发明内容
本发明的目的在于,提供一种卷材及印铁用高固体聚酯涂料,该涂料具有高固体含量下的低粘度施工特性,其涂膜仍保持普通溶剂型聚酯涂料的涂膜所具有的良好柔性/硬度平衡性能。
实现本发明目的的技术方案:一种卷材和印铁用高固体聚酯涂料,有成膜物、交联剂、颜料、溶剂、助剂,用作成膜物的是一种数均分子量Mn500~5000、粘度500~3000mPa·s(23℃,80%固体份)、羟值50~300mgKOH/g、酸值0~5mgKOH/g、固体含量80±5%的聚酯树脂,合成该聚酯树脂所用各组分的当量百分比如下:芳香族二元酸占总酸量的30~100%,脂肪族二元酸占总酸量的0~70%,多元酸占总酸量的0~20%,多元醇占总醇量的0~20%,总酸量与总醇量的当量比为1∶1.3~1.8;其中芳香族二元酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯酐或四氢苯酐;脂肪族二元酸是丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、六氢苯酐或1,4-环己撑二羧酸;二元醇是乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基戊二醇、甲基己二醇、1,4-环己撑二甲醇或叔碳酸缩水甘油酯;多元酸是偏苯三酸酐或均苯四酸酐;多元醇是三羟甲基丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷或季戊四醇;用作溶剂的是由沸点在130~250℃的高沸点芳烃类、醚酯类、酮类、二价酸酯混合物中的至少两种组成的混合溶剂,上述各类溶剂与混合溶剂总量的重量百分比:高沸点芳烃类为30~80%,醚酯类、酮类、二价酸酯混合物均为10~50%;用作交联剂的是三聚氰胺树脂和/或封闭型异氰酸酯;用作助剂的至少有流平剂;以上各组分在涂料中所占的重量百分比如下:
成膜物 20~65%
颜料 15~45%
交联剂 5~30%
助剂 0.5~15%
溶剂 10~20%。
上述涂料中,用作成膜物的聚酯树脂是在酯化催化剂、热稳定剂存在下并以惰性气体保护,采用溶剂法一步缩合而成,反应期间气相温度在85~105℃,保温温度在230±5℃。
上述涂料中,所述酯化催化剂是二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或钛酸丁酯;所述热稳定剂是磷酸、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三壬苯酯。
上述涂料中,三聚氰胺树脂是高固体的全醚化或部分醚化的三聚氰胺树脂、甲/丁混醚化的三聚氰胺树脂或甲醚化脲醛树脂;封闭型异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯及其二聚体、三聚体或异氰酸酯的低聚物。
上述涂料中,组成混合溶剂的高沸点芳烃类是Solvesso 100,Solvesso 150,Solvesso 180或Solvesso 200;醚酯类是乙二醇乙醚或丁醚,丙二醇甲醚、乙醚或丁醚,二乙二醇甲醚、乙醚或丁醚,二丙二醇甲醚、乙醚或丁醚;乙二醇乙醚醋酸酯,乙二醇丁醚醋酸酯或丙二醇甲醚醋酸酯;酮类是环己酮,丙酮,丁酮,异佛尔酮或甲基异丁基酮;二价酸酯混合物是美国杜邦公司生产的DBE,或首诺公司生产的DME-1。
上述涂料中,所述颜料可根据最终涂料的颜色从铝粉、铜粉、锌粉、珠光颜料、喹吖啶酮系、二酮吡咯系、酞菁系、偶氮系、咔唑类化合物二氧化钛、碳黑、铁红、钛黄、钴蓝/绿、耐光黄中任选一种或几种。
上述涂料中,所述助剂还有消泡剂、催化剂、分散剂或防沉剂中的一种或几种。
上述涂料中,还可以有辅助成膜物,它在成膜物总重量中占5~15%。
