PL184324B1

PL184324B1 - Termoutwardzalna kompozycja proszkowa i sposób powlekania wyrobów

Info

Publication number: PL184324B1
Application number: PL96327180A
Authority: PL
Inventors: Luc Moens; Daniel Maetens; Patrick Loosen; Jean-Marie Loutz
Original assignee: Ucb Sa
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2002-10-31
Also published as: WO1997020895A1; NZ323341A; NO982551D0; MY115645A; ES2191122T3; IL124553A0; IL124553A; EA000690B1; BR9611696A; DE69627010D1; CN1203619A; PL327180A1; EA199800509A1; EP0865470A1; JP2000501441A; AU1026297A; KR100432703B1; CA2238435A1; DE69627010T2; TR199800999T2

Abstract

1. Termoutwardzalna kompozycja proszkowa zawierajaca jako spoiwo mieszanine poliestrów zawierajacych grupy karboksylowe oraz srodek sieciujacy zawierajacy grupy funkcyjne zdolne do reagowania z grupami karboksylowymi, znamienna tym, ze zawiera mieszanine poliestrów: (a) 5-45 czesci wagowych, w przeliczeniu na calkowita mase poliestrów (a) i (b), pólkrystalicznego poliestru zawierajacego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesie- niu do calkowitej ilosci alkoholi, 85-100% molowych 1,4-cykloheksanodiolu i 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz, w odniesieniu do calkowitej ilosci kwasów, 85-100% molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym lancuchu, zawierajacego 4-14 atomów wegla, oraz 0- 15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego; oraz (b) 55-95 czesci wagowych, w przeliczeniu na calkowita mase poliestrów (a) i (b), bezpostaciowego poliestru zawierajacego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesie- niu do calkowitej ilosci kwasów, 70-100% molowych kwasu izoftalowego i 0-30% molo- wych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycz- nego kwasu polikarboksylowego, oraz, w odniesieniu do calkowitej ilosci alkoholi, 70- 100% molowych glikolu neopentylowego i/lub 2-butylo-2-etylo-l,3-propanodiolu i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz (c) srodek sieciujacy w ilosci odpowiadajacej 0,25-1,4 równowazników grup karbok- sylowych w poliestrach (a) i (b) na równowaznik grup funkcyjnych srodka sieciujacego. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest termoutwardzalna kompozycja proszkowa i sposób powlekania wyrobów z użyciem tej kompozycji, zawierającej jako spoiwo mieszaninę bezpostaciowego poliestru, półkrystalicznego poliestru i środka sieciującego zawierającego grupy funkcyjne zdolne do reagowania z grupami karboksylowymi tych poliestrów, a zwłaszcza termoutwardzalnej kompozycji proszkowej, z której w wyniku utwardzenia uzyskuje się powłoki o bardzo dobrej odporności na wpływy atmosferyczne i o dobrych właściwościach mechanicznych. Kompozycję tę stosuje się do wytwarzania farb i lakierów proszkowych umożliwiających wytwarzanie takich powłok.

Termoutwardzalne kompozycje proszkowe są znane i powszechnie stosowane jako farby i lakiery do powlekania najprzeróżniejszych wyrobów. Takie proszki mają wiele zalet: z jednej strony w całości eliminuje się problem rozpuszczalników, a z drugiej strony proszki wykorzystuje się w 100%, tak ze tylko proszek bezpośrednio stykający się z podłożem zostaje przez nie zatrzymany, a jakikolwiek nadmiar proszku można w zasadzie całkowicie odzyskać i użyć ponownie. Z tego właśnie względu takie kompozycje proszkowe są korzystniejsze od kompozycji powłokowych w postaci roztworów w rozpuszczalniku organicznym.

Termoutwardzalne kompozycje proszkowe są już powszechnie stosowane do powlekania urządzeń elektrycznych domowego użytku, elementów dla przemysłu samochodowego itp. Zawierają one zasadniczo termoutwardzalne związki organiczne stanowiące spoiwo farby, wypełniacze, pigmenty, katalizatory i różne dodatki, tak aby dopasować ich właściwości do ich zastosowania.

Znane są różne typy termoutwardzalnych kompozycji proszkowych. Najbardziej znane kompozycje zawierają jako spoiwo mieszaninę polimerów zawierających grupy karboksylowe, takich jak poliester zawierający grupy karboksylowe lub poliakrylan zawierający grupy karboksylowe, oraz związki epoksydowe takie jak izocyjanuran triglicydylu lub kopolimery akrylowe zawierające grupy glicydylowe lub β-hydroksyalkiloamidy, albo mieszaninę polimerów zawierających grupy hydroksylowe, zazwyczaj poliestrów zawierających grupy hydroksylowe, z blokowanymi lub nieblokowanymi izocyjanianami, glikuroilem lub żywicami melaminowymi, bezwodnikami kwasów polikarboksylowych itp.

Poliestry zawierające grupy karboksylowe lub grupy hydroksylowe, które można stosować do wytwarzania lakierów lub farb proszkowych, stanowią przedmiot licznych publikacji. Takie poliestry zazwyczaj wytwarza się z aromatycznych kwasów polikarboksylowych, głównie kwasu tereftalowego i kwasu izoftalowego oraz ewentualnie niewielkiej ilości alifatycznych lub cykloalifatycznych kwasów dikarboksylowych, oraz różnych alifatycznych polioli, takich jak np. glikol etylenowy, glikol neopentylowy, 1,4-butanodiol, trimetylolopropan itp. Z takich poliestrów opartych na aromatycznych kwasach dikarboksylowych, po połączeniu z odpowiednim środkiem sieciującym, uzyskuje się termoutwardzalne kompozycje, z których

184 324 wytwarza się pigmentowane i niepigmentowane powłoki o dobrych właściwościach zarówno w odniesieniu do ich wyglądu, jak i w odniesieniu do ich właściwości mechanicznych (udarności, elastyczności itp.). Pewne z takich poliestrów i uzyskane z nich proszki są również powszechnie stosowane z uwagi na ich wyjątkową odporność na wpływy atmosferyczne.

Ten ostatni typ poliestru jako kwas zawiera zasadniczo kwas izoftalowy. Jakkolwiek jednak uzyskane z nich powłoki wykazują dobrą odporność na wpływy atmosferyczne, to jednak nie mają dobrej wytrzymałości mechanicznej.

Obecnie zdecydowaną większość poliestrów stosowanych w termoutwardzalnych kompozycjach proszkowych stanowią poliestry bezpostaciowe. Jednakże gdy poliester jest bezpostaciowy, trudno jest uzyskać idealnie sproszkowane termoutwardzalne kompozycje, gdyż muszą one spełniać często przeciwstawne kryteria. Tak więc proszek nie może ulegać powtórnej aglomeracji podczas manipulowania, transportu i magazynowania, co oznacza, że bezpostaciowy poliester musi wykazywać wystarczająco wysoką temperaturę zeszklenia (Tg). Ponadto, aby cząstki proszku były zdolne do koalescencji i tworzenia idealnie równomiernej i jednorodnej ptowłto^i, jest, aby ii^li lepkość w temperaturze utwardzania, a tym samym i temperatura zeszklenia (Tg) poliestru, były na tyle niskie, aby zapewnić dobre zwilzanie pigmentu i innych stałych materiałów towarzyszących poliestrowi w mieszankach takich termoutwardzalnych kompozycji proszkowych. Na dodatek proszek musi dać się stopić w temperaturze utwardzania, tak aby utworzyć równą powłokę przed rozpoczęciem się reakcji sieciowania prowadzącej do ostatecznego utwardzenia. Aby osiągnąć dobrą rozlewność stopionej błony na powierzchni podłoża niezbędne jest, aby lepkość stopu poliestru była wystarczająco niska. Jest to spowodowane tym, że duza lepkość stopu zapobiega dobrej rozlewności stopionej błony, co powoduje zmniejszenie równomierności i gładkości powłoki. Na koniec szybkość reakcji sieciowania kompozycji w danej temperaturze można regulować jedynie zmieniając ilość i/lub charakter środka sieciującego i ewentualnie stosowanego katalizatora sieciowania.

Te różne problemy zostały rozwiązane w przypadku kompozycji proszkowych, w których spoiwo stanowi półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe lub grupy hydroksylowe, przy czym stosuje się sam taki półkrystaliczny poliester lub w mieszaninie z bezpostaciowym poliestrem zawierającym grupy karboksylowe lub grupy hydroksylowe. Dzieje się tak dzięki temu, że półkrystaliczny poliester umożliwia wyeliminowanie w znacznym stopniu opisanych powyżej wad wynikających z regulowania temperatury zeszklenia (Tg), lepkości stopu i reaktywności bezpostaciowego poliestru.

Po pierwsze półkrystaliczne poliestry wykazują wysoką temperaturę topnienia oraz, zależnie od okoliczności, niską temperaturę zeszklenia (Tg). W efekcie lepkość stopu półkrystalicznych poliestrów jest znacznie niższa niż bezpostaciowych poliestrów o porównywalnej masie cząsteczkowej, które powszechnie stosuje się w termoutwardzalnych kompozycjach proszkowych. Oznacza to, ze proszkowe kompozycje powłokowe oparte na półkrystalicznych poliestrach zapewniają lepszą płynność błony powłoki w stanie stopionym, a uzyskane z nich ostatecznie powłoki są wolne od efektu skórki pomarańczowej.

