CH647248A5

CH647248A5 - Verfahren zur herstellung harzmodifizierter polyester mit hohem feststoffanteil.

Info

Publication number: CH647248A5
Application number: CH3359/81A
Authority: CH
Inventors: Sudhir L Laddha; Theodore Sulzberg
Original assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1980-06-02
Filing date: 1981-05-22
Publication date: 1985-01-15
Also published as: IT1137175B; US4368316A; FR2483434A1; FR2483434B1; NL8102671A; BE889037A; DE3120951A1; IT8122073A0; GB2077279B; GB2077279A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Gegenstände und im praktischen Verwendungsgebiet auf Duckfarben und Be-schichtungsmassen, die als Harz einen Polyester enthalten, dereinen 100%igen Feststoffanteil aufweist.

Ideal geeignete Druckfarben und Massen, die sich als Überdrucklacke eignen, weisen eine spezifische Kombination von Eigenschaften auf, unter denen insbesondere ein guter Glanz, gute Härte, Widerstandsfähigkeit gegenüber Pasteurisierung und Chemikalien usw. zu nennen sind; diese Eigenschaften wurden bisher dadurch erzielt, dass man übliche, hochmolekulare Harze auf Lösungsmittelbasis einsetzte. Die Umweltschutz-Gesetzgebung und die verminderte Zugänglichkeit von Stoffen auf Erdölbasis haben jedoch zur Aufgabe geführt, Lösungsmittel in Druckfarben und Beschich-tungsmassen auszuschliessen oder Zumindestens stark einzuschränken. Demgemäss ist der Bedarf an Harzen und Alkyd-systemen gestiegen, welche kein Lösungsmittel enthalten und die hochwertigen Gebrauchseigenschaften der Harze auf Lösungsmittelbasis gleichwohl besitzen.

Polyester mit hohem Feststoffgehalt zur Verwendung in Druckfarben und Beschichtungsmassen sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 4 040 995 hydroxylfunktio-nelle, ölmodifizierte Polyester. Diese Harze, welche die Reaktionsprodukte eines Diols, eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens vier Hydroxylgruppen, einer Dicarbonsäure und einer gesättigten Ölsäure oder Fettsäure sind, können jedoch die erforderlichen hohen Gebrauchswerte nicht erfüllen, insbesondere was ihre Eigenschaften in bezug auf Pig-mentbenetzung, Rheologie, Glanz, Chemikalienfestigkeit und Härtungsgeschwindigkeit mit Vernetzungsmittel betrifft, wie sie in E)ruckfarben und Lacken verwendet werden.

Hydroxylfunktionelle ölfreie Polyesterharze sind in der US-PS 4 113 793 beschrieben. Diese Harze sind die Reaktionsprodukte eines Diols, eines mehrwertigen Alkohols mit mindestens 3 Hydroxylgruppen und Isophthalsäure. Sie genügen auf ähnliche Weise den hohen Gebrauchsanforderungen nicht, insbesondere Pigmentbenetzung, Härtungsgeschwindigkeit mit Vernetzungsharzen, Rheologie, Glanz und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien.

In der US-PS 4 181 638 sind Polyester mit sehr geringer Molmasse beschrieben, die sich von einem aliphatischen Diol, einer cyclischen Carbonsäure und einer einbasischen Fettsäure ableiten. Diese Stoffe, die praktisch keine Säurefunktion mehr aufweisen und eine niedrige Hydroxylfunlc-tionalität besitzen, benetzen Pigmente nicht ausreichend und ergeben Filme, deren Härte und Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien ungenügend sind.

