DE3634780A1

DE3634780A1 - Ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE3634780A1
Application number: DE19863634780
Authority: DE
Inventors: Alfred Krueger
Original assignee: Individual
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1986-10-11
Filing date: 1986-10-11
Publication date: 1988-04-21
Also published as: DE3634780C2

Description

Lösungsmittelfreie, lösungsmittelhaltige, wasserverdünnbare und pulverförmige Überzugsmittel auf der Basis von hydroxyl gruppenhaltigen Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten und/oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern und ganz oder teilweise ver ätherten Aminoplasten und/oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten sind Stand der Technik. Selbstverständlich können diese Überzugsmittel auch übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten, z. B. Pigmente, z. B. Titandioxid, Eisenoxide, Ruß, Grafit, Zinkstaub, Aluminium bronze, Füllstoffe, z. B. Bariumsulfat, oberflächenaktive Mittel, z. B. Netz- und Verlaufmittel auf Siliconbasis, Antiabsetzmittel, Verdickungsmittel, z. B. hochdisperse Kieselsäure, Lichtschutz mittel, z. B. Oxanilide und HALS-Verbindungen, Amine, z. B. Di methylaminoethanol, Thixothropierungsmittel, Korrekturharze, z. B. Epoxidharze, Fettsäuren, z. B. Ricinenfettsäure, mehr wertige Alkohole, z. B. Propylenglycol, Polyglycole, und Weich machungsmittel, z. B. Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Ricinusöl. Ein etwaiger Gehalt von Harnstoff und/oder Dicyan diamid ist in diesen bekannten Überzugsmittels jedoch nicht vor gesehen. Aufgabe und Ziel der Erfindung sind die Verbesserung dieser bekannten Überzugsmittel.

Erfindungsgegenstand ist ein Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz bzw. Copolymerisat und/oder hydroxylgruppenhaltigem Polyester und ganz oder teilweise ver ätherten Aminoplasten und/oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, wobei das Überzugsmittel gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Überzugsmittel Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthält.

Die Menge des Gehalts an Harnstoff und/oder Dicyandiamid in diesen Überzugsmitteln richtet sich nicht nur nach dem Ver wendungszweck, sondern auch nach der chemischen Zusammensetzung des Bindemittels und der etwa mitverwendeten Lösungsmittel, z. B. Butanol, Xylol, Lösungsmittel/Wassergemische oder Wasser. Besonders richtet sich die Menge des Gehalts an Harnstoff und/ oder Dicyandiamid nach dem Hydroxylgehalt der verwendeten Acrylatharze bzw. Copolymerisate und Polyester sowie nach deren Säurezahl. Mit steigendem Hydroxylgehalt und steigender Säurezahl lassen sich erhöhte Mengen von Harnstoff und/oder Dicyan diamid verwenden. Vorzugsweise enthalten die Überzugsmittel 0,5 bis 10% Harnstoff und/oder Dicyandiamid, bezogen auf Bindemittel.

Harnstoff und/oder Dicyandiamid müssen in dem Überzugsmittel in homogener Mischung oder in gelöster Form vorliegen. Bevor zugt ist die Lösung von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in dem Überzugsmittel in der Wärme. Hierzu wird das Überzugsmittel er wärmt, z. B. auf 40-80°C, und Harnstoff und/oder Dicyandiamid zugegeben unter Rühren und weiter erwärmt, bis aller Harnstoff und/oder Dicyandiamid gelöst ist und sich in der Kälte bzw. bei Raumtemperatur nicht mehr abscheidet.

Nach dem Auftragen des Überzugsmittels auf eine Unterlage, z. B. Stahlblech, und der Anwendung erhöhter Temperatur, z. B. 80-250°C, oder der Einwirkung starker Säuren (Kalthärtung) reagieren Harnstoff und/oder Dicyandiamid mit dem Bindemittel des Überzugsmittels und werden chemisch in den resultierenden Überzug eingebaut. Diese chemische Reaktion wird im allgemeinen bereits beim Auflösen von Harnstoff und/oder Dicyandiamid in dem Überzugsmittel eingeleitet. Deshalb kann das Überzugsmittel an stelle von Harnstoff und/oder Dicyandiamid ganz oder teilweise das Umsetzungsprodukt von hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz bzw. Copolymerisat und/oder hydroxylgruppenhaltigem Polyester mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthalten. Vorzugsweise werden zur Herstellung des Umsetzungsproduktes 80-99% Acrylatharz bzw. Copolymerisat und/oder Polyester und 1-20% Harnstoff und/ oder Dicyandiamid verwendet und bei erhöhter Temperatur, z. B. 80-160°C, umgesetzt. Die Menge an Harnstoff und/oder Dicyandiamid ist abhängig vom Hydroxylgehalt und kann durch einfache Versuche leicht ermittelt werden.