Ponadto dzięki krystaliczności poliestrów proszki w połączeniu z odpowiednim środkiem sieciującym odznaczają się bardzo dobrą trwałością przy przechowywaniu. Na dodatek w porównaniu z bezpostaciowymi poliestrami, z półkrystalicznych poliestrów uzyskuje się powłoki o doskonałych właściwościach mechanicznych.

Kompozycje termoutwardzalne zawierające półkrystaliczne poliestry są przedmiotem szeregu publikacji w postaci artykułów i patentów. Tak więc w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym PCT opublikowanym jako WO 91/14745 opisano termoplastyczne proszkowe kompozycje powłokowe zawierające jako spoiwo mieszaninę środka sieciującego i poliestru zawierającego grupy karboksylowe, która to mieszanina zawiera:

(a) 5-100% wagowych półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, o liczbie kwasowej 10-70 mg KOH/g i o liczbie hydroksylowej poniżej 11 mg KOH/g i (b) 0-95% wagowych bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, o liczbie kwasowej 15-90 mg KOH/g.

184 324

Środkiem sieciującym może być związek poliepoksydowy lub bis(P-hydroksyalkiloamid).

Według ilustrujących rozwiązań takie półkrystaliczne poliestry wytwarza się w jednym lub dwóch etapach, stosując jako główny składnik kwas tereftalowy lub kwas 1,4-cykloheksanodikarboksylowy oraz niewielką ilość z jednej strony kwasu adypinowego, bursztynowego lub 1,12-dodekanodiowego, a z drugiej strony alifatyczny diol taki jak 1,6-heksanodiol lub 1,10-dekanodiol.

Takie półkrystaliczne poliestry mają liczbowo średnią masę cząsteczkową 1 600-12 000, jedną lub większą liczbą temperatur zeszklenia (Tg) poniżej 55°C, temperaturę topnienia 50-200°C i lepkość stopu 100-7 000 mPa-s w 200°C i 4 000-20 000 mPa-s w 160°C. Składnikami bezpostaciowego poliestru są zwykłe dobrze znane składniki, np. kwas tereftalowy, kwas izoftalowy, kwas adypinowy, glikol neopentylowy, 1,6-heksanodiol, trimetylolopropan itp. Pomimo niskiej Tg półkrystalicznego poliestru takie kompozycje proszkowe są stabilne przy przechowywaniu, a utwardzane cieplnie powłoki mają lepszy wygląd, są pozbawione efektu skórki pomarańczowej i wykazują doskonałe właściwości mechaniczne, zwłaszcza doskonałą elastyczność.

W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym PCT opublikowanym jako WO 94/02552 opisano termoutwardzalne proszkowe kompozycje powłokowe, które zawierają:

(a) plastyfikujący poliester półkrystaliczny składający się z liniowych alifatycznych dikwasów karboksylowych zawierających 4-22 atomy węgla, liniowych alifatycznych dioli zawierających 2-20 atomów węgla oraz ewentualnie trioli i trikwasów, który to poliester wykazuje temperaturę topnienia 40-200°C oraz liczbę kwasową lub hydroksylową 20-120; korzystnie poliester zawiera ponad 90% molowych kwasu 1 J2-dodekanodiowego/100 moli kwasów i ponad 90% molowych l,6-heksanodiolu/100 moli polioli;

(b) zdolny do sieciowania bezpostaciowy poliester; korzystnie ten poliester zasadniczo składa się z kwasu tereftalowego i glikolu neopentylowego, z niewielką ilością trimetylolopropanu, oraz wykazuje liczbę kwasową lub hydroksylową 25-80;

(c) środek sieciujący, którym w przypadku poliestrów zawierających grupy karboksylowe, jest bis(N,N-dihydroksyetylo)adypamid lub izocyjanuran triglicydylu.

Z uwagi na właściwości plastyfikujące półkrystaliczny poliester zawarty w termoutwardzalnych kompozycjach proszkowych opisanych w tym zgłoszeniu patentowym umożliwia uzyskanie powłok o lepszym ogólnym wyglądzie (połysk, równość powierzchni, brak efektu skórki pomarańczowej) oraz lepszej elastyczności; ponadto trwałość przy przechowywaniu takich kompozycji nie zmniejsza się w wyniku obecności półkrystalicznego poliestru.

Międzynarodowe zgłoszenie patentowe PCT opublikowane jako WO 95/01407 dotyczy powłokowych termoutwardzalnych kompozycji proszkowych zawierających:

(a) alifatyczny półkrystaliczny poliester zawierający kwas cykloheksanodikarboksylowy i diole o parzystej liczbie atomów węgla 4-10; korzystnie 1,4-butanodiol; poliester ten wykazuje temperaturę topnienia 60-160°C oraz liczbę kwasową lub hydroksylową 30-80;

(b) alifatyczny bezpostaciowy poliester zawierający kwas cykloheksanodikarboksylowy i diol cykloalifatyczny, np. 2,2,4,4-tetrametylo-l,3-cyklobutanodiol lub uwodorniony bisfenol A, albo 1,4-cykloheksanodiol; taki bezpostaciowy poliester wykazuje temperaturę zeszklenia w zakresie 50-70°C oraz liczbę kwasową lub hydroksylową od 30 do 80;

(c) środek sieciujący, którym w przypadku poliestrów zawierających grupy karboksylowe, jest izocyjanuran triglicydylu lub β-hydroksylakiloamid.

Według tego zgłoszenia patentowego obecność półkrystalicznego poliestru w termoutwardzalnych kompozycjach proszkowych umożliwia uzyskanie powłok o zwiększonej udamości przy zachowaniu dobrej odporności na wpływy atmosferyczne.

Półkrystaliczne poliestry i zawierające je termoutwardzalne kompozycje proszkowe wykazują ogólnie właściwości korzystniejsze w porównaniu z przypadkiem stosowania samych bezpostaciowych polimerów. Jednakże pomimo cennych właściwości półkrystalicznych poliestrów otrzymuje się termoutwardzalne kompozycje proszkowe, z których uzyskuje się powłoki, których odporność na wpływy atmosferyczne jest nieco poniżej oczekiwań.

184 324

Z tego względu przeprowadzono prace badawcze, których celem było opracowanie termoutwardzalnych kompozycji proszkowych, z których uzyskuje się pigmentowane lub niepigmentowane powłoki pod względem jakościowym co najmniej równoważne powłokom uzyskanym z kompozycji zawierających znane półkrystaliczne poliestry, w odniesieniu do reaktywności, płynności stopu, elastyczności, udamości, równości powierzchni itp., ale z których uzyskuje się ponadto powłoki szczególnie odporne na wpływy atmosferyczne.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze ten cel można osiągnąć, jeśli do wytwarzania powłokowych kompozycji proszkowych zastosuje się mieszaninę półkrystalicznych poliestrów zawierających grupy karboksylowe i bezpostaciowych poliestrów zawierających grupy karboksylowe, przy czym półkrystaliczny poliester wytwarza się zasadniczo z użyciem 1,4-cykloheksanodiolu jako składnika alkoholowego i nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu jako składnika kwasowego, a bezpostaciowy poliester wytwarza się zasadniczo z kwasu izoftalowego jako składnika kwasowego i z glikolu neopentylowego i/lub 2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiolu jako składnika alkoholowego.

Tak więc wynalazek dotyczy nowej termoutwardzalnej kompozycji proszkowej zawierającej jako spoiwo mieszaninę poliestrów zawierających grupy karboksylowe oraz środek sieciujący zawierający grupy funkcyjne zdolne do reagowania z grupami karboksylowymi, charakteryzującej się tym, że zawiera mieszaninę poliestrów:

(a) 5-45 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, 85-100% molowych 1,4-cykloheksanodiolu i 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, 85-100% molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu, zawierającego 4-14 atomów węgla, oraz 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego; oraz (b) 55-95 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, 70-100% molowych kwasu izoftalowego i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, 70-100% molowych glikolu neopentylowego i/lub 2-butylo-2-etylo-l,3-propanodiolu i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz (c) środek sieciujący w ilości odpowiadającej 0,25-1,4 równoważników grup karboksylowych w poliestrach (a) i (b) na równoważnik grup funkcyjnych środka sieciującego.

Półkrystaliczne poliestry zawierające grupy karboksylowe, wchodzące w skład termoutwardzalnych kompozycji według wynalazku, mają liczbę kwasową 10-70 mg KOH/g, korzystnie 15-40 mg KOH/g.

Takie półkrystaliczne poliestry zawierające grupy karboksylowe wykazują ponadto następujące właściwości:

- liczbowo średnią masę cząsteczkową 1600-17 000, korzystnie 2800-11 200;

- wyraźną temperaturę topnienia około 60-140°C, oznaczano metodą kalorymetrii różnicowej (DSC) zgodnie z normą ASTM D 3418 przy szybkości ogrzewania 20°C/minutę;

- temperaturę zeszklenia w zakresie od -50 do 50°C (DSC) zgodnie z normą ASTM D 3418 przy szybkości ogrzewania 20°C/minutę;

- lepkość stopu 5-10 000 mPas, mierzoną w 175°C z użyciem wiskozymetru ze stożkiem i płytką (znaną jako „lepkość ICI”), zgodnie z normą ASTM D 4287-88.