Es wird gefordert, dass geeignete Harze für Druckfarben und Drucklacke frei von flüssigen Lösungsmitteln sein müssen. Sie sollten Gardner-Viscositäten von Z4 bis > Z10 besitzen, damit die Druckfarbe ausreichend fliessfähig ist. Zu grosse Viscositäten ergeben schlechte Klebrigkeitsstabilitäten und daher eine schlechte Farbübertragung; zu niedrige Viscositäten führen zum Verschmieren der Druckfarbe. Die Harze sollten hohe Säurezahlen aufweisen, normalerweise etwa im Gebiete von 20 bis 90, damit die Pigmente richtig benetzt werden und eine ausreichende Härtung mit vernetzenden Harzen eintreten kann; die Hydroxylzahlen sollten ebenfalls hoch sein, normalerweise zwischen etwa 20 und etwa 400, damit ausreichend viele Reaktionsstellen mit vernetzenden Harzen zur Verfügung stehen, so dass man gehärtete Produkte erhält, die eine hohe Vernetzungsdichte aufweisen und aus diesem Grunde lösungsmittelfest sind.

Die erfindungsgemässen Polyester, welche auf nachstehend beschriebene Weise durch Umsetzung eines Polyols, einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure, einer gegebenenfalls modifizierten Harzsäure und mindestens einer mehrwertigen Carbonsäure und/oder ihres Anhydrids erhalten werden, entsprechen diesen Kriterien und ergeben Druckfarben und Überdrucklacke, die demjenigen mit den üblichen Harzen insbesondere in den folgenden Gebrauchseigenschaften überlegen sind: Härte, Glanz, Stabilität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Chemikalien, Pigmentbenetzung, Härtungsgeschwindigkeit usw.

Die erfindungsgemässen Polyester sind die Reaktionsprodukte aus vier Bestandteilen, nämlich (a) einem Polyol, (b) einer einbasischen aliphatischen Carbonsäure, (c) einer Harzsäure oder modifizierten Harzsäure und (d) einer mehrwertigen Carbonsäure und/oder ihres Anhydrids, wobei im allgemeinen die Mengenverhältnisse der Komponenten (a): (b): (c): (d) bei etwa (25 bis 60): (5 bis 50): (5 bis 95): (10 bis 30) liegen und vorzugsweise etwa (30 bis 40): (10 bis 30): (20 bis 40): (5 bis 15) Teile betragen, bezogen jeweils auf das Gewicht der ursprünglichen Mischung.

Die Polyole der Komponente (a), die sich für die erfindungsgemässen Polyester am besten eignen, sind Triole. Beispiele dafür, die jedoch keine Einschränkung darstellen, sind

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Trimethyloläthan, Trimethylpropan, Glycerin und Hexan-triol. Die einbasischen aliphatischen Carbonsäuren (b), die sich am besten eignen, besitzen etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatome; Beispiele dafür sind Stearinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure und raffinierte Tallölfettsäuren. Die gegebenenfalls modifizierte Harzsäure der Komponente (c) kann Tallölharz, Holzharz, hydriertes Kolophonium, dehydriertes Kolophonium usw. sein. Die mehrwertigen Säuren oder Anhydride der Komponente (d) sind beispielsweise Phthalsäure-anhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure-anhydrid, Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäure, Fumarsäure usw. sowie deren Gemische.

Die hochwertigen Polyester gemäss Erfindung mit niedriger Molmasse werden nach einem zweistufigen Verfahren hergestellt, wobei man (A) das Polyol, die einbasische aliphatische Carbonsäure und die gegebenenfalls modifizierte Harzsäure erhitzt, im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 290°C, vorzugsweise zwischen etwa 260 und 280°C, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes im Bereich von 1 bis 10 liegt. Dann werden in der zweiten Stufe (B) die mehrwertige Carbonsäure oder ihr Anhydrid zugegeben, und es wird erhitzt, z.B. bei einer Temperatur im Gebiet von 150 bis 210°C, vorzugsweise zwischen etwa 170 und 200°C, bis man ein Produkt mit einer Säurezahl im Bereich von 20 bis 90 und vorzugsweise zwischen etwa 20 und 50 erhalten hat. Auf diese Weise werden alle Carboxylgruppen der einbasischen aliphatischen Carbonsäure und der grösste Teil der Carboxylgruppen der Harzsäure bei etwa 250 bis 290°C umgesetzt, und dann werden die insbesondere aromatischen Carbonsäuregruppen als Seitengruppen bei etwa 150 bis 210°C eingebaut.

