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Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren
Harzen für Überzüge
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Harzen für Überzüge auf Basis von Reaktionsprodukten aus trocknenden Ölen und ungesättigten Säuren, die nachstehend als Überzugsharze bezeichnet werden ; mit diesen Harzen können verbesserte Überzugs-bzw. Anstrichmischungen hergestellt werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung solcher in Wasser dispergierbarer Harze, die Überzugs- bzw. Anstrichmischungen mit verbesserten Lufttrocknungseigenschaften ergeben und als getrocknete Filme eine verbesserte Wasserbeständigkeit zeigen.
Es ist bekannt, dass Harze für Überzüge durch Umsetzung von trocknenden Ölen mit ungesättigten Säuren, wie Maleinsäure, erhalten werden können, wobei ein Erzeugnis entsteht, das in einer wässerigen Alkalilösung zu einer Überzugsmischung gelöst oder dispergiert werden kann. Solche Mischungen haben viele wertvolle Eigenschaften, doch die Filme, die durch Aufbringen dieser Mischungen auf geeigneten Oberflächen erhalten werden, haben nach dem Trocknen an der Luft eine sehr geringe Wasserbeständigkeit.
Ziel der Erfindung ist es, Harze für Überzüge auf Basis von Reaktionsprodukten der vorstehend beschriebenen Type herzustellen, welche verbesserte Lufttrocknungseigenschaften und eine verbesserte Wasserbeständigkeit aufweisen, wenn sie als Filme getrocknet sind.
Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Harzen für Überzüge auf Basis von Reaktionsprodukten aus trocknenden Ölen und ungesättigten Säuren geschaffen, welches in seinem Wesen darin besteht, dass man das Reaktionsprodukt eines trocknenden Öles, das aus einem Triglycerid- oder anderem Polyolester einer ungesättigten Fettsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen in der die ungesättigte Stelle enthaltenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette besteht, oder einer Fettsäure eines trocknenden Öles, die aus dem trocknenden Öl oder Estern, z. B.
Methylestern oder Polyglykolestern, dieser Fettsäuren erhalten worden ist, und einer eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltenden acyclischen Dicarbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in jeder Kohlenstoff-KohlenstoffKette oder deren Anhydride, mit einer alkoholischen oder einer Epoxyverbindung, die eine B, 1-äthyl- nisch ungesättigte Äthergruppe enthält, partiell verestert, wobei man ein teilweise verestertes Harz erhält, das genügend freie oder potentiell freie Carboxylgruppen enthält, um in Wasser dispergierbar zu sein, und in dem wenigstens lolo der in das Reaktionsprodukt durch diese Partialveresterung eingeführten Reste der alkoholischen oder Epoxyverbindungen eine oder mehrere 8, y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten.
Beispiele für trocknende Öle für die beim erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Reaktionsprodukte sind Tungöl, Oiticicaöl, Tallöl und ungesättigte Fischöle. Beispiele geeigneter Polyolester von ungesättigten Fettsäuren aus solchen Ölen sind z. B. die Polyglykolester.
Geringe Mengen synthetischer und natürlich vorkommender Diene, wie Cyclopentadien, Butadien, Kieferngummi (Abietinsäureanhydrid, gum rosin) und Myrcen, können eingeführt werden, um das Reaktionsprodukt aus dem trocknenden Öl oder der Fettsäure des trocknenden Öls und der eine olefinisch
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ungesättigtestelle enthaltenden acyclischenDicarbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in jeder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette oder dem Anhydrid dieser Dicarbonsäure zu modifizieren.
Geeignete, eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltende acyclische Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Itaconsäure und alkylsubstituierte Maleinsäuren mit weniger als 10 C-Atomen in irgendeiner Kohlenstoffkette.
Maleinsäure ist die bevorzugte, eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltende acyclische Dicarbonsäure, wobei bevorzugt wird, sie in Form von Maleinsäureanhydrid anzuwenden.
Die Reaktionsbedingungen für die trocknenden Öle oder die Fettsäuren der trocknenden Öle und den eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltenden acyclischen Carbonsäuren sind bekannt und die Reaktionsprodukte zur Verwendung beim erfindungsgemässen Verfahren können nach diesen bekannten Verfahren erhalten werden. Es wird eine genügende Menge der eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltenden acycli- schen Dicarbonsäure (oder des Anhydrids derselben) angewendet, um zu gewährleisten, dass das Endprodukt wasserlöslich ist.
