CN1077127C - 热固性粉末涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

热固性粉末组合物，包括作为粘合剂的由含羰基的聚酯和一种具有能与该羧基反应的官能团的交联剂的一种混合物，该聚酯包括：
(a)一种合羧基的半晶形聚酯，基于全部量的醇，其包含85-100mol%的1，4-环己烷二醇和0-15mol%至少一种其它脂族和/或环脂族多元醇，以及基于全部量的酸，85-100mol%的具有4-14个碳原子的直链饱和脂族二羧酸和0-15mol%至少一种其它脂族和/或环脂族和/或芳族多元羧酸；和
(b)一种含羰基非晶形聚酯，基于全部量的酸，其包含70-100mol%的间苯二酸和0-30mol%至少一种其它脂族和/或环脂族和/或芳族多元羧酸，以及基于全部量的醇，70-100mol%的新戊基二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0-30mol%至少一种其它脂族和/或环脂族多元醇。
这些热固性粉末组合物具体用来制备粉末漆和清漆；它们提供了具有杰出耐候性，高光泽及优良机械性能的涂料。

Description

热固性粉末涂料组合物
本发明涉及热固性粉末组合物，该组合物包括作为粘合剂的由一种含羧基的非晶形聚酯，一种含羧基的半晶形聚酯，以及一种具有能与这些聚酯中羧基反应的官能团的交联剂形成的混合物，更具体地涉及一种热固性粉末组合物，其经过固化，可获得具有非常好的耐候性和良好的机械性能的涂料。
本发明也涉及这些组合物在通过生产这些涂料来制备粉末漆和清漆上的应用，以及如此获得的涂料。
热固性粉末组合物在现有技术中是公知的，在众多制件的涂敷上，它被广泛地用作漆和清漆。这些粉末具有许多优点；一方面，完全消除了溶剂问题，另一方面，该粉末百分之百地被使用，这是由于该粉末与基质直接接触而被后者保留，理论上讲，任何过量的粉末都可完全地被回收和再利用。这就是这些粉末组合物以一种在有机溶剂中的溶液形式被优选用在涂料组合物中的原因。
热固性粉末组合物已被广泛应用在家用电器，汽车工业等零部件的喷涂上。它们通常含有构成漆的粘合剂的热固性有机化合物，填充料，颜料，催化剂和各种添加剂，以加强它们使用的性能。
现已存在各种类型的热固性粉末组合物。众所周知的组合物含有作为粘合剂的由含羧基的聚合物如含羧基的聚酯或含羧基的聚丙烯酸酯，和环氧化合物如三缩水甘油基异氰脲酸酯或含缩水甘油基的丙烯酸共聚物或β-羟基烷基酰胺形成的混合物，或者由含羟基的聚合物，通常为含羟基的聚酯，与封闭或非封闭的异氰酸酯，甘脲或蜜胺树脂，多元羧酸酐等形成的混合物。
可用来制备清漆和漆的含羧基或羟基的聚酯已构成许多出版物的主题。这些聚酯通常由芳族多元羧酸，主要是对苯二酸和间苯二酸和任选的小比例脂族或环脂族二羧酸，以及各种脂族多醇如乙二醇，新戊二醇，1，4-丁二醇，三羟甲基丙烷等制备。当与适当的交联剂一起使用时，这些基于芳族二羧酸的聚酯提供了热固性组合物，该组合物提供了无论对外观还是机械性能(抗冲强度，柔韧性等)都良好的漆和清漆涂层。这样一些聚酯和由其制备的粉末，由于其杰出的耐候性，也通常被使用。
后种类型的聚酯通常含有酸，多数为间苯二酸。然而，尽管由这些聚酯所获的涂料具有良好的耐候性，但在另一方面，它们不具有良好的机械强度。
如今，大量的在热固性粉末组合物中使用的聚酯为非晶形聚酯。然而，当该聚酯为非晶形时，制备优良的粉末热固性组合物是困难的，这是因为它们必须满足时常相反的准则。这样，在处理，运输和储存期间，这些粉末一定不能再附聚，这就意味着非晶形聚酯必须具有足够高的玻璃转化温度(Tg)。另一方面，对于能聚结和形成非常均匀一致的涂层的粉末粒子，固化温度时的粘度及因此，聚酯的玻璃转化温度(Tg)必须足够低以保证颜料和其它在该热固性粉末组合物形成时随聚酯加入的固体物的良好润湿。此外，该粉末必须在固化温度时能熔融，以在导致最后固化的交联反应开始前形成一种均匀薄膜。为在基质表面上获得良好展涂的熔融膜，聚酯的熔融粘度必需要足够低。这是因为非常高的熔融粘度阻碍了熔融膜的良好展涂，使涂层不均匀和缺少光泽。最后，组合物交联反应在给定的温度上的速率，可仅通过改变交联剂以及任选使用的交联催化剂的量和/或特性而控制。
这些在粉末组合物中的各种问题得以解决的方法是由含羧基或羟基的半结晶聚酯形成粘合剂，这种半晶形聚酯以单独或与含羧基或羟基的非晶形聚酯的混合物形式使用。这是因为半晶形聚酯的性质在很大程度上可避免上述由控制玻璃转化温度(Tg)，熔融粘度以及非晶形聚酯反应性所引起的缺陷。
首先，半晶形聚酯具有高熔融点以及有时具有低玻璃转化温度(Tg)。因而半晶形聚酯的熔融粘度要比通常用于热固性粉末组合物中相似分子量的非晶形聚酯的熔融粘度低很多。这就意味着基于半晶形聚酯的粉末涂料组合物展示出更好的熔融状态下涂层膜的流动性，最终提供无橙皮效果的涂层。
而且，由于聚酯的结晶度，与适当交联剂配合的粉末具有非常好的储存稳定性。此外，与非晶形聚酯相比，半晶形聚酯提供具有杰出机械性能的涂料。
含有半晶形聚酯的热固性组合物以文章和专利的形式已构成大量出版物的主题。在PCT国际专利申请W091/14745中，描述了热固性粉末涂料组合物，其包括作为粘合剂的由一种交联剂和一种含羧基聚酯形成的混合物，该混合物的组成如下：
(a)5-100wt％的含羧基且具有10-70mg KOH/g的酸值和小于11mg KOH/g羟值的半晶形聚酯，
(b)0-95wt％含羧基且具有15-90mg KOH/g的酸值的非晶形聚酯。
交联剂可以是聚环氧化合物或双(β-羟烷基酰胺)。
按照所阐述的实施方案，这些半晶形聚酯由大比例的对苯二酸或1，4-环己烷二羧酸和小比例的己二酸，琥珀酸或1，12-十二烷二酸，脂族二醇如1，6-己二醇或1，10-癸二醇，通过一步或两步进行制备。
这些半晶形聚酯具有数均分子量1,600-12,000，一个或多个玻璃转化温度低于55℃，熔融点为50-200℃，熔融粘度在200℃时为100-7,000mPa·s，在160℃时为4,000-20,000mPa·s。该非晶形聚酯的成分为现有技术中公知使用的成分，例如对苯二酸，间苯二酸，己二酸，新戊二醇，1，6-己二醇，三羟甲基丙烷等。尽管半晶形聚酯的Tg较低，但这些粉末组合物可稳定地储存，且此热固化涂料的外观得以改善，无橙皮效果，具有优异的机械性能，特别是很好的柔韧性。
在PCT国际专利申请WO94/02552中，描述了热固性粉末涂料组合物，其包括：
(a)一种增塑半晶形聚酯，由具有4-22碳原子的线性脂族羧二酸，具有2-20碳原子的线性脂族二醇和，任选的三醇或三酸构成，该聚酯具有40-200℃的熔点，20-120的酸或羟值；优选地，该聚酯由在每100摩尔酸中，多于90摩尔的1，12十二烷二酸和在每100摩尔多元醇中，多于90摩尔的1，6-己二醇组成；
(b)一种可交联的非晶形聚酯；优选地，该聚酯主要由对苯二酸和新戊基二醇以及少量的三羟甲基丙烷组成，其酸或羟值为25-80；
(c)一种交联剂，对含羧基的聚酯来说，其为双(N，N-二羟乙基)己二酰二胺或三缩水甘油基异氰脲酸酯。
由于它的增塑特性，在该专利申请中描述的、存在于热固性粉末组合物中的半晶形聚酯可获得具有更好通常外观(光泽，表面均匀度，无橙皮效果)和更好柔韧性的涂料，而且，这些组合物的存储稳定性并没有因半晶形聚酯的存在而减小。