Der Wert der Hydroxylzahl dieser Polyester liegt im Gebiet von 20 bis 400, vorzugsweise zwischen 100 und 380, und die Molekularmasse bewegt sich zwischen 100 und 1500 und liegt vorzugsweise zwischen 500 und 900.

Aus diesen Polyestern können Druckfarben und Drucküberzugslacke nach bekannten und üblichen Arbeitsweisen erhalten werden. Diese bestehen zumindest aus dem hy-droxyl- und carboxylfunktionellen Polyester mit 100%igem Feststoffanteil gemäss Erfindung und einem Vernetzungsmittel. Weiterhin enthalten die Druckfarben Farbstoff und insbesondere bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 Gew.-% eines Katalysators. Das Verhältnis der Mengen an Polyester zu Vernetzer liegt im allgemeinen bei (20 bis 70): (10 bis 55) Teilen und vorzugsweise zwischen (50 bis 70): (25 bis 35) Teilen, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbe.

Das Vernetzerharz ist im allgemeinen flüssig und stark verzweigt und besitzt eine niedrige Viscosität, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin, in welchem gegebenenfalls einige oder sämtliche der verätherten Methylgruppen durch Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen ersetzt sind. Auch kommen als gut geeignete vernetzende Harze Alkoxyharnstoffe, Benzoguanamine, Glykolurile und ähnliche in Betracht.

Es können die üblichen geeigneten Katalysatoren verwendet werden, wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure usw.

Der Farbstoff kann aus einer grossen Vielfalt üblicher organischer und anorganischer Pigmente ausgewählt werden; als Beispiele seien Molybdatorange, Titanweiss, Phthalo-cyaninblau und Russ genannt, und es kommen auch andere Farbstoffe in Frage, die man in üblichen Mengen anwendet, d.h. der Körper kann in Mengen von etwa 20 bis 99,9% und der Farbstoff in Mengen von etwa 0,1 bis 80% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.

Allgemein übliche Modifizierungsmittel können in die Gemische eingearbeitet werden, welche die erfindungsgemässen Polyester enthalten, insbesondere Weichmacher,

Benetzungsmittel für den Farbstoff, Verlaufmittel wie Lanolin, Paraffinwachse und natürliche Wachse; Gleitmittel wie niedermolekulare Polyäthylene, mikrokristalline Erdölwachse und Siliconöle usw. Solche Stellmittel werden im allgemeinen in Mengen zugegeben, die bis zu etwa 3 Gew.-% vorzugsweise etwa 1 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung. Andere, üblicherweise in Druckfarben und Überdrucklacken verwendete Zusätze können auch hier eingesetzt werden, um die Haftfähigkeit, den Griff und andere wichtige Eigenschaften zu verändern.

Die Formulierungen können auf übliche Weise hergestellt werden, beispielsweise auf dem Dreiwalzenstuhl, in Sandmühlen, Kugelmühlen, Kolloidmühlen usw. in Einklang mit den bekannten Dispergiermethoden.

Die erfindungsgemässen Druckfarben und Überzüge können auf beliebige und übliche Weise auf das Substrat aufgebracht werden.

Das Substrat kann auf Metall, Holz, vergossenen Phenolharzen oder anderen industriellen Kunststoffen usw. bestehen; die Druckfarben und Überzüge eignen sich ganz besonders zur Verwendung auf metallischen Oberflächen wie aus Aluminium, Schwarzblech sowie elektrolytischem Weissblech.

