosität bei 60% Feststoll'gehalt	2,0	8	10	34	10	8
	20	I-J	N	Q	Z₁
	72

Herstellungsbeispiel 16
(Aminoformaldehydharz)

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 126 Teilen Melamin, 525 Teilen Isobutanol-Formalin (Konzentration des Formaldehyds: 40%), 625 Teilen Isobutanol und 56 Teilen reinem Wasser gefüllt. Der Inhalt des Reaktionsbehälters wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß erhitzt,

um die Dehydratation durchzuführen. Dann wurde der Überschuß an Isobutanol durch Xylol ersetzt, wodurch ein Aminoformaldehydharz erhalten wurde. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Lösung betrug 80%, und die Viskosität nach Gardner-Holdt betrug P.

Herstellungsbeispiel 17
(Aminoformaldehydharz)

Ein Reaktionsbehälter wurde mit 126 Teilen Melamin, Rückfluß erhitzt, um die Dehydration durchzuführen.

250 Teilen n-Butylalkohol, 520Teilen n-Butanol-Forma- Dann wurde das überschüssige n-ButanoI durch Xylol

Hn (Konzentration des Formaldehyds: 40%) und 0,01 ersetzt, um ein Aminoformaldehydharz zu erhalten. Der

Teilen Phthalsäureanhydrid beschickt. Der Inhalt des 4o Feststoffgehalt der so erhaltenen Lösung betrug 70%,

Reaktionsbehälters wurde 3 Stunden lang unter und die Viskosität nach Gardner-Holdt betrug E.

Beispiel

Zu 35 Teilen des nach Herstellungsbeispiel 1 4i erhaltenen Acrylharzes wurden 125 Teile Titandioxid (Rutil-Titanweißpigment), 8 Teile Methyläthylketon, 10 Teile Xylol und 1 Teil eines Dispergiermittels (Alkylarylsilicon, durch Xylol auf eine Konzentration von 1 Gew.-% verdünnt), gegeben. Diese Bestandteile wurden miteinander mittels einer Kugelmühle dispergiert, bis die Dispersionsteilchen einen Durchmesser von ΙΟμπι erhalten hatten. Unmittelbar danach wurden 11 Teile des erwähnten Acrylharzes hinzugegeben, und die Kugelmühle wurde zur Stabilisierung der Dispersion des weiteren etwa 30 min lang betrieben. Danach wurden 120 Teile des erwähnten Acrylharzes, 10 Teüe Methyläthylketon, 2 Teile Xylol und 32 Teile des Aminoformaldehydharzes, das nach Herstellungsbeispiel 16 erhalten worden war, gleichmäßig unter Rühren

mit der erwähnten Kugelmühlen-Dispersion vermischt, wodurch eine Beschichtungsmasse erhalten wurde. Des weiteren wurden 4 Teile einer 40%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Äthanol mittels eines Rührers gleichmäßig mit der Beschichtungsmasse vermischt

Die dadurch erhaltene Beschichtungsmasse wurde auf die Oberfläche von Weicheisenplatten (300 mm χ 90 mm χ 0,8 mm) aufgetragen, um einen trockenen Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 35 bis 45 μπι zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Beschichtungsmasse betrug 75,0%. Nachdem der Beschichtungsfilm etwa 15 min lang in einem Raum belassen worden war, wurde er unter den aus Tabelle 3 ersichtlichen Bedingungen gehärtet, um Teststücke zu erhalten. Die Testergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.

Beispiele2bisl7 und Vergleichsbeispiel

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden aus auf Weicheisenplatten hergestellt Dann wurden zur Rohmaterialien in den in Tabelle 2 gezeigten Mi- 65 Ermittlung der Eigenschaften des Beschichtungsfilms schungsverhältnissen Beschichtungsmassen hergeste'It
Die Teststücke wurden in der gleichen Weise wie in

Beispiel 1 durch Auftragen der Beschichtungsinassen

Teste durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 3 gezeigt werden.