Weiter kann das Überzugsmittel anstelle von Harnstoff und/oder Dicyandiamid ganz oder teilweise eine homogene Mischung von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, vorzugsweise Melamin- Formaldehydharze, mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthalten, wobei die Mischung gegebenenfalls vorkondensiert ist. Besonders bevorzugt ist es, die homogene Mischung in Gegenwart von einwertigen Alkoholen, z. B. Isopropanol, Butanol, Methoxypropanol, vorzukon densieren. Die Aminoplaste werden gegenüber Harnstoff und/oder Dicyandiamid im Überschuß verwendet. Vorzugsweise werden homogene Mischungen verwendet, die zu 80-99% aus veräthertem Aminoplast und zu 1-20% aus Harnstoff und/oder Dicyandiamid bestehen. Die Menge an Harnstoff und/oder Dicyandiamid richtet sich auch nach der Art des Aminoplastes und kann durch entsprechende Temperaturführung, z. B. Temperaturen über 100°C, beeinflußt werden.

Die zu verwendenden hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze bzw. Co polymerisate sind in der Literatur ausreichend beschrieben. Bevor zugt ist die Verwendung von Acrylatharzen bzw. Copolymerisaten nach der DE-PS 29 36 623.

Ebenso sind die zu verwendeten hydroxylgruppenhaltigen Polyester in der Literatur ausreichend beschrieben. Bevorzugt ist die Ver wendung von Polyestern mit einem Hydroxylgehalt über 4%. Diese Polyester können auch modifiziert sein, z. B. Monocarbonsäuren, z. B. Fettsäuren, Benzoesäure, Ethylhexansäure, und/oder mit Styrol und/oder Vinyltoluol und/oder (Meth) Acrylsäure.

Die zu verwendenden ganz oder teilweise verätherten Aminoplaste und/oder deren carboxylgruppenhaltige Derivate sind ebenfalls in der Literatur, vor allem der Patentliteratur, ausreichend beschrie ben. Bevorzugt ist die Verwendung handelsüblicher ganz oder teil weise verätherter Aminoplaste, z. B. Harnstoff-Formaldehydharze, Benzoguanaminharze, Melamin-Formaldehydharze, z. B. Hexamethoxy methylmelamin. Hierbei handelt es sich um praktisch neutrale Harze.

Das Mengenverhältnis hydroxylgruppenhaltige Acrylatharze bzw. Copolymerisate und/oder hydroxylgruppenhaltige Polyester zu Aminoplast in dem Überzugsmittel ist von dem Verwendungszweck des Überzugsmittels und von der Zusammensetzung der Acrylatharze bzw. Copolymerisate und der Polyester abhängig und kann inner halb weiter Grenzen schwanken. Bevorzugt sind Überzugsmittel, deren Bindemittel zu 55-85% aus Acrylatharz bzw. Copolymerisat und/oder Polyester und zu 15-45% aus Aminoplast besteht. Ganz besonders bevorzugt sind lösungsmittelfreie, lösungsmittelarme und wasserverdünnbare wärmehärtende Überzugsmittel.