PCT国际专利申请WO95/01407涉及一种用于涂料的热固性粉末组合物，包括：
(a)一种脂族半晶形聚酯，由环己烷二羧酸和具有4-10碳原子二醇，优选1，4-丁二醇构成，该聚酯的熔融温度为60-160℃，酸或羟值为10-80；
(b)一种脂族非晶形聚酯，由环己烷二羧酸和环脂族二醇如2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇或氢化的双酚A或者1，4-环己烷二醇组成；该非晶形聚酯的玻璃转化温度为50-70℃，酸或羟值为30-80；
(c)一种交联剂，当该聚酯含羧基时，它可以为三缩水甘油基异氰脲酸酯或β-羟烷基酰胺。
按照此专利申请，半晶形聚酯在热固性粉末组合物中的存在可以获得在保持良好耐候性的同时，其抗击强度得以提高的涂料。
半晶形聚酯和含有它们的热固性粉末组合物，在总体上，比单独使用非晶形聚合物具有更多的有益性质。然而，尽管它们具有有益的性质，在热固性粉末组合物中使用半晶形聚酯所获得的涂料，其耐候性离所期望的还有一段距离。
这就是申请人为此进行研究以寻找提供给漆和清漆涂料的热固性粉末组合物的原因，其中该组合物的质量至少等同于现有技术由含半晶形聚酯组合物所获涂料的质量，如反应性，熔融流动性，柔韧性，抗冲击强度，表面均匀度等，除此，还能提供特别耐候性的涂料。
现已惊异地发现，对于制备粉末涂料组合物，当使用一种由含羧基的半晶形聚酯和含羧基的非晶形聚酯形成的混合物时，能达到以上所期望取得的目标，半晶形聚酯在起始阶段主要由作为醇组份的1，4-环己烷二醇和作为酸组份的直链饱和脂族二羧酸制备，非晶形聚酯在起始阶段主要由作为酸组份的间苯二酸和作为醇组份的新戊基二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇制备。
这就是根据本发明提供一种新型热固性粉末组合物的原因，该组合物包括作为粘合剂的由含羧基聚酯和含能与该羧基反应的官能团的交联剂形成的混合物，其特征在于该聚酯包括：
(a)一种含羧基的半晶形聚酯，基于全部量的醇，其包含85-100mol％的1，4-环己烷二醇，和0-15mol％至少一种其它脂族和/或环脂族多元醇，以及基于全部量的酸，85-100mol％的具有4-14碳原子的直链饱和脂族二羧酸和0-15mol％至少一种其它脂族和/或环脂族和/或芳族多元羧酸；和
(b)一种含羧基非晶形聚酯，基于全部量的酸，其包含70-100mol％的间苯二酸，和0-30mol％至少一种其它脂族和/或环脂族和/或芳族多元羧酸，以及基于全部量的醇，70-100mol％的新戊基二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，以及0-30mol％至少一种其它脂族和/或环脂族多元醇。
依据本发明，存在于热固性组合物中的含羧基的半晶形聚酯具有10-70mg KOH/g的酸值，优选15-40mg KOH/g。
而且，这些含羧基的半晶形聚酯具有如下特征：-数均分子量为1600-17,000，优选为2800-11,200；-其确切定义的熔点为60-140℃，由差式扫描量热计测定(或DSC)，按照ASTM D 3418标准，其中的加热速率为20℃/分钟；-玻璃转化温度为-50至50℃(DSC)，按照ASTM D 3418标准，其中的加热速率为20℃/分钟；和-熔融粘度为5-10,000mPa.s，在175℃由锥板粘度计测定，(公知的“ICI粘度”)，按照ASTM D 4287-88标准。
依据本发明，用在热固性组合物中的半晶形聚酯的酸组份包括85-100mol％有4-14碳原子的直链饱和脂族二羧酸。可使用酸的例子为琥珀酸，葡糖二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸等。这些酸可以自由酸或其官能衍生物的形式使用，特别是以酸酐的形式使用。而且，这些酸可以混合物形式使用，但它们优选单独使用。其中，己二酸为优选使用。
半晶形聚酯的酸组份也可包括0-15mol％的一种或多种其它脂族和/或环脂族和/或芳族多元羧酸或其酐类，例如1，4-环己烷二羧酸，富马酸，马来酸，偏苯三酸(或其酐)或1，2，4，5-苯四酸。
依据本发明，用在热固性组合物中的半晶形聚酯的醇组份包括85-100mol％的1，4-环己烷二醇。聚酯的醇组份还可包括0-15mol％的脂族或环脂族多元醇，如乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇及其混合物。优选单独使用1，4-环己烷二醇来作为醇组份。
依据本发明，存在于热固性组合物的含羧基非晶形聚酯具有15-100的酸值，优选30-70mg KOH/g。
这些含羧基的非晶形聚酯也具有如下特征：-数均分子量为1100-15,000，优选为1600-8500；-玻璃转化温度(Tg)为40-80℃(由DSC测定，如对于半晶形聚酯)；-熔融粘度为5-15,000mPa.s，在200℃由锥板粘度计测定，(公知的“ICI粘度”)，按照ASTM D 4287-88标准。
依据本发明，用在热固性组合物中的非晶形聚酯的酸组份包括70-100mol％间苯二酸，其余0-30mol％的酸由一种或多种其它脂族和/或环脂族和/或芳族多元羧酸构成，如富马酸，马来酸，对苯二酸，邻苯二酸，1，2-，1，3-或1，4-环己烷二羧酸，琥珀酸，葡糖二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸等，或它们的酸酐。使用含至少三个羧基的多元羧酸或其酐如偏苯三酸(或其酐)或1，2，4，5-苯四酸可制备支化的非晶形聚酯。
依据本发明，用在热固性组合物中的非晶形聚酯的醇组份包括70-100mol％的新戊二醇或2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇(可以单独或混合使用)。其余的0-30mol％的醇包括一种或多种其它脂族和/或环脂族多元醇，选自乙二醇，二乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，氢化双酚A和新戊基二醇羟基新戊酸酯。对于制备支化的非晶形聚酯，使用含三或四羟基的多元醇如三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇及其混合物是有益的。
在本发明的组合物中，基于全部重量的聚酯，使用5-45，优选10-30重量份的含羧基半晶形聚酯和55-95，优选70-90重量份的含羧基非晶形聚酯。
含羧基的半晶形聚酯的主要特征在于，醇组份包括至少85mol％的1，4-环己烷二醇，而聚酯的酸组份包括至少85mol％的含4-14碳原子的直链饱和脂族二羧酸。
事实上，已获得惊异的发现，有如此组成的半晶形聚酯，当它与基于作为酸组份的主要量间苯二酸的非晶形聚酯，以及交联剂一起使用时，提供能给予漆或清漆涂料具有杰出耐候性的热固性粉末组合物。特别地，所获涂料的耐候性明显地优于现有技术由不含1，4-环己烷二醇的半晶形聚酯制备的组合物所获涂料的耐候性。十分惊奇地发现，这种耐候性优于商业获得的含羧基非晶形聚酯的耐候性，后者如基于间苯二酸的聚酯，由于其耐候性而被小心地使用。
而且，本发明的热固性粉末组合物保留了上述含半晶形聚酯的组合物的全部优点-杰出的储存稳定性和平滑表面外观的涂料产品，很好的光泽，在保存期间优良的机械性能。在粉末漆工业上，由本发明组合物赋予的很好的耐候性，以及优良的机械性能是商业上重要的关键因素，这一点是明显的。