13 Η

"tabelle 2

Teststücke

Beispiele

2 3 4 5 ft 7 8 9 10

Rohmaterialien (Teile)

Herstellungsbeispiel 2 Herstellungsbeispiel 3 Ilerstellungsbeispiel 4 Ilerstellungsbeispiel 5 Ilerstellungsbeispiel 6 Ilerstellungsbeispiel 7 Ilerstellungsbeispiel 8

Ilerstellungsbeispiel 9 166

Herstellungsheisniel 10 !66

Amino^rormaldehydharz des 63 32 87 112 106 7

ilerstellungsbeispiels 16

Aminoformaldehydharz des 43 72 1⁴3

Herstellungsbeispiels 17

Titandioxid 150 125 130 170 230 105 200

25%ige Lösung von CAR <*|) 80

25%ige Lösung von NC (*2)	1	1	I	1	I	1	13	132	1	1
Dispergiermittel	15	25	20	20		5			65	62
Methyläthylketon/Xylol							6
= 6/4	1,9		9.8	21.3		28,5			10
40%ige Lösung von p-Toluol-
sulfonsäure (in Äthanol)		12,5			22.5			8.4
10%ige Lösung von Salzsäure							905.0
(in Äthanol)	396,9	361,5	369,8	465,3	261.5	312.5	62.1	365.4	662.0
Gesamt	75,8	69.5	71.4	74.9	58.2	64.4		58,3	65.0
Feststoffgehalt (%)
bei der Anwendung

Anmerkung:

(*1) 25%ige Lösung von CAB: 25%ige Lösung von Celluloseacetatbutyral in einem Lösungsmittelgemisch (Toluol/Aceton/

Butylcelluloseacetat; 50/40/10)
(*2) 25%ige Lösung von NC: Cellulosenitrat /Methylisobutylketon /Butylalkohol /Toluol/ Alhylacelal /Butylcelluloseaeetal/

Isopropylalkohol (25/16/13/30/10/3/3)

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Teststücke

Beispiele Vergleichs-

11 12 13 14 15 16 17 beispie!

Rohmaterialien (Teile)

Herstellungsbeispiel 10 Herstellungsbeispiel 11

Herstellungsbeispiel 12 166

Herstellungsbeispiel 13

Herstellungsbeispiel 14 166 166

Herstellungsbeispiel 15 166

!5

16

Fortsetzung

Rohmaterialien (Teile)

Aminoformaldehydharz des 88 188

Herstellungsbeispiels 16

Aminoformaldehydharz des 29 Herstellungsbeispiels 17

Titandioxid 120 170 250

25%ige Lösung von CAB 63

Dispergiermittel 1 1 1

Methyläthylketon/Xylol 25 24 22

40%ige Lösung von p-ToiuoI- 3,6 11,3 5,6

suiicnsäürc (in Äthanol)

I0%ige Lösung von Salzsäure 34

(in Äthanol)

Gesamt 407,6 483,0 638,3 238,6

Feststoflgehalt (%) 63,6 71,1 80,1 65,2

bei der Anwendung

150

10
12,3

100

180

1
52

8,6

57 140

1 0

36,4

100

80

231

10,8

332,3 507,6 400.4 588,8 69,9 72,6 70,8 35,8

Beispiel 18

Zu der Beschichtungsmasse des Beispiels 3 wurden 10 Teile 'fltanlactat als innerer Katalysator gegeben, um eine andere Beschichtungsmasse zu erhalten.

Beispiel 19

Zu der Beschichtungsmasse des Beispiels 12 wurden 224 Teile Zirkoniumacetylacetonat als innerer Katalysator gegeben, um eine weitere Beschichtungsmasse zu erhalten.

Beispiel 20

Zu der Beschichtungsmasse des Beispiels 14 wurden 1,5 Teile Aluminiumalkoholat als innerer Katalysator gegeben, um eine andere Beschichtungsmasse zu erhalten.

