DE1595278B2 - Verfahren zur herstellung von wasserdispergierbaren alkydharzen und deren verwendung - Google Patents

Description

oder Polykondensate, die durch einstufige Umsetzung aller Komponenten (a) bis (0 bei Temperaturen von 170 bis 29O⁰C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 5 bis 25 hergestellt worden sind, mit bei unter 175°C flüchtigen Aminen versetzt, bis 20 bis 150% der berechneten Säurereste des Polykondensate neutralisiert sind.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen Alkydharze in Überzugsmitteln.

Wasserhaltige Anstrichmittel haben verschiedene Vorteile gegenüber organische Lösungsmittel enthaltenden Anstrichmitteln, z. B. verringerte Feuergefahr, geringe Geruchsbelästigung und Einsparung an Lösungsmittel. Das Anstrichmittel kann mit Wasser verdünnt werden. Ferner können die zum Auftragen des Anstrichmittels benutzten Geräte, wie Pinsel und Rollen, leichter gesäubert werden. Da Alkydharze von Natur aus hydrophob sind, besteht eine der Hauptschwierigkeiten bei der Herstellung von wasserhaltigen Anstrichmitteln auf der Basis modifizierter Alkydharze darin, ein Alkydharz herzustellen, das in Wasser ohne Zugabe von Dispergiermitteln stabil dispergiert werden kann.

Aus der US-PS 30 01 961 ist es bekannt, in Wasser dispergierbare, ölmodifizierte Alkydharze dadurch herzustellen, daß man trocknende Öle mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen mit 3 bis 6 Hydroxylgruppen und Polyoxyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 6000 umsetzt. Zur Herstellung von Emulsions-Anstrichfarben werden diese Alkydharze mit einem Trokkenstoff, wie Kobaltlinoleat, und einer wäßrigen Pigmentpastendispersion, Wasser und einer geringen Menge konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung versetzt. Die Emulsionsstabilität und die lacktechnischen Eigenschaften dieser Anstrichfarben, wie Glanz und Härte, sind jedoch nicht befriedigend.

In der US-PS 26 18 616 ist die Herstellung von ölmodifizierten Alkydharzen beschrieben, die sich durch eine niedrige Viskosität und verbesserte Lösungsmitteltoleranz auszeichnen. Die Produkte sollen sich als Harzkomponenten für ,Einbrennlacke eignen. Zu diesem Zweck werden deri'Ansätzeh 25 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterkomponente, eines Modifiziermittels einverleibt, das aus einem Gemisch einer trocknenden, d. h. ungesättigten Fettsäure oder deren Derivat und einer aromatischen Monocarbonsäure besteht, die am aromatischen Rest einen aliphatischen Rest trägt, der über ein quartäres Kohlenstoffatom an den aromatischen Rest gebunden ist.
Das größte Hindernis bei einer Entwicklung in Wasser dispergierbarer Alkydharze besteht in ihrer Anwendung in Anstrichmitteln. Durch Kombination mit einem harzartigen Vernetzungsmittel und anschließendem Aushärten ergibt ein gewöhnliches, in Wasser dispergierbares, ölmodifiziertes Alkydharz einen klaren Anstrichfilm, der ungewöhnliche Oberflächenfehler aufweist, die als Gasporen oder Krater bezeichnet werden. Ein in Wasser dispergierter Kunstharzfilm bildet Krater. Die obere Kunstharzfilmschicht ist nicht in der Lage, die untere Schicht zu befeuchten, da selbst im Mittelpunkt der meisten Krater eine dünne Kunstharzfilmschicht existiert. Ein zusätzlicher Faktor, der dazu beiträgt, Krater zu bilden, sind Gelpartikeln, die im Mittelpunkt der meisten Krater zu finden sind. Diese Ungleichmäßigkeit des Systems vermindert den Zugdruck, der durch das Schrumpfen des Kunstharzfilms nach dem Trocknen auftritt. In jedem Falle sind fast alle Anstrichfilme aus in Wasser dispergierbaren, ölmodifizierten Alkydharzsystemen mit diesem Problem beim Aushärten in Anwesenheit eines harzartigen Vernetzungsmittels belastet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in Wasser dispergierbare Alkydharze zu schaffen, die sich zur Herstellung von wasserhaltigen Anstrichmitteln eignen und die beim Aushärten klare, harte und glänzende Anstrichfilme ergeben, die frei von Oberflächenfehlern sind. Diese Alkydharze sollen eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweisen und reaktionsfähige Gruppen in genügendem Überschuß besitzen, um mit wasserlöslichen harzartigen Vernetzungsmitteln, z. B.

so einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat, unter Bildung hochvernetzter Produkte zu reagieren.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Alkydharze sollen leicht in Wasser dispergierbar sein, nachdem die restlichen sauren Gruppen des Alkydharzes teilweise oder vollständig neutralisiert worden sind. Die Alkydharze sollen nach dem Dispergieren in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit aufweisen. Weiterhin sollen sich diese Alkydharze ohne Verwendung eines Schutzkolloids oder anderer Zusatzmittel stabil in Wasser dispergieren lassen. Die Dispersionen sollen sich leicht mit üblichen Pigmenten vermischen lassen und ausgezeichnete Stabilität gegen Gefrieren und Auftauen aufweisen.
Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbaren Alkydharzen, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man Polykondensate, die durch Umsetzung von

(a) 20 bis 25 Gewichtsprozent trocknenden Ölen,

(b) 5 bis 15 Gewichtsprozent Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000,

(c) 10 bis 25 Gewichtsprozent Benzoesäure oder ptert.-Butylbenzoesäure und

(d) einem Anteil von40 bis 100 Gewichtsprozent,bezogen auf die Gesamtmenge der nachfolgend genannten Polyole, von 10 bis 40 Gewichtsprozent von Glycerin, Tirmethyloläthan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit bei 170 bis 290⁰C, bis eine Säurezahl von 0 bis 25 erreicht ist, und anschließende Umsetzung mit

(e) der gegebenenfalls vorhandenen Restmenge der unter (d) genannten Polyole und

(0 20 bis 35 Gewichtsprozent von Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid bei 170 bis 290⁰C, bis eine Säurezahl von 5 bis 25 erreicht ist, hergestellt worden sind,

oder Polykondensate, die durch eine einstufige Umsetzung aller Komponenten (a) bis (0 bei Temperaturen von 170 bis 290⁰C bis zum Erreichen einer Säurezahl von 5 bis 25 hergestellt worden sind,
mit bei unter 175°C flüchtigen Aminen versetzt, bis 20 bis 150% der berechneten Säurereste des Polykondensate neutralisiert sind.

Die zweistufige Erhitzung erfolgt auf eine Temperatur von 170 bis 29O⁰C, vorzugsweise 238 bis 250⁰C, z. B. 1 Stunde oder länger, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 15 hat. Sodann wird die Restmenge des Polyols (e) und die Gesamtmenge der Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids (0 zugefügt und das Gemisch wird auf 170 bis 290°C, vorzugsweise 205 bis 250⁰C, z. B. 1 Stunde oder länger, erhitzt, bis die Säurezahl 5 bis 25, vorzugsweise 9 bis 15, beträgt.

Nach der anderen Ausführungsform wird das Alkydharz in einem einstufigen Verfahren hergestellt, indem die Gesamtmenge der vorstehend aufgeführten Bestandteile in das Reaktionsgefäß gegeben und zusammen auf 170 bis 290⁰C, vorzugsweise 205 bis 250°C, erhitzt wird, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 5 bis 25, vorzugsweise 9 bis 15, erreicht hat. Wenn die Ölkomponente ein natürliches Öl ist, wird das stufenweise Verfahren bevorzugt. Sofern die Ölkomponente in situ aus Fettsäure und Triol hergestellt wird, wird das Einstufenverfahren bevorzugt. In jedem Fall wird das erhaltene Polykondensat sodann, wie im Anspruch 1 angegeben, neutralisiert und unter Einstellung auf jede beliebige Viskosität in Wasser dispergiert.