Składnik kwasowy półkrystalicznego poliestru stosowanego w termoutwardzalnych kompozycjach według wynalazku zawiera 85-100% molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu, zawierającego 4-14 atomów węgla. Do przykładowych kwasów, które można stosować, należą kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy itp. Kwasy te można stosować w postaci wolnego kwasu lub ich funkcyjnych pochodnych, a zwłaszcza w postaci bezwodników. Kwasy te można tez stosować jako mieszaninę, z tym,

184 324 ze korzystnie stosuje się je pojedynczo. Spośród tych kwasów korzystnie stosuje się kwas adypinowy.

Składnik kwasowy półkrystalicznego poliestru może również zawierać 0-15% molowych jednego lub większej liczby innych alifatycznych i/lub cykloalifatycznych i/lub aromatycznych kwasów polikarboksylowych lub ich bezwodników, np. kwasu 1,4-cykloheksanodikarboksylowego, kwasu fumarowego, kwasu maleinowego, kwasu trimelitowego (lub jego bezwodnika) albo kwasu piromelitowego.

Składnik alkoholowy półkrystalicznego poliestru stosowanego w termoutwardzalnych kompozycjach według wynalazku zawiera 85-100% molowych 1,4-cykloheksanodiolu. Składnik alkoholowy poliestru może ponadto zawierać 0-15% molowych alifatycznych lub cykloalifatycznych polioli, takich jak glikol etylenowy, glikol propylenowy, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, i,4-cykloheksanodimetanol, uwodorniony bisfenol A, trimetylolopropan, ditrimetylolopropan, trimetyloloetan, pentaerytryt i ich mieszaniny. Korzystnie stosuje się 1,4-cykłoheksanodiol jako jedyny składnik alkoholowy.

Bezpostaciowe poliestry zawierające grupy karboksylowe, wchodzące w skład termoutwardzalnych kompozycji według wynalazku, mają liczbę kwasową 15-100 mg KOH/g, korzystnie 30-70 mg KoH/g.

Takie bezpostaciowe poliestry zawierające grupy karboksylowe wykazują ponadto następujące właściwości:

- liczbowo średnią masę cząsteczkową 1100-15 000, korzystnie 1600-8500;

- temperaturę zeszklenia (Tg) w zakresie około 40-80°C (oznaczaną metodą DSC, jak w przypadku poliestru półkrystalicznego);

- lepkość stopu 5-15 000 mPa-s, mierzoną w 200°C z użyciem wiskozymetru ze stożkiem i płytką (znanąjako „lepkość ICI”), zgodnie z normą ASTM D 4287-88.

Składnik kwasowy bezpostaciowego poliestru stosowanego w termoutwardzalnych kompozycjach według wynalazku zawiera 70-100% molowych kwasu izoftalowego, a pozostałe 0-30% molowych kwasów stanowi jeden lub większa liczba innych alifatycznych i/lub cykloalifatycznych i/lub aromatycznych kwasów polikarboksylowych, takich jak kwas fumarowy, kwas maleinowy, kwas tereftalowy, kwas ftalowy, kwasy 1,2-, 1,3- i 1,4-cykloheksanodikarboksylowe, kwas bursztynowy, kwas glutarowy, kwas adypinowy, kwas pimelinowy, kwas suberynowy, kwas azelainowy, kwas sebacynowy itp., albo ich odpowiednie bezwodniki. Zastosowanie kwasów polikarboksylowych zawierających co najmniej 3 grupy karboksylowe, albo ich bezwodników, np. kwasu trimelitowego (lub jego bezwodnika) albo kwasu piromelitowego, umożliwia wytwarzanie rozgałęzionych poliestrów bezpostaciowych.

Składnik alkoholowy bezpostaciowego poliestru stosowanego w termoutwardzalnych kompozycjach według wynalazku zawiera 70-100% molowych glikolu neopentylowego lub 2-butylo-2-etylo-l,3-propanodiolu, stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie. Pozostałe 0-30% molowych alkoholi stanowi jeden lub większa liczba alifatycznych lub cykloalifatycznych polioli, wybranych z grupy obejmującej glikol etylenowy, glikol dietylenowy, glikol propylenowy, 1,4-butanodiol, 1,6-heksanodiol, 1,4-cykloheksanodimetanol, 2-metylo-l,3-propanodioł, uwodorniony bisfenol A i hydroksypiwalinian glikolu neopentylowego. W celu wytworzenia rozgałęzionych bezpostaciowych poliestrów dogodnie stosuje się poliole zawierające 3 lub 4 grupy hydroksylowe, takie jak trimetylolopropan, ditrimetylolopropan, trimetyloloetan, pentaerytryt i ich mieszaniny.

W kompozycjach według wynalazku stosuje się 5-45, korzystnie 10-30 części wagowych, półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe oraz 55-95, korzystnie 70-90 części wagowych, bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, w przeliczeniu na całkowitą masę tych poliestrów.

Zasadniczą cechą półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe jest to, że składnik alkoholowy stanowi w co najmniej 85% molowych 1,4-cykloheksanodiol, a składnik kwasowy poliestru stanowi w co najmniej 85% molowych nasycony alifatyczny kwas karboksylowy o prostym łańcuchu, zawierający 4-14 atomów węgla.

W rzeczywistości zupełnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze półkrystaliczny poliester o takim składzie, po zastosowaniu wraz z bezpostaciowym poliestrem opartym w znacznej

184 324 części na kwasie izoftalowym jako składniku kwasowym oraz ze środkiem sieciującym, umożliwia wytworzenie termoutwardzalnych kompozycji proszkowych, z których uzyskuje się powłoki pigmentowane i niepigmentowane o wyjątkowej odporności na wpływy atmosferyczne. W szczególności odporność na wpływy atmosferyczne uzyskanych powłok jest znacznie wyższa niż w przypadku powłok uzyskanych z kompozycji wytworzonych ze znanych półkrystalicznych poliestrów, które nie zawierają 1,4-cykloheksanodiolu. Z jeszcze większym zaskoczeniem stwierdzono, że taka odporność na wpływy atmosferyczne jest lepsza od uzyskiwanej przy stosowaniu dostępnych w handlu bezpostaciowych poliestrów zawierających grupy karboksylowe, które stosuje się dokładnie z uwagi na ich odporność na wpływy atmosferyczne, takich jak poliestry oparte na kwasie izoftalowym.

Ponadto termoutwardzalne kompozycje proszkowe według wynalazku zachowują wszystkie wyżej wymienione zalety kompozycji zawierających półkrystaliczne poliestry doskonalą stabilność przy przechowywaniu, oraz zapewnianie powłok o gładkim wyglądzie powierzchni, o wysokim połysku i doskonałych właściwościach mechanicznych, które zostają zachowane w czasie. Jest rzeczą oczywistą, że w przemyśle farb proszkowych doskonała odporność na wpływy atmosferyczne w połączeniu z doskonałymi właściwościami mechanicznymi, uzyskiwane w wyniku zastosowania kompozycji według wynalazku, stanowią kluczowe czynniki o znaczeniu przemysłowym.

Półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe i bezpostaciowy poliester zawierający grupy karboksylowe wytwarza się zwykłymi sposobami syntezy poliestrów, przeprowadzając jednostopniową lub wielostopniową estryfikację. Korzystnie syntezę półkrystalicznego poliestru przeprowadza się w jednym etapie. Bezpostaciowy poliester można wytwarzać w jednym lub w dwóch etapach, w zależności od stosowanych monomerów.

Do wytwarzania poliestrów stosuje się zwykły reaktor wyposażony w mieszadło, wlot gazu obojętnego (azotu), kolumnę destylacyjną połączoną z chłodzoną wodą chłodnicą, oraz termometr połączony z termoregulatorem.

Poliestry wytwarza się w zwykłych warunkach, to znaczy stosując zwykły katalizator estryfikacji będący pochodną cyny, taki jak tlenek dibutylocyny, dilaurynian dibutylocyny lub trioctan n-butylocyny, albo będący pochodną tytanu, taki jak tytanian tetrabutylu, można stosować w ilości 0-1% wagowego w stosunku do reagentów, oraz w razie potrzeby antyutleniacze, takie jak związek fenolowy IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY) lub stabilizatory typu fosforanów albo fosforynów, takie jak fosforyn tributylu, dodawane w ilości 0-1% wagowego w stosunku do reagentów.

Poliestryfikację zazwyczaj prowadzi się w temperaturze stopniowo zwiększającej się od 130°C do około 180-250°C, najpierw pod ciśnieniem normalnym, a następnie pod ciśnieniem zmniejszonym, utrzymując takie warunki reakcji aż do uzyskania poliestru o pożądanej liczbie kwasowej. Stopień estryfikacji śledzi się określając ilość wody powstałej w reakcji, oraz właściwości uzyskanego poliestru, np. liczbę kwasową, masę cząsteczkową lub lepkość.

Po zakończeniu poliestryfikacji do poliestrów, w dalszym ciągu w stopie, dodaje się ewentualnie katalizatory sieciowania, w ilości do 5% wagowych w stosunku do poliestrów, w celu przyspieszenia sieciowania termoutwardzalnej kompozycji proszkowej w czasie jej utwardzania.

Zazwyczaj jako katalizator można stosować pochodne aminowe takie jak 2-fenyloimidazolinę, fosfiny takie jak trifebylofosfina, czwartorzędowe sole amoniowe takie jak chlorek tetrapropyloamoniowy lub bromek tetrabutyloamoniowy, albo sole fosfoniowe, takie jak bromek etylotrifenylofosfoniowy lub chlorek benzylotrifenylofosfoniowy.