本发明的技术效果,在本发明的技术方案中,用作成膜物的聚酯树脂是由配比和官能度适宜的二元酸、二元醇、多元酸、多元醇合成的,因此,不仅增加了分子链的不规整性,破坏了分子的结晶性,使其具有分子量小、粘度低且结晶倾向小的特点,从而使本发明涂料具有高固体含量下的低粘度施工特性,而且由于控制芳香族二元酸含量在总酸量中不低于30%,确保涂膜硬度适宜;多元酸或多元醇的含量在总酸或总醇中不低于2%,又不高于20%,既能确保成膜后有足够的交联密度使涂膜耐久性好,又能防止因交联密度过大而导致涂膜发脆,使机械性能变差。因而本发明的涂料仍保持普通溶剂型聚酯涂料涂膜的良好的柔性/硬度平衡性能。由于选用了具有不同沸点的混合溶剂,有效的提高了体系的溶解性,解决了涂膜在固化过程中溶剂的挥发与滞留问题以及后期流平问题。克服了高固体涂料通常存在的因分子量低对体系溶解性、涂料流动性及溶剂挥发速率所产生的影响,有利于本发明涂料以高固体含量、低粘度施工。此外,由于选用了适宜的流平剂,它可以极大降低表面张力,克服了高固体涂料的涂膜易产生缩孔的倾向,确保涂膜仍具有普通溶剂型聚酯涂料的良好性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步具体描述,但不局限于此。
(一)高固体聚酯树脂的制备
实例1
1、配方见表1
表1
原料名称 |
用量 |
重量份 |
当量数 |
二元醇2-甲基-1,3-丙二醇1,6-己二醇 | 367.4477.4 | 8.168.08 |
二元酸间苯二甲酸(芳香族)对苯二甲酸(芳香族)己二酸(脂肪族) | 333.9170.0220.3 | 4.022.053.02 |
多元酸偏苯三酸酐 | 64.6 | 1.01 |
催化剂二丁基氧化锡 | 0.8 | |
热稳定剂亚磷酸三苯酯 | 1.1 | |
2、制备工艺
将367.4份2-甲基-1,3-丙二醇、477.4份1,6-己二醇、333.9份间苯二甲酸、170.0份对苯二甲酸、220.3份己二酸、64.6份偏苯三酸酐和50份回流二甲苯,一次性投入到装有搅拌器,温度计,回流冷凝器和通惰性气体装置的反应烧瓶中,缓慢升温至120℃,投入0.8份二丁基氧化锡和1.1份亚磷酸三苯酯,继续升温至物料开始回流后,以每小时10℃的速度升温,其间控制气相温度90±5℃,反应温度到230±5℃开始保温,直至酸值达到1.5mgKOH/g时,抽真空半小时去除残余的小分子物质及溶剂分子并计量反应脱水(理论出水176份)。温度下降至150℃左右,最后兑入364份混合稀料(Solvesso 150/丙二醇丁醚/异佛尔酮=3/1/1,重量比),制得理论固体份80%的聚酯树脂。
3、树脂特性
用上述配方和制备工艺制得的聚酯树脂,其酸值为1.5mgKOH/g;羟值为210mgKOH/g;树脂溶液的粘度为1800mPa·s(固体份为80%(重量),用NDJ-1型旋转粘度计在23℃下测定);该树脂的数均分子量(Mn)为1500(用凝胶渗透色谱法测定)。
实例2
1、配方见表2
表2
原料名称 |
用量 |
重量份 |
当量数 |
二元醇乙二醇1,6-己二醇 | 158.3620.3 | 5.110.5 |
二元酸间苯二甲酸(芳香族)对苯二甲酸(芳香族)苯酐(芳香族) | 253.4332.2233.3 | 3.054.03.15 |
多元酸偏苯三酸酐 | 19.9 | 0.31 |
多元醇 | | |
三羟甲基丙烷 |
21.6 |
0.48 |
催化剂二月桂酸二丁基锡 | 1.63 | |
热稳定剂亚磷酸三苯酯 | 1.2 | |
2、制备工艺
将表2配方所示数量的二元醇、二元酸、多元酸和多元醇以及50份回流二甲苯一次性投入到与实例1相同的反应烧瓶中,缓慢升温至120℃,投入1.63份二月桂酸二丁基锡和1.2份亚磷酸三苯酯,继续升温至物料开始回流后,以每小时10℃的速度升温,其间控制气相温度90±5℃,反应温度到230±5℃开始保温,直至酸值达到0.8mgKOH/g时,抽真空半小时去除残余的小分子物质及溶剂分子并计量反应脱水(理论出水159份)。温度下降至150℃左右,最后兑入370份混合稀料(Solvesso 180/乙二醇乙醚醋酸酯/DBE=3/2/1,重量比),制得理论固体份80%的聚酯树脂。