Wenn ein Alkydharz aus den Bestandteilen des Anspruchs 1 nach dem üblichen Alkoholyse-Verfahren hergestellt wird (bei dem das Polyol und die Ölkomponente in einer ersten Stufe umgesetzt und das erhaltene Alkoholyse-Produkt sodann in einer zweiten Stufe mit einer weiteren Menge Polyol, Carbonsäure oder Anhydrid und polyoxyäthylenglykol umgesetzt wird), hat das erhaltene Alkydharz beim Neutralisieren schlechte mechanische, Gefrier-, Tau- und Lagerstabilitäten. Werden demgegenüber die harzbildenden Bestandteile stufenweise oder einstufig nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt, dann zeigen die Dispersionen der neutralisierten Polykondensate eine ausgezeichnete Stabilität.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten trocknenden Öle umfassen alle natürlichen Glyceridöle, die normalerweise bei der Herstellung von Alkydharzen verwendet werden. Der Ausdruck »trocknendes Öl« bedeutet ungesättigte Triglyceride von Fettsäuren mit im allgemeinen 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Molekül; er umfaßt das, was dem Fachmann als halbtrocknende und trocknende Öle bekannt ist. Beispiele für verwendbare trocknende Öle sind Pflanzenöle, wie Baumwollsamenöl, Maisöl, Sojabohnenöl, Safloröl, Sonnenblumenöl, Oiticicaöl, Rapssamenöl, Leinsamenöl, Perillaöl, Mohnsamenöl, Tallöl, dehydratisiertes Rizinusöl und geblasenes Rizinusöl, und Fischöle, wie Heringsöl, Menhadenöl, Dorschöl und Walöl und deren Gemische. Die bevorzugten Öle sind wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und wegen der guten Eigenschaften des hiermit hergestellten Endproduktes Safloröl und Sojabohnenöl. Der Ausdruck »trocknendes Öl« umfaßt auch die Ester ungesättigter Fettsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und Triolen, wie Trimethyloläthan oder Trimethylolpropan, in denen das Molverhältnis von Fettsäure zu Triol den Wert 3 :1 hat.

Die Menge des trocknenden Öls, die zur Herstellung oxidierender (d. h. mit Luftsauerstoff reagierender), ölmodifizierter Alkydharze eingesetzt wird, beträgt 20 bis 45 Gewichtsprozent des Endproduktes, sie liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 25 bis 40%. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden entweder das trocknende Öl als solches oder seine Ester bildenden Vorläufer eingesetzt, und der Ester wird in situ gebildet. Außerdem kann die Ölkomponente auch ein Gemisch aus verschiedenen Ölen darstellen.
Als Polyol (d) ist Pentaerythrit nicht nur deshalb bevorzugt, weil es nicht nur die trocknenden Eigenschaften der Dispersionen des neutralisierten Alkydharzes fördert, sondern beim Einsatz auch ermöglicht, daß die Dispersion einen hohen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen und eine wünschenswerte, verarbeitbare Viskosität hat und die aus solchen Dispersionen hergestellten Anstrichmittel somit die gewünschte Konsistenz zur Verarbeitung aufweisen.

Falls die eingesetzte Ölkomponente ein natürliches Triglycerid ist, wird das Polyol (d) im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in zwei Anteile zum Einsatz in zwei getrennten Stufen des Verfahrens aufgeteilt. Die Gesamtmenge, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 40 Gewichtsprozent des Endproduktes. Vorzugsweise werden in der ersten Stufe des Verfahrens etwa 60 % der Gesamtmenge des Polyols (d) eingesetzt. Dies bedeutet vereinfacht den Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gewichtsprozent des Endproduktes. In der zweiten Stufe wird die Restmenge des Polyols (d) eingesetzt, d. h. von etwa 5 bis etwa 25 % des Gewichts des Endproduktes.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Polyäthylenglykol ist ein Produkt, daß eine lange Kette aus sich wiederholenden Oxyäthylengruppen und endständige Hydroxylgruppen aufweist. Damit dieses Produkt von der geeigneten, in dem erfindungsgemäßen Verfahren geforderten Konsistenz ist, muß es ein durchschnittliches Molekulargewicht von 600 bis 6000 haben. Dieses Molekulargewicht wird mittels eines Phthalsäureanhydrid-Pyridin-Reagenz bestimmt, das in der Firmenschrift der Union Carbide C, Carbowax Polyethylene Glycoles, 1958, Seite 50, beschrieben ist.