Nach dem Aufbringen und Härten untersucht man die Druckfarben und Überzüge auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen Pasteurisieren und Chemikalien und auf ihre Härte nach den folgenden Arbeitsweisen:

Pasteurisierfestigkeit:

Man bringt die Druckfarbe auf ein Metallblech und erhitzt 2 Min. lang auf 200°. Das beschichtete Blech wird dann 30 Min. lang in Leitungswasser von 65° getaucht, das Wasser dann vom Blech abgewischt und ein Klebeband (Scotch Nr. 610) auf ein auf das Blech geschriebenes «X» geklebt und dann schnell abgezogen. Eine Beschichtung genügt den Anforderungen, wenn höchstens geringe Mengen davon auf diese Weise davon abgezogen werden können.

Chemikalienfestigkeit:

Ein bedrucktes und 2 Min. lang auf 200° erhitztes Blech wird 100 mal mit einem Tuch abgerieben, welches in Me-thyläthylketon eingetaucht wurde. Eine annehmbare Probe zeigt kein Eindringen des Lösungsmittels durch den Film.

Härte:

Man spitzt Bleistifte verschiedener Härte, und zwar von 6B (weich) bis 6H (hart) unter einem Winkel von 15° konisch an, und die Spitze wird dann auf einen Durchmesser von 0,4 bis 2,4 mm abgestumpft. Jeder Bleistift wird dann mit einem Winkel von 45° gegen die Ebene des beschichteten Bleches gebracht und gegen die Oberfläche gedrückt, bis die Beschichtung beschädigt wird. Der Härtewert ist derjenige des härtesten Bleistiftes, der die Beschichtung nicht mehr aufbrechen kann.

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele erläutert werden, in welchen sämtliche Teile Gewichtsteile sind, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In ein gläsernes Vierhalsreaktionsgefäss, das mit Thermometer, mechanischem Rührer, Wasserabscheider nach Dean und Stark, Rückflusskühler und Stickstoffzufuhr versehen ist, bringt man 15 Teile Laurinsäure und 35 Teile Tallharz; dann wird eine Stickstoffatmosphäre durch Einleiten von 1 Liter Stickstoff pro Minute aufrechterhalten. Dann wurde mit dem Heizen begonnen und dieses fortgesetzt, bis die Laurinsäure und das Tallharz eine homogene Mischung bilden. Bei 110° wurden 40 Teile Trimethylolpropan zugegeben und die Tem5

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peratur auf 280° erhöht, wobei sich das gebildete Wasser im Wasserabscheider nach Dean und Stark sammelt. Die Temperatur wurde bei 280° gehalten, bis im Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 8,2 erreicht war. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 170° gekühlt, 10 Teile Trimellithsäurehy-drid zugegeben und die Temperatur bei 170° gehalten, bis eine Säurezahl von 35,6 erreicht war. Der Polyester mit einem 100%igem Feststoffanteil wurde dann abgekühlt und ausgegossen. Er hatte eine Gardner-Viscosität von > Z10, eine Brookfield-Viscosität von 7500 P, eine Färbung von 8 und eine Hydroxyzahl von 360.

Beispiel 2

In den gläsernen Vierhalsreaktor, der wie in Beispiel 1 ausgerüstet war, brachte man 20 Teile Laurinsäure und 25 Teile Tallharz. Man begann zu heizen und setzte das Erhitzen fort, bis die Laurinsäure und das Hallharz eine gleichförmige Mischung gebildet hatten; bei 110° wurden 35 Teile Trime-thylolpropan sowie 0,2 Teile p-Toluolsulfonsäure zugegeben und die Temperatur auf 260° erhöht. Die Temperatur wurde auf 260° gehalten, bis eine Säurezahl von 7,6 erreicht war. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 170° gekühlt und 20 Teile Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wurde bis zum Erreichen einer endgültigen Säurezahl von 39,3 bei 170° gehalten. Der Polyester aus 100%igem Feststoff wurde dann abgekühlt und ausgegossen. Er zeigte eine Gardner-Viscosität von mehr als Z10, eine Brookfield-Viscosität von 6000 P, eine Färbung von 9 und eine Hydroxylzahl von 200.

