CN113150257B - 一种聚酯树脂及其制备方法和在湿碰湿工艺中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚酯树脂及其制备方法和在湿碰湿工艺中的应用。该聚酯树脂，包括如下重量份数的组分：二元/多元醇100份，二元/多元羧酸及其酸酐或酯120～130份，二聚酸70～85份。本发明提供的聚酯树脂中引入特定量的二聚酸来代替原有的二元/多元羧酸及其衍生物，赋予聚酯树脂对各种颜色的底涂良好的亲和性，可以在底涂未经烘干固化的情况下，直接施工，对底涂无溶解和排斥的现象，实现湿碰湿工艺。

Description

一种聚酯树脂及其制备方法和在湿碰湿工艺中的应用
技术领域
本发明属于化学生产技术领域，具体涉及一种聚酯树脂及其制备方法和在湿碰湿工艺中的应用。
背景技术
聚酯树脂一般是用有机二元/多元羧酸(酸酐或酯)与二元或多元醇缩合(或酯交换)聚合而成。聚酯树脂由于对金属金属基材具有优异的附着力，广泛用于制备氨基烤漆类印铁涂料和卷材涂料。这种涂料一般都需要底涂和面涂/光油，底涂提供和基材良好的附着力，面涂/光油进一步提供耐候等保护性能和装饰性能。
氨基烤漆需要在高温下固化，通常是在底漆固化后，再涂布油墨固化，再涂布面漆/光油进一步烘烤固化。湿碰湿工艺是指底漆涂布后再涂布油墨，不用烘干直接涂布光油，一次性烘烤固化。普通氨基/聚酯树脂体系制备的光油，直接涂布在未烘烤固化的油墨上，油墨和光油相互渗透或者结团收缩，导致干膜失光、图案边界模糊甚至露底，因此无法满足湿碰湿工艺的需求。
印铁涂料和卷材涂料高温固化，供热燃料和人工费用是主要费用，采用湿碰湿工艺可减少一次烘烤，能有效降低成本。开发适合湿碰湿工艺的涂料树脂对节能环保和节省成本都有很重要的现实和经济意义。
印铁涂料以前主要采用环氧酯树脂实现湿碰湿工艺。环氧酯树脂由二聚酸和环氧树脂开环反应制备。环氧酯树脂制备涂料的湿碰湿效果随二聚酸的含量增高而提升。但环氧树脂价格相对较高，而游离双酚A又受到一些法律法制限制，目前采用丙烯酸树脂做湿碰湿光油为主。丙烯酸树脂光油的湿碰湿效果相对一般，且丙烯酸树脂的固化官能团羟基的分布不均匀，需要较高的羟值满足固化性能，这样又造成光油的拉伸性能不足，导致只能用在加工性能不高的场合。聚酯树脂羟基分布在分子的末端，交联结构规整，柔韧性和硬度容易平衡，综合性能优异，但湿碰湿效果更差。
目前已有研究对聚酯树脂的这一特性进行改进优化，例如专利CN110938363A就公开了利用羟基丙烯酸树脂和聚酯树脂复配来制备可湿碰湿高性能水性聚氨酯面漆的方案，但该类研究要较为匮乏。
因此，开发一种可用于湿碰湿工艺的聚酯树脂具有重要的研究意义和经济价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中聚酯树脂湿碰湿效果差的缺陷或不足，提供一种聚酯树脂。本发明提供的聚酯树脂中引入特定量的二聚酸来代替原有的二元/多元羧酸及其衍生物，赋予聚酯树脂对各种颜色的底涂良好的亲和性，可以在底涂未经烘干固化的情况下，直接施工，对底涂无溶解和排斥的现象，实现湿碰湿工艺。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯树脂的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述聚酯树脂在湿碰湿工艺中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种聚酯树脂，包括如下重量份数的组分：
二元/多元醇100份，
二元/多元羧酸及其酸酐或酯120～130份，
二聚酸70～85份。