Die Benzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure ist ein wesentlicher harzbildender Bestandteil in dem erfindungsgemäßen Verfahren und trägt zur Härte des ausgehärteten Alkydharzes bei. Außerdem ist die Klebfreizeit der Anstrichfilme kürzer.

Gemäß der Erfindung werden Phthalsäure oder Isophthalsäure als Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid eingesetzt. Die Alkydharze, die unter Einsatz von Isophthalsure hergestellt werden, zeigen in dispergiertem Zustand eine wesentlich höhere Hydrolysebeständigkeit als Alkydharze aus Phthalsäure. So können Alkydharze dieses Typs in Wasser dispergiert werden und zu wasserhaltigen Anstrichmitteln oder anderen in Wasser dispergierten Produkten verarbeitet werden, die auch beim längeren Lagern keinen großen Abfall der Viskosität oder eine Verminderung des pH-Wertes zeigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Stickstoffais Schutzgas durchgeführt werden. In diesem Fall werden Alkydharze mit besserer Farbe erhalten. Auch kann während der Reaktion ein Lösungsmittel eingesetzt werden, das mit dem Reaktionswasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet. Ein typisches Lösungsmittel für diesen Zweck ist Xylol. Sofern Restmengen solcher Lösungsmittel die Dispergierbarkeit des Alkydharzes in Wasser stören, werden mit Wasser mischbare, inerte Lösungsmittel anstelle von Xylol eingesetzt. Typische, mit Wasser mischbare Lösungsmittel, die für den vorstehend beschriebenen Zweck eingesetzt werden können, sind verschiedene Äther und Ätherester von Äthylenglykol und Diäthylenglykol, wie Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Bis-(/?-butoxyäthyläther), 2-Methoxyäthylacetat, Diäthylenglykolmonoäthyläthermonoacetat und 2-Butoxyäthylacetat. Um die Veresterungs- und Umesterungsreaktionen in der ersten Stufe des Zweistufenverfahrens oder in dem Einstufenverfahren zu erleichtern, können geeignete Alkoholysekatalysatoren eingesetzt werden, wie Kobaltnaphthenat oder Bleioxid (PbO). Vorzugsweise wird Lithiumhydroxid verwendet.

Die Neutralisation der erhaltenen Polykondensate wird dadurch bewirkt, daß 20 bis 150%, vorzugsweise 50 bis 90 %, der theoretisch vorhandenen Säuregruppen mit bei unter 175° flüchtigen Aminen im Alkydharz neutralisiert werden. Das Alkydharz wird sodann unter Einstellung jeder gewünschten Viskosität in Wasser dispergiert. Es können so Dispersionen mit 5 bis 55 Gewichtsprozent (nichtflüchtige) Harzfeststoffbestandteilen erhalten werden, die sodann in üblicher Weise zu wasserhaltigen Anstrichmitteln oder ähnlichen Produkten unter Zusatz emulgierbarer Trockenstoffe, wie Mangan- oder Kobaltverbindungen, oder Pigmenten, wie Zinkoxid, Titandioxid oder Calciumcarbonat, verarbeitet werden können.