Beispiel 3

In den in Beispiel 1 beschriebenen und so ausgerüsteten gläsernen Vierhalsreaktor brachte man 40 Teile dehydrierte Rizinusölfettsäure und 21 Teile Tallharz. Man begann zu heizen und erhöhte die Temperatur, bis die dehydrierte Rizinusölfettsäure und das Tallharz eine homogene Mischung gebildet hatten; bei 100° wurden 30 Teile Pentaerythrit zugegeben und die Temperatur auf 270° erhöht. Die Temperatur wurde bei 270° gehalten, bis eine Säurezahl von 5,1 erreicht war. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 200° gekühlt und mit 9 Teilen Isophthalsäure versetzt. Die Temperatur wurde bei 200° bis zum Erreichen einer endgültigen Säurezahl von 21,6 gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 100° abgekühlt und ausgegossen. Es besass eine Gardner-Viscosität von Z8 - Z9 (705 P), eine Färbung von 8 und eine Hydroxylzahl von 295.

Beispiel 4

In einen gläsernen, wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Vierhalsreaktor wurden 33 Teile Leinölfettsäure und 28 Teile hydriertes Tallharz gebracht, die Heizung eingeschaltet und die Mischung aufgeheizt, bis die Leinölfettsäure und das hydrierte Tallharz eine Lösung gebildet hatten. Bei 120° wurden 31 Teile Trimethyloläthan zugegeben und die Temperatur auf 280° erhöht. Die Temperatur wurde auf 280° gehalten, bis eine Säurezahl von 4,2 erreicht war. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 200° gekühlt und 8 Teile Phthal-säureanhydrid zugegeben. Die Temperatur wurde bis zum Erreichen einer endgültigen Säurezahl von 28,3 bei 200° gehalten. Dann wurde das Harz abgekühlt und ausgegossen, Es besass eine Gardner-Viscosität von Z6 - Z7 (237 P), eine Färbung von 14 und eine Hydroxylzahl von 260.

Beispiel 5

Auf einem Dreiwalzenstuhl wurden 40 Teile des Polyesters von Beispiel 1, 20 Teile Hexamethoxymethylmelamin, 34 Teile Phthalocyaninblau, 3 Teile Talk und 1 Teil p-To-luolsulfonsäure vermischt. Dann wurden noch 2 Teile N,N-

Dimethyläthanolamin zugegeben und das Produkt bis zur gleichförmigen Verteilung gewalzt. Die erhaltene Druckfarbe wurde auf ein ebenes Aluminiumblech gedruckt und dieses dann 2 Minuten lang in einem Ofen auf 170° erwärmt. Die Druckfarbe besass eine aussergewöhnlich gute Stabilität in der Druckpresse, und der Abdruck war scharf, glänzend und zäh mit ausgezeichneter Lösungsmittelfestigkeit und Pasteurisierfestigkeit sowie einer Härte von 6H.

Beispiel 6

A) 60 Teile des Polyesters gemäss Beispiel 2,10 Teile Hexamethoxymethylmelamin und 26 Teile Pigment red-lake C wurden auf einem Dreiwalzenstuhl miteinander vermischt, à Teile N,N-Dimethylcyclohexylamin zugegeben und die erhaltene Druckfarbe bis zur gleichförmigen Vermischung weiter verwalzt.

B) Ein Druckfarben-Überdrucklack auf Wasserbasis wurde folgendermassen hergestellt:

50 Teile Laurinsäure und 15 Teile Tallharz wurden in den in wie Beispiel 1 ausgerüsteten Reaktor eingebracht. Man stellte die Heizung an und liess sie laufen, bis die Laurinsäure und das Tallharz eine gleichförmige Mischung gebildet hatten. Bei 110° wurden 25 Teile Trimethylolpropan zugegeben und die Temperatur dann auf 270° erhöht. Die Temperatur wurde bis zum Erreichen einer Säurezahl von 50,2 bei 270° gehalten. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 170° abgekühlt und mit 10 Teilen Phthalsäureanhydrid versetzt. Die Temperatur wurde bis zum Erreichen einer endgültigen Säurezahl von 85 bei 190 gehalten.

