PT739922E - Composicoes em po a base de poliesteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais - Google Patents

Description

DESCRIÇÃO "COMPOSIÇÕES EM PÓ À BASE DE POLIÉSTERES CRISTALINOS CONTENDO GRUPOS METACRILILO TERMINAIS" O presente invento refere-se a novas composições em pó endure-cíveis por radiação compreendendo pelo menos um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais e eventualmente um oligómero etilenicamente insaturado, assim como à preparação e às utilizações das referidas composições.

Mais particularmente, o presente invento refere-se a composições em pó endurecíveis por radiação ultravioleta e por feixes de electrões acelerados, em que o endurecedor é constituído essencialmente por pelo menos um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais que se prestam para a produção de revestimentos de pintura e de verniz apresentando um conjunto único de propriedades, entre outras, uma excelente dureza, excelentes propriedades mecânicas e uma notável resistência aos solventes.

As composições termoendurecíveis em pó são bem conhecidas no estada da técnica e são largamente utilizadas como pinturas e vernizes para o revestimento dos mais diversos objectos. As vantagens destes pós são numerosas; por um lado, os problemas devidos aos solventes são completamente suprimidos, e por outro lado os pós são utilizados a 100%, na medida em que só o pó em contacto directo com o substrato é retido por este, sendo o excesso de pó, em princípio, integralmente recuperado e reutilizado. É por isso que estas composições em pó são preferidas em relação às composições de revestimento que se apresentam sob a forma de soluções no seio de um solvente orgânico. 4 -2-

As composições termoendurecíveis em pó encontraram já uma grande saída para aplicação em aparelhos electrodomésticos, acessórios da indústria automóvel, mobiliário metálico, etc. Estas contêm geralmente compostos orgânicos termoendurecíveis constituindo o endurecedor da pintura, cargas, pigmentos, catalisadores e aditivos diversos para adaptar o seu comportamento à sua utilização.

Existem diferentes tipos de composições termoendurecíveis em pó. As composições mais conhecidas contêm como endurecedor, ou uma mistura de poliésteres contendo grupos carboxilo com compostos epoxidados, como o isocianato de triglicidilo ou β-hidroxialquilamidas, ou ainda, uma mistura de poliésteres contendo grupos hidroxilo, com os isocianatos bloqueados ou não, resinas de melamina ou de glicolurilo, anidridos de ácidos policarboxílicos, etc.

Os poliésteres que contêm grupos carboxilo ou grupos hidroxilo utilizáveis para a preparação de vernizes e pinturas em pó já foram objecto de numerosas publicações. Estes poliésteres são hábitualmente preparados a partir de ácidos policarboxílicos aromáticos, principalmente o ácido tereftálico e isoftálico e eventualmente uma baixa proporção de ácidos dicarboxílicos alifácticos ou cicloalifáticos, e a partir de polióis alifáticos diversos, como por exemplo o etilenoglicol, o dietilenoglicol, o neopentilglicol, o 1,6-hexanodiol, o trimetilolpropano, etc.. Estes poliésteres à base de ácidos dicarboxílicos aromáticos, quando são utilizados com um agente de reticulação apropriado, fornecem composições termoendurecíveis que dão revestimentos de pintura e de vernizes que possuem boas propriedades, tanto no que se refere ao seu aspecto como ao que se refere às suas propriedades mecânicas (resistência ao choque, flexibilidade).

Actualmente, a grande maioria dos poliésteres utilizados nas composições termoendurecíveis em pó são poliésteres amorfos. Porém, quando o poliéster é amorfo, é difícil preparar composições termoendurecíveis pulverulentas perfeitas, porque estas devem responder a critérios ffequentemente contraditórios. Assim, estes pós não se podem reaglomerar durante a sua manipulação, o seu transporte e o seu armazenamento, o que implica que o poliéster amorfo deve possuir uma temperatura de transição vítrea (Tg) suficientemente elevada. Por outro lado, para que as partículas de pó possam coalescer e formar um revestimento perfeitamente homogéneo e uniforme, é preciso que a temperatura de transição vítrea (Tg) do poliéster seja suficientemente baixa para assegurar uma baixa viscosidade no estado fundido, que assegura ela mesma uma boa molhabilidade dos pigmentos e de outraas matérias sólidas que acompanham o poliéster na formulação das referidas composições termoendurecíveis em pó.