本发明的发明人经反复研究发现，在聚酯体系中引入二聚酸来取代原来的二元/多元羧酸及其衍生物(二元/多元羧酸及其酸酐或酯)，可降低表面张力，进而改善聚酯树脂对各种颜色的底涂的亲和性；其中，二聚酸的用量对聚酯树脂的亲和性及其它性能有较大的影响，如二聚酸用量太少，对亲和性的提升不明显，得到的聚酯树脂制备的光油湿碰湿效果差；如二聚酸用量多，得到的聚酯树脂制备的光油涂膜偏软，导致涂膜容易擦伤甚至粘连。本发明通过选用合适用量的二聚酸，赋予聚酯树脂对各种颜色的底涂良好的亲和性，可以在底涂未经烘干固化的情况下，直接施工，对底涂无溶解和排斥的现象，实现湿碰湿工艺。
应当理解的是，二元/多元醇代表的是既可以为二元醇，也可以为多元醇(三元醇、四元醇、……六元醇……等)，也可以是二元醇或多元醇的混合物。
同理，二元/多元羧酸及其酸酐或酯指代的是二元羧酸、二元酸酐、二元酸酯、多元羧酸、多元酸酐、多元酸酯中的任一类或多类的混合物。
在本发明的配方条件下，二聚酸的含量为25～30％。
本领域常规的二元/多元醇、二元/多元羧酸及其酸酐或酯均可以用于本发明中。
优选地，所述二元/多元醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种。
优选地，所述二元/多元羧酸及其酸酐或酯为苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯二甲酯、己二酸或偏苯三酸酐中的一种或几种。
优选地，所述二聚酸的酸值为180～220mgKOH/g。
更为优选地，所述二聚酸的酸值为190～200mgKOH/g。
优选地，所述聚酯树脂的羟值为25～65mgKOH/g。
聚酯树脂的羟值对其性能有一定的影响，如羟值太高，分子量低，达到良好交联需要加更多氨基固化剂，漆膜柔韧性差；如羟值太低，分子量高，氨基固化剂加量低，漆膜硬度差。
更为优选地，所述聚酯树脂的羟值为35～45mgKOH/g。
优选地，所述聚酯树脂还包括溶剂(例如100#溶剂油，150#溶剂油，乙二醇单丁醚，丙二醇甲醚醋酸酯，异佛尔酮、混合脂肪酸甲酯DBE等)。
利用溶剂可将聚酯树脂调节为特定的固含量(例如40～75％)。
上述聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：将二元/多元醇、二元/多元羧酸及其酸酐或酯、二聚酸和催化剂混合，反应即得所述聚酯树脂。
优选地，所述催化剂为锡类催化剂(例如单丁基氧化锡、辛酸亚锡等)或钛系催化剂中的一种或几种，可通过市售获得。
优选地，所述聚酯树脂通过如下过程制备得到：将二元/多元醇、二元/多元羧酸及其酸酐或酯、二聚酸混合，升温至80～120℃，加入催化剂，继续升温，控制馏出物的温度不超过100℃，缓慢升温到210～250℃，保温；待馏出物的温度下降到80℃以下后，取反应物料观察，反应物料完全均匀透明，则加入回流溶剂回流，当酸值达到设定指标(例如0～10，优选为0～5)时，用溶剂兑稀成目标溶剂型树脂。
上述聚酯树脂在湿碰湿工艺中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地，所述聚酯树脂制备印铁涂料或卷材涂料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的聚酯树脂中引入特定量的二聚酸来代替原有的二元/多元羧酸及其衍生物，赋予聚酯树脂对各种颜色的底涂良好的亲和性，可以在底涂未经烘干固化的情况下，直接施工，对底涂无溶解和排斥的现象，实现湿碰湿工艺。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
实施例1
实施例提供一种二聚酸含量为25％的聚酯树脂，由如下过程制备得到。