3、树脂特性
用上述配方和制备工艺制得的聚酯树脂,其酸值为0.8mgKOH/g;羟值为210mgKOH/g;树脂溶液粘度为1860mPa·s(固体份为80%(重量),用NDJ-1型旋转粘度计在23℃下测定);该树脂的数均分子量(Mn)为1530(用凝胶渗透色谱法测定)。
实例3
1、配方见表3
表3
原料名称 |
用量 |
重量份 |
当量数 |
二元醇2-甲基-1,3-丙二醇1,4-环己烷二甲醇 | 567.2200.4 | 12.62.75 |
二元酸间苯二甲酸(芳香族)对苯二甲酸(芳香族)己二酸(脂肪族) | 357.8357.8209.8 | 4.314.312.87 |
多元醇三羟甲基丙烷 | 17.2 | 0.38 |
催化剂 | | |
二月桂酸二丁基锡 |
1.71 | |
热稳定剂亚磷酸三苯酯 | 1.28 | |
2、制备工艺
将表3配方所示数量的二元醇、二元酸和多元醇以及50份回流二甲苯一次性投入到与实例1相同的反应烧瓶中,缓慢升温至120℃,投入1.71份二月桂酸二丁基锡和1.28份亚磷酸三苯酯,继续升温至物料开始回流后,以每小时10℃的速度升温,其间控制气相温度90±5℃,反应温度到230±5℃开始保温,直至酸值达到1.2mgKOH/g时,抽真空半小时去除残余的小分子物质及溶剂分子并计量反应脱水(理论出水207份)。温度下降至150℃左右,最后兑入376份混合稀料(Solvesso 150/异佛尔酮=6/4,重量比),制得理论固体份80%的聚酯树脂。
3、树脂特性
用上述配方和制备工艺制得的聚酯树脂,其酸值为1.2mgKOH/g;羟值为160mgKOH/g;树脂溶液粘度为2100mPa·s(固体份为80%(重量),用NDJ-1型旋转粘度计在23℃下测定);该树脂的数均分子量(Mn)为1850(用凝胶渗透色谱法测定)。
实例1~3配方中所用原料均为市售工业品。各种酸、醇的比例见表4
表4
项目 |
实例1 |
实例2 |
实例3 |
总酸/总醇(当量比) |
1∶1.61 |
1∶1.56 |
1∶1.37 |
芳香族二元酸/总酸(当量百分比) |
60% |
97% |
75% |
脂肪族二元酸/总酸(当量百分比) |
30% |
0 |
25% |
多元酸/总酸(当量百分比) |
10% |
3% |
0 |
多元醇/总醇(当量百分比) |
0 |
2.9% |
2.4% |
(二)卷材用高固体聚酯涂料
实例4海蓝色
1、配方见表5
表5
原料名称 |
用量(重量份) |
成膜物实例1的聚酯树脂 |
(49.8%)150 |
颜料钛白粉(Kronos 2310)酞菁蓝(15:2) |
(19.9%)5010 |
交联剂三聚氰胺树脂(Cymel 303) |
(10.2%)30.6 |
助剂流平剂(BYK-310)催化剂(Nacure 2500)分散剂(EFKA 4047) |
(8.5%)1.76.018.0 |
溶剂Solvesso 150/丙二醇丁醚/异佛尔酮=3/1/1 |
(11.6%)35.0 |
注:①表5中括号内的百分数为相应组分在涂料总量中所占百分数;
②Kronos 2310为美国克朗诺斯公司生产的氯化法金红石型钛白的牌号;
③BYK-310为德国毕克公司生产的耐高温有机硅产品牌号;
④Cymel 303为美国氰特公司生产的全甲醚化三聚氰胺树脂的产品牌号;
⑤EFKA 4047为荷兰埃夫卡公司的产品牌号;
⑥Nacure 2500为美国金氏公司生产的封闭型对甲苯磺酸的产品牌号。
2、涂料配制工艺