Der technische Fortschritt ist darin begründet, daß Harnstoff und Dicyandiamid einer neuen technischen Verwendung zugeführt werden und als solche verwendet werden. Außerdem wird durch den Einsatz von Harnstoff und/oder Dicyandiamid die bei manchen Überzugsmitteln vorhandene Mischung zur Bläschenbildung beim Einbrennen unterdrückt. Dies zeigt sich besonders bei wasser verdünnbaren Überzugsmitteln, so daß erfindungsgemäße Überzugs mittel entgegen üblicher Praxis ohne bei Temperaturen unter 100°C erfolgende gesonderte Vortrocknung durch Vortrockenzonen, Ver längerung bestehender Trockenöfen oder spezielle Temperaturführung in Trockenöfen bei Temperaturen über 100°C ohne Bläschenbildung beim Einbrennen eingebrannt werden können und sich damit analog lösungsmittelhaltigen Einbrennlacken verarbeiten lassen. Weiter ist auch ein Überraschungseffekt der Erfindung, daß erfindungs gemäße Überzugsmittel bei entsprechender Zusammensetzung koch beständige Überzüge ergeben, obwohl Harnstoff in heißem Wasser unbeschränkt löslich ist. Auch erhöhen Harnstoff und/oder Dicyan diamid den Festkörperanteil der Überzugsmittel, ohne deren Visko sität merklich zu erhöhen. Außerdem wird die Elastizität der aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln erhaltenen Überzüge verbessert ohne die Härte negativ zu beeinflussen.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne den Anspruch auf Vollständigkeit zu erheben. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Herstellung der Acrylatharz- bzw. Copolymerisatlösung A

In einer üblichen Apparatur mit Rührer, Rückflußkühler, Thermo meter und Dosiereinrichtung werden 800 Teile Methoxypropanol vor gelegt und unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt (ca. 121°C). Jetzt wird über einen Zeitraum von 2,5 h eine peroxidhaltige Mono merenmischung aus 160 Teilen Styrol, 240 Teilen Hydroxypropyl methacrylat, 320 Teilen Butylmethacrylat, 40 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen Methacrylsäure und 40 Teilen tert.-Butylperbenzoat (zusammen 840 Teile) zugetropft bei Rückflußtemperatur und nach erfolgter Zugabe der Monomermischung noch weiter gerührt bis die Temperatur auf 60°C gesunken ist. Viskosität 56 s/DIN 8 mm/20°C. Säurezahl 36 (Lösung).

Herstellung des Polyesters B

80 Teile Glycerin, 225 Teile Ethylenglycol, 310 Teile Neopentyl glycol, 395 Teile Adipinsäure, 270 Teile Polyethylenglycol 300 (durchschnittliches Molekulargewicht) und 540 Teile Phthalsäure anhydrid werden in einer üblichen Apparatur bei 150-260°C bis zur Säurezahl von 6 umgesetzt. Viskosität 102 s/DIN 4 mm/18°C, 75%ig in Butanol.

Herstellung des Polyesters C

100 Teile des Polyesters B werden bei ca. 160°C mit 9 Teilen Tri mellitsäureanhydrid angesäuert. Säurezahl 60. Viskosität, 80%ig in Butylglycol, 58 s/DIN 8 mm/20°C.

Herstellung des Polyesters D

145 Teile Hexandiol-1,6, 200 Teile Ethylenglycol, 130 Teile Neo pentylglycol, 385 Teile Hydroxypivalinsäureneopentylglycolester und 450 Teile Dimethylterephthalat werden unter Verwendung von 0,9 Teilen Lithiumhydroxidhydrat in einer üblichen Apparatur bei 150-225°C umgesetzt bis alles Methanol abgespalten ist. Nach Ab kühlung wird mit 345 Teilen Adipinsäure und 155 Teilen Isophthal säure bei 160-251°C bis zur Säurezahl von 9,2 umgesetzt. Viskosität 122 s/DIN 4 mm/20°C, 66,67%ig in Diacetonalkohol.

Herstellung des UmsetzungsproduktesA I aus hydroxylgruppen haltigem Acrylatharz bzw. Copolymerisat und Harnstoff

160 Teile der Acrylatharz- bzw. Copolymerisatlösung A werden unter Rühren bei 80°C mit 3 Teilen Harnstoff umgesetzt bis aller Harn stoff gelöst ist (max. ca. 3 h). Viskosität 137 s/DIN 8 mm/20°C.

Herstellung des Umsetzungsproduktes D I aus hydroxylgruppenhaltigem Polyester und Harnstoff

100 Teile des Polyesters D werden unter Rühren bei 80°C mit 5 Teilen Harnstoff umgesetzt bis aller Harnstoff gelöst ist (max. ca. 5 h). Viskosität, 66,67%ig in Diacetonalkohol, 128 s/ DIN 4 mm/20°C.