Geeignete Mittel zur Neutralisation der Polykondensate sind z. B. Ammoniak und primäre, sekundäre und tertiäre Mono- oder Polyamine einschließlich Hydroxyaminen, soweit sie unter 175°C flüchtig sind, insbesondere niedere aliphatische Amine, wie Äthylamin, Butylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Triäthylamin und Äthanolamin. Amine, die bei Temperaturen unterhalb etwa 120⁰C flüchtig sind, werden bevorzugt. Die Amine können in unverdünnter Form eingesetzt werden, wodurch im wesentlichen wasserfreie neutralisierte Alkydharze erhalten werden, die mit Wasser praktisch unbegrenzt verdünnt oder hierin dispergiert werden können, ohne zu koagulieren. Andererseits können die Polykondensate dadurch neutralisiert werden, daß sie zu verdünnten wäßrigen Lösungen von den in Wasser dispergierbaren Aminen gegeben werden. Es können auch Mischungen solcher Mittel zum Neutralisieren eingesetzt werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des stufenweisen Verfahrens zur Herstellung eines oxidierenden, ölmodifizierten Alkydharzes wird die erste Stufe der Reaktion dadurch ausgeführt, daß Safloröl, Pentaerythrit, ein Polyäthylenglykol mit einem MoIekulargewicht im Bereich von 2700 bis 3200 und Benzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure gemischt werden. Die Menge an Safloröl beträgt 20 bis 30 % des Gesamtgewichts der in dem Verfahren eingesetzten Komponenten. Das Gemisch wird unter Stickstoff bei Normaldruck und einer Temperatur von 238 bis 250⁰C umgesetzt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von etwa 0 bis 25 erreicht hat. Das erhaltene Produkt wird sodann mit der Restmenge Pentaerythrit und Isophthalsäure (die gegebenenfalls im Gemisch mit Phthalsäure eingesetzt werden kann) versetzt und unter Stickstoff auf eine Temperatur von 215 bis 250°C bei Normaldruck weiter erhitzt, bis das Produkt eine Säurezahl von 9 bis 15 erreicht hat. Das Reaktionsprodukt wird sodann bei 82 bis 93°C mit Triäthylamin in einer Menge neutralisiert, die genügt, um 60 bis 100 %, vorzugsweise 80 bis 90 %, der theoretisch im Polykondensat verbliebenen Säuregruppen (bezogen auf die Menge der eingesetzten Verbindungen) zu neutralisieren. Dieses neutralisierte Alkydharz wird sodann in Wasser bei etwa 55 bis 82⁰C, vorzugsweise 60 bis 65°C, dispergiert, wodurch ein in Wasser dispergiertes Alkydharz erhalten wird, das eine sehr hohe Hydrolysebeständigkeit aufweist.
Vor der Verwendung oder zum Zeitpunkt der Verwendung können die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze mit jedem beliebigen wasserlöslichen, harzartigen Vernetzungsmittel (z. B. einem Aminoplast oder einem Phenolharz), wie sie zum Aushärten von Alkydharzen bekannt sind, vermischt werden. Geeignete Vernetzungsmittel für die Alkydharze sind z. B. die Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate (z.B. ein Methylolgruppen enthaltendes Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat), MeI-amin-Formaldehyd-Kondensate (z. B. ein durch Methylolgruppen substituiertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat). Die Melamin-Formaldehyd-Kondensate sind als Vernetzungsmittel für die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze ganz besonders bevorzugt. Geeignete wasserlösliche Vernetzungsmittel für Alkydharze sind bekannt, und ihre Auswahl und die eingesetzten Mengen liegen im Bereich des fachmännischen Könnens.

Die Oxidierenden, ölmodifizierten Alkydharze können ohne Vernetzungsmittel zur Herstellung von Anstrichen oder Beschichtungen eingesetzt werden, die an der Luft (oder durch Autoxidation) trocknen. Solche luftgetrockneten Anstrichfilme haben eine ausgezeichnete Haftung auf dem Substrat, auf das sie aufgebracht sind; sie haben gute Flexibilität, guten Glanz und Zähigkeit. Andererseits können die erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Alkydharzdispersionen übliche Aminoplaste enthalten, z. B. Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate oder methylolgruppenhaltige Triazinharze, und sie können zur Herstellung hitzehärtbarer Anstrichfilme dienen, die z. B. durch Erhitzen auf 93 bis 177°C, vorzugsweise auf etwa 121°C, während eines Zeitraums von 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 Minuten, ausgehärtet werden können. Die ausgehärteten Anstrichfilme weisen keine Oberflächenfehler auf und haben eine ausgezeichnete Flexibilität.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1	Alkydharz wird aus
Ein oxidierendes, ölmodifiziertes
folgenden Bestandteilen hergestellt	Gewichtsteile
	250
Safloröl	80
Pentaerythrit	91
Benzoesäure	70
Polyäthylenglykol
(Mol.-Gew. = 3000-3700)	228
Isophthalsäure	108
Pentaerythrit