Dann wurde der Polyester auf 50° abgekühlt und mit 50 Teilen Hexamethoxymethylmelamin vermischt. Dann wurden 4 Teile N,N-Dimethyläthanolamin und dann 3 Teile p-To-luolsulfonsäure und 50 Teile eines Gemisches aus entionisiertem Wasser und Butylcellosolve im Verhältnis 80 : 20 zugegeben und das Ganze gründlich miteinander vermischt.

Das Produkt wurde dann ausgegossen. Es besass eine Gardner-Viscosität von H (2 P).

C) Die Druckfarbe gemäss Teil (A) wurde auf ein Stahlblech aufgedruckt, und über das Druckbild wurde der klare Lack (B) aufgebracht. Das bedruckte und beschichtete Blech wurde dann 2 Minuten lang in einem Ofen bei 200°C gehärtet.

Das Druckbild war ausserordentlich scharf, glänzend und hart und zeigte ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Lösungsmittel sowie Pasteurisierung; die Bleistifthärte war grösser als 6H.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 5 wurde mit der Abweichung wiederholt, dass anstelle des Phthalocyaninblaus die folgenden Farbstoffe eingesetzt wurden: Phthalocyanin-grün, Benzidingelb sowie Titandioxid. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Beispiel 8

Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels 5 mit jeweils einem der folgenden Katalysatoren anstelle der p-To-luolsulfonsäure: geschützte p-Toluolsulfonsäure, Methansul-fonsäure, Phosphorsäure, Oxalsäure, Dinonylnaphthalindi-sulfonsäure sowie Schwefelsäure. Die Resultate waren miteinander vergleichbar.

Beispiel 9

Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels 6 mit jeweils einem der folgenden Vernetzungsmitteln anstelle des Hexamethoxymethylmelamins: Benzoguanamin, Harnstoff, Glycouril sowie teilweise methyliertem Melaminharz. Die Resultate waren miteinander vergleichbar.

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Beispiel 10

Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels 1 mit jeweils einer der folgenden Säuren anstelle der Laurinsäure: Stearinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure sowie raffinierte Tallöl-fettsäure. Die Ergebnisse waren jeweils vergleichbar.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei jedoch das Tallharz durch jeweils eine der folgenden Harzsäuren ersetzt wurden: Holzharz sowie dehydriertes Kolophonium. Die Ergebnisse waren vergleichbar.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde mit Glycerin und Hexantriol anstelle des Trimethylolpropans widerholt. Die erhaltenen Resultate waren vergleichbar.

Beispiel 13

Man wiederholte die Arbeitsweise des Beispiels 1, setzte jedoch anstelle des Trimellithsäureanhydrids jeweils eine der folgenden, Substanzen ein: Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure und Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Dis erhaltenen Resultate waren jeweils vergleichbar.

Beispiel 14

Eine klare Beschichtungsmasse wurde folgendennassen hergestellt:

A) 23,5 Teile Laurinsäure und 31 Teile Tallharz wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor gebracht. Dann wurde geheizt und die Heizung fortgesetzt, bis die Mischung gleichförmig war. Bei 110° wurden 32 Teile Trimethylol-

propan zugegeben und die Temperatur auf 270° erhöht. Es wurden die Säurezahlen bestimmt, bis ein Wert von 4,2 erreicht war. Des Reaktionsgemisch wurde dann auf 180° abgekühlt und mit 13,5 Teilen Trimellithsäureanhydrid ver-5 setzt. Die Temperatur wurde bei 180° gehalten, bis eine Säurezahl von 39 erreicht war. Dann wurde der Polyester abgekühlt und ausgeleert. Er besass eine Färbung von 8, eine Brookfield-Viscosität von 18000 P und eine Hydroxylzahl von 200.