Opisane powyżej półkrystaliczne poliestry zawierające grupy karboksylowe i bezpostaciowe poliestry zawierające grupy karboksylowe są przeznaczone do stosowania głównie jako spoiwa w połączeniu ze środkami sieciującymi, do wytwarzania termoutwardzalnych kompozycji proszkowych, które można stosować zwłaszcza jako lakiery i farby nadające się do nanoszenia z wykorzystaniem metody osadzania za pomocą elektrostatycznego lub tryboelektrycznego pistoletu natryskowego, albo metody osadzania w złozu fluidalnym.

Zgodny z wynalazkiem sposób powlekania wyrobów, korzystnie wyrobów metalowych, polega na tym, że na wyrób nanosi się termoutwardzalną kompozycję proszkową według wy10

184 324 nalazku przez osadzanie natryskowe za pomocą natryskowego pistoletu elektrostatycznego lub tryboelektrycznego, albo przez osadzanie w złożu fluidalnym, a następnie utwardza się uzyskaną w ten sposób powłokę w temperaturze 150-220°C przez okres czasu około 5-35 minut.

Środek sieciujący stosowany do wytwarzania termoutwardzalnych kompozycji proszkowych według wynalazku jest wybrany spośród związków zawierających grupy funkcyjne zdolne do przereagowania z grupami karboksylowymi poliestrów. Spośród takich związków jako środki sieciujące można stosować:

- związki poliepoksydowe, stałe w temperaturze pokojowej i zawierające co najmniej dwie grupy epoksydowe w cząsteczce, takie jak np. izocyjanuran triglicydylu (taki jak produkt dostępny np. pod nazwą Araldite PT-810 z CIbA-GEIGY) lub żywica epoksydowa Araldite PT 910 (z tej samej firmy);

- β-hydroksyalkiloamidy zawierające co najmniej jedną, korzystnie dwie grupy bis (β-hydroksyalkilo)amidowe, np. związki wymienione w międzynarodowym zgłoszeniu patentowym PCT opublikowanym jako WO 91/14745, określone ogólnym wzorem:

(HO-CHR— Cłl,)₂N-C—A—C—N(CH₂-CHR—HO)₃ w którym

Rj oznacza atom wodoru lub alkil o 1-4 atomach węgla, a A oznacza grupę alkilenową lub aryloalkilenową o 2-20 atomach węgla, np. N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksyetylo)amid kwasu adypinowego (Primid XL 552 z EMS);

- akrylowe kopolimery zawierające grupy glicydylowe, uzyskane z metakrylanu glicydylu i/lub akrylanu glicydylu oraz monomeru (met)akiylowego i ewentualnie etylenowo nienasyconego mononienasyconego monomeru innego niż (met)akrylan glicydylu i monomer (met)akrylowy. Przykład tego typu kopolimeru akrylowego stanowi GMa 252, dostępny z ESTROM CHEMICAL Inc.

Opisany powyżej środek sieciujący stosuje się w ilości odpowiadającej 0,25-1,4, korzystnie 0,6-1,05 równoważników grup karboksylowych obecnych w półkrystalicznym poliestrze i bezpostaciowym poliestrze na równoważnik grup epoksydowych lub p-hydroksyalkilowych.

Termoutwardzalne kompozycje proszkowe według wynalazku mogą zawierać np. 5-38,4 części wagowych półkrystalicznego poliestru, 30-86,4 części wagowych bezpostaciowego poliestru i 4-50 części wagowych środka sieciującego w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów i środka sieciującego.

Termoutwardzalne kompozycje proszkowe według wynalazku mogą również zawierać różne substancje pomocnicze stosowane zazwyczaj przy wytwarzaniu farb i lakierów proszkowych.

Do substancji pomocniczych ewentualnie dodawanych do termoutwardzalnych kompozycji według wynalazku należą między innymi związki pochłaniające promieniowanie nadfioletowe, takie jak Tinuvin 900 (z CIBA-GEIGY Corp.), fotostabilizatory oparte na aminach z zawadą przestrzenną (np. Tinuvin 144 z CIBA-GEIGY Corp.), inne stabilizatory takie jak Tinuvin 312 i 1130 (z CIBA-GEIGY), antyutleniacze (np. Irganox 1010 z CIBA-GEIGY) oraz stabilizatory typu fosfoninów lub fosforynów (np. Irgafoz P-EPQ z CIBA-GEIGY). Kompozycje według wynalazku mogą zawierać do 10% takich składników w odniesieniu do wagi poliestrów. Wiele różnych mineralnych wypełniaczy i pigmentów można również dodawać do termoutwardzalnych kompozycji według wynalazku. Jako przykładowe pigmenty i wypełniacze wymienić można tlenki metali, takie jak dwutlenek tytanu, tlenek zelaza, tlenek cynku itp., wodorotlenki metali, proszki metali, siarczki, siarczany, węglany, krzemiany, takie jak np. krzemian glinu, sadzę, talk, kaoliny, baryty, błękity żelazowe, błękity ołowiowe, czerwienie organiczne, kasztany organiczne itp. Jako substancje pomocnicze wymienić można również środki regulujące płynięcie, takie jak Resiflow PV5 (z WORLEE) lub Modaflow

184 324 (z MONSANTO) albo Acronal 4F (z BASF), plastyfikatory takie jak ftalan dicykloheksylu, fosforan trifenylu, pomocnicze środki ścierne, oleje schnące i środki ułatwiające odgazowanie, takie jak benzoina. Takie substancje pomocnicze stosuje się w zwykłych ilościach, przy czym należy zdawać sobie sprawę, ze jeśli termoutwardzalne kompozycje według wynalazku mają być stosowane jako lakiery, należy unikać substancji pomocniczych o właściwościach zmętniających.

W celu wytworzenia termoutwardzalnych kompozycji proszkowych półkrystaliczny poliester, bezpostaciowy poliester, środek sieciujący i różne substancje pomocnicze stosowane zazwyczaj przy wytwarzaniu farb i lakierów proszkowych, miesza się na sucho, np. w mieszarce bębnowej. Następnie mieszankę homogenizuje się w temperaturze w zakresie 80-150°C w wytłaczarce, np. w jeenoślimak()Wżj wytłaczarce Buss Kp-Kneαdżr lub w wytłaczarce dwuślimakowej typu Prism lub A.P.V. Następnie produkt wytłaczania pozostawia się do ostygnięcia, rozdrabnia się, ewentualnie kriogenicznie z wykorzystaniem ciekłego azotu i przesiewa się w celu uzyskania proszku o wielkości cząstek 10-150 pm.

W innym wariancie można zmieszać półkrystaliczny poliester, bezpostaciowy poliester, środek sieciujący i substancje pomocnicze w rozpuszczalniku takim jak dichlorometan, w celu roztarcia ich i uzyskania jednorodnej zawiesiny, po czym odparowuje się rozpuszczalnik, np. przez suszenie rozpyłowe w temperaturze około 150°C, znanymi sposobami.

Uzyskane w ten sposób farby i lakiery proszkowe w zupełności nadają się do nanoszenia na powlekany wyrób znanymi technikami, to znaczy dobrze znaną techniką osadzania w złożu fluidalnym, albo przez nakładanie za pomocą natryskowego pistoletu elektrostatycznego lub trybpżlżktrzyznegd. W tym ostatnim przypadku wprowadza się znane dodatki zwiększające zdolność do ładowania się w układach trybdelektryconyyh.

Po naniesieniu na określony wyrób osadzone powłoki utwardza się przez wypalanie w suszarce w temperaturze 150-220°C przez okres czasu około 5-35 minut w celu pełnego usieyidwjnia powłoki.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek nie ograniczając go. O ile nie zaznaczono tego inaczej, części podane w przykładach są częściami wagowymi.

Przykład 1: Jednostopniowa synteza bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe

400,6 części glikolu neopentylowego i 22,3 części trimetylolopropanu wprowadzono do cotżrosozjnżj kolby okrągłodennej wyposażonej w mieszadło, kolumnę destylacyjną połączoną z chłodnicą chłodzoną wodą, rurkę doprowadzającą azot i termometr połączony z termoregulatorem. Zawartość kolby ogrzano w strumieniu azotu z mieszaniem do temperatury około 130°C, po czym dodano 724,7 części kwasu izoftalowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny jako katalizatora. Mieszaninę ogrzewano w atmosferze azotu z mieszaniem do temperatury około 230°C; woda zaczęła wydzielać się i oedżstyldwywać w około 180°C. Po ustaniu destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym stopniowo obniżono ciśnienie do 6665 Pa.

Po ogrzewaniu mieszaniny w 230°C pod zmniejszonym ciśnieniem 6665 Pa przez 3 godziny schłodzono ją do 180°C, po czym poliester, w dalszym ciągu w stanie stopionym, wylano z kolby i pozostawiono do ostygnięcia. Uzyskano w ten sposób bezpostaciowy poliester zawierający grupy karboksylowe, o następującej charakterystyce:

liczba kwasowa 32 mg KOH/g liczba hydroksylowa 2 mg KOIHg lepkość ICI w 200°C 8 000 mPa· s

Tg (DSC, 20°C/minutę) 59°C (oznaczana metodą kalorymetrii różnicowej (lub DSC) przy szybkości grzania 20°C/minutę.