Além disso, o pó deve ser susceptível de fundir à temperatura de cozimento para formar um filme regular antes de começar a reacção de reticulação que conduz ao endurecimento final. Para se obter um bom espalhamento do filme sobre a superfície do substrato, é preciso que a viscosidade do poliéster no estado fundido seja suficientemente baixa.Com efeito, uma viscosidade muito elevada no estado fundido impede um bom espalhamento do filme fundido e isto traduz-se numa perda da regularidade e do brilho do revestimento. Finalmente, a velocidade da reacção de reticulação da composição não pode ser controlada se não fazendo variar a quantidade e/ou a natureza do agente de reticulação e do catalisador de reticulação eventualmente utilizado. Tendo em conta todos os imperativos precedentes, admite-se geralmente que um poliéster amorfo conveniente deve apresentar uma temperatura de transição vítrea (Tg) superior e 40°C mas inferior a 85°C e uma viscosidade no estado fundido compreendida entre 100 e 10000 mPa.s, medida a -4-

uma temperatura de 200°C, com o viscusímelxo cone/prato de acordo com a norma ASTM D 4287-88.

Por todas estas razões não se recomenda geralmente efectuar revestimentos a partir de composições à base dos tais poliésteres amorfos por cozimento a temperaturas abaixo de 160°C durante cerca de 10 a 20 minutos. Com efeito, a temperaturas de cozimento mais baixas, obtêm-se geralmente revestimentos de menor qualidade e possuindo propriedades físicas insuficientes. Além disso, a dificuldade que se encontra na regulação de uma temperatura de transição vítrea (Tg) suficientemente elevada para suprimir a tendência de reaglomeração no decurso do armazenamento constitui uma falta de flexibilidade para o utilizador do pó.

Para resolver estes problemas, foram propostas mais recentemente composições termoendurecíveis em pó cujo endurecedor é constituído por um poliéster cristalino contendo grupos carboxilo ou grupos hidroxilo. Com efeito, as propriedades dos poliésteres cristalinos permitem obviar em larga medida os inconvenientes previamente descritos que estão relacionados com a temperatura de transição vítrea (tg), a viscosidade no estado fundido e a reactividade dos poliésteres amorfos.

Os poliésteres cristalinos possuem um ponto de fusão superior a 40°C, e no caso precedente, uma baixa temperatura de transição vítrea (Tg). Isto tem como consequência que a viscosidade no estado fundido dos poliésteres cristalinos é muito inferior à dos poliésteres amorfos de peso molecular comparável correntemente utilizados nas composições termoendurecíveis em pó. Isto significa que as composições de revestimento em pó à base de poliésteres cristalinos apresentam uma melhor fluidez do filme de revestimento no estado fundido, o que dá origem a revestimentos termoendurecidos que apresentam um aspecto melhorado.

-5- /<3Γt ίβΑ,ΥΟ '

Por outro lado, graças à cristalinidade dos poliésteres, os pós formulados com um agente de reticulação apropriado apresentam uma muito boa estabilidade em armazenamento. Além disso, estes poliésteres cristalinos autorizam a formação e o cozimento dos revestimentos a temperaturas mais baixas da ordem de 90 a 150°C (em vez de 160 a 200°C). Finalmente, comparados com os poliésteres amorfos, os poliésteres cristalinos dão origem a revestimentos que possuem melhores propriedades mecânicas, em particular uma excelente flexibilidade.

As composições termoendurecíveis à base de poliésteres cristalinos foram já objecto de um certo número de publicações sob a forma de artigos e patentes. Na literatura de patentes, citam-se nomeadamente o pedido de patente internacional PCT WO 91/14745, o pedido de patente europeia 70118, as patentes americanas 4 352 924,4 387 214,4 937 288 e 4 973 646.