在透明反应釜中投入新戊二醇100.00g，甲基丙二醇80.00g，丙二醇7.00g,二聚酸(酸值为196.5mgKOH/g)130.00g，对苯二甲酸125.00g，间苯二甲酸103.00g，偏苯三酸酐10.00g。升温至料温100℃，加入催化剂单丁基氧化锡0.30g，开启搅拌。继续升温，控制馏出物的温度为小于94℃。至料温220-230℃，保温。待物料透明且馏出物的温度下降到70℃后，投入40.00g二甲苯，维持温度210-220℃，回流脱水，每1小时测试酸值，当酸值小于5mgKOH/g时，加入289.00g 100#溶剂油(160-180℃的芳烃混合物)，搅拌均匀。降温至120℃时出料。所得到的产物理论羟值为40.4mgKOH/g，色号为7#(Fe-Co)，酸值0.8mgKOH/g，粘度为2100mpas/25℃，固含59.90％。
实施例2
本实施例提供一种二聚酸含量为30％的聚酯树脂，由如下过程制备得到。
在透明反应釜中投入新戊二醇100.00g，甲基丙二醇80.00g，丙二醇7.0g，二聚酸(酸值为196.5mgKOH/g)160.00g，对苯二甲酸125.00g，间苯二甲酸93.00g，偏苯三酸酐10.00g。升温至料温100℃，加入催化剂单丁基氧化锡0.30g，开启搅拌。继续升温，控制馏出物的温度为小于94℃。至料温220-230℃，保温。待物料透明且馏出物的温度下降到70℃后，投入40.00g二甲苯，维持温度210-220℃，回流脱水，每1小时测试酸值，当酸值小于5mgKOH/g时，加入303.00g 100#溶剂油，搅拌均匀。降温至120℃时出料。所得到的产物羟值为35.2mgKOH.g，色号为7#(Fe-Co)，酸值0.8mgKOH/g，粘度为1500mpas/25℃，固含59.40％。
对比例1
本对比例提供一种二聚酸含量为0的聚酯树脂，由如下过程制备得到。
在透明反应釜中投入新戊二醇100.00g，甲基丙二醇80.00g，对苯二甲酸125.00g，间苯二甲酸147.00g，偏苯三酸酐10.00g。升温至料温100℃，加入催化剂单丁基氧化锡0.30g，开启搅拌。继续升温，控制馏出物的温度为小于94℃。至料温220-230℃，保温。待物料透明且馏出物的温度下降到70℃后，投入40.00g二甲苯，维持温度210-220℃，回流脱水，每1小时测试酸值，当酸值小于5mgKOH/g时，加入228.00g 100#溶剂油，搅拌均匀。降温至120℃时出料。所得到的产物羟值为42.2mgKOH/g，色号为1#(Fe-Co)，酸值1.0mgKOH/g，粘度为5500mpas/25℃，固含60.10％。
对比例2
本对比例提供一种二聚酸含量为20％的聚酯树脂，由如下过程制备得到。在透明反应釜中投入新戊二醇100.00g，甲基丙二醇80.00g，丙二醇7.00g，二聚酸97.00g，对苯二甲酸125.00g，间苯二甲酸114.00g，偏苯三酸酐10.00g。升温至料温100℃，加入催化剂单丁基氧化锡0.30g，开启搅拌。继续升温，控制馏出物的温度为小于94℃。至料温220-230℃，保温。待物料透明且馏出物的温度下降到70℃后，投入40.00g二甲苯，维持温度210-220度，回流脱水，每1小时测试酸值，当酸值小于5mgK0H/g时，加入273.00g 100#溶剂油，搅拌均匀。降温至120度时出料。所得到的产物色号为6#(Fe-Co)，酸值0.7mgKOH/g，粘度为2900mpas/25度，固含59.80％。
对比例3