io B) 50 Teile des Polyesters mit 100% Feststoff gemäss (A) wurden mit 50 Teilen Hexamethoxymethylmelamin, 3 Teilen N,N-Dimethyläthanolamin und 3 Teilen p-Toluol-sulfonsäure vermischt, und man erhielt eine Mischung mit einer Brookfield-Viscosität von 500 P.

15 C) Das Produkt des Teils (B) wurde auf Stahl aufgetragen und bei 200° 2 Minuten lang in einem Ofen gehärtet. Die Beschichtung war sehr glänzend und fest und hatte eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, Lösungsmittel und kochendes Wasser. 20 Die harzsäuremodifizierten Polyester mit 100%igem Feststoffanteil nach dieser Erfindung erfüllen die hohen Qualitätsanforderungen an Harze für Druckfarben und klare Be-schichtungen bezüglich Pigmentbenetzung, Fliessverhalten, Geschwindigkeit der Härtung mit Vernetzungsmitteln, Glanz, 25 Chemikalienfestigkeit, Widerstandsfähigkeit bei der Pasteurisierung, Stabilität beim Drucken sowie Härte. Es handelt sich im allgemeinen um viscose Flüssigkeiten mit einem Über-schuss an Hydroxyl- und Carboxylgruppen, und sie reagieren leicht mit vernetzenden Harzen sowohl in klaren Überzügen 30 als auch in Gegenwart von organischen oder anorganischen Farbstoffen.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit 100%-igem Fesstoffanteil, dadurch gekennzeichnet, dass man (A) (a) ein Polyol, (b) eine einbasische aliphatische Carbonsäure und (c) eine gegebenenfalls modifizierte Harzsäure erhitzt, bis das Produkt eine Säurezahl von 1 bis 10 aufweist; (B) das Produkt der Stufe (A) mit (d) mindestens einer mehrwertigen Carbonsäure und/oder ihrem Anhydrid erhitzt; und (C) einen Polyester mit 100%igem Feststoffanteil gewinnt, der eine Säurezahl von 20 bis 90, eine Hydroxylzahl von 20 bis 400 und eine Molmasse von 100 bis 1500 aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polyester herstellt, der eine Säurezahl von 20 bis 50, eine Hydroxylzahl von 100 bis 380 und eine Molmasse von 500 bis 900 aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis der Komponenten (a): (b). (c): (d) (30 bis 40): (10 bis 30): (20 bis 40): (5 bis 15) beträgt, bezogen auf das Gewicht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Erhitzung in Stufe (A) 260 bis 280°C und die Temperatur der Stufe (B) 170 bis 200°C beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyol (a) ein Triol ist und die einbasische aliphatische Carbonsäure (b) 8 bis 20 C-Atome aufweist.
6. Polyester mit 100%igem Feststoffanteil, einer Säurezahl von 20 bis 90, einer Hydroxylzahl von 20 bis 400 und einer Molmasse von 500 bis 900, erhalten nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1.
7. Lösungsmittelfreie Druckfarbe, welche Harz, Vernetzungsmittel, Katalysator und Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Harz der Polyester gemäss Anspruch 6 anwesend ist.
8. Druckfarbe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus Polyester zu Vernetzungsmittel im Bereich von (20 bis 70): (10 bis 55) Teilen liegt, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbe.
9. Druckfarbe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis aus Polyester zu Vernetzungsmittel im Bereich von (50 bis 70): (25 bis 35) Teilen liegt, bezogen auf das Gewicht der Druckfarbe.
10. Beschichtungsmasse, die ein Harz, ein Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Harz der Polyester gemäss Ansprach 6 anwesend ist.