Durch die Bezeichnung "wasserlöslich" soll zum Ausdruck gebracht werden, dass sich das Produkt in Wasser, das eine Base, z. B. ein Alkalihydroxyd oder eine Ammoniakbase der aus Ammoniak und primäre, sekundäre sowie tertiäre aliphatische alicyclische oder aromatische Amine bestehenden Gruppe enthält, auflöst. Wenn die eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltende acyclische Carbonsäure bzw. deren Anhydrid Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid ist, so kann das Gewichtsverhältnis des trocknenden Öls oder der Fettsäure des trocknenden Öls zur Maleinsäureverbindung zweckmässig im Bereich von 1 : 1 bis 19 : l liegen.
Vorzugsweise wird die Reaktion des trocknenden Öls oder der Fettsäure des trocknenden Öls und der eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltenden acyclischen Dicarbonsäure oder des Anhydrids derselben durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer während längerer Zeit bei einer Temperatur von wenigstens 1100C und üblicherweise unter 300 C durchgeführt, bis im wesentlichen die gesamte, eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltende acyclische Dicarbonsäure oder deren Anhydrid chemisch mit dem trocknenden Öl oder der Fettsäure des trocknenden Öls kombiniert ist.
Wenn Maleinsäureanhydrid angewendet wird, um mit Leinöl zu reagieren, liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 200 und 2400C und die Reaktion wird unter Rückflussbedingungen ausgeführt, um irgendwelches Maleinsäureanhydrid, das absiedet oder wegsublimiert, in die Mischung zurückzuführen. Bei solchen Reaktionen werden zweckmässigerweise 10-45% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Leinöl und Maleinsäureanhydrid, angewendet, jedoch können auch Mengen, die weniger als 100/0 betragen, angewendet werden, wenn das Endharz in Form einer Lösung in Gemischen aus Wasser und organischem Lösungsmittel benutzt wird.
ZurVerwendung im Rahmen des Partialveresterungsverfahrens gemäss der Erfindung sind alkoholische oder Epoxyverbindungen geeignet, die eine oder mehrere B, y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten. Solche alkoholische oder Epoxyverbindungen können aus entsprechenden ein-oder mehrwertigen Alkoholen oder Epoxyverbindungen bestehen. Sie können auch Mischungen solcher ungesättigter Produkte mit gesättigten Alkoholen, wie z. B. Cyclohexanol oder Benzylalkohol, oder gesättigten Epoxyverbindungen sein.
Die alkoholischen oder Epoxyverbindungen können zu irgendeinem Anteil aus ungesättigten alkoholischen oder Epoxyverbindungen bestehen, vorausgesetzt, dass genügend ungesättigtes Material vorliegt, damit in dem partiell veresterten Reaktionsprodukt aus dem trocknenden Öl oder der Fettsäure des trocknenden Öls und der eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltenden acyclischen Dicarbonsäure oder dem Anhydrid derselben wenigstens 10% der eingeführten Gruppen eine oder mehrere ss, y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten.
Irgendein ein-oder mehrwertiger Alkohol, der eine oder mehrere ss, y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthält, ist zur Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet. Der Alkoholäther kann beispielsweise von einem Allyl-, Methylallyl-, Äthallyl-, Cblorallyl- oder Crotonylalkohol abgeleitet sein. Besonders geeignete Alkoholäther sind jene, die nur eine freie Hydroxylgruppe enthalten. Beispiele solcher Verbindungen sind Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther und Pentaerythrit-triallyl- äther.
Irgendeine Epoxyverbindung, die eine oder mehrere ss, y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthält und in der Lage ist, über die Epoxygruppe unter Bildung von Estergruppen mit dem Reaktionsprodukt des trocknenden Öls oder der Fettsäure des trocknenden Öls und der eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltenden acyclischen Dicarbonsäure oder des Anhydrids derselben zu reagieren, ist zur Verwendung gemäss der Erfindung geeignet. Ein Beispiel einer solchen Verbindung ist der Allylglycidyläther.
Die Menge der alkoholischen oder Epoxyverbindungen wird beispielsweise bei Verwendung monoalkoholischer Verbindungen so bemessen, dass die Anzahl der anfänglich in der Reaktionsmischung vorliegen-
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denHydroxylgruppen geringer gewählt wird als die Zahl der Carboxylgruppen oder potentiellen Carboxylgruppen in dem Reaktionsprodukt aus dem trocknenden Öl oder der Fettsäure des trocknenden Öls und der eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltenden acyclischen Dicarbonsäure oder dem Anhydrid derselben.