Przykład 2: Dwustopniowa synteza bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe

Sposobem opisanym w przykładzie 1 poddano reakcji 400,5 części glikolu neopentylowego, 22,3 części trimetylolopropanu, 468,5 części kwasu izoftak)we'go, 145,0 części kwasu tereftalowego oraz 2,4 części trioktanianu n-butylocyny jako katalizatora. Uzyskano poliester zawierający grupy hydroksylowe, o liczbie hzeIΌksyloożj 59 mg KOII/g, liczbie kwasowej 12 mg KOH/g i lepkości ICI w 200°C 2 200 mPa-s.

184 324

Poliester zawierający grupy hydroksylowe otrzymany w etapie 1 schłodzono do 200°C, dodano 111,3 części kwasu izoftalowego i mieszaninę ogrzano do 230°C. Po ogrzewaniu mieszaniny reakcyjnej w tej temperaturze przez 2 godziny, gdy stała się ona przezroczysta, stopniowo obniżono ciśnienie do 6665 Pa i ogrzewanie pod próżnią w tej samej temperaturze kontynuowano przez 3 godziny. Uzyskano bezpostaciowy poliester zawierający grupy karboksylowe, o następującej charakterystyce :

liczba kwasowa 31 mg KOIHg liczba hydroksylowa 3 mg KOH/'g lepkość ICI w 200°C 8 600 mPa-s

Tg (DSC, 20°C/minutę) 61 °C

Przykład 3 a: Jednostopniowa synteza półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe

Mieszaninę 500,0 części 1,4-cyyioheksanodiolu, 655,1 części kwasu adypinowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny umieszczono w tym samym reaktorze, co w U

Mieszaninę reakcyjną ogrzano, z mieszaniem w atmosferze azotu, do temperatury około 140°C; w tym momencie zaczęła oddestylowywać woda resky)0na. Ogrz^n^ 1^^ι^Γο^^,^⁽^^ο^ο ttopniowo do temperatuur 222°C, Po ustaniu destyLacji jzod ciśnieniem atmosferycznym 1,0 częścż fosforynu tributylu i 1,0 części trioktanianu n-butylhzyny dodano do mieszaniny reakcyjnej, którą umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem 50 mm Hg. Po 5 godzinach pod tym ciśnieniem w 220°C uzyskano poliester o następujących właściwościach:

liczba kwasowa 23,5 mg KOH/g liczba hydroksylowa 2,5 mg KOH/g lepkość ICI w 175°C 3 600 mPa-s lepkość ICI w 150°C 8 800 03^i^-s

Tg (DSC, 20°C/minutś) 40°C

Temperatura topnienia (DSC, 20°C/minutś) 90- 130°C

Półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe schłodzono do 160°C i dodano 5 części Tinuvinu 144, 10 części Tinuvinu 1130 i 10 części Tinuvinu 312. Po mieszaniu przez 1 godzinę poliester wyładowano z kolby.

Przykład 3b: Jedndstopoiowa synteza półSrystalicęoego poliestru zawierającego grupy karboksylowe

Mieszaninę 400,2 części 1,4-cykloheksanhdiolu, 133,4 części uwodornionego A,

610,6 części kwasu adypinowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny umieszczono w tym samym reaktorze, co w przykładzie 1. Mieszaninę reakcyjną ogrzano, z mieszaniem w atmosferze azotu, do temperatury około 140°C; w tym momencie zaczęła hddkatyldwywać woda reakcyjna. Ogrzewanie kontynuowano stopniowo do temperatury 220°C. Po ustaniu destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym 1,0 części fosforynu tributylu i 1,0 części trioktanianu o-butylhzyny dodano do mieszaniny reakcyjnej, którą umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem 6665 Pa. Po 5 godzinach pod tym ciśnieniem w 220°C uzyskano poliester o następujących właściwościach:

liczba kwasowa 21,4 mg KOłHg liczba hydroksylowa 2,8 mg KOłHg lepkość ICI w 175°C 4 300 irTas

Tg (DSC, 20°ε/ρ^) 42°C

Temperatura topnienia (DSC, 20°C/mmutę) 95-115°C

Półkrystalizęny poliester zawierający grupy karboksylowe schłodzono do 160°C i dodano 10 części Tinuvinu 144 i 20 części Tmuvinu 900. Po mieszaniu przez 1 godzinę poliester wyładowano z kolby.

Przykłady 4-9: Wytwarzanie bezpostaciowych poliestrów i półkrystαlizęoyzh poliestrów zawierających grupy karboksylowe

Przeprowadzono syntezy 6 innych poliestrów bezpostaciowych lub półkrystαlicęnych. Bezpostaciowe poliestry z przykładów 4-7 otrzymano w sposób opisany w przykładzie 1, a poliestry zółkry-taRczne 8 i 9 otrzymano w sposób opisany w przykładzie 3. W ponizazej tabeli I podano rodzaje i ilości stosowanych materiałów wyjściowych, liczbę kwasową Oac),

184 324 liczbę hydroksylową (Iqh), lepkość ICI w podanej temperaturze, temperaturę zeszklenia (Tg) zmierzoną metodą kalorymetrii różnicowej (lub DSC, 20°C/minutę) oraz temperaturę topnienia (T_m), również zmierzoną metodą kalorymetrii różnicowej (DSC, 20°C/minutę).

W tabeli I różne związki stosowane do wytwarzania poliestrów oznaczono następującymi skrótami:

CHDO:	1,4-cyldoheksanodiol
TMP:	trimetylolopropan
NPG:	glikol neopentylowy
BEPD:	2-butylo-2-etylo-1,3-propanodiol
NHP:	hydroksypiwalinian glikolu neopentylowego
ADA:	kwas adypinowy
IPA:	kwas izoftalowy

Tabela I

	Poliestry bezpostaciowe	Poliestry półkrystaliczne
	4	5	6	7	8	9
IPA	724,3	735,4	601,3	687,4
NPG	421,6	368,2		322,3
BEPD			497
NHP				107,4
TMP		39,9	22,3	22,3		39,4
CHDO					493,3	429,8
ADA					659,7	669,6
IA_C(mgKOH/g)	32	49	34	32	32	53
I0H(mg KOH/g)	2	3	2	3	3	4
	2100	5500	2200	3800	1500	2500
Lepkość ICI (mPa· s)	(200°C)	(200°C)	(200°C)	(200°C)	(175°C)	(175°C)
Tg (°C)	52	55	51	53	33	28
T_m(°C)					90-130	100-130

Przykład 10 (porównawczy): Dwustopniowa synteza bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe

421,6 części glikolu neopentylowego umieszczono w tym samym reaktorze, co w przykładzie 1 i ogrzano do temperatury 130°C. Następnie do reaktora dodano 606,1 części kwasu tereftalowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny. Reakcję kontynuowano w 240°C pod ciśnieniem atmosferycznym aż do momentu, gdy oddestylowało 95% teoretycznej ilości wody i gdy uzyskano przezroczysty poliester. Otrzymano w ten sposób poliester zawierający grupy hydroksylowe o następujących właściwościach:

184 324 liczba kwasowa 8 mg KOH/g liczba hydroksylowa 61 mg KOH/g lepkość ICI w 200°C 1 200 mP^a-s

118.3 części kwasu izoftalowego dodano do poliestru otrzymanego w pierwszym etapie w temperaturze 200°C. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do 230°C i utrzymywano w 240°C przez 3 godziny. Po uzyskaniu przezroczystej mieszaniny reakcyjnej umieszczono ją pod zmniejszonym ciśnieniem 6665 Pa i utrzymywano w 240°C przez 4 godziny pod tym ciśnieniem. Uzyskano w ten sposób bezpostaciowy poliester zawierający grupy karboksylowe, o następujących właściwościach:

liczba kwasowa 33 mg KOII/g liczba hydroksylowa 3 mg KOH/g lepkość ICI w 200°C 4 000 mPa-s

Tg (DSC, 20°C/minutę) 57°C

Poliester schłodzono do 200°C i dodano 1,3 części bromku etylotrifenylofosfoniowego. Po mieszaniu przez 1 godzinę poliester wyładowano.

Taki bezpostaciowy poliester zawierający grupy karboksylowe, stosowany dla porównania, jest znany. W odniesieniu do mieszaniny kwasów, z których został wytworzony, poliester zawiera w przewadze kwas tereftalowy i w mniejszej ilości kwas izoftalowy; natomiast bezpostaciowe poliestry zawierające grupy karboksylowe, stosowane w termoutwardzalnych kompozycjach proszkowych według wynalazku zawierają w przewadze kwas izoftalowy (co najmniej 70%) w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów).

