DE69511175T2 - Harzzusammensetzung auf Basis von Alkydharz und Reaktivverdünner - Google Patents

Harzzusammensetzung auf Basis von Alkydharz und Reaktivverdünner

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    • C09D167/00Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D167/08Polyesters modified with higher fatty oils or their acids, or with natural resins or resin acids

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf eine hochfeste Harzzusammensetzung, die ein Alkydharz und einen Reaktivverdünner umfasst.
  • Wie zum Beispiel von Larson und Emmons in "The Chemistry of High Solids Alkyd/Reactive Diluents Coatings" (S. 1-21, Organic Coatings, Science and Technology, Bd. 6, 1984, Marcel Dekker Inc) beschrieben ist, sind Bemühungen unternommen worden, Harzzusammensetzungen zu finden, die als Bindemittel in Beschichtungen verwendet werden und die praktisch lösungsmittelfreie Lackzusammensetzungen ergeben. Aufgrund der Umweltprobleme, die durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln entstehen, können solche Beschichtungen nur einen sehr geringen Prozentsatz flüchtiger Lösungsmittel oder überhaupt keine enthalten. Eine Möglichkeit, diese Probleme zu überwinden, besteht darin, Reaktivverdünner in den Harzzusammensetzungen zu verwenden. Solche Verdünner sind im Allgemeinen niedrig-viskose Verbindungen, die einen hohen Siedepunkt oder einen niedrigen Sättigungsdampfdruck haben. Die Verdünner dienen als Lösungsmittel während des Aufbringens, können jedoch in der Folge ebenfalls copolymerisieren. Die Erfordernisse an diese Verdünner sind, dass sie einerseits als Vernetzungsmittel angewendet werden können und andererseits zu den guten Eigenschaften beitragen, die eine Beschichtung haben muss.
  • Einige Nachteile der bekannten Reaktivverdünner, der Harzzusammensetzungen auf Basis von Polymeren und diesen Verdünnern und der resultierenden Beschichtungen, die unter Verwendung dieser Verdünner hergestellt werden, sind: (1) dass die als Reaktivverdünner verwendeten Monomere zu flüchtig sind; (2) dass die Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen nicht gut genug sind; (3) dass die als Reaktivverdünner zu verwendenden Monomere schwer herzustellen und sehr teuer sind; (4) dass die Monomere nicht genügend Löslichkeit und Mischbarkeit mit den Polymeren aufweisen; oder (5) dass der Verdünnungseffekt der Reaktivverdünner geringer als optimal ist.
  • Eine Beschichtung sollte ein hohes Molekulargewicht haben, wenn sie adäquate Schutzeigenschaften in einem gehärteten Lack aufweisen soll. Andererseits sollte das Molekulargewicht des Lacks niedrig sein, wenn der Lack die Viskositätserfordernisse für die oben genannten Beschichtungssysteme erfüllen soll.
  • Das Ziel der Erfindung liegt darin, praktisch lösungsmittelfreie Harzzusammensetzungen (d. h. enthaltend mehr als 95% Feststoffe bei einer für die Verwendung geeigneten Viskosität) zur Verfügung zu stellen, welche gegebene Viskositätserfordernisse erfüllen und gute hart-trocknende Eigenschaften bringen.
  • Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner ein Alkylester ist, der von der Säure eines ungesättigten Pflanzenöls abgeleitet wird.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ergibt hervorragende Trocknung bei einem Feststoffgehalt von bis zu 100%, gute Härte ohne Faltenbildung und hervorragendes Verdünnungsverhalten.
  • Verschiedene Pflanzenöle und die Eigenschaften dieser Öle sind in Surface Coatings, Bd. 1, Raw Materials and Their Usage, S. 20-38 (2. Auflage 1983, Chapman and Hall) beschrieben.