按配方取实施例1聚酯树脂中的一部分(75份),加入50份钛白粉(Kronos 2310)、10份酞菁蓝(15:2)、18份分散剂(EFKA 4047)和35份混合溶剂(Solvesso 150/丙二醇丁醚/异佛尔酮=3/1/1),然后将该混合物经砂磨机研磨成细度≤15μm的颜料浆。
在上述颜料浆中依次加入剩余的(75份)实施例1聚酯树脂、30.6份三聚氰胺树脂(Cymel 303)、6.0份催化剂(Nacure 2500)和1.7份流平剂(BYK-310),然后用混合溶剂(Solvesso 150/丙二醇丁醚/异佛尔酮=3/1/1)稀释到涂料固体份75±2%(重量),23℃涂-4杯粘度100±10秒备用。
3、涂料施工及性能
采用二涂二烘的辊涂施工工艺在钝化的镀锌板上,涂覆配套环氧类底漆后,用湿膜厚度为20μm的线棒刮涂上述实例4的海蓝色涂料作面漆,经烘箱375℃烘烤40秒,固化时金属板峰值温度(PMT)为216℃,干膜总厚度20±2μm,其涂膜性能如下:
铅笔硬度:2H;
冲击(cm):100;
划格附着力(级):0;
T弯:3T;
耐MEK性能(往返,次):>100。
实例5白色
1、配方见表6
表6
原料名称 |
用量(重量份) |
成膜物实例2的聚酯树脂 |
(31.6%)84.4 |
辅助成膜物附着力促进树脂(LTW) |
(4.7%)12.5 |
颜料钛白粉(Kronos 2310) |
(37.5%)100 |
交联剂三聚氰胺树脂(R717) |
(11.2%)29.8 |
助剂流平剂(BYK-358)分散剂(EFKA 4010) |
(1.5%)0.963.0 |
溶剂Solvesso 150/乙二醇乙醚醋酸酯/DBE=3/2/1 |
(13.5%)36 |
注:①表6中括号内的百分数为相应组分在涂料总量中所占百分数;
②辅助成膜物在成膜物总重量中占12.9%;
③LTW为德国Degussa Hls公司生产的附着力促进树脂的产品牌号;
④R717为美国首诺公司生产的部分甲醚化三聚氰胺树脂的产品牌号;
⑤BYK-358为德国毕克公司生产的丙烯酸酯类流平剂的产品牌号;
⑥EFKA 4010为荷兰埃夫卡公司的产品牌号。
2、涂料配制工艺
除用作成膜物的实例2聚酯树脂先取60份与颜料、分散剂一起分散研磨至规定细度,然后补加剩余的成膜物(24.4份)及辅助成膜物外,其余均按实例4制备工艺配制涂料备用。
3、涂料施工及性能
除用上述实例5的白色涂料作面漆外,施工方法与实例4相同,所得涂膜性能如下:
铅笔硬度:2H;
冲击(cm):100;
划格附着力(级):0;
T弯:2T~3T;
耐MEK性能(往返,次):>100。
(三)印铁用高固体聚酯涂料
实例6白色-1
1、配方见表7
表7
原料名称 |
用量(重量份) |
成膜物实例1的聚酯树脂 |
(33.7%)90.0 |
辅助成膜物环氧树脂(国产,6101) |
(2.9%)7.8 |
颜料钛白粉(Kronos 2310) |
(37.5%)100.0 |
交联剂三聚氰胺树脂(Cymel 303)封闭型异氰酸酯(Baxenden BI-7982) |
(10.4%)16.311.4 |
助剂流平剂(BYK-310)分散剂(EFKA 4010)催化剂(Nacure 2500)催化剂(二月桂二丁基锡) |
(3.1%)1.63.03.60.02 |
溶剂Solvesso 150/丙二醇丁醚/异佛尔酮=3/1/1. |
(12.4%)33.0 |
注:①表7中括号内的百分数为相应组分在涂料总量中所占百分数;
②辅助成膜物在成膜物总重量中占7.9%;
③Baxenden BI-7982为英国Baxenden公司生产的封闭型六亚甲基二异氰酸酯三聚体的产品牌号。
2、涂料配制工艺
按配方取实施例1聚酯树脂中的一部份(62.5份),加入100份钛白粉(Kronos 2310)、3份分散剂(EFKA 4010)和33份混合溶剂(Solvesso 150/丙二醇丁醚/异佛尔酮=3/1/1),然后将该混合物经砂磨机研磨成细度≤10μm的颜料浆。