Werden mehrwertige alkoholische Verbindungen verwendet, so kann die Zahl der vorhandenen Hydroxylgruppen grösser als die Zahl der Carboxylgruppen oder potentiellen Carboxylgruppen sein und die unter Bildung von Estergruppen verlaufende Reaktion muss bei der gewünschten Säurezahl abgebrochen werden.
Wenn Epoxygruppen unter Bildung von Estergruppen zur Reaktion gebracht werden, soll vorzugsweise das Reaktionsprodukt in Form der Säure und nicht des Säureanhydrids vorliegen, um Vemetzungsreaktionen, zu deren Verlauf dann Tendenz besteht, wenn Anhydride mit Epoxydharzen umgesetzt werden, möglichst niedrig zu halten.
Die Veresterung des Reaktionsproduktes aus dem trocknenden Öl oder der Fettsäure des trocknenden Öls und der eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltenden acyclischen Dicarbonsäure oder dem Anhydrid derselben mit der alkoholischen oder Epoxyverbindung kann unter normalen Veresterungsreaktionsbedingungen vorgenommen werden ; zweckmässigerweise wird dabei das Reaktionsprodukt und der Alkohol oder die Epoxyverbindung auf Temperaturen im Bereich von 100 bis 2500C unter Stickstoff bis zur gewünschten Säurezahl erhitzt. Eine Entrainerbehandlung mit einem organischen Lösungsmittel, wie Xylol, kann angewendet werden, um bei der Reaktion entstehendes Wasser zu entfernen.
Die auf diese Weise erhaltenen Harze für Überzüge können dadurch zu Harzüberzugsmischungen verarbeitet werden, dass sie in Gegenwart einer Base in Wasser oder in Wasser, das ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält, dispergiert werden.
Unter "in Wasser dispergierbar" soll im Rahmen der Erfindung verstanden werden, dass das teilweise veresterte Produkt in Gegenwart einer Base in Wasser, oder in eine mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthaltendem Wasser, gelöst, oder in Gegenwart einer Base in Wasser oder in, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel unter Bildung einer Emulsion verteilt werden kann. Ein Beispiel für eine geeignete Base ist eine Ammoniakbase der Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, acyclische oder aromatische Amine umfassenden Gruppe.
Das Endprodukt wird sich in Wasser oder in, ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthaltendem Wasser und einer Base lösen, falls im Harz eine genügende Zahl freier oder potentiell freier Carboxylgruppen vorhanden ist. Vorzugsweise wird zur Herstellung oder zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit eine flüchtige Base, wie Ammoniumhydrodyd oder ein flüchtiges organisches Amin, wie Triäthylamin, verwendet, da diese in einem hohen Ausmass als freie Base beim Verdampfen des Wassers während der Bildung des Oberflächenüberzugsfilms aus der gemäss der Erfindung hergestellten Harzüberzugsmischung verdampft wird.
Wenn in dem teilweise veresterten Produkt ungenügend freie Carbonsäuregruppen oder potentielle Carbonsäuregruppen enthalten sind, um demselben Wasserlöslichkeit zu verleihen, kann es in Form einer Emulsion in einer wässerigen Lösung, die genügend Base enthält, um die freien oder potentiellen Carboxylgruppen im Harz zu neutralisieren, dispergiert werden. Es kann dann, indem ein organisches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie z. B. Äthylalkohol, zugesetzt wird, in die Form einer klaren Lösung gebracht werden.
Ein unlösliches, teilweise verestertes Produkt wird erhalten, wenn beispielsweise Leinöl mit weniger als etwa 8 Gew. -0/0 Maleinsäureanhydrid zur Reaktion gebracht und das entstehende Produktmiteinergenügenden Menge der alkoholischen oder Epoxyverbindungen verestert wird, um etwa die Hälfte der potentiellen Carboxylgruppen umzusetzen.
Überzugs mischungen mit den gemäss der Erfindung hergestellten Harzen können als Basis für wertvolle Farben, Lacke u. dgl. verwendet werden. Zu solchen wässerigen Überzugsmischungen werden im allgemeinen die üblichen metallischen Trockner, Füllstoffe, Pigmente usw. zugesetzt.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von Harzen für Überzüge gemäss der Erfindung näher erläutert.
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l : a) Herstellung von maleinsäu rebehandeltem Leinöl.2200C erhitzt. Das mit Maleinsäure behandelte Öl wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. b) Teilveresterung des mit Maleinsäure behandelten Öls.