  • Geeignete ungesättigte Pflanzenöle schließen zum Beispiel Tungöl (Holzöl), Leinöl, Vernonienöl, Heringsöl, Sardinenöl, Distelöl, Calendulaöl, Sojaöl, Tallöl und Rizinusöl ein. Ihre konjugierten Derivate sind ebenso geeignet.
  • Vorzugsweise ist die Iodzahl des Öls (gemäß dem Wijs- Verfahren) größer als 130. Die Bestimmung des Iodwertes gemäß dem Wijs-Verfahren ist auf Seite 34 der genannten Publikation in Surface Coatings beschrieben.
  • Das bevorzugte Öl ist Tungöl oder Calendulaöl.
  • Der Alkylester ist vorzugsweise ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylester und mehr bevorzugt ein (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylester.
  • Ein bevorzugter Reaktivverdünner ist das Methylesterderivat von Holzöl oder Calendulaöl.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann hergestellt werden, indem der Reaktivverdünner mit dem Polymer in auf diesem Fachgebiet bekannter Weise gemischt wird.
  • Der erfindungsgemäße Reaktivverdünner wird üblicherweise in Mengen zwischen 5 und 50%-Masse, bezogen auf das Alkydharz, verwendet. Vorzugsweise wird eine Menge zwischen 10 und 40%-Masse gewählt.
  • Die erfindungsgemäßen Ester können zum Beispiel durch Umesterung des Öls mit einem Alkohol hergestellt werden.
  • Der erfindungsgemäße Reaktivverdünner kann in Kombination mit bekannten Reaktivverdünnern angewendet werden, wie zum Beispiel Fumaraten, Maleaten, Allylestern, Allylethern, DCPD- Derivaten oder Dicyclopentenylacrylaten.
  • Je nach den gewünschten Charakteristika ist es auch möglich, Mischungen des Alkylesters gemäß der vorliegenden Erfindung zu verwenden.
  • Die Erfindung bezieht sich auch auf die Anwendung des erfindungsgemäßen Reaktivverdünners in Kombination mit anderen Harzen, zum Beispiel Epoxyestern.
  • Der erfindungsgemäße Reaktivverdünner ist vorzugsweise mit einem Alkydharz kombiniert. Alkydharze werden im Allgemeinen durch Veresterung von Polyolen, mehrwertigen Säuren oder deren Anhy-driden und Fettsäuren hergestellt. Die meisten Alkydharze sind viskos, und sie werden zur leichteren Handhabung in Lösung geliefert. Die Eigenschaften werden in erster Linie durch die Natur und die Verhältnisse der verwendeten Alkohole und Säuren und durch den Kondensationsgrad bestimmt. Bestimmte Modifikationen der Zusammensetzung, zum Beispiel Styrolalkyde und Silikon-alkyde, erbringen Produkte mit besonderen Eigenschaften.
  • Alkydharze, die durch Veresterung einer zweiwertigen Säure, hauptsächlich Phthalsäure, und eines dreiwertigen Alkohols, üblicherweise Glycerin, erhalten werden, sind wärmehärtende brüchige Harze, die bei einem geringen Kondensationsgrad in Alkohol löslich sind. Jene Harze, die durch Veresterung eines zweiwertigen Alkohols, wie Glycol, und einer zweiwertigen Säure, wie Phthalsäure, mit oder ohne Zugabe einer nicht-härtenden Fettsäure erhalten werden, sind thermoplastische Harze, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind und üblicherweise als Weichmacher verwendet werden.