Przykład 11 (porównawczy): Dwustopniowa synteza bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe

Do tego samego reaktora, co w przykładzie 1, załadowano 459,4 części 1,6-heksanodiolu, który ogrzano do 150°C. Następnie dodano 579,5 części kwasu tereftalowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny. Reakcję kontynuowano w 235°C pod ciśnieniem atmosferycznym, aż do oddestylowania 95% teoretycznej ilości wody reakcyjnej. Uzyskano w ten sposób poliester zawierający grupy hydroksylowe o następujących właściwościach:

liczba kwasowa 5 mg KOH/g liczba hydroksylowa 53 mg KOH/g lepkość ICI w 175°C 800 mPa^s

101.3 części kwasu adypinowego dodano do poliestru uzyskanego w pierwszym etapie, utrzymywanego w 200°C. Następnie mieszaninę reakcyjną ogrzano do 235°C. Po 2 godzinach w tej temperaturze dodano 1,0 części fosforynu tributylu i mieszaninę reakcyjną umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem 6665 Pa. Po 2 godzinach w tej samej temperaturze uzyskano półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe, o następujących właściwościach:

liczba kwasowa liczba hydroksylowa lepkość ICI w 200°C Tg (DSC, 20°C/minutę) Tm (DSC, 20°C/minutę) mg KOH/g 0,5 mg KOH/g

1500 mPa· s 28°C 131°C

Poliester schłodzono do 160°C i dodano 5 części Tinuvinu 144, 10 części Tinuvinu 1130 i 10 części Tinuvinu 312. Po mieszaniu przez 1 godzinę poliester wyładowano.

Taki półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe, stosowany dla porównania, jest znany np. ze zgłoszenia patentowego PCT nr WO 91/14745. W przeciwieństwie do krystalicznych poliestrów stosowanych w termoutwardzalnych kompozycjach proszkowych według wynalazku, w których stosowanym diolem jest w przeważającej ilości 1,4-cykloheksanodiol, półkrystaliczne poliestry opisane w tym zgłoszeniu patentowym nie zawierającą tego ostatniego związku.

Przykład 12 (porównawczy): Jednostopniowa synteza półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe

Przykład 3a powtórzono dokładnie, ale 500,0 części 1,4-cykloheksanodiolu zastąpiono 552,3 częściami 1,4-cykloheksanodimetanolu, oraz zastosowano 587,7 części kwasu adypinowego zamiast 655,1 części. Po zakończeniu kondensacji dodano takie same ilości tych

184 324 samych związków Tinuvin, co w przykładzie 3a. Uzyskano półkrystaliczny poliester o następujących właściwościach:

liczba kwasowa 23,0 mg KOIH/g liczba hydroksylowa 3 mg KOIH/g lepkość ICI w 175°C 1 600 mPa-s

Tg (DSC, 20°C/minutę) 40°C temperatura topnienia (DSC, 20°C/minutę) 80-100°C

Przykład 13 (porównawczy): Jednostopniowa synteza półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe

386,1 części 1,4-butanodiolu umieszczono w tym samym reaktorze, co w przykładzie 1 i ogrzano do około 130°C z mieszaniem w strumieniu azotu. Następnie dodano 768,3 części kwasu 1,4-cykloheksanodikarboksylowego i 2,5 części trioktanianu n-butylocyny. Mieszaninę stopniowo ogrzano do temperatury 220°C. Po ustaniu destylacji pod ciśnieniem atmosferycznym dodano 1,0 części fosforynu tributylu i mieszaninę umieszczono pod zmniejszonym ciśnieniem 6665 Pa. Po 4 godzinach pod tym ciśnieniem w 220°C uzyskano poliester o następujących właściwościach:

liczba kwasowa 21,0 mg KOH/g liczba hydroksylowa 3 mg KOIH/g lepkość ICI w 175°C 2 400 mPa-s

Tg (DSC, 20°C/minutę) - 10°C temperatura topnienia (DSC, 20°C/minutę) 35-45°C

Półkrystaliczny poliester zawierający grupy karboksylowe schłodzono i dodano takie same ilości tych samych związków Tinuvin, co w przykładzie 3a.

Przykład 14: Wytwarzanie termoutwardzalnych kompozycji proszkowych

Szereg proszków, z których każdy można zastosować do wytwarzania powłok, otrzymano z poliestrów wytworzonych w przykładach 1-13, zgodnie z następującymi dwoma różnymi recepturami, jedną o barwie białej (RAL 9010) (receptura A), oraz jedną o barwie ciemno brązowej (RAL 8014) (receptura B):

A Spoiwo 600,0 części

Dwutlenek tytanu® 300,0 części

Blanc Fix F^ 100,0 cczętc

Środek regulujący płynięcie⁽³⁾ 10,0 części Benzoina 3,5 części

B) Spoiwo 800,0 cczę^

Bayferrox 130⁽⁴⁾ 45,0 czzści

Bayferrox 3950(4 114^,0 czzścż

FW 2® 1110 cczęc^c

Środek regulujący płynięcie® 10,0 części Benzoina 3₅i>

(1) Kronos 2310 (KRONOS) (2) (SACHTLEBEN) (3) Resiflow PV5 (WOREEE) (4) (BAYER) (5) (DEGUSSA)

Spoiwo w każdej z tych receptur zawsze zawierało środek sieciujący oraz mieszaninę bezpostaciowego poliestru i półkrystalicznego poliestru według wynalazku (kompozycje 14-26), albo, dla porównania, sam bezpostaciowy poliester lub w postaci mieszaniny z porównawczym poliestrem półkrystalicznym (kompozycje 27-36), jak to podano w tabeli II.

Jako środek sieciujący zastosowano izocyjanuran triglicydylu w kompozycjach 14-24 i 27-36, podczas gdy β-hydroksyalkiloamid zastosowano w kompozycji 25, a związek epoksydowy w kompozycji 26.

Przy wytwarzaniu kompozycji proszkowych zawierających poliester bezpostaciowy i poliester półkrystaliczny najpierw mieszano dwa poliestry, w stanie stopionym w zwykłej

184 324 kolbie okrągłodennej, az do uzyskania jednorodnej mieszaniny, albo stosując wytłaczarkę, np. typu Betol BTS 40 (z EIS Group pic).

Następnie wytwarzano proszki przez zmieszanie na sucho mieszaniny poliestrów (lub samego poliestru w przypadku kompozycji porównawczych 27, 28, 31 i 32) i środka sieciującego z różnymi substancjami pomocniczymi stosowanymi zazwyczaj przy wytwarzaniu farb i lakierów proszkowych. Mieszankę ujednorodniono i wytłaczano w temperaturze 85°C stosując dwuślimakową wytłaczarkę 16 mm Prism o stosunku L/D (długości do średnicy ślimaka) 15/1 (z PRISM). Wytłoczony materiał schłodzono i zmielono w młynie takim jak Retsch ZM1 (z RETSCH). Na koniec proszek przesiewano w celu uzyskania cząstek o wielkości od 10 do 110 pm.

Składy różnych termoutwardzalnych kompozycji proszkowych uzyskanych w ten sposób podano w tabeli II.

W tabeli:

w kolumnie 1 podano numer wytworzonej kompozycji; w kolumnie 2 podano typ receptury, A lub B;

w kolumnie 3 podano numer przykładu wytwarzania bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, zastosowanego w wytwarzanej kompozycji;

w kolumnie 4 podano ilość zastosowanego poliestru w częściach wagowych, w odniesieniu do poliestru z kolumny 3;

w kolumnie 5 podano numer przykładu wytwarzania półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, zastosowanego w wytwarzanej kompozycji;

w kolumnie 6 podano ilość zastosowanego poliestru w częściach wagowych, w odniesieniu do poliestru z kolumny 5;

w kolumnie 7 podano ilość bromku etylotriłenylofosfoniowego zastosowanego ewentualnie jako przyspieszacz, w częściach wagowych;

w kolumnie 8 podano ilość zastosowanego środka sieciującego, w częściach wagowych.

Tabela II

Nr	Typ receptury	Poliester bezpostaciowy	Poliester półkrystaliczny	Przyspieszacz	Środek sieciujący
Przykład	Ilość	Przykład	Ilość
1	2	3	4	5	6	7	8
14	A	1	390,6	8	167,4	-	42,0⁽²⁾
15	A	1	448,8	3a	112,2	-	39,0⁽²⁾
16	A	1	456,1	3a	104	1,0	39,0(²)
17	A	2	446,4	8	110,2	1,4	42,0(2)
18	A	4	446,4	8	110,2	1,4	42,0(2)
19	A	5	434.9	8	108,7	-	56,4(2)
20a	A	5	437,8	3a	109,4	-	52,8(²)
20b	A	5	465,1	3b	82,1	-	52,8®
21	A	5	432,0	9	108,0	-	60,0®

184 324 cd tabeli

1	2	3	4	5	6	7	8
22	A	6	448,8	3a	112,2	-	39,0(^{1 2})
23	A	7	467,1	3a	84,0	-	39,0(²)
24	B	1	523,4	3a	224,3	1,0	56,3(2)
25	B	1	645,2	3a	113,8	-	45,0(^{3 4})
26	B	1	623,9	3a	110,1	-	70,0^W
27(1)	A	10	558,8	-	-	-	42,0(2)
28⁽¹⁾	B	10	747,7	-	-	-	56,3(2)
29⁽¹	B	1	523,4	11	224,3	-	56,3(2)
30⁽¹	B	1	635,6	11	112,2	-	56,3(2)
31°)	A	1	558,0	-	-	-	42,0(2)
32⁽¹	B	1	747,7	-	-	-	56,3(2)
33⁰⁾	A	1	476,1	12	84	1,0	39,0(2)
34O	A	1	476,1	13	84	1,0	39,0(2)
35°)	B	1	635,6	12	112,2	1,0	56,3(2)
36^ω	B	1	635,6	13	112,2	1,0	56,3(2)