本对比例提供一种二聚酸含量为40％的聚酯树脂，由如下过程制备得到。在透明反应釜中投入新戊二醇100.00g，甲基丙二醇80.00g，丙二醇7.00g，二聚酸200.00g，对苯二甲酸125.00g，间苯二甲酸80.00g，偏苯三酸酐10.00g。升温至料温100℃，加入催化剂单丁基氧化锡0.30g，开启搅拌。继续升温，控制馏出物的温度为小于94℃。至料温220-230℃，保温。待物料透明且馏出物的温度下降到70℃后，投入40.00g二甲苯，维持温度210-220度，回流脱水，每1小时测试酸值，当酸值小于5mgK0H/g时，加入273.00g 100#溶剂油，搅拌均匀。降温至120度时出料。所得到的产物羟值为35.2mgKOH/g,色号为10#(Fe-Co)，酸值0.9mgKOH/g，粘度为1200mpas/25度，固含59.30％。
应用例1
生产印铁时，先在钢板上涂布好底涂，烘干固化，在辊涂号油墨，在未烘的情况下，辊涂上各色油墨，再烘干。湿碰湿不好，未烘干固化的湿膜出现收缩，颜色相互渗透(溶墨现象)，甚至出现露底；固化后涂膜颜色相互干扰，图案模糊，失光，严重时甚至会露底。
实验室测试，一般在预涂底涂固化后的钢板上，用拉棒拉上各色油墨，在未烘的情况下，再用拉棒拉上湿碰湿光油，观察湿膜是否出现收缩，甚至出现露底，颜色是否相互渗透，再烘干，进一步观察颜色是否相互干扰，图案是否模糊，是否有些部位露底。
按照以下涂料配方制备涂料：
65％各实施例和对比例制得的聚酯树脂，
10％甲醚化氨基树脂，
10％异佛尔酮，
15％150#溶剂油(80-210℃的芳烃混合物)，
0.2％BYK110消泡剂，
0.2％BYK310流平剂。
在预涂好底漆的钢板上用10#拉棒涂布上市售各色醇酸印铁油墨，流平5分钟后，用10#拉棒徒步上上述涂料，观察10分钟，放入烘箱中烘10～15分钟。实际生产表明，黄色和黑色油墨相对而言难于湿碰湿，下列实验用黄色、黑色和红色油墨做湿碰湿测试，结果如表1。
表1湿碰湿工艺结果
Figure BDA0002954838430000061
Figure BDA0002954838430000071
*利用手触对实施例和对比例的湿膜和干膜的软硬进行评估，对比例3中的湿膜和干膜较软，无法进行实际应用；其余实施例和对比例无此问题
从表1可知，本发明各实施例的聚酯树脂对各种颜色的底涂良好的亲和性，可以在底涂未经烘干固化的情况下，直接施工，对底涂无溶解和排斥的现象，实现湿碰湿工艺。而未添加二聚酸(如对比例1)或添加的二聚酸的量太小(如对比例2)均无法实现较好的湿碰湿工艺，而添加量太大(如对比例3)，涂膜较软。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.聚酯树脂在湿碰湿工艺中的应用，其特征在于，所述聚酯树脂用于制备聚酯树脂印铁涂料或卷材涂料，制备所述聚酯树脂的原料包括如下重量份数的组分：
二元/多元醇100份，
二元/多元羧酸及其酸酐或酯120~130份，
二聚酸70~85份；
所述聚酯树脂中二聚酸的含量为25~30wt%；
所述聚酯树脂的羟值为35~45 mgKOH/g；
所述二元/多元醇为乙二醇、丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇或三羟甲基丙烷中的一种或几种；
所述二元/多元羧酸及其酸酐或酯为苯二甲酸、苯二甲酸酐、苯二甲酯、己二酸或偏苯三酸酐中的一种或几种；
所述聚酯树脂的制备方法包括如下步骤：将二元/多元醇、二元/多元羧酸及其酸酐或酯、二聚酸和催化剂混合，反应即得所述聚酯树脂。
2. 根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述二聚酸的酸值为180~220 mgKOH/g。
3. 根据权利要求2所述应用，其特征在于，所述二聚酸的酸值为190~200 mgKOH/g。
4.根据权利要求1所述应用，其特征在于，所述催化剂为锡类催化剂或钛系催化剂中的一种或几种。
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