Os poliésteres cristalinos e as composições termoendurecíveis em pó preparadas a partir destes possuem por isso um conjunto de propriedades mais vantajosas que os poliésteres amorfos. No entanto, a despeito das suas propriedades vantajosas, raros são os poliésteres cristalinos que podem encontrar, assim como os seus polímeros, uma aplicação comercial interessante. O mais frequente, estes poliésteres cristalinos são utilizados como suplemento para modificar os poliésteres amorfos clássicos disponíveis no comércio. A razão desta situação é que os poliésteres cristalinos do estado da técnica apresentam também importantes inconvenientes à escala técnica.

Em primeiro lugar, os revestimentos obtidos a partir destes poliésteres cristalinos conhecidos apresentam uma baixa dureza da superfície

-6- Át ; (dureza ao lápis HB). Este defeito dos poliésteres cristalinos limita fortemente as aplicações técnicas das composições que contêm os poliésteres.

Em segundo lugar, para que sejam endurecidos sob o efeito do calor a baixa temperatura, os poliésteres convencionais requerem a presença de um agente de reticulação (compostos epoxidados, β-hidroxialquilamidas, etc.) e um catalisador. Portanto, para a preparação do pó, é necessário fundir o poliéster cristalino com o agente de reticulação, o catalisador e os outros aditivos numa extrusora, a uma temperatura igual ou superior à temperatura de fusão do poliéster cristalino. Como consequência, sem precauções particulares, produz-se logo a partir da preparação do pó uma reticulação prematura indesejável do endurecedor, por reacção entre o poliéster e o agente de reticulação. Um pó assim preparado produz revestimentos defeituosos, por causa da presença de partículas gelificadas e porque, no momento em que o filme fundido deve ser espalhado na superfície do substrato a revestir, em vez de diminuir sob o efeito do calor, a sua viscosidade aumenta muito rapidamente para se obter um bom espalhamento, o que conduz a malformações do revestimento obtido, tais como gel e superfície tipo casca de laranja.

Por outro lado, a reticulação prematura do endurecedor pode, sem precauções particulares, provocar o bloqueamento da extrusora o que representa um perigo real não negligenciável.

Em terceiro lugar, as composições termoendurecíveis em pó, preparadas a partir de poliésteres cristalinos conhecidos actualmente dão origem a revestimentos cuja resistência às intempéries deixa a desejar.

Tentou-se já preparar emdurecedores para o fabrico de vernizes e pinturas em pó que não requerem a presença de um agente de reticulação; trata-se de endurecedores endurecíveis por radiação ultravioleta ou por feixes de electrões acelerados. A patente americana 3 974 303 descreve tais composições que têm como endurecedores, resmas termoplásticas muito diversas. Contudo, o único poliéster descrito nesta patente (exemplo 3) é um poliéster amorfo que possui uma temperatura de transição vítrea inferior à temperatura ambiente (2,5°C). As composições preparadas a partir deste poliéster não apresentam a menor estabilidade ao armazenamento e não são de nenhuma utilidade prática.

Por consequência, será muito desejável que se possa dispor de novos endurecedores para o fabrico de composições em pó que podem ser endurecidos por radiação ultravioleta ou por feixes de electrões acelerados e que não apresentem os inconvenientes mencionados atrás. Tais endurecedores devem permitir preparar composições em pó endurecíveis a temperaturas pouco elevadas, que apresentam boa estabilidade ao armazenamento e que assegurem ao mesmo tempo a produção de revestimentos de pintura ou de vernizes que possuam excelentes propriedades, em particular no que se refere à fluidez do estado fundido, ao aspecto da superfície, à dureza superficial, às propriedades mecânicas, à resistência aos solventes e à resistência às intempéries.