  • Geeignete Alkydharze können als Fettalkyde mit einem Fettsäuregehalt von mehr als 60%, Halbfettalkyde mit einem Fettsäuregehalt zwischen 45 und 60%, und Mageralkyde mit einem Fettsäuregehalt von unter 45% eingeteilt werden. Die Konsistenz liegt im Bereich von sirupartig für die Fettalkydharze bis brüchig für die Mageralkydharze. Da ihre bevorzugten Eigenschaften schnelles Trocknen und hartes Trocknen einschließen, werden Alkydharze in breiten Umfang als Bindemittel in der Lackindustrie verwendet. Die große Vielfalt von Typen macht es möglich, einen Typ auszusuchen, der für den vorgesehenen Zweck passend ist (maßgeschneiderte Typen). Die mageren, schnell trocknenden Typen werden zum Beispiel bei industriellen Sprühlacken verwendet. Die fettigeren, etwas weniger schnell trocknenden Typen sind für die Auftragung mit dem Pinsel und für Gebäudefarben sehr gut ge eignet. Auf diese Weise haben alle der vielen Typen ihre eigenen Anwendungsbereiche. Es kann vorteilhaft sein, Alkyde in Gegenwart von 3-20%-Masse Monoalkoholen mit 5 bis 13 Kohlenstoffatomen herzustellen, wie Hexanol, Nonanol und Decanol. Dies verbessert unter anderem die Löslichkeit in Alkanen. Alkane sind für die Umwelt nicht so schädlich, wenn sie als Lösungsmittel verwendet werden, wie Lösungsmittel, die aromatische Gruppen enthalten.
  • Alkydharze werden in Kombination mit zum Beispiel Carbamidharzen und Melaminharzen für Einbrennlacke und in Kombination mit Nitrozellulose für nitrosynthetische Lacke verwendet. Modifizierte Alkydharze können durch Erhitzen einer zweiwertigen Säure (oder eines Anhydrids) mit einem mehrwertigen Alkohol und einer Fettsäure hergestellt werden. Im Fettsäureverfahren werden Dicarbonsäure(anhydrid), Polyol und Fettsäure auf etwa 250ºC erhitzt, bis die richtige Säurezahl und die richtige Viskosität erreicht sind. Beim Monoglyceridverfahren werden die Fettsäuren, die durch Veresterung eines geeigneten Öls erhalten werden, mit Glycerin modifiziert, um Monoglycerid zu bilden. Anschließend wird Dicarbonsäure(anhydrid) zugesetzt und die Mischung auf die gleiche Weise behandelt wie beim Fettsäureverfahren. Beim Lösungsmittelverfahren wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels hervorgerufen, das mit Wasser nicht mischbar ist. Die am häufigsten verwendeten Polyalkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan und Sorbit. Sehr gut geeignete Polycarbonsäuren sind zum Beispiel Phthalsäure(anhydrid) und Maleinsäure. Oft verwendete Fettsäuren werden von Leinöl, Rizinusöl, Sojaöl und Kokosöl abgeleitet. Geeignete Modifikatoren sind zum Beispiel Phenolharze, Styrol und Silikone. Anstelle des Polymers kann zum Beispiel Leinöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Distelöl, Tallöl oder konjugiertes Sojaöl als trocknendes Öl verwendet werden.
  • Alkydharze sind in größerem Detail in Surface Coatings, Raw Material and Their Usage, Bd. 1, von Oil and Colour Chem. Ass. Australia (1983) auf S. 53-77 diskutiert.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann übliche Zusatzstoffe, wie Trocknungsmittel, Farbstoffe und Stabilisatoren, enthalten.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann an sich als Bindemittel für Lacke verwendet werden. Es ist ebenfalls mög lich, die Harzzusammensetzung in Kombination mit nicht-reaktiven Lösungsmitteln aufzutragen. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 6-25 Kohlenstoffatomen. Die Lösungsmittelmenge beträgt vorzugsweise weniger als 40%-Masse, insbesondere weniger als 20%-Masse (bezogen auf das Polymer und den Verdünner). In der Praxis wird die Lösungsmittelmenge oft durch wirtschaftliche Überlegungen vorgegeben.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in Alkyddispersionen Anwendung finden.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann in einer Lackzusammensetzung verwendet werden.
  • Der erfindungsgemäße Reaktivverdünner kann in der Herstellung von Polymeremulsionen, zum Beispiel einer Alkyd-, Acrylat- oder Epoxyemulsion, Anwendung finden.