在上述颜料浆中依次加入剩余(27.5份)的实施例1聚酯树脂、7.8份辅助成膜物环氧树脂(国产6101)、16.3份三聚氰胺树脂(Cymel303)、11.4份封闭型异氰酸酯固化剂(Baxenden BI-7982)、3.6份催化剂(Nacure 2500)、0.02份催化剂(二月桂酸二丁基锡)和1.6份流平剂(BYK-310),然后用混合溶剂(Solvesso 150/丙二醇丁醚/异佛尔酮=3/1/1)稀释到涂料固体份75±2%(重量),23℃涂-4杯粘度100±10秒备用。
3、涂料施工及性能
采用一涂一烘的辊涂施工工艺在除油的镀锡板上,用湿膜厚度为20μm的线棒直接刮涂上述实例6白色-1涂料作面漆,经烘箱180℃烘烤10分钟固化后,干膜厚度15±2μm,其涂膜性能如下:
铅笔硬度:H;
60°光泽:92;
划格附着力(级):0;
T弯:1T;
耐MEK性能(往返,次):>100;
耐蒸煮性能(15min/120℃):无失光,无起泡。
实例7白色-2
1、配方见表8
表8
原料名称 |
用量(重量份) |
成膜物实例3的聚酯树脂 |
(22.5%)56 |
颜料钛白粉(Kronos 2310) |
(40.2%)100 |
交联剂封闭型异氰酸酯(BL 3175) |
(22.2%)55.2 |
助剂流平剂(BYK-310)分散剂(EFKA 4010)催化剂(二月桂二丁基锡) |
(1.9%)1.63.00.1 |
溶剂Solvesso 150/异佛尔酮=6/4 |
(13.2%)33 |
注:①表8中括号内的百分数为相应组分在涂料总量中所占百分数;
②BL-3175为德国拜耳公司生产的封闭型六亚甲基二异氰酸酯缩二脲的产品牌号。
2、涂料配制工艺
除用作成膜物的实例3聚酯树脂全部(56份)与颜料、分散剂一起分散研磨外,其余均按实例6的制备工艺配制涂料备用。
3、涂料施工及性能
除用上述实例7白色-2涂料作面漆外,施工方法与实例6相同,所得涂膜性能如下:
铅笔硬度:H;
60°光泽:96;
划格附着力(级):0;
T弯:0T;
耐MEK性能(往返,次):>100;
耐蒸煮性能(15min/120℃):无失光,无起泡。
在检验上述涂膜性能时采用下述方法:
(1)铅笔硬度:GB/T6739-1996
(2)冲击:GB/T1732-93
(3)划格附着力:GB/T9286-88
(4)光泽:GB/T9754-88
(5)T形弯曲柔韧性(简称T弯):将3英寸宽的涂层板夹入T弯仪中弯至90°,然后用压平机将涂层板弯曲压平至180°,即为0T;按同样的步骤进行,板间夹一个板厚为1T,两个板厚为2T,依次类推。弯曲的涂层板断面用Scath 610胶带沿弯曲走向贴紧,等速揭下胶带,漆膜不脱落为通过。T弯数值越小越好,0T为最佳。
(6)耐甲乙酮性能(耐MEK性能):用八层纱布卷在食指上浸沾甲乙酮溶剂,立即以适当的压力在涂层板上前后移动擦拭,其行程至少20cm,压力大约2千克,擦拭速度约每分钟100次往返。记下擦拭次数(往前一次,往后一次算作往返一次),直到涂膜破坏或达到预定的往返擦拭次数。
(7)耐蒸煮性能:将涂层板在120℃沸水中蒸煮15分钟后,观察涂膜是否失光,褪色,气泡等。
从上述检测数据可知,实例4~7的涂料可以高固体(75±2%)和低粘度(100±10秒)施工且所得涂膜性能均保持了同类普通溶剂型聚酯涂料的水平。从考核涂膜柔韧性的T弯数值和考核涂膜硬度的铅笔硬度数值,可以看出上述这些涂膜的柔性/硬度平衡性能也保持了普通溶剂型聚酯涂料的水平。
本发明的涂料可以广泛适用于冷/热轧钢板、电/热镀锌钢板、镀锡板、铝板等金属材料的预涂装。由于本发明涂料VOC含量远低于普通溶剂型聚酯涂料,大大降低了涂料生产、施工过程对环境及人身的危害。