Die vier ersten Bestandteile werden in einem Kolben vorgelegt, der mit einem Thermometer, einem Rührwerk und einem Wasserabscheider ausgerüstet ist, der seinerseits mit einem Rückflußkühler verbunden ist. Die Temperatur wird auf 238"C erhöht und auf diesem Wert gehalten, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 10 erreicht hat. Das Harz wird sodann abgekühlt, und die beiden letzten Bestandteile werden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird sodann auf 221 "C erhitzt, bis das Reaktionsgemisch eine Säurezahl von 10 erreicht hat. Das Polykondensat wird mit Triäthylamin neutralisiert und sodann in Wasser dispergiert. Es wird eine Dispersion mit niedriger Viskosität erhalten, mit der ein klarer Anstrichfilm von 0,0762 mm Dicke gegossen wird. Nach 48stündigem Trocknen zeigt der Anstrichfilm eine Sward-Härte von 6.

Beispiel 2

Ein oxidierendes, ölmodifiziertes Alkydharz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gewichtsteile

Safloröl

Pentaerythrit

p-tert.-Butylbenzoesäure

Polyäthylenglykol

(Mol.-Gew. = 1450)

Pentaerythrit

Isophthalsäure

250
80

134
64

220
96 Safloröl

p-tert.-Butylbenzoesäure

Pentaerythrit

Polyäthylenglykol

(Mol.-Gew. = 1450)

Isophthalsäure

Trimethyloläthan

Gewichtsteile

440 178 137 145

336 148

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Am Ende der ersten Stufe wird eine Säurezahl von 16 erreicht und am Ende der zweiten Stufe eine Säurezahl von 9,6. Das Polykondensat wird gemäß Beispiel 2 neutralisiert und dispergiert. Es wird eine trübe, schillernde Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 113OcP, einen pH-Wert von 7,4 und einen Feststoffgehalt von 40 % hat. Ein hieraus hergestellter Anstrichfilm von 0,0762 mm Dicke ist nach dem Trocknen klar und glänzend.

Beispiel 4

Es wird eine Reihe von Alkydharzen hergestellt, wobei die verschiedenen Verfahrensvariationen verglichen und verschiedene Kombinationen der folgenden Bestandteile verwendet werden:

	Gewichtsteile
Safloröl	310,17
Pentaerythrit	99,26
p-tert.-Butylbenzoesäure	166,25
Polyäthylenglykol	86,84
(Mol.-Gew. = 2700-3200)
Diäthylenglykolmonoäthyläther-	12,41
monoacetat
Bis-Oß-äthoxyäthyläther)	6,20
Lithiumhydroxid	0,12
Isophthalsäure	282,88
Pentaerythrit	133,37

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Die Säurezahl beträgt 11 am Ende der ersten Stufe und 9 am Ende der zweiten Stufe. Nach dem Neutralisieren und Dispergieren gemäß Beispiel 1 wird eine trübe, schillernde Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 126OcP, einen pH-Wert von 7,7 und einen Gehalt an nichtflüchtigen Feststoffen von 40 % hat. Es wird ein Anstrichfilm mit einer Dicke von 0,0762 mm in Anwesenheit von 0,1 % eines Kobalt-Trockners hergestellt. Nach etwa 15stündigem Trocknen wird ein klarer Film erhalten, der eine Sward-Härte von 6 hat.

Beispiel 3

Ein oxidierendes, ölmodifiziertes Alkydharz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

In jedem Fall wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mit Ausnahme der nachfolgend beschriebenen Änderungen. Alle Polykondensate werden vor dem Dispergieren in Wasser mit Triäthylamin neutralisiert.

Im Verfahren A wird Polyäthylenglykol in der zweiten Stufe zugefügt.

Im Verfahren B wird Lithiumhydroxid ausgelassen.

Im Verfahren C werden die Lösungsmittel ausgelassen.