Descobriu-se agora surpreendentemente que este objectivo é obtido quando, para a preparação de composições em pó endurecíveis por radiação, se utilizam como endurecedores poliésteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais, preparados a partir de metacrilato de glicidilo e de poliésteres cristalinos, eles próprios preparados a partir de constituintes ácidos e alcoólicos determinados. O presente invento tem portanto como objecto novas composições -8-

Α 9 /cK

k*-Y

l -A em pó endurecíveis compreendendo pelo menos um pollésler cristalino contendo grupos metacrililo terminais compreendendo os produtos da reacção de metacrilato de glicidilo com um poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais, contendo o referido poliéster cristalino grupos carboxilo terminais que são escolhidos de entre (a) um poliéster que é o produto da reacção de (1) um constituinte ácido que contém (a. 1.1) 85 a 100 % em moles de ácido terefíálico ou de ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico e (a. 1.2) 0 a 15% em moles de pelo menos um outro ácido di ou policarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático possuindo de 4 a 14 átomos de carbono; e (2) um constituinte alcoólico que contém (a.2.1) 85 a 100 % em moles de um diol alifático saturado com a cadeia linear possuindo de 2 a 12 átomos de carbono e (a.2.2) 0 a 15% em moles de pelo menos um outro álcool di ou poliol alifático ou cicloalifático possuindo de 2 a 15 átomos de carbono; e (b) um poliéster que é o produto da reacção de (1) um constituinte ácido que contém (b.1.1) 85 a 100 % em moles de um ácido dicarboxílico alifático saturado de cadeia linear possuindo de 4 a 14 átomos de carbono e (b.1.2) 0 a 15% em moles de pelo menos um outro ácido di ou policarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático possuindo de 4 a 14 átomos de carbono; e (2) um constituinte alcoólico que contém (b.2.1) 85 a 100 % em moles de 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol ou dietilenoglicol e (b.2.2) 0 a 15% em moles de pelo menos um outro álcool di ou poliol alifático ou cicloalifático possuindo de 2 a 15 átomos de carbono, -¾

T-Sí.

"•í..... -9- Μ , /λ*?

conlendo ο referido poliéster cristalino grupos metacrililo terminais que apresentam um grau de insaturação terminal de 0,18 a 1,8, de preferência, de 0,35 a 1,25 miliequivalentes de ligações duplas por grama de poliéster, assim como uma temperatura de fusão superior a 40°C.

Os poliésteres cristalinos que contêm grupos metacrililo terminais incorporados nas composições de acordo com o presente invento apresentam para além disso as características seguintes: - um peso molecular médio em número compreendido entre 1000 e 21000, de preferência entre 1300 e 9000, medido por cromatografia de permeação em gel (ou CPG), - um ponto de fusão bem definido de cerca de 60 a 150°C, determinado por calorimetria de exploração diferencial (ou DSC) de acordo com a norma ASTM D 3418-82,

- uma viscosidade no estado fundido inferior a 10000 mPa.s medida a 175°C no viscosímetro cone/placa, (conhecida sob o nome de “viscosidade ICI”) de acordo com a norma ASTM D 4287-88. O constituinte ácido do poliéster cristalino (a) contém grupos carboxilo terminais contendo 85 a 100 % em moles de ácido terefitálico ou de ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico e eventualmente até 15% em moles de um ou vários de outros ácidos di ou policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos possuindo de 4 a 14 átomos de carbono, tais como o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico, o ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico e o ácido sebácico. Os ácidos - 10- - 10-