(1) Kompozycje wytworzone dla porównania (2) izocyjanuran triglicydylu (Araldite PT 810 z CIBA-GEIGY) (3) β-hydroksyalkiloamid (Promid X2 552 z EMS) (4) żywica epoksydowa (Araldite PT 910 z CIBA-GEIGY)

Przykład 15: Charakterystyka powłok

Proszki wytworzone w sposób opisany w przykładzie 14, naniesiono natryskowym pistoletem elektrostatycznym GEMA-Volstatic PCG1, przy napięciu 60 kV, na nie poddane obróbce płytki ze stali zimnowalcowanej, uzyskując powłoki o grubości 50-80 pm. Osadzone powłoki utwardzano następnie w suszarce z obiegiem powietrza, w temperaturze 200°C przez 15 minut. Uzyskane w ten sposób powłoki poddano zwykłym testom. Uzyskane wyniki zestawiono w tabeli IV. W tabeli tej:

w kolumnie 1 podano nr kompozycji wytworzonej w przykładzie 14; w kolumnie 2 podano wielkość połysku w % przy kącie 60°, zgodnie z normą ASTM D 523; w kolumnie 3 podano twardość ołówkową oznaczoną aparatem Scratch Hardness Tester, według Wolff Wilbom;

w kolumnie 4 podano zachowanie się (elastyczność) powłoki przy wyginaniu wokół 3-mm stożkowego trzpienia, zgodnie z normą ASTM D 522;

w kolumnie 5 podano wielkości uzyskane w próbie tłoczności według Erichsena, zgodnie z normą ISO 1520;

184 324 w kolumnie 6 podano wielkości udamości przy uderzeniu od strony nie powleczonej, zgodnie z normą AsTm D 2794; a w kolumnie 7 podano wielkości udamości przy uderzeniu od strony powleczonej, zgodnie z normą ASTM D 2794.

Tabela III

Kompozycja nr	Połysk przy 60° (%)	Twardość ołówkowa	Elastyczność na trzpieniu stożkowym	Tłoczność Erichsena (mm)	Udarność od strony nie pokrytej (kG.cm)	Udarność od strony pokrytej (kG.cm)
1	2	3	4	5	6	7
14	86	2H	spełnia	10,7	200	200
15	90	H	spełnia	10,1	160	120
16	90	H	spełnia	10,3	180	180
17	92	H	spełnia	10,2	180	180
18	98	H	spełnia	10,4	180	180
19	85	2H	spełnia	10,8	200	200
20a	86	H	spełnia	10,5	160	160
20b	92	2H	spełnia	10,7	200	200
21	89	2H	spełnia	10,4	180	160
22	93	H	spełnia	10,3	160	140
23	92	H	spełnia	10,5	180	180
24	93	H	spełnia	10,1	160	160
25	96	H	spełnia	10,8	180	200
26	97	H	spełnia	10,2	160	180
27O	93	H	spełnia	10,2	180	180
28^(l)	91	H	spełnia	10,5	200	200
29⁽⁾¹	93	H	spełnia	6,2	< 10	< 10
30°)	93	H	spełnia	9,4	60	40
3 l(l)	92	H	spełnia	5,4	< 10	< 10

184 324 19 cd tabeli

1	2	3	4	5	6	7
32(1)	90	H	spełnia	6,8	< 10	-
33⁽ⁱ⁾	94	H	spełnia	7,9	0	20
34(1)	95	H	spełnia	8,3	0	20
3₅(l)	92	H	spełnia	8,0	0	20
36^ω	96	H	spełnia	8,2	0	20

(1) Kompozycje stosowane w celach porównawczych

Wyniki te wyraźnie wskazują, że z kompozycji proszkowych według wynalazku opartych na mieszaninie bezpostaciowych poliestrów i półkrystalicznych poliestrów (nr 14 - 26) uzyskuje powłoki pigmentowane i niepigmentowane o korzystnych właściwościach, zupełnie porównywalnych z właściwościami odpowiednich powłok uzyskanych ze znanych kompozycji opartych na bezpostaciowych poliestrach o dużej zawartości kwasu tereftalowego (nr 27 i 28), powłok o bardzo wysokim połysku i doskonałych właściwościach mechanicznych.

Natomiast z kompozycji zawierających tylko bezpostaciowy poliester o dużej zawartości kwasu izoftalowego (nr 31 i 32) uzyskuje się powłoki o znacznie gorszych właściwościach mechanicznych. Dodanie znanych półkrystalicznych poliestrów do takich bezpostaciowych poliestrów o dużej zawartości kwasu izoftalowego, nie zapewnia uzyskania zadowalających właściwości mechanicznych (nr 29, 30 oraz 33 - 36).

Przykład 16: Odporność powłok pigmentowanych na czynniki atmosferyczne

W przykładzie tym porównano odporność na czynniki atmosferyczne pigmentowanych powłok uzyskanych z mieszaniny bezpostaciowego poliestru i półkrystalicznego poliestru, według wynalazku, kompozycje 24 - 26, oraz powłok z kompozycji 28, 30, 35 i 36, nie według wynalazku.

Pigmentowane proszki wytworzone w sposób opisany w przykładzie 14, naniesiono pistoletem elektrostatycznym na chromianowane płytki aluminiowe w takich samych warunkach, jak w przykładzie 15.

Powłoki poddano przyspieszonemu starzeniu, tak aby ocenić ich odporność na czynniki atmosferyczne (test Q-UV).

Pomiary odporności na czynniki atmosferyczne przeprowadzano w bardzo ostrych warunkach, to znaczy w aparacie Q-UV do przyspieszonego starzenia (z Q Panel Co.), w którym powłoki przetrzymuje się na przemian w warunkach kondensacji (4 godziny w 40°C) i pobudzającemu działaniu niszczącemu wywoływanemu przez światło wysyłane przez lampy fluorescencyjne UV (lampy: UVA 340 nm; I = 0,77 W/n²/nm) przez 8 godzin w 60°C, zgodnie z normą ASTM G 53-88. W przypadku lampy tego typu obserwuje się dobrą korelację z oddziaływaniem naturalnego światła słonecznego, w przeciwieństwie do lamp UVB o emisji głównie w zakresie długości fali 313 nm.

W tabeli IV podano wielkości połysku powłok pigmentowanych, przy wykonywaniu pomiarów pod kątem 60°, zgodnie z normą ASTM D 523, co 200 godzin.

184 324

Tabela IV

Zmiany w połysku (%) pod kątem 60° w czasie

Godziny	Nr kompozycji według przykładu 14
1	2	3	4	5	6	7	8	9
	24	25	26	28	30	32	35	36
000	100	100	100	100	100	100	100	100
200	100	100	100	99	99	100	99	99
400	100	100	100	99	99	100	98	98
600	100	100	100	97	99	99	99	97
800	100	100	100	96	98	100	98	98
1000	100	100	100	95	98	97	98	96
1200	100	100	100	95	98	97	97	97
1400	100	100	100	87	95	97	95	95
1600	100	100	100	80	93	97	90	94
1800	100	100	100	78	86	97	85	89
2000	100	100	100	74	81	97	81	96
2200	100	100	100	60	79	96	77	83
2400	100	100	100	42	68	96	66	79
2600	100	100	100		65	95	63	73
2800	100	100	100		57	95	62	60
3000	100	100	100		42	93	55	51
3200	100	100	100			92	40	39
3400	100	100	100			91
3600	100	100	100			89
3800	99	99	100			87
4000	100	100	99			87
4200	98	98	99			86
4400	98	98	98			84
4600	97	97	98			83
4800	97	97	97			79
5000	96	96	95			77
5200	96	97	96			76
5400	95	95	94			75
5600	95	94	95			73
5800	94	94	93			69
6000	94	93	92			67

cd tabeli

184 324

1	2	3	4	5	6	7	8	9
6200	92	92	92			63
6400	90	90	90			59
6600	90	89	88			58
6800	88	88	87			54
7000	88	87	87			50
7200	87	86	85			49
7400	86	86	85			48
7600	85	85	84
7800	84	83	84
8000	82	83	82
8200	80	79	79
8400	79	79	77
8600	79	78	77
8800	78	76	74
9000	76	75	74
9200	75	75	72
9400	74	74	72
9600	70	71	69
9800	69	70	69
10000	68	67	67
10200	65	66	66
10400	62	64	63
10600	60	61	59
10800	59	60	58
11000	58	57	54
11200	55	55	50
11400	53	51	48
11600	50	46	44
11800	49	40	39
12000	47	37	35

Wyniki w tabeli IV wykazują, że z kompozycji według wynalazku, opartych na mieszaninie bezpostaciowego poliestru o dużej zawartości kwasu izoftalowego, oraz półkrystalicznego poliestru o przeważającej zawartości 1,4-cykloheksanodiolu jako składnika alkoholowego, uzyskuje się powłoki znacznie bardziej odporne na starzenie w czasie niz znane kompozycje oparte na poliestrach.

184 324

I tak można stwierdzić, ze powłoki wytworzone z kompozycji 24-26 zachowują prawie 100% połysku po 4000 godzinach oraz nawet 50% po 11 200-11 600 godzinach.

Natomiast w przypadku powłok wytworzonych ze znanych kompozycji wyjściowy połysk zmniejsza się znacznie szybciej.