255 g des wie oben mit Maleinsäure behandelten Öls und 103 g Glycerindiallyläther werden unter Rühren und unter Stickstoff 1 h auf 1500C erhitzt. Die Temperatur wird auf 190 - 1950C erhöht, worauf mit der Entrainerbehandlung des Wassers mit Xylol begonnen wird. Die Entrainerbehandlung wird solange fortgesetzt, bis ein Säurewert von 60 mg KOH/g erreicht ist. Das Xylol wird dann abdestilliert und der Ester wird auf unter 900C abkühlen gelassen. Es werden 200 g Wasser zugegeben und etwa 30 g 300/oigne
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Ammoniaklösung werden unter kräftigem Rühren zugesetzt, bis eine klare Lösung entsteht. Der pH-Wert der Lösung beträgt 8,5.
Ein in Wasser dispergierbarer Kobalttrockner (0, 12% Kobalt, bezogen auf festes Harz) wird zu einer Probe dieser Lösung zugesetzt, worauf Filme auf Glasplatten aufgetragen werden. Diese Filme fühlen sich in 3 h trocken an und sind nach Trocknen über Nacht nicht klebrig. Die Überzüge sind zäh und glänzend.
Filme, die über Nacht getrocknet waren, wurden durch heisses oder kaltes Wasser nicht angegriffen.
Vergleichsweise wurde unverestertes, mit Maleinsäure behandeltes Öl in gleicher Weise solubilisiert und mit Trocknern versetzt. Luftgetrocknete Filme aus dieser Lösung wurden durch kaltes Wasser sofort gelöst, selbst wenn sie 24 h trocknen gelassen wurden.
Beispiel 2 : a) Herstellung von mit Maleinsäure behandeltem Sojaöl.
1064 g Sojaöl und 336 g Maleinsäureanhydrid werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre 7 h auf 2200C erhitzt. Das mit Maleinsäure behandelte Öl wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. b) Teilveresterung des mit Maleinsäure behandelten Öls.
765 g des oben beschriebenen, mit Maleinsäure behandelten Sojaöls und 285 g Glycerindiallyläther werden erhitzt und bei 1500C 1 h unter Stickstoff gerührt. Die Temperatur wird auf 190 - 2000C erhöht und das bei der Reaktion gebildete Wasser wird durch Entrainerbehandlung mit Xylol entfernt, bis der Säurewert 70 mg KOH/g beträgt. Das Xylol wird durch Destillation entfernt und der Ester auf eine unter
900C liegende Temperatur abgekühlt. Es werden 750 g Wasser zugesetzt und 30%ige Ammoniaklösung wird solange unter Rühren zugegeben, bis eine klare Lösung entsteht. Ein in Wasser dispergierbarer Kobalttrockner wird zu einer Probe dieser Lösung (0, 121o Kobalt, bezogen auf Harzfeststoffe) zugesetzt, worauf die Lösung auf Glasplatten aufgebracht und an der Luft trocknen gelassen wird.
Die Filme waren nach dem Trocknen über Nacht nicht klebrig und konnten durch heisses oder kaltes Wasser nicht gelöst werden.
Vergleichsweise wurde unverestertes, mit Maleinsäure behandeltes Sojaöl in gleicher Weise solubilisiert und mit Trocknern versetzt. Die aus dieser Lösung nach dem Trocknen an der Luft erhaltenen Filme wurden sofort von kaltem Wasser aufgelöst, selbst wenn sie 24 h trocknen gelassen wurden.
Beispiel 3 : a) Herstellung von mit einem hohen Maleinsäureanteil behandeltem Leinöl.
220 g Leinölfirnis und 180 g Maleinsäureanhydrid werden erhitzt und bei 2200C unrer Stickstoff 7 h gerührt. Das entstehende dunkelbraune Öl wird abkühlen gelassen. b) Teilweise Veresterung des mit Maleinsäure behandelten Öls.
75 g des oben beschriebenen, mit Maleinsäure behandelten Öls und 56 g Glycerindiallyläther werden unter Stickstoff 1 h auf 1500C erhitzt. Die Temperatur wird auf 190 - 2000C erhöht und das bei der Reaktion entstehende Wasser wird durch Entrainerbehandlung mit Xylol entfernt, bis ein Säurewert von 70 mg KOH/g erreicht ist. Der Ester wird in Ammoniak und Wasser in gleicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen angegeben gelöst.
Filmeausderentstehenden Lösung, zu der 121o Kobalt in Form von in Wasser dispergierbaren Kobalttrocknern zugegeben wurden, wurden an der Luft getrocknet und ergaben nach Härten über Nacht klebfreie Filme. Diese Filme wurden durch heisses oder kaltes Wasser nicht angegriffen.
Beispiel 4 : a) Herstellung von 5% igem Maleinsäureleinöl.
570 g Leinölfirnis und 30 g Maleinsäureanhydrid werden unter Rühren und unter Stickstoff 7 h auf 2200C erhitzt. Das mit Maleinsäure behandelte Öl wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. b) Teilveresterung des mit Maleinsäure behandelten Öls.
444 g des in der oben beschriebenen Weise mit Maleinsäure behandelten Öls und 32 g Trimethylolpropandiallyläther werden 1 h unter Stickstoff auf 1500C erhitzt. Die Temperatur wird auf 190-200 C erhöht und das bei der Reaktion entstandene Wasser wird durch Entrainerbehandlung mit Xylol entfernt, bis ein Säurewert von 22 erreicht ist. Das Xylol wird durch Destillation entfernt und der Ester auf Zimmertemperatur abgekühlt. 10 g des Esters werden mit 0,4 g Triäthylamin und 10 g Wasser kräftig gerührt, wobei eine Emulsion entsteht.
Nach Zugabe von in Wasser dispergierbaren Kobalttrocknem (0, 121o Kobalt, bezogen auf die Harz- festbestandteile) werden Filme der Emulsion auf Glasplatten aufgebracht und an der Luft getrocknet. Diese Filme waren nach Trocknen über Nacht nicht klebrig und die glänzenden Überzüge konnten durch heisses oder kaltes Wasser nicht gelöst werden.
Vergleichsweise wurde unverestertes, mit Maleinsäure behandeltes Öl in gleicher Weise solubilisiert und mit Trocknern versetzt. Die aus dieser Lösung erhaltenen luftgetrockneten Filme werden durch kaltes Wasser leicht angegriffen, selbst wenn sie 24 h trocknen gelassen wurden.
Beispiel 5 : 290 g mit Maleinsäure behandeltes Öl, das in der in Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt worden war, 34g (0, 16 Mol) Trimethylolpropandiallyläther und 63 g (0, 63 Mol) Cyclohexanol
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werden unter Stickstoff 1 h auf 1500C erhitzt. Die Temperatur wird auf 190 - 1950C erhöht und das Erhitzen wurde bis zur Erreichung einer Säurezahl von 65 bis 70 fortgesetzt.
109 g des so gebildeten Esters, 1, 25 g Triäthylamin und 109 g Wasser wurden zusammengerührt, bis eine klare Lösung entsteht.
Nach Zugabe von wasserdispergierbaren Kobalttrocknem (0, 120/0 Kobalt, bezogen aufHarzfeststoffe) wurden Filme der Lösung auf Glasplatten aufgebracht und an der Luft getrocknet. Die Filme waren nach Trocknen über Nacht nicht klebrig und die Überzüge konnten durch heisses oder kaltes Wasser nicht gelöst werden.
Vergleichsweise wurde in Cyc1ohexanolester desselben mit Maleinsäure behandelten Öls bis zu eIner Säurezahl von 65 bis 70 behandelt und, wie vorstehend beschrieben, solubilisiert ; dieser Ester war merklich weniger zäh und wasserbeständig.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren Harzen für Überzüge auf Basis von Reaktionsprodukten aus trocknenden Ölen und ungesättigten Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man das Reaktionsprodukt eines trocknenden Öles, das aus einem Triglycerid- oder anderem Polyolester einer ungesättigten Fettsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen in der die ungesättigte Stelle enthaltenden Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kette besteht, oder einer Fettsäure eines trocknenden Öles, die aus dem trocknenden Öl oder Estern dieser Fettsäuren erhalten worden ist, und einer eine olefinisch ungesättigte Stelle enthaltenden acyclischen Dicarbonsäure mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in jeder KohlenstoffKohlenstoff-Kette oder deren Anhydride, mit einer alkoholischen oder einer Epoxyverbindung, die eine ss,
y-äthylensich ungesättigte ethergruppe enthält, partiell verestert, wobei man ein teilweise verestertes Harz enthält, das genügend freie oder potentiell freie Carboxylgruppen enthält, um in Wasser dispergierbar zu sein, und in dem wenigstens lolo der in das Reaktionsprodukt durch diese Partikalveresterung eingeführten Reste der alkoholischen oder Epoxyverbindungen eine oder mehrere ss, y-äthylenisch ungesättigte Äthergruppen enthalten.