含羧基的半晶形聚酯和含羧基的非晶形聚酯的制备，由常规的合成聚酯的方法进行，使用一步或多步酯化反应。优选地，以一步合成半晶形聚酯。可以一步或两步合成非晶形聚酯，这取决于所使用的单体。
对于制备该聚酯，可使用常规的反应器，该反应器配有搅拌器，惰性气体(氮气)入口，连接水-冷却冷凝器的蒸馏塔和连接温度调节器的温度计。
用于制备聚酯的酯化反应条件是常规的，即可以占反应剂重量的0-1wt％的量使用由锡衍生的标准酯化催化剂如二丁锡氧化物，二丁锡二月桂酸盐或正丁锡三辛酸盐，或由钛衍生的催化剂如钛酸四丁酯，可以占反应剂重量的0-1wt％的量加入任选的抗氧剂如酚化合物IRGANOX 1010(CIBA-GEIGY)，或亚磷酸酯型和亚磷酸酯型稳定剂如亚磷酸三丁基酯。
通常所进行的聚酯化反应条件为：温度逐渐从130℃升至约180-250℃，起始在正常压力下进行，然后在减压的状态进行。保持这些反应条件，直到获得具有所期望的酸值的聚酯为止。通过测定在反应过程中生成的水量和所获聚酯的性能如酸值，分子量或粘度来监视酯化度。
当聚酯化完成之后，将交联催化剂任选地加入到仍处于熔融态的聚酯中，其量为高至聚酯量的5wt％，其目的是为了加速热固性粉末组合物在固化期间的交联。
通常地，可使用胺衍生物如2-苯基咪唑啉，膦如三苯基膦，季铵盐如氯化四丙铵或溴化四丁铵，或鏻盐如溴化乙基三苯基鏻或氯化苄基三苯基鏻作为催化剂。
上文描述的含羧基半晶形聚酯和含羧基非晶形聚酯与交联剂一起，在制备热固性粉末组合物中主要地用作粘合剂，该组合物可特别地用作适合借助静电或摩擦电喷射枪使用沉积技术或使用硫化床沉积技术施涂的清漆和漆。
这就是本发明还涉及依据本发明的热固性粉末组合物在粉末清漆和漆的制备中的应用，以及涉及使用这些组合物所获的粉末清漆和漆。
最后，也涉及涂敷物件的方法，特别是金属物件，其特征在于，通过使用静电或摩擦电枪喷雾沉积或通过硫化床沉积，将本发明热固性粉末组合物喷涂到该物件上，然后在150-220℃下对所获涂层进行固化约5-35分钟。
用于制备本发明热固性粉末组合物的交联剂选自含能与聚酯中羧基反应的官能团的化合物。在这些化合物中，下面这些可用作交联剂：-室温下为固体且每分子含至少两个环氧基的聚环氧化合物，如三缩水甘油基异氰脲酸酯(类似于CIBA-GEIGY提供的商品名AraldritePT 810的产品)或环氧树脂Araldite PT 910(来自同一公司)；-含至少一个，优选两个双(β-羟烷基)酰胺基的β-羟烷基酰胺，如那些在PCT国际专利申请WO 91/14745中提及的，其通式为：其中
R1为H或含1-4碳原子的烷基，A表示含2-20碳原子的亚烷基或亚芳烷基，如N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)己二酰二胺(EMS生产的Primid XL 552)；
-含缩水甘油基的丙烯酸共聚物，该共聚物的组成为：缩水甘油基甲基丙烯酸酯和/或缩水甘油基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸单体，和任选的非缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸单体的烯属单-不饱和单体。这种类型丙烯酸共聚物的例子为由ESTRON CHEMICALINC.提供的商品GMA252。
上面描述的交联剂用量为0.25-1.4，优选0.6-1.05半晶形聚酯和非晶形聚酯中的羧基当量/每当量环氧基或β-羟烷基。
本发明热固性粉末组合物，例如，基于全部重量的聚酯和交联剂，可含有5-38.4重量份的半晶形聚酯，30-86.4重量份的非晶形聚酯和4-50重量份的交联剂。
本发明热固性粉末组合物也可含有通常用在生产粉末漆和清漆中的各种辅助物质。
任选加入到本发明热固性组合物中的辅助物质为紫外线-辐射-吸收化合物如Tinuvin 900(CIBA-GEIGY Corp.生产)，基于空间位阻胺的光稳定剂(如Tinuvin 144，由CIBA-GEIGY Corp.生产)，其它稳定剂如Tinuvin 312和1130(CIBA-GEIGY生产)，抗氧剂(如Irganox1010，由CIBA-GEIGY生产)和亚磷酸盐类型或亚磷酸盐类型的稳定剂(如Irgafos P-EPO，由CIBA-GEIGY生产)。在本发明组合物中，基于聚酯重量，它们可含高至10wt％。各种矿物填料和颜料也可加入到本发明热固性组合物中。颜料和填料的例子可以为金属氧化物如二氧化钛，氧化铁，氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐如硅酸铝，碳黑，滑石，瓷粘土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机maroons等。作为辅助物质，也可包括流动控制剂如Resiflow PV5(由WORLEE提供)或ModafloW(由MONSANTO提供)或Acronal 4F(由BASF提供)，增塑剂如邻苯二甲酸二环己基酯，磷酸三苯酯，辅助研磨剂，干燥油和脱气剂如苯偶姻。这些辅助物质以常规用量进行使用。值得注意的是，如果本发明热固性组合物用作清漆，不透明辅助物质的添加应省略。
为制备热固性粉末组合物，用于常规生产粉末漆和清漆的半晶形聚酯，非晶形聚酯，交联剂和各种辅助物质可进行干式混合，例如在鼓式混合机中进行。然后，在挤出机如单螺杆Buss-Ko-Kneader挤出机或Prism或A.P.V型的双螺杆挤出机中，在80-150℃下将该组合物匀化。然后，将挤出物进行冷却，研磨，任选用液体氮进行降温，而后进行筛选以获得其粒子尺寸为10-150微米的粉末。
代替上面的方法，也可将半晶形聚酯，非晶形聚酯，交联剂以及辅助物质混合在溶剂如二氯甲烷中，对其进行研磨以获得均匀悬浮液，然后，使用公知的方法，在约50℃下通过喷射干燥来蒸发该溶剂。
如此获得的该粉末漆和清漆完全适用于要喷涂物件的施涂，该喷涂是使用常规的技术，也就是说是公知的技术，即流化床沉积或使用静电或摩擦电喷射枪进行喷涂。对后一种情况，加入公知的能增加接受摩擦电体系电荷能力的添加剂。
在施涂到物件之后，该沉积的涂料在150-220℃下于烘箱中进行烘烤约5-35分钟而固化，以达到完全交联该涂料的目的。
下面的实施例用于阐述本发明，但并不限于此。除非特别指明，实施例中所说的份数均为重量份数。实施例1：一步合成含羧基的非晶形聚酯
将400.6份新戊二醇和22.3份三羟甲基丙烷引入到四颈圆底烧瓶中，该烧瓶配有搅拌器，连接水冷却冷凝器的蒸馏柱，氮气入口管和连接温度调节器的温度计。在氮气流和搅拌情况下，将烧瓶中的物料加热到约130℃，然后加入724.7份间苯二酸和2.5份作为催化剂的三辛酸正丁锡。在氮气氛和搅拌的情况下，将混合物加热到约230℃；所形成的水在约180℃时被蒸馏出来。当大气压下的蒸馏结束时，逐渐形成50mm Hg的真空。
在50mm Hg真空情况下，将该混合物在230℃加热3小时之后，将混合物冷却到180℃。然后从烧瓶中倒出仍处于熔融态的聚酯，接着进行冷却。如此获得的含羧基的非晶形聚酯具有如下特征：酸值    32mg KOH/g羟值    2mg KOH/gICI粘度(200℃)8,000mPa.STg(DSC，20℃/min)59℃(差式扫描量热计测定(或DSC)，加热速半为20℃/分钟)。实施例2：两步合成含羧基的非晶形聚酯
使用实施例1的步骤，将400.5份新戊基二醇，22.3份三羟甲基丙烷，468.5份间苯二酸，145.0份对苯二酸，与2.4份作为催化剂的三辛酸正丁锡进行反应。如此获得的含羟基的聚酯具有59mg KOH/g的羟值，12mg KOH/g酸值和2,200mPa.S的ICI粘度(200℃)。
将在步骤1中获得的含羟基聚酯冷却到200℃，加入111.3份间苯二酸，然后将混合物加热到230℃。在反应混合物在此温度下加热2小时之后，当其变得透明时，逐渐形成50mm Hg的真空，在真空情况下，以同样的温度将其连续加热3小时。所获含羧基的非晶形聚酯具有如下特征：酸值    31mg KOH/g羟值    3mg KOH/gICI粘度(200℃)8,600mPa.STg(DSC，20℃/min)61℃实施例3a：一步合成含羧基的半晶形聚酯
将500.0份1，4-环己烷二醇，655.1份己二酸和2.5份三辛酸正丁锡的混合物加入到如实施例1的反应器中。在搅拌及氮气下，将混合物加热到约140℃，在该温度时，反应得到的水被蒸馏出来，继续加热，使温度逐渐达到220℃。当常压蒸馏完成之后，将1.0份亚磷酸三丁基酯和1.0份三辛酸正丁锡加入到反应混合物中，该反应混合物置于50mm Hg的真空下。在这种压力，220℃下反应5小时后，所获聚酯具有如下特征：酸值    23.5mg KOH/g羟值    2.5 mg KOH/gICI粘度(175℃)3,600mPa.SICI粘度(150℃)8,000mPa.STg(DSC，20℃/min)40℃熔融温度(DSC，20℃/min)90-130℃
将含羧基的半晶形聚酯冷却到160℃，将5份Tinuvin 144，10份Tinuvin 1130和10份Tinuvin 312加入其中。在搅拌1小时后，回收烧瓶中的聚酯。
实施例3b：一步合成含羧基的半晶形聚酯
将400.2份1，4-环己烷二醇，133.4份氢化双酚A，610.6份己二酸和2.5份三辛酸正丁锡的混合物加入到如实施例1的反应器中。在搅拌及氮气下，将混合物加热到约140℃，在该温度时，反应得到的水被蒸馏出来，继续加热，使温度逐渐达到220℃。当常压蒸馏完成之后，将1.0份亚磷酸三丁基酯和1.0份三辛酸正丁锡加入到反应混合物中，该反应混合物置于50mm Hg的真空下。在这种压力，220℃下反应5小时后，所获聚酯具有如下特征：酸值    21.4mg KOH/g羟值    2.8mg KOH/gICI粘度(175℃)4,300mPa.sTg(DSC，20℃/min)42℃熔融温度(DSC，20℃/min)95-115℃
将含羧基的半晶形聚酯冷却到160℃，10份Tinuvin 144，20份Tinuvin 900加入其中。在搅拌1小时后，回收烧瓶中的聚酯。实施例4-9：合成含羧基的非晶形聚酯和半晶形聚酯
对6种其它的非晶形或半晶形聚酯进行制备。使用实施例1的步骤来制备实施例4-7的非晶形聚酯，使用实施例3的步骤来制备实施例8-9的半晶形聚酯。下面表I显示的是所使用的起始材料的特性和数量，酸值(IAc)，羟值(IoH)，在指定温度下的ICI粘度，玻璃转化温度(Tg)(由差式扫描量热计测定(或DSC，20℃/min))，和熔融温度(Tm)(也由差式扫描量热计测定(或DSC，20℃/min)测定)。
在表I中，用于制备该聚酯的各种化合物用下列的简写表示：
CHDO：1，4-环己烷二醇
TMP：三羟甲基丙烷
NPG：新戊基二醇
BEPD：2-丁基-2-乙基-1，3-丙烷二醇
NHP：新戊基二醇羟基新戊酸酯
ADA：己二酸
IPA：间苯二酸
                            表I
                                  非晶形聚酯                                半晶形聚酯
                  4             5             6               7           8               9IPA                 724.3         735.4         601.3           687.4NPG                 421.6         368.2                         322.3BEPD                                            497NHP                                                             107.4TMP                                39.9          22.3            22.3                        39.4CHDO                                                                          493.3         429.8ADA                                                                           659.7         669.6IAC(mg KOH/g)       32            49            34              32            32            53IOH(mg KOH/g)        2             3             2               3             3             4ICI粘度         2100(200℃)    5500(200℃)    2200(200℃)    3800(200℃)    1500(175℃)    2500(175℃)(mPa.s)Tg(℃)               52            55            51              53            33            28Tm(℃)                                                                        90-130       100-130实施例10(比较例)：两步合成含羧基的非晶形聚酯
将421.6份新戊基二醇加入到与实施例1相同的反应器中，并加热到130℃。然后加入606.1份对苯二酸和2.5份三辛酸正丁锡。在大气压下，混合物在240℃下继续进行反应，一直到蒸馏出来95％理论量的生成水且所获聚酯为透明为止。如此获得的含羟基的聚酯具有如下特征：酸值    8mg KOH/g羟值    61mg KOH/gICI粘度(200℃)1,200mPa.S
在200℃下将118.3份间苯二酸加入到在第一步骤中所获聚酯中。下一步，将反应混合物加热到230℃，在240℃下保持3小时。当反应混合物为透明时，将其置于50mm Hg的真空中，在此种压力下，在240℃下保持4小时。如此获得的含羧基非晶形聚酯具有如下特征：酸值    33mg KOH/g羟值    3mg KOH/gICI粘度(200℃)4,700mPa.sTg(DSC，20℃/min)57℃
将聚酯冷却到200℃，1.3份溴化乙基三苯基鏻加入其中。在搅拌1小时后，回收该聚酯。
用于比较的该含羧基非晶形聚酯为现有技术所公知的。从其中酸的构成来看，该聚酯含有大量的对苯二酸和少量的间苯二酸；与之相反，依据本发明，用在热固性粉末组合物中含羧基非晶形聚酯含有大量的间苯二酸(至少70mo1％，相对于全部量的酸)。实施例11(此较例)：两步合成含羧基的半晶形聚酯
将459.4份1，6-己二醇加入到与实施例1相同的反应器中，并加热到150℃。然后加入579.5份对苯二酸和2.5份三辛酸正丁锡。在大气压下，混合物在235℃下继续进行反应，一直到蒸馏出来95％理论量的生成水为止。如此获得的含羟基的聚酯具有如下特征：酸值    5mg KOH/g  羟值    53mg KOH/gICI粘度(175℃)800mPa.S
在200℃下将101.3份己二酸加入到在第一步骤中所获聚酯中。将反应混合物加热到235℃，在此温度下保持2小时后，将1.0份亚磷酸三丁基酯加入到该反应混合物中，该混合物置于50mm Hg的真空中。在保持同样温度2小时之后，如此获得的含羧基半晶形聚酯具有如下特征：酸值    32mg KOH/g羟值    0.5mg KOH/gICI粘度(200℃)1,500mPa.STg(DSC，20℃/min)28℃Tm(DSC，20℃/min)131℃
将聚酯冷却到160℃，5份Tinuvin 144，10份Tinnvin 1130和10份TinHvin 312加入其中。在搅拌1小时后，分离出该聚酯。
用于比较的该含羧基半晶形聚酯为现有技术所公知的，如PCT专利申请WO 91/14745。与之相反，在本发明的用在热固性粉末组合物中的结晶形聚酯中，其中所使用的占绝对优势的二醇为1，4-环己烷二醇，而在该专利申请中描述的半晶形聚酯不含后者化合物。实施例12(比较例)：一步合成含羧基的半晶形聚酯
精确地重复实施例3a，只是用552.3份1，4-环己烷二甲醇代替500.0份1，4-环己烷二醇，使用587.7份己二酸代替655.1份。在缩合结束时，加入如实施例3a中同样量的相同Tinuvin化合物。获得了具有如下特征的半晶形聚酯：酸值    23.0mg KOH/g羟值    3mg KOH/gICI粘度(175℃)1,600mPa.sTg(DSC，20℃/min)40℃熔融温度(DSC，20℃/min)80-100℃
实施例13(比较例)：一步合成含羧基的半晶形聚酯
将386.1份1，4-丁二醇加入到如实施例1的反应器中。在搅拌及氮气流下，将混合物加热到约130℃，然后加入768.3份1，4-环己烷二羧酸和2.5份三辛酸正丁锡，继续加热，使温度逐渐达到220℃。当常压蒸馏完成之后，将1.0份亚磷酸三丁基酯加入到反应混合物中，该反应混合物置于50mm Hg的真空下。在这种压力，220℃下反应4小时后，所获聚酯具有如下特征：酸值    21.0mg KOH/g羟值    3mg KOH/gICI粘度(175℃)2,400mPa.STg(DSC，20℃/min)-10℃熔融温度(DSC，20℃/min)35-45℃
将含羧基的半晶形聚酯冷却，加入如实施例3a中的同样量的同样Tinuvin化合物。实施例14：制备热固性粉末组合物
可用来生产涂料的一系列粉末由在实施例1-13中所获聚酯来进行制备，其制备共有下列两种不同的配方，一种是具有白色(RAL9010)(配方A)，另一种具有黑褐色(RAL 8014)(配方B)：A)粘合剂                600.0份
二氧化钛(1)        300.0份
Blanc Fix F(2)     100.0份
流动控制剂(3)      10.0份
苯偶姻              3.5份B)  粘合剂              804.0份
Bayferrox 130(4)   45.0份
Bayferrox 3950(4)  140.0份
FW 2(5)            11.0份
流动控制剂(3)      10.0份
苯偶姻              3.5份
(1)Kronos 2310(KRONOS)
(2)(SACHTLEBEN)
(3)Resiflow PV5(WORLEE)
(4)(BAYER)
(5)(DEGUSSA)
这些配方中的粘合剂总是含有交联剂，以及或是一种本发明(组合物14-26)非晶形聚酯和半晶形聚酯的混合物，或是(对于比较)非晶形聚酯本身或其与比较的半晶形聚酯(组合物27-36)的混合物，如在表II中所指出的那样。
对于组合物14-24和27-36，交联剂为三缩水甘油基异氰脲酸酯，而β-羟烷基酰胺用于组合物25，环氧化合物用于组合物26。
对于制备含非晶形聚酯和半晶形聚酯的粉末组合物，首先将两种聚酯在常规的圆底烧瓶中以熔融态进行混合，直到该混合物为均相为止，或使用挤出机如Betol BTS 40型(来自EIS Group Pic)混合。
下一步，通过干式混合该聚酯(或对于比较组合物27，28，31和32仅为一种聚酯)和交联剂，与各种常规用来生产粉末漆和清漆的辅助物质的混合物来制备粉末。该混合物被搅匀，于85℃下从Prism 16mmL/D 15/1型(来自PRISM)双螺杆挤出机中挤出。将挤出物冷却，然后在研磨机如Retsch ZM1(来自RETSCH)中进行研磨。最后进行筛选以获得10-110毫米粒子尺寸的粉末。
如此制备的各种热固性粉末组合物列于表II。
在该表中：第一列为所制备的组合物的编号；第二列为所使用配方的类型，A或B；第三列为用在组合物制备中的含羧基非晶形聚酯制备的实施例编号；第四列为聚酯的用量，重量份，该聚酯指的是列3中的聚酯；第五列为用在组合物制备中的含羧基半晶形聚酯制备的实施例编号；第六列为半晶形聚酯的用量，重量份，该聚酯指的是列5中的聚酯；第七列为任选用作促进剂的溴化乙基三苯基鏻的用量，重量份；第八列为交联剂的用量、重量份。
                        表II序号  配方类型      非晶形聚酯     半晶形聚酯   促进剂  交联剂
              实施例    量   实施例    量14    A             1     390.6    8     167.4    -     42.0(2)15    A             1     448.8    3a    112.2    -     39.0(2)16    A             1     456.1    3a    104     1.0    39.0(2)17    A             2     446.4    8     110.2   1.4    42.0(2)18    A             4     446.4    8     110.2   1.4    42.0(2)19    A             5     434.9    8     108.7    -     56.4(2)20a   A             5     437.8    3a    109.4    -     52.8(2)20b   A             5     465.1    3b    82.1     -     52.8(2)21    A             5     432.0    9     108.0    -     60.0(2)22    A             6     448.8    3a    112.2    -     39.0(2)23    A             7     476.1    3a    84.0     -     39.0(2)24    B             1     523.4    3a    224.3   1.0    56.3(2)25    B             1     645.2    3a    113.8    -     45.0(3)26    B             1     623.9    3a    110.1    -     70.0(4)27(1) A             10    558.8    -      -       -     42.0(2)28(1) B             10    747.7    -      -       -     56.3(2)29(1) B             1     523.4    11    224.3    -     56.3(2)30(1) B             1     635.6    11    112.2    -     56.3(2)31(1) A             1     558.0    -      -       -     42.0(2)32(1) B             1     747.7    -      -       -     56.3(2)33(1) A             1     476.1    12    84      1.0    39.0(2)34(1) A             1     476.1    13    84      1.0    39.0(2)35(1) B             1     635.6    12    112.2   1.0    56.3(2)36(1) B             1     635.6    13    112.2   1.0    56.3(2)(1)比较例制备的组合物(2)三缩水甘油基异氰脲酸酯(Araldite PT 810，由CIBA-GETGY生产)(3)β-羟烷基酰胺(Primid X2 552，由EMS生产)(4)环氧树脂(Araldite PT 910，由CIBA-GETGY生产)实施例15：漆涂料的特征
通过使用GEMA-Volstatic PCG1的60千瓦静电喷射枪，将如在实施例14中描述配方的粉末施涂到未处理冷轧钢板上，膜厚度为50-80微米。然后，沉积的涂料在空气流通炉中进行固化，其温度为200℃，时间为15分钟。对如此获得的固化了的涂料进行常规试验。所取得的结果列于表IV。在该表中：
第一列为实施例14制备的组合物编号；
第二列为在60°角的光泽值，以％计，依据标准ASTM D 523；
第三列为铅笔硬度，借助Wolff Wilborn的Scratch HardnessTester；
第四列为涂料对超过3mm锥形心轴弯头的性能(柔韧性)，依据标准ASTM D 522；
第五列为在Erichsen压痕试验中获得的值，依据标准ISO 1520；
第六列为反向耐冲击值，Kg.cm，依据标准ASTM D 2794；
第七列为直接耐冲击值，Kg.cm，依据标准ASTM D 2794。
                      表III组合物  光泽％  铅笔硬度  锥形棒  Erichsen  反向冲击  直接冲击
    (60°)                    压痕(mm)  (kg.cm)   (kg.cm)14      86        2H     通过    10.7        200        20015      90        H      通过    10.1        160        12016      90        H      通过    10.3        180        18017      92        H      通过    10.2        180        18018      98        H      通过    10.4        180        18019      85        2H     通过    10.8        200        20020a     86        H      通过    10.5        160        16020b     92        2H     通过    10.7        200        20021      89        2H     通过    10.4        180        16022      93        H      通过    10.3        160        14023      92        H      通过    10.5        180        18024      93        H      通过    10.1        160        16025      96        H      通过    10.8        180        20026      97        H      通过    10.2        160        18027(1)   93        H      通过    10.2        180        18028(1)   91        H      通过    10.5        200        20029(1)   93        H      通过    6.2         ＜10       ＜1030(1)   93        H      通过    9.4         60         4031(1)   92        H      通过    5.4         ＜10       ＜1032(1)   90        H      通过    6.8         ＜10       -33(1)   94        H      通过    7.9         0          2034(1)   95        H      通过    8.3         0          2035(1)   92        H      通过    8.0         0          2036(1)   96        H      通过    8.2         0          20(1)比较例使用的组合物
这些结果清楚地显示出，与那些由现有技术中的基于高含量对苯二酸的非晶形聚酯的组合物(No.27和28)所获的相应涂料相比，依据本发明(No.14-26)，基于非晶形聚酯和半晶形聚酯混合物的粉末组合物获得了具有有益特性的漆和清漆涂料，该涂料具有非常高的光泽和非常好的机械性能。
与之相反，仅含非晶形聚酯的组合物(No.31和32)(其中间苯二酸为高含量)获得有中等机械性能的涂料。在这些非晶形聚酯中加入现有技术中公知的半晶形聚酯(其中间苯二酸为高含量)，不能取得满意的机械性能(No.29，30和33-36)。实施例16：漆涂料的耐候性
在该实施例中，由本发明组合物24-26的非晶形聚酯与半晶形聚酯混合物获得的漆涂料的耐候性，与由不是本发明的组合物28，30，35和36获得的涂料的耐候性相比。
在如实施例15的同样条件下，使用静电枪，将如实施例14所述配方的着颜料粉末喷涂到铬酸盐处理的铝板上。
对该涂料加速进行老化试验以评估其耐候性(Q-UV试验)。
耐候性测试在非常严格的环境下进行，也就是说，借助测量加速老化的Q-UV设备(来自Qpanel Co.)，依据标准ASTM G 53-88，对该涂料进行凝聚的间断效应(40℃下进行4小时)及由荧光紫外线灯具(灯具：UVA 340 nm；I＝0.77w/m2/nm)产生的光引发恶化的模拟效应(60℃下进行8小时)。借助这种类型的灯，可观察到其与自然光的效果能很好地相符，而不是主要发射313nm波长UVB灯的情况。
表IV为漆涂料的光泽值，该值的测量是在60°角，依据标准ASTMD 523，每200小时进行的。
              表IV
         在全部时间内，60°角光泽值(％)
               实施例14组合物的编号小时    24    25     26     28    30    32    35    36000    100    100    100    100   100   100   100   100200    100    100    100    99    99    100   99    99400    100    100    100    99    99    100   98    98600    100    100    100    97    99    99    99    97800    100    100    100    96    98    100   98    981000   100    100    100    95    98    97    98    961200   100    100    100    95    98    97    97    971400   100    100    100    87    95    97    95    951600   100    100    100    80    93    97    90    941800   100    100    100    78    86    97    85    892000   100    100    100    74    81    97    81    962200   100    100    100    60    79    96    77    832400   100    100    100    42    68    96    66    792600   100    100    100          65    95    63    732800   100    100    100          57    95    62    603000   100    100    100          42    93    55    513200   100    100    100                92    40    393400   100    100    100                913600   100    100    100                893800   99     99     100                874000   100    100    99                 874200   98     98     99                 864400   98     98     98                 844600   97     97     98                 83
       表IV(续1)
在全部时间内，60°角光泽值(％)
   实施例14组合物的编号小时    24    25    26    28    30    32    35    364800    97    97    97                795000    96    96    95                775200    96    97    96                765400    95    95    94                755600    95    94    95                735800    94    94    93                696000    94    93    92                676200    92    92    92                636400    90    90    90                596600    90    89    88                586800    88    88    87                547000    88    87    87                507200    87    86    85                497400    86    86    85                487600    85    85    847800    84    83    848000    82    83    828200    80    79    798400    79    79    778600    79    78    778800    78    76    749000    76    75    749200    75    75    729400    74    74    72
    表IV(续2)在全部时间内，60°角光泽值(％)
 实施例14组合物的编号小时     24    25    26    28    30    32    35    369600     70    71    699800     69    70    6910000    68    67    6710200    65    66    6610400    62    64    6310600    60    61    5910800    59    60    5811000    58    57    5411200    55    55    5011400    53    51    4811600    50    46    4411800    49    40    3912000    47    37    35