podem ser utilizados sob a forma de ácido livre ou dos seus derivados funcionais, em particular sob a forma de anidrido. A utilização de um ácido policarboxílico (ou o seu anidrido) compreendendo pelo menos três grupos carboxilo, por exemplo o ácido (ou o anidrido) trimelítico ou o ácido piromelítico, permitem a preparação de poliésteres ramificados. Além disso, os ácidos di ou policarboxílicos podem ser utilizados sós ou em mistura, mas de preferência , utilizam-se sós. O constituinte alcoólico do poliéster cristalino (a) contendo grupos carboxilo terminais contêm 85 a 100 % em moles de um diol alifático saturado com a cadeia linear possuindo de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos de dióis que podem ser utilizados são o etilenoglicol, o 1,4-butanodiol, o 1,5-pentanodiol e o 1,6-hexanodioI. O constituinte alcoólico do poliéster cristalino (a) contendo grupos carboxilo terminais pode conter igualmente 15% em moles de um ou vários outros di ou polióis alifáticos ou cicloalifático possuindo de 2 a 15 átomos de carbono, como por exemplo, o 1,4-ciclo-hexanodiol, o 1,4-ciclo-hexanodimetanol ou o bisfenol A hidrogenado. Para a preparação de poliésteres ramificados, utilizam-se com vantagem polióis tri-hidroxilados ou tetra-hidroxilados, tais como o trimetilolpropano, o ditrimetilolpropano, o trimetiloletano ou o pentaeritritol e as suas misturas. O constituinte ácido do poliéster cristalino (b) contendo grupos carboxilo terminais contêm 85 a 100 % em moles de um ácido dicarboxílico alifático saturado de cadeia linear possuindo de 4 a 14 átomos de carbono. Exemplos de ácidos que podem ser utilizados são o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido 1,12-dodecanodióico, etc. Estes ácidos podem ser utilizados sob a forma de ácidos livres ou dos seus derivados funcionais, em particular sob a forma de anidridos. Além disso, estes ácidos podem ser utilizados

#-4

-11 - sós ou em mistura, mas de preferência , utilizam-se sós. De entre estes ácidos, o ácido adípico é utilizado de preferência. O constituinte ácido do poliéster cristalino (b) contendo grupos carboxilo terminais pode conter igualmente até 15% em moles de um ou vários de outros ácidos di ou policarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos possuindo de 4 a 14 átomos de carbono, tais como o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido tereftálico, o ácido isoftálico, o ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico. A utilização de um ácido policarboxílico (ou do seu anidrido) compreendendo pelo menos três grupos carboxilo, por exemplo o ácido (ou o anidrido) trimelítico ou o ácido piromelítico, permite a preparação de poliésteres ramificados. Além disso, os ácidos di ou policarboxílicos podem ser utilizados sós ou em mistura, mas de preferência, utilizam-se sós. O constituinte alcoólico do poliéster cristalino (a) contendo grupos carboxilo terminais contém 85 a 100 % em moles de 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol ou dietilenoglicol. O constituinte alcoólico do poliéster cristalino (b) contendo grupos carboxilo terminais pode conter igualmente 15% em moles de um ou vários outros di ou polióis alifáticos ou cicloalifáticos, tais como o etilenoglicol, o propilenoglicol, o 1,4-butanodiol, o 1,5-pentanodiol, o 1,6-hexanodiol, o 1,4-ciclo-hexanodiol, o 1,4-ciclo-hexanodimetanol e obisfenol A hidrogenado. Para a preparação de poliésteres ramificados, utilizam-se com vantagem polióis tri-hidroxilados ou tetra-hidroxilados, tais como o trimetilolpropano, o ditrimetilolpropano, o trimetiloletano ou o pentaeritritol e as suas misturas.

Uma característica essencial dos poliésteres cristalinos incorporados nas composições de acordo com o presente invento é a de que estes são cosntituídos por cadeias que contêm, praticamente todos, grupos metacrililo reticuláveis em cada extremidade da cadeia.

Com efeito constatou-se que os poliésteres que contêm grupos metacrililo funcionais dão origem a composições que apresentam, sob radiação, uma velocidade de endurecimento maior do que os poliésteres que contêm a insaturação devida a compostos contendo radicais de ácido maleico ou fumárico.

Por outro lado, constatou-se igualmente que a preparação de poliésteres cristalinos contendo grupos acrililo terminais apresentam dificuldades ligadas à instabilidade térmica do grupo acrililo (risco de gelificação prematura) e além disso, tais poliésteres apresentam uma reactividade muito elevada na polimerização para permitir uma boa aplicação quando em composição em pó (ver exemplo comparativo C3).

Uma outra característica essencial das composições de acordo com o presente invento, reside no carácter cristalino dos poliésteres que contêm grupos metacrililo terminais que aí são incorporados.

Para serem utilizáveis nas composições em pó, os poliésteres cristalinos devem obrigatoriamente responder às seguintes exