CN117186369A - 一种超支化非离子水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种超支化非离子水性醇酸树脂及其制备方法，属于化工材料技术领域；超支化非离子水性醇酸树脂的原料包括植物油、多元醇、二元有机酸或二元有机酸酐、一元有机酸、金属化合物、非离子结构低分子单体；制备方法为首先合成超支化聚酯大分子，然后在超支化聚酯大分子的侧链上引入非离子结构低分子单体；本发明避免了水分子攻击导致的树脂分解，从而解决了传统水性醇酸树脂不耐水解稳定性差以及制作成涂料后的分层胶化问题，可用于制备防腐性能和稳定性能更高的水性漆。
Description
技术领域
本发明属于化工材料技术领域，具体为一种超支化非离子水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂是由多元醇、邻苯二甲酸酐和脂肪酸或油（甘油三脂肪酸酯）缩合聚合而成的油改性聚酯树脂。按脂肪酸（或油）分子中双键的数目及结构，可分为干性、半干性和非干性三类。水性醇酸树脂属于阴离子水性化，需要用碱性化合物中和到pH值为8.5-9.5，而在碱性条件下，树脂大分子与水接触会逐步水解，严重影响到制成涂料的储存稳定性，这类水性醇酸漆基本储存6-12个月就会出现分层，胶化等问题。
水性醇酸树脂的制备主要以丙烯酸改性，聚氨酯改性，环氧改性三种方法为主，聚氨酯改性和环氧改性的水性醇酸树脂成本相对较高，性价比受限，丙烯酸改性水性醇酸树脂性价比较高，但丙烯酸改性的水性醇酸树脂会降低树脂的防腐性。
基于阴离子水性醇酸树脂的储存稳定性较差，而在中性条件下即可水性化的非离子水性醇酸树脂的应用，在最大程度上保留了醇酸树脂的优异性，具有更广阔的适用性。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提出一种超支化非离子水性醇酸树脂及其制备方法。通过分子内部超支化结构的设计以及非离子亲水结构的设计合成出来的超支化非离子水性醇酸树脂，解决了阴离子水性醇酸树脂的耐水解性差以及制作成涂料后的分层胶化问题。
为了达到上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的。
一种超支化非离子水性醇酸树脂，包括重量百分比的原料为：20-60%的植物油、5-10%的多元醇、20-40%的二元有机酸或二元有机酸酐、5-10%的一元有机酸、1-5%的金属化合物、5-20%的非离子结构低分子单体。
优选的，所述非离子结构低分子单体为羧甲基聚环氧乙烷1000、羧甲基聚环氧乙烷2000、羧甲基聚环氧乙烷6000、羧甲基聚环氧乙烷聚环氧丙烷2000、端环氧基环氧乙烷2000、以及端环氧基环氧乙烷聚环氧丙烷6000中的一种。
优选的，所述的植物油为不饱和脂肪酸油脂。
更优的，所述的不饱和脂肪酸油脂为大豆油、亚麻油、桐油、妥尔油、椰子油中的一种或任意组合。
优选的，所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇中的一种或任意组合。
优选的，所述的二元有机酸或二元有机酸酐，为有邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、癸二酸、偏苯三酸酐、二聚酸中的一种。
优选的，所述的一元有机酸为苯甲酸、松香酸、亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸中的一种。
优选的，所述的金属化合物为四异丙基钛酸酯酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氧化单丁基锡、氢氧化单丁基锡、丁基羟基氧化锡烷、钒酸铋、钛酸锆中的一种。
一种超支化非离子水性醇酸树脂的制备方法，包括以下步骤：
1）超支化聚酯大分子的合成：将植物油和多元醇混合后升温到230-240℃，保温2-6小时；然后降温到150-160℃，加入二元有机酸或二元有机酸酐、一元有机酸和金属化合物，保温0.8-1.2小时，再升温到170-190℃保温3-6小时，得到超支化聚酯大分子。
2）在超支化聚酯大分子的侧链引入非离子结构低分子单体：将温度在170-190℃的超支化聚酯大分子中加入非离子结构低分子单体，保温0.8-1.2小时，然后升温到180-200℃保温2-4小时，再升温到190-210℃，至酸值达到15-20mgKOH/g，得到超支化非离子水性醇酸树脂。
优选的，将植物油和多元醇混合并保温后，醇容忍度为6-8；制得的超支化聚酯大分子的酸值为50-70 mgKOH/g。
本发明相对于现有技术所产生的有益效果为：
1、本发明通过超支化聚酯大分子的结构设计合成了水性醇酸树脂的前驱体，这个前驱体是一个具有体型结构的大分子，粘度低。相较于传统的线性大分子类的树脂，采用体型结构的大分子前驱体可以制备出高固低粘的涂料。同时这个结构的引入保持了树脂本身的性能，为高固低粘的水性涂料的制备提供了可能性；并且由于所述的前驱体是疏水性大体型结构的大分子，所以在水中分散时会呈现为内部卷曲的球状，形成了自我保护屏障，这样可以避免水分子直接攻击前驱体大分子结构，避免了水分子攻击导致的树脂分解，从而解决了传统水性醇酸树脂不耐水解，稳定性差的问题。
2、本发明基于超支化聚酯大分子前驱体合成的基础，通过在侧链接枝亲水性的非离子单体，从而实现醇酸树脂的水性化。传统水性醇酸树脂属于阴离子型树脂，这一类树脂需要通过路易斯碱中和后，调整PH值在8.5-9.5以达到最佳的分散稳定性，但是在碱性条件下，醇酸树脂是不稳定的，易水解，而本发明通过合适的单体选择以及一定的工艺条件控制，成功的将醇酸树脂非离子化，在中性条件下即可很好的分散。
3、通过超支化非离子水性醇酸树脂作为水性漆的成膜物，可以解决传统阴离子水性醇酸树脂不耐水解，水解储存稳定性差的问题；而且非离子结构后期的防腐效果明显优于阴离子醇酸树脂，对于水性漆的防腐性能有更高的应用价值。
4、采用基于超支化非离子水性醇酸树脂作为水性漆的成膜物，可以使水性漆具有更好的初期耐水性、后期耐水性以及耐盐雾性。
附图说明
图1为实施例1所制备的超支化聚酯大分子的红外谱图；
图2为实施例1所制备的超支化聚酯大分子的核磁谱图；
图3为实施例1接枝非离子单体后制备的超支化非离子水性醇酸树脂的红外谱图；
图4为实施例1-6和对比例1-2性能数据对比表。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1
第一步：超支化聚酯大分子的合成：将400g的大豆油，70g的季戊四醇，混合后升温到235℃，保温4小时；降温到155℃，加入200g的间苯二甲酸，100g的松香，10g钛酸四丁酯，保温1小时，升温到180℃，保温4小时；测试酸值为55mgKOH/g，停止加热；
第二步：将上述超支化聚酯大分子升温到180℃，然后加入羧甲基聚环氧乙烷聚环氧丙烷6000，150g，保温1小时，然后升温到190℃，保温3小时，然后升温到200℃，至酸值达到15-20mgKOH/g。
实施例2
第一步：超支化聚酯大分子的合成：将420g的妥尔油，45g的三羟甲基丙烷，混合后升温到230℃，保温4小时；降温到160℃，加入200g的间苯二甲酸，100g的松香, 10g钛酸四丁酯，保温1.2小时，升温到190℃，保温3小时；测试酸值为55mgKOH/g，停止加热；
第二步：将上述超支化聚酯大分子升温到170℃，然后加入羧甲基聚环氧乙烷聚环氧丙烷6000，150g，保温0.8小时，然后升温到180℃，保温4小时，然后升温到210℃，至酸值达到15-20mgKOH/g。
实施例3
第一步：超支化聚酯大分子的合成：将400g的大豆油，45g的三羟甲基丙烷，混合后升温到240℃，保温6小时；降温到150℃，加入220g的间苯二甲酸，100g的松香，10g钛酸四丁酯，保温0.8小时，升温到170℃，保温6小时；测试酸值为55mgKOH/g，停止加热；
第二步：将上述超支化聚酯大分子升温到190℃，然后加入羧甲基聚环氧乙烷聚环氧丙烷6000，150g，保温1.2小时，然后升温到200℃，保温2小时，然后升温到210℃，至酸值达到15-20mgKOH/g。
实施例4
第一步：超支化聚酯大分子的合成：将420g的妥尔油，70g的季戊四醇，混合后升温到240℃，保温4小时；降温到160℃，加入220g的间苯二甲酸，100g的松香，10g钛酸四丁酯，保温1小时，升温到180℃，保温4小时；测试酸值为55mgKOH/g，停止加热；
第二步：将上述超支化聚酯大分子升温到180℃，然后加入羧甲基聚环氧乙烷1000，150g，保温1小时，然后升温到190℃，保温3小时，然后升温到200℃，至酸值达到15-20mgKOH/g。
实施例5
第一步：超支化聚酯大分子的合成：将420g的妥尔油，70g的季戊四醇，混合后升温到235℃，保温4小时；降温到150℃，加入220g的间苯二甲酸，100g的松香，6g钒酸铋，保温1小时，升温到180℃，保温4小时；测试酸值为55mgKOH/g，停止加热；
第二步：将上述超支化聚酯大分子升温到180℃，然后加入端环氧基环氧乙烷聚环氧丙烷2000，120g，保温1小时，然后升温到190℃，保温3小时，然后升温到200℃，至酸值达到15-20mgKOH/g。
实施例6