表IV的结果显示出，基于含高含量间苯二酸的非晶形聚酯与含大量醇组份1，4-环己烷二醇的半晶形聚酯的混合物的本发明组合物，提供了其耐候性在全部时间内均良好的涂料，这一点正好与基于聚酯的现有技术组合物相反。
这样可以发现，组合物24-26制得的涂料在4000小时后，保留近乎100％的光泽，在11,200-11,600小时后，也甚至保留50％的光泽。
另外，对于由现有技术组合物制备的涂料，其初始光泽在整个期间减少得更迅速。
这样，由组合物32制备的涂料在仅7000小时之后，其光泽仅为初始值的50％。而这还是具有高含量间苯二酸的聚酯，且该聚酯当暴露于户外时，其性能被认为是不错的。
组合物28的结果甚至更糟，其含有具有高含量对苯二酸的非晶形聚酯；在差不多约2300小时后，其光泽仅为初始值的50％。
同时也可观察到，在具有高含量间苯二酸的非晶形聚酯中加入现有技术的半晶形聚酯，将使该非晶形聚酯的耐候性能变坏。组合物30，35和36属于这种情况。由组合物30(其含有主要基于对苯二酸的实施例11的半晶形聚酯和含有实施例1高含量间苯二酸的非晶形聚酯)获得的涂料，在2900小时后，其光泽已减少到初始值的50％。由组合物35和36(除实施例1的非晶形聚酯之外，还完全分别含有实施例12和13的脂族半晶形聚酯)获得的涂料，在约3000小时后，其光泽损失了初始值的50％。因此可以看出，在具有高含量间苯二酸的非晶形聚酯中加入具有高含量1，4-环己烷二醇的半晶形聚酯，能获得这样一种组合物，该组合物提供一种能在全部时间内保持杰出的耐候性和优良的机械性能的涂料。

Claims (26)

1.热固性粉末组合物，该组合物包括作为粘合剂的由含羧基的聚酯和一种具有能与该羧基反应的官能团的交联剂形成的一种混合物，其特征在于该聚酯包括：
(a)一种含羧基的半晶形聚酯，基于全部量的醇，其包含85-100mol％的1，4-环己烷二醇和0-15mol％至少一种其它脂族和/或环脂族多元醇，以及基于全部量的酸，85-100mol％的具有4-14个碳原子的直链饱和脂族二羧酸和0-15mol％至少一种其它脂族和/或环脂族和/或芳族多元羧酸；和
(b)一种含羧基非晶形聚酯，基于全部量的酸，其包含70-100mol％的间苯二酸和0-30mol％至少一种其它脂族和/或环脂族和/或芳族多元羧酸，以及基于全部量的醇，70-100mol％的新戊基二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0-30mol％至少一种其它脂族和/或环脂族多元醇。
2.权利要求1的组合物，其特征在于，存在于半晶形聚酯(a)组成中的直链饱和脂族二羧酸选自琥珀酸，葡糖二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸及其酐，单独或混合使用。
3.权利要求1或2的组合物，其特征在于，存在于半晶形聚酯(a)组成中的多元羧酸选自1，4-环己烷二羧酸，富马酸，马来酸，偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸及其酐，单独或混合使用。
4.权利要求1的组合物，其特征在于，存在于半晶形聚酯(a)组成中的多元醇选自乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇及其混合物。
5.权利要求1的组合物，其特征在于，半晶形聚酯(a)具有酸值10-70mg KOH/g。
6.权利要求1的组合物，其特征在于，半晶形聚酯(a)具有数均分子量1600-17,000。
7.权利要求1的组合物，其特征在于，半晶形聚酯(a)具有熔融粘度5-10,000mPa.s，在175℃使用锥板式粘度计测量。
8.权利要求1的组合物，其特征在于，半晶形聚酯(a)具有熔融温度约60-140℃。
9.权利要求1的组合物，其特征在于，半晶形聚酯(a)具有玻璃转化温度-50至50℃。
10.权利要求1的组合物，其特征在于，存在于非晶形聚酯(b)组成中的多元羧酸选自马来酸，富马酸，邻苯二酸，对苯二酸，1，2-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，琥珀酸，葡糖二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，偏苯三酸，1，2，4，5-苯四酸及其酐，单独或混合使用。
11.权利要求1的组合物，其特征在于，存在于非晶形聚酯(b)组成中的多元醇选自乙二醇，二乙二醇，丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，氢化双酚A，新戊基二醇羟基新戊酸酯，三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，季戊四醇及其混合物。
12.权利要求1的组合物，其特征在于，非晶形聚酯(b)具有酸值15-100mg KOH/g。
13.权利要求1的组合物，其特征在于，非晶形聚酯(b)具有数均分子量1100-15,000。
14.权利要求1的组合物，其特征在于，非晶形聚酯(b)具有熔融粘度5-15,000mPa.s，在200℃使用锥板式粘度计测量。
15.权利要求1的组合物，其特征在于，非晶形聚酯(b)具有玻璃转化温度约40-80℃。
16.权利要求1的组合物，其特征在于，基于全部重量的聚酯，该聚酯混合物含有5-45重量份含羧基的半晶形聚酯(a)和55-95重量份的非晶形聚酯(b)。
17.权利要求1的组合物，其特征在于该交联剂为一种聚环氧化合物。
18.权利要求17的组合物，其特征在于该聚环氧化合物为三缩水甘油基异氰脲酸酯。
19.权利要求1的组合物，其特征在于该交联剂为一种β-羟烷基酰胺。
20.权利要求1的组合物，其特征在于该交联剂为一种含缩水甘油基的丙烯酸共聚物。
21.权利要求1的组合物，其特征在于该交联剂的用量为0.25-1.4半晶形聚酯(a)和非晶形聚酯(b)中的羧基当量/每当量环氧基或β-羟烷基。
22.权利要求1的组合物，其特征在于，基于全部重量的交联剂和聚酯，各组份的用量为：4-50重量份的交联剂，5-38.4重量份的半晶形聚酯(a)，30-86.4重量份的非晶形聚酯(b)。
23.权利要求1的组合物，其特征在于，基于聚酯(a)和(b)的重量，其还含有5wt％的一种交联催化剂。
24.权利要求1的组合物，其特征在于，基于聚酯(a)和(b)的重量，其还含有高达10wt％的至少一种稳定剂，该稳定剂选自吸收紫外线辐射的化合物和/或空间位阻胺。
25.涂敷一种物件的方法，其特征在于，通过使用静电或摩擦电枪进行喷雾沉积或通过流化床沉积，将权利要求1-24任一项的热固性粉末组合物施涂到该物件上，然后，对如此形成的涂层在150-220℃下进行固化处理约5-35分钟。
26.使用权利要求25的方法进行全部或部分涂敷的物件。
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