Herstellung des Umsetzungsproduktes C I aus hydroxylgruppenhaltigem Polyester und Dicyandiamid

100 Teile des Polyesters C werden unter Rühren bei 80°C mit 3 Teilen Dicyandiamid umgesetzt bis alles Dicyandiamid gelöst ist (max. ca. 7 h). Das Umsetzungsprodukt ist ein klares, leicht gelb liches, bei Raumtemperatur noch fließfähiges Weichharz. SZ 51.

Herstellung einer homogenen Mischung eines verätherten Melamin- Formaldehydharzes mit Harnstoff, Mischung E

In 125 Teilen einer 80%igen Lösung eines käuflichen Melamin- Formaldehydharzes in Isobutanol werden 3 Teile Harnstoff unter Rühren bei 80°C zu einer klaren Lösung bzw. Mischung aufgelöst.

Herstellung einer homogenen Mischung eines verätherten Melamin- Formaldehydharzes mit Dicyandiamid, Mischung F

In der Mischung E wird anstelle von Harnstoff jetzt Dicyandiamid verwendet.

Herstellung einer vorkondensierten homogenen Mischung eines ver ätherten Melamin-Formaldehydharzes mit Harnstoff, Mischung G

100 Teile käufliches Hexamethoxymethylmelamin, 15 Teile Harnstoff und 10 Teile Butanol werden in einer üblichen Apparatur unter Rühren bei 110°C umgesetzt, bis sich bei Raumtemperatur kein Harn stoff mehr abscheidet. Mit 10 Teilen Butanol verdünnt hat die opake homogene Mischung eine Viskosität von 91 s/DIN 4 mm/20°C.

Beispiel 1

120 Teile Polyester D, 66,67%ig in Diacetonalkohol, werden mit 20 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt und bei 80°C unter Rühren 3 Teile Harnstoff darin aufgelöst, bis sich bei Raumtempe ratur kein Harnstoff mehr abscheidet (max. 2 h). Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 6 Teile eines handelsüblichen oberflächen aktiven Mittels, 10%ig in Butylglycol, 4 Teile eines handelsüblichen geblockten Säurekatalysators auf Basis p-Toluolsulfonsäure und 10 Teile eines handelsüblichen aromatischen Kohlenwasserstoffs, Dichte 0,987, Siedegrenzen 219-282°C, zugemischt. Das klare Überzugsmittel hat eine Viskosität von 64 s/DIN 4 mm/20°C. Nach dem Auftrag auf Weißblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 5 µm und einem Ein brennen von 10 min/180°C Umlufttemperatur resultiert ein farbloser hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen, Riß- oder Porenbildung biegen läßt und der außerdem kochbeständig ist, weil 20 minütiges Eintauchen des lackierten Testbleches in kochendem Wasser ohne Einwirkung bleibt.

Beispiel 2

155 Teile des Umsetzungsproduktes D I, 66,67% in Diacetonalkohol, 25 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 6 Teile der in Beispiel 1 ver wendeten Lösung eines oberflächenaktiven Mittels in Butylglycol, 4 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Säurekatalysators und 20 Teile des in Beispiel 1 verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs werden zu einem klaren Überzugsmittel vermischt. Viskosität 51 s/ DIN 4 mm/20°C. Auftrag und Einbrennen des Überzugsmittels erfolgt analog Beispiel 1. Man erhält ebenfalls einen hartelastischen farblosen Überzug.

Beispiel 3

90 Teile des Umsetzungsproduktes A I, 38 Teile einer 80%igen Lösung eines käuflichen verätherten Melamin-Formaldehydharzes in Isobutanol, 25 Teile eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, Dichte 0,874, Siedegrenzen 162-177°C, und 33 Teile des Polyesters D, 66,67%ig in Diacetonalkohol, werden zu einem klaren Überzugsmittel mit einer Viskosität von 150 s/DIN 4 mm/20°C vermischt. Nach dem Auftrag auf Stahlblech in einer Trockenfilmschichtdicke von 35 µm und einem Einbrennen von 20 min/100°C resultiert ein klarer farb loser hartelastischer Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Beispiel 4