Im Verfahren D wird das Polykondensat gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Im Verfahren E werden alle Bestandteile auf einmal zusammengegeben, und das Verfahren wird als Einstufenverfahren durchgefiihrt.

Im Verfahren F wird Isophthalsäure durch Phthalsäureanhydrid ersetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	Säurezahl am Ende 1. Stufe	der 2. Stufe	Viskosität des Grund harzes (Stokes)	Viskosität (cP)	Dispersion Feststoflgehalt (Gew.-%)	pH-Wert	709 5M/8
Ver fahren	15,0 15,6	8,6 10,1	26,0 25,7	920 1570	40,6 40,6	7,5 7,3
A B

	Fortsetzung	Säurezahl	der	15 95	278	10	Dispersion	pH-Wert
	Ver	am Ende					Feststofigehalt
	fahren		.2. Stufe
9		I. Stufe	10,1	Viskosität	Viskosität	(Gew.-%)
	15,7	9,4	des Grund-		39,0	7,0
C	16,3	9,0	. harzes		44,2	7,2
D		14,0	(Stokes)	(cP)	41,4	7,5 '
E	—	51,0	3760	41,8	6,7
F		26,2	1860
	23,2	1928
	15,6 .	1300

Aus den sechs Dispersionen hergestellte, 0,1 Gewichtsprozent eines emulgierbaren Kobalt-Trockners enthaltende klare, feuchte Anstrichfilme (0,0381 mm Dicke) werden_; etwa 15 Stunden unter Bildung nichtklebender, klarer Anstrichfilme ausgehärtet.

Beispiel 5.

Zwei in Wasser dispergierbare Alkydharze werden unter Verwendung der in Beispiel 4 beschriebenen Bestandteile hergestellt. Das eine Harz wird in gleicher Weise hergestellt wie das nach dem Verfahren F hergestellte Harz. Das andere Harz wird nach dem Verfahren D unter Verwendung von Isophthalsäure hergestellt. In jedem Fall werden die Viskositäten und pH-Werte der Dispersionen festgestellt; die Dispersionen werden sodann eine Woche bei 49' C stehengelassen. Sodann werden ihre Viskositäten und pH-Werte bestimmt. Die Dispersionen werden dann nochmals 4 Wochen stehengelassen, und ihre Viskositäten und ihre pH-Werte werden wöchentlich bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Dispersionen der aus Isophthalsäure hergestellten Alkydharze zeigen eine bessere Hydrolysebeständigkeit, was in einer bedeutend geringeren Abnahme der Viskosität und des pH-Wertes nach längerem Stehen zum Ausdruck kommt.

Tabelle II

Meßzeit	Dispersion	aus dem	mit Phthalsäure-	pH	Säurezahl	Dispersion	Be	PH	Isophthal-
	anhydrid hergestellten Harz			ι des mit		Harzes
	Viskosität	6,7	14,0	säure hergestellten	7,1	Säurezahl
(bei49°C)	(cP)			Viskosität
sofort nach	1300	6,5	14,7	(cP)	6,9	11,3
Herstellung		■ -r	-	1460	6,73
1 Woche danach ,	600 .	5,7	19,9			12,8 ;-
2 Wochen danach'" *		—	—	1040	.6,63	13,0
3 Wochen danach	170/			894	:ispiel	-
4 Wochen danach ''.	— .	- ' '	13,7
Beispiel 6		904	7

Ein oxidierendes, ölmodifiziertes Alkydharz wird aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Safioröl

p-tert.-Butylbenzoesäure

Pentaerythrit

Polyäthylenglykol

(Mol.-Gew. = 2700-3200)

Pentaerythrit

Phthalsäureanhydrid

Gewichtsteile

705

71

170

260

85
316

Es wird eine Reihe von oxidierenden, ölmodifizierten Alkydharzen hergestellt, wobei die verschiedenen nachstehend beschriebenen Verfahrensmodifikationen angewandt und die folgenden Bestandteile eingesetzt werden:

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet. Am Ende der ersten Stufe beträgt die Säurezahl 18 und am Ende der zweiten Stufe 13. Das Polykondensat wird gemäß Beispiel 1 neutralisiert und in Wasser dispergiert. Es wird eine trübe, schillernde Dispersion erhalten, die eine Viskosität von 12 400 cP bei einem pH-Wert von 7,5 hat.

Safioröl

Pentaerythrit

p-tert.-Butyl benzoesäure

Polyäthylenglykol

(Mol.-Gew. = 2700-3200)

Isophthalsäure

Phthalsäureanhydrid

Pentaerythrit

Gewichtsteile

261

154

186

89

74

206

90

Es wird gemäß Beispiel 1 gearbeitet, mitAusnahme der nachfolgend beschriebenen Abwandlungen. Ebenso werden die Polykondensate gemäß Beispiel 1 neutralisiert und in Wasser d'spergiert.

Im Verfahren A wird das Polykondensat gemäß Beispiel 1 hergestellt.

Im Verfahren B wird die Gesamtmenge des Pentaerythrits in der ersten Stufe zugesetzt.

Im Verfahren C wird p-terL-Butylbenzoesäure durch eine äquimolare Menge Benzoesäure ersetzt.

Im Verfahren D wird Sojabohnenöl anstelle des Safloröls eingesetzt.

Im Verfahren E wird Sojabohnenöl anstelle Safloröl und p-tert.-Butylbenzoesäure durch eine äquimolare

K) Menge Benzoesäure ersetzt.

Im Verfahren F wird nach einem üblichen Alkoholyseverfahren gearbeitet. Die Gesamtmenge des Pentaerythrits wird zu Beginn zugegeben.

Im Verfahren G wird Safloröl durch Saflorfettsäure und Trimethyloläthan ersetzt, und es wird im Einstufenverfahren gearbeitet.

Im Verfahren H wird Isophthalsäure anstelle von Phthalsäure eingesetzt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle	HI	Säurezahl	der	Viskosität	Dispersion	Feststoffgehalt	pH-Wert
Ver	am Ende	2. Stufe	des Grund harzes	Viskosität	(Gew.-Vo)
fahren	1. Stufe	13,4	(Stokes)	(cP)	42,6
	1,8	13,6	20,4	4000	42,2	6,7
A	11,9	12,8	15,0	3500	42,5	7,2
B	1,0	14,1	35,0	2800	42,6	6,7
C	2,0	14,5	18,8	6750	44,0	7,2
D	2,1	15,1	14,8	1960	39,0	7,1
E	-	13,7	16,8	feste Paste	43,6	7,4
F	-	7,4	12,0	3360	41,2	7,4
G	15,6		62,4	1600		7,4
H

Mit Ausnahme der Dispersion, die das nach Verfahren F hergestellte Alkydharz enthält, haben alle vorstehend beschriebenen Dispersionen Eigenschaften, aufgrund deren sie zur Verwendung in Rezepten für trocknende Komponenten für Anstrichmittel geeignet sind. r> Die das gemäß Verfahren F hergestellte Alkydharz enthaltende Dispersion war dagegen hierfür wegen ihres pastenartigen Charakters und der unerwünschten Viskosität nicht geeignet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserdispergierbarenAlkydharzen,dadurch gekennzeichnet, daß man Polykondensate, die durch Umsetzung von

(a) 20 bis 45 Gewichtsprozent trocknenden Ölen,

(b) 5 bis 15 Gewichtsprozent Polyäthylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 600 bis 6000,

(c) 10 bis 25 Gewichtsprozent Benzoesäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure und

(d) einem Anteil von 40 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der nachfolgend genannten Polyole, von 10 bis 40 Gewichtsprozent von Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und/oder Pentaerythrit bei 170 bis 29O⁰C, bis eine Säurezahl von 0 bis 25 erreicht ist, und anschließende Umsetzung mit

(e) der gegebenenfalls vorhandenen Restmenge der unter (d) genannten Polyole und

(f) 20 bis 35 Gewichtsprozent von Isophthalsäure, Phthalsäure oder deren Anhydrid bei 170 bis 290⁰C, bis eine Säurezahl von 5 bis 25 erreicht ist, hergestellt worden sind,