I tak połysk powłoki wykonanej z kompozycji 32 stanowi jedynie 50% wielkości wyjściowej zaledwie po 7000 godzinach. Jest to bezpostaciowy poliester o dużej zawartości kwasu izoftalowego, który to poliester jest wysoce ceniony z uwagi na jego właściwości użytkowe przy ekspozycji w warunkach zewnętrznych.

Wyniki są jeszcze gorsze w przypadku kompozycji 28, która zawiera bezpostaciowy poliester o dużej zawartości kwasu tereftalowego: połysk wynosi jedynie 50% wielkości wyjściowej po zaledwie około 2300 godzinach.

Stwierdzono również, ze dodawanie znanych półkrystalicznych poliestrów do bezpostaciowego poliestru o dużej zawartości kwasu izoftalowego powoduje pogorszenie odporności bezpostaciowego poliestru na czynniki atmosferyczne. Jest tak w przypadku kompozycji 30, 35 i 36. Powłoka uzyskana z kompozycji 30, która zawiera półkrystaliczny poliester z przykładu 11, oparty zasadniczo na kwasie tereftalowym, w postaci mieszaniny z bezpostaciowym poliestrem o dużej zawartości kwasu izoftalowego, z przykładu 1, zmniejsza swój połysk do 50% wielkości wyjściowej po 2900 godzinach. W przypadku powłok uzyskanych z kompozycji 35 i 36, które zawierają poza bezpostaciowym poliestrem z przykładu 1 całkowicie alifatyczne poliestry półkrystaliczne, odpowiednio z przykładów 12 i 13, taki spadek 50% wyjściowego połysku następuje po około 3000 godzinach. Można w związku z tym stwierdzić, że w wyniku dodania półkrystalicznego poliestru o dużej zawartości 1,4-cyklohe'ksanodiolu do bezpostaciowego poliestru o dużej zawartości kwasu izoftalowego uzyskuje się kompozycje, z których powłoki wykazują zarówno wyjątkową odporność na czynniki atmosferyczne, jak i doskonałe właściwości mechaniczne, utrzymujące się w czasie.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Termoutwardzalna kompozycja proszkowa zawierająca jako spoiwo mieszaninę poliestrów zawierających grupy karboksylowe oraz środek sieciujący zawierający grupy funkcyjne zdolne do reagowania z grupami karboksylowymi, znamienna tym, że zawiera mieszaninę poliestrów':

(a) 5-45 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, 85-100% molowych 1,4-cykloheksanodiolu i 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, 85-100% molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksylowego o prostym łańcuchu, zawierającego 4-14 atomów węgla, oraz 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego; oraz (b) 55-95 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, 70-100% molowych kwasu izoftalowego i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, 70-100% molowych glikolu neopentylowego i/Tub 2-butylo-2-ctylo-l,3-propanodiolu i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz (c) środek sieciujący w ilości odpowiadającej 0,25-1,4 równoważników grup karboksylowych w poliestrach (a) i (b) na równoważnik grup funkcyjnych środka sieciującego.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester (a), w którym nasycony alifatyczny kwas dikarboksylowy o prostym łańcuchu jest wybrany spośród kwasu bursztynowego, kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, kwasu pimelinowego, kwasu suberynowego, kwasu azelainowego, kwasu sebacynowego i ich bezwodników, stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie, a korzystnie stanowi kwas adypinowy.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester (a), w którym kwas polikarboksylowy jest wybrany spośród kwasu 1,4-cykloheksanodikarboksylowego, kwasu fumarowego, kwasu maleinowego, kwasu trimelitowego, kwasu piromelitowego i ich bezwodników, stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym. ze zawiera półkrystaliczny poliester (a), w którym poliol jest wybrany spośród glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, 1,4-butanodiolu, 1,6-heksanodiolu, 1,4-cykloheksanodimetanolu, uwodornionego bisfenolu A, trimetylolopropanu, ditrimetylolopropanu, trimetyloloetanu, pentaerytrytu i ich mieszanin.
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera półkrystaliczny poliester (a) o liczbie kwasowej 10-70 mg KOH/g, korzystnie 15-40 mg KOH/g.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera półkrystaliczny poliester (a) o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 1600-17 000, korzystnie 2800-11 200.
7. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera półkrystaliczny poliester (a) 0 lepkości stopu 5-10 000 mPa · s, mierzonej w 175°C z użyciem wiskozymetru ze stożkiem 1 płytką.
8. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera półkrystaliczny poliester (a) o temperaturze topnienia około 60-140°C.
9. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera półkrystaliczny poliester (a) o temperaturze zeszklenia w zakresie od -50 do 50°Ć.
10. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b), w którym kwas polikarboksylowy jest wybrany spośród kwasu maleinowego, kwasu fumaro184 324 wego, kwasu o-ftalowego, kwasu tereftalowego, kwasu 1,2-cvkioheksanodikarboksylowego, kwasu 1,3-cykloheksanodikarboksylowego, kwasu b4-cvkloheksanodikarboksylowego, kwasu bursztynowego, kwasu glutarowego, kwasu adypinowego, kwasu pimelinowego, kwasu suberynowego, kwasu azelainowego, kwasu sebacynowego, kwasu trimelitowego, kwasu piromelitowego i ich bezwodników, stosowanych pojedynczo lub w mieszaninie.
11. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b), w którym poliol jest wybrany spośród glikolu etylenowego, glikolu dietylenowego, glikolu propylenowego, 1,4-butanodiolu, 1,6-heksanodiolu, 1,4-cykloheksanodimetanolu, 2-metylo-1,3-propanodiolu, uwodornionego bisfenolu A, hydroksypiwalinianu glikolu neopentylowego, trimetylolopropanu, ditrimetylolopropanu, trimetyloloetanu, pentaerytrytu i ich mieszanin.
12. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b) o liczbie kwasowej 15-100 mg KOH/g, korzystnie 30-70 mg KOH/g.
13. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b) o liczbowo średniej masie cząsteczkowej 1100-15 000, korzystnie 1600-8500.
14. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera bezpostaciowy poliester (b) o lepkości stopu 5-15 000 mPa.s, mierzonej w 200°C z użyciem wiskozymetru ze stożkiem i płytką.
15. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera bezpostaciowy poliester (b) o temperaturze zeszklenia około 40-80°C.
16. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera mieszaninę poliestrów zawierającą 10-30 części wagowych półkrystalicznego poliestru (a) zawierającego grupy karboksylowe i 70-90 części wagowych bezpostaciowego poliestru (b), w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów.
17. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako środek sieciujący zawiera związek poliepoksydowy.
18. Kompozycja według zastrz. 17, znamienna tym, że jako związek poliepoksydowy zawiera izocyjanuran triglicydylu.
19. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze jako środek sieciujący zawiera β-hydroksyalkiloamid.
20. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze jako środek sieciujący zawiera kopolimer akrylowy zawierający grupy glicydylowe.
21. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera środek sieciujący w ilości odpowiadającej 0,6-1,05 równoważników grup karboksylowych w półkrystalicznym poliestrze (a) i bezpostaciowym poliestrze (b) na równoważnik grup epoksydowych lub P-hydroksyalkilowych.
22. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 4-50 części wagowych środka sieciującego, 5-38,4 części wagowych półkrystalicznego poliestru (a) i 30-86,4 części wagowych bezpostaciowego poliestru (b), w przeliczeniu na całkowitą masę środka sieciującego i poliestrów.
23. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, ze zawiera ponadto do 5% wagowych, w przeliczeniu na masę poliestrów (a) i (b), katalizatora sieciowania.
24. Kompozycj a według /sistrz. 1, znamienna tym, że aawiera do 10% wggowych, w przeliczeniu na masę poliestrów (a) i (b), co najmniej jednego stabilizatora wybranego spośród związków pochłaniających promieniowanie nadfioletowe i/lub amin z zawadą przestrzenną.
25. Sposób powlekania wyrobów, korzystnie wyrobów metalowych, znamienny tym, że na wyrób nanosi się termoutwardzalną kompozycję proszkową zawierającą (a) 5-45 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), półkrystalicznego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, 85-100% molowych 1,4-yyklpCżksanpeiolu i 0-15% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub czkldalifatyyznżgd poliolu, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, 85-100% molowych nasyconego alifatycznego kwasu dikarboksy^wego o prostym łańcuchu, zawierającego 4-14 atomów węgla, oraz 0-15% molowych co

184 324 najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego; oraz (b) 55-95 części wagowych, w przeliczeniu na całkowitą masę poliestrów (a) i (b), bezpostaciowego poliestru zawierającego grupy karboksylowe, który zawiera, w odniesieniu do całkowitej ilości kwasów, 70-100% molowych kwasu izoftalowego i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego i/lub aromatycznego kwasu polikarboksylowego, oraz, w odniesieniu do całkowitej ilości alkoholi, 70-100% molowych glikolu neopentylowego i/lub 2-butylo-2-etylo-l,3-propanodiolu i 0-30% molowych co najmniej jednego innego alifatycznego i/lub cykloalifatycznego poliolu, oraz (c) środek sieciujący w ilości odpowiadającej 0,25-1,4 równoważników grup karboksylowych w poliestrach (a) i (b) na równoważnik grup funkcyjnych środka sieciującego, przez osadzanie natryskowe za pomocą pistoletu elektrostatycznego lub tryboelektrycznego, albo przez osadzanie w złozu fluidalnym, a następnie utwardza się tak uzyskaną powłokę w temperaturze 150-220°C przez okres czasu około 5-35 minut.