90 Teile der Acrylatharz- bzw. Copolymerisatlösung A, 38 Teile der homogenen Mischung E, 25 Teile des in Beispiel 3 verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoffs und 7 Teile Diethylenglycolmono butylether werden zu einem farblosen Überzugsmittel vermischt. Viskosität 99 s/DIN 4 mm/20°C. Auftrag und Einbrennen erfolgt analog Beispiel 3. Man erhält einen hartelastischen farblosen Überzug, der sich um einen Dorn von 10 mm ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Beispiel 5

Es wird analog Beispiel 4 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der homogenen Mischung E jetzt die homogene Mischung F verwendet wird. Viskosität des Überzugsmittels 108 s/DIN 4 mm/20°C. Auftrag, Einbrennen und Überzug analog zu Beispiel 4.

Beispiel 6

Es wird analog Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von Harnstoff jetzt Dicyandiamid verwendet wird; außerdem werden dem Überzugsmittel 7 Teile einer 10%igen Lösung von p-Toluolsulfonsäure in Butylglycol zugemischt. Viskosität des Überzugsmittels 87 s/DIN 4 mm/20°C. Auftrag und Einbrennen des Über zugsmittels erfolgt ebenfalls gemäß Beispiel 1. Man erhält einen hartelastischen farblosen Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Beispiel 7

75 Teile Polyester B, 75%ig in Butanol, 67 Teile Mischung G, 85%ig in Butanol, und 13 Teile p-Toluolsulfonsäure, 25%ig in Butylglycol, werden zu einem Überzugsmittel vermischt. Viskosität 51 s/DIN 4 mm/20°C. Nach dem Auftrag auf Stahlblech in einer Trocken filmschichtdicke von 5 µm und einem Einbrennen von 1 min/180°C oder 10 min/100°C (Umlufttemperatur) erhält man einen farblosen hart elastischen Überzug.

Beispiel 8

103 Teile des Umsetzungsproduktes C I, 50 Teile Hexamethoxymethyl melamin, 11 Teile Butylglycol und 3 Teile p-Toluolsulfonsäure, 25%ig in Butylglycol, werden vermischt und danach unter Rühren 11 Teile Dimethylaminoethanol zugemischt, worauf 50 Teile entsalztes Wasser unter Rühren zugegeben werden. Das klare Überzugsmittel hat eine Viskosität von 111 s/DIN 4 mm/22°C. In einer Trockenfilmschicht dicke von 30 µm auf Stahlblech aufgetragen und sofort nach dem Auf trag eingebrannt erhält man nach einem Einbrennen von 10 min/180°C oder 15 min/165°C einen bläschenfreien, farblosen und hartelastischen Überzug, der sich um die Blechstärke ohne Abplatzen oder Rißbildung biegen läßt.

Anmerkung

Das Überzugsmittel läßt sich mit Wasser weiter verdünnen. Beispiels weise erhält man nach dem Verdünnen mit 50% Wasser ein opakes Über zugsmittel, das für den Spritzauftrag geeignet ist.

Claims

1. Überzugsmittel auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz bzw. Copolymerisat und/oder hydroxylgruppenhaltigem Polyester und ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten und/ oder carboxylgruppenhaltigen Derivaten von ganz oder teilweise verätherten Aminoplasten, wobei das Überzugsmittel gegebenenfalls übliche Zusatz- und Hilfsstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthält.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 10% Harnstoff und/oder Dicyandiamid, bezogen auf Binde mittel, enthält.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es anstelle von Harnstoff und/oder Dicyandiamid ganz oder teil weise das Umsetzungsprodukt von hydroxylgruppenhaltigem Acrylat harz bzw. Copolymerisat und/oder hydroxylgruppenhaltigem Poly ester mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthält.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es anstelle von Harnstoff und/oder Dicyandiamid ganz oder teil weise eine homogene Mischung von ganz oder teilweise verätherten Melamin-Formaldehydharzen mit Harnstoff und/oder Dicyandiamid enthält und die Mischung gegebenenfalls vorkondensiert ist.

5. Überzugsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die homogene Mischung in Gegenwart von einwertigen Alkoholen vorkondensiert wurde.