  • Erfindungsgemäße Harzzusammensetzungen weisen vernachlässigbare Lösungsmittelemissionen auf, wenn der erfindungsgemäße Verdünner als alleiniges Lösungsmittel angewendet wird. Neben diesem Vorteil führen sie auch zu gewünschten guten Beschichtungseigenschaften, wie Härtung, Lösungsmittelbeständigkeit, Feuchtabriebfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, Elastizität, Glanz und Kratzfestigkeit.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele dargestellt, ohne auf diese beschränkt zu sein.
  • Experiment A Herstellung von Alkydharz
  • Eine Mischung von 3700 Masseteilen Tallöl und 135 Masseteilen Maleinsäureanhydrid wurde auf 230ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 714 Masseteile Pentaerythrit und 258 Masseteile Isophthalsäure zugesetzt, worauf die Mischung weiter auf 240ºC erhitzt wurde. Das veresterte Produkt hatte eine Säurezahl von 10 mg KOH/g Harz und eine Viskosität bei 23ºC (Physica Viskosimeter) von 3, 4 Pas.
  • Beispiel I Herstellung der Harzzusammensetzung
  • Das in Experiment A erhaltene Alkydharz wurde mit dem Methylester von Holzölfettsäure in verschiedenen Gewichtsverhältnissen bei 60ºC gemischt. Die Gewichtsverhältnisse von Alkydharz und Reaktivverdünner sind in Tabelle 1 als A/R angegeben.
  • Die Viskosität der Harzzusammensetzung wurde mit einem LC 3 Physica Viskosimeter bestimmt. TABELLE 1
  • Die Trocknungseigenschaft wurde mit einem Bk Trocknungsaufzeichner unter Verwendung von 100-um Filmen bestimmt, angewendet auf Glas und basierend auf 50 g Harz, wie in Beispiel I erhalten, 5 g Exxol D40TM (hydrierter White Spirit), 2,75 g Trocknungsmittel (Siccatol 938TM), 0,8 g Methylethylketoxim. TABELLE 2
  • Es ist bemerkenswert, dass eine geringe Viskosität mit guten Trocknungseigenschaften kombiniert war.
  • Die Koenig-Härte (DIN 53157) war folgendermaßen. TABELLE 3
  • Bei einer relativ dicken Lackschicht wurde keine Faltenbildung beobachtet, wenn weniger als 30%-Masse Methylester von Holzölfettsäure verwendet wurden.
  • Während die vorliegende Erfindung mithilfe bestimmter beispielhafter Ausführungsformen dargestellt worden ist, wird ein Fachmann erkennen, dass Modifikationen, Substitutionen und Verbesserungen gemacht werden können, ohne vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist durch die beigefügten Patentansprüche definiert.

Claims (9)

1. Harzzusammensetzung, umfassend ein Alkydharz und einen Reaktivverdünner, umfassend einen Alkylester einer Fettsäure eines ungesättigten Pflanzenöls.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Iodwert des Öls größer ist als 130.
3. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-2, worin der Alkylester ein (C&sub1;-C&sub6;)-Alkylester ist.
4. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-3, worin der Alkylester ein (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylester ist.
5. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-4, worin das Pflanzenöl Tungöl oder Calendulaöl umfasst.
6. Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-5, worin der Reaktivverdünner der Methylester einer Tungölfettsäure ist.
7. Verfahren zur Verdünnung einer Harzzusammensetzung, umfassend das Zusetzen eines Reaktivverdünners, umfassend einen Alkylester einer Fettsäure eines ungesättigten Pflanzenöls gemäß einem der Ansprüche 1-6.
8. Lackzusammensetzung, umfassend eine Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-6.
9. Verwendung eines Alkylesters einer Fettsäure eines ungesättigten Pflanzenöls, wie in einem der Ansprüche 1-5 beschrieben, als Reaktivverdünner bei der Herstellung von Polymeremulsionen.
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