Beispiel 21 Zu der Beschichtungsmasse des Beispiels 17 wurden wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis

14 Teile Zirkoniumacetylacetonat gegeben, um eine 17 Teststücke hergestellt Die mit diesen Teststücken

andere Beschichtungsmasse zu erhalten. erhaltenen Versuchsergebnisse werden ebenfalls in

Aus den Beschichtungsmassen der Beispiele 18 bis 21 55 Tabelle 3 gezeigt

Tabelle 3

Versuchsgrößen

Spiegelnder
Glanz bei
60°

Bleistift
härte

Beständigkeit
gegen Benzin

Beständigkeit
gegen Toluol

Beständigkeit
gegen Wasser

Beständigkeit
gegen Schnell-
bewiticrung

Gcl-Fruklion
(%)

Beständigkeit
gegen Gelb
färbung (E)

Ausmaß der
Ausdehnung
(%)

OO

Versuchs

Härttungs-
bedingung

IO

stücke

94

F

O

83

0,86

84

fr)

Beispiele

60 C; 30 min

93

F

O

84

0,67

86

\^*
IO

1

60 C; 30 min

92

H

O

92

0,76

85

-»4

2

80 C; 20 min

94

2H

O

90

0,66

88

3

80 C; 20 min

90

H

O

90

0,69

84

4

80 C; 15 nun

93

F

O

93

0,74

83

S

80 C; 15 min

92

H

O

86

0,82

79

6

60 C; 30 min

93

HB

O

74

0,86

76

7

60 C; 30 min

92

F

O

78

1.92

48

8

60 C; 30 min

93

F

O

79

1,02

52

9

60 C; 20 min

91

HB

O

88

0,96

56

10

80 C; 15 min

93

H

O

84

0,66

87

11

60 C; 30 min

95

F

O

87

0,67

92

12

60 C; 30 min

90

F

O

92

0,82

88

13

60 C; 30 min

93

K

O

82

0,77

94

14

80 C; 20 min

91

H

O

88

0,68

90

15

60 C; 30 min

92

F

O

90

0,82

76

16

60 C; 30 min

92

2H

O

89

1,07

45

17

60 C; 20 min

94

H

O

93

0,74

86

18

60 C; 15 min

93

2H

O

95

0,80

85

19

80 C; 10 min

93

2H

O

95

0,64

88

20

60 C; 20 min

92

2B

X

Δ

Verlust
an Glanz

40

0,65

28

21

80 C; 30 min

Vergleichs
beispiel

In Tabelle 3 bedeuten:

O: gut, Δ: schlecht, x: sehr schlecht.

Testverfahren

(1) Spiegelnder Glanz ermittelt nach JIS K-5400.6.7

(2) Bleistifthärte ermittelt nach JIS K-5400.6.I4

(3) Beständigkeit gegen Benzin:

Ein Putzlappen wurde mit gewöhnlichem Benzin befeuchtet, und die Beschichtungsmasse wurde 20mal damit abgerieben, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

O: gut

χ: die Beschichtungsmasse wurde aufgelöst

(4) Beständigkeit gegen Toluol:

Das Teststück wurde einer Fließbeschichtung mit Toluol unterzogen, und die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

O: gut,

χ: die Beschichtung wurde aufgelöst

(5) Beständigkeit gegen Wasser:

Das TeststOck wurde bei 20" C 4 Tage lang in Wasser eingetaucht, und das Ergebnis wurde wie folgt beurteilt:

O: gut,

Δ: Ausblühen.

(6) Beständigkeit gegen Schnellbewitterung: 500stündige Bestrahlung mittels eines Bewitterungsapparats.

(7) Gelfraktion:

Berechnung aus der Differenz des Gewichts des Beschichtungsfilms vor und nach seiner Extraktion mittels Aceton.

(8) Beständigkeit gegen Gelbfärbung:

Nach 24stündiger Bestrahlung mit einer Sterilisierlampe wurden L, a und b mittels eines Gerätes zur Bestimmung des Farbunterschiedes gemessen, um den Wert ΔΕζα berechnen.

(9) Ausmaß der Ausdehnung: Messung mittels eines Extensometer.

Die vorstehend wiedergegebenen Versuchsergebnisse machen deutlich, daß die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse erhaltenen Beschichtungsfilme bezüglich einer Vielzahl von Eigenschaften als hervorragend anzusehen sind, wenn mit herkömmlichen Filmen verglichen wird.

Tesistücke

Vergleichs

Beispiele

beispiel

Patentansprüche:

1. Beschichtungsmasse aus einer Mischung eines Acrylharzes und eines Aminoformaldehydbarzes und einem Säurekatalysator, die bei niedriger Temperatur härtet und einen hohen Feststoffgehalt hat, gekennzeichnet durch einen Gehalt an