第一步：超支化聚酯大分子的合成：将400g的大豆油，70g的季戊四醇，混合后升温到240℃，保温4小时；降温到160℃，加入200g的间苯二甲酸，100g的松香，8g钒酸铋，保温1小时，升温到180℃，保温4小时；测试酸值为55mgKOH/g，停止加热；
第二步：将上述超支化聚酯大分子升温到180℃，然后加入端环氧基环氧乙烷聚环氧丙烷2000，120g，保温1小时，然后升温到190℃，保温3小时，然后升温到200℃，至酸值达到15-20mgKOH/g。
对比例1和对比例2分别选择了市售的不同厂家的水性醇酸树脂。本发明实施例1-6和对比例1-2的性能数据参见图4。
通过实验数据对比，本发明合成的超支化非离子水性醇酸树脂具有分子量分布窄，粘度低，无论在常温储存下还是热储存，其水中分散未出现分层，稳定性达到了预期的效果。针对工业涂料市场的环保水性化具有更高的适用性，以及更高的性能优势和应用价值。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (10)
1.一种超支化非离子水性醇酸树脂，其特征在于，包括重量百分比的原料为：20-60%的植物油、5-10%的多元醇、20-40%的二元有机酸或二元有机酸酐、5-10%的一元有机酸、1-5%的金属化合物、5-20%的非离子结构低分子单体。
2.根据权利要求1所述的一种超支化非离子水性醇酸树脂，其特征在于，所述非离子结构低分子单体为羧甲基聚环氧乙烷1000、羧甲基聚环氧乙烷2000、羧甲基聚环氧乙烷6000、羧甲基聚环氧乙烷聚环氧丙烷2000、端环氧基环氧乙烷2000、以及端环氧基环氧乙烷聚环氧丙烷6000中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种超支化非离子水性醇酸树脂，其特征在于，所述的植物油为不饱和脂肪酸油脂。
4.根据权利要求3所述的一种超支化非离子水性醇酸树脂，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸油脂为大豆油、亚麻油、桐油、妥尔油，以及椰子油中的一种或任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种超支化非离子水性醇酸树脂，其特征在于，所述的多元醇为甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇中的一种或任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种超支化非离子水性醇酸树脂，其特征在于，所述的二元有机酸或二元有机酸酐，为有邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐、己二酸、癸二酸、偏苯三酸酐，以及二聚酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种超支化非离子水性醇酸树脂，其特征在于，所述的一元有机酸为苯甲酸、松香酸、亚麻油酸、妥尔油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种超支化非离子水性醇酸树脂，其特征在于，所述的金属化合物为四异丙基钛酸酯酯、钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡、氧化单丁基锡、氢氧化单丁基锡、丁基羟基氧化锡烷、钒酸铋、钛酸锆中的一种。
9.如权利要求1-8任意一项所述的一种超支化非离子水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）超支化聚酯大分子的合成：将植物油和多元醇混合后升温到230-240℃，保温2-6小时；然后降温到150-160℃，加入二元有机酸或二元有机酸酐、一元有机酸和金属化合物，保温0.8-1.2小时，再升温到170-190℃保温3-6小时，得到超支化聚酯大分子；
2）在超支化聚酯大分子的侧链引入非离子结构低分子单体：将温度在170-190℃的超支化聚酯大分子中加入非离子结构低分子单体，保温0.8-1.2小时，然后升温到180-200℃保温2-4小时，再升温到190-210℃，至酸值达到15-20mgKOH/g，得到超支化非离子水性醇酸树脂。
10.根据权利要求9所述的一种超支化非离子水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，将植物油和多元醇混合并保温后，醇容忍度为6-8；制得的超支化聚酯大分子的酸值为50-70 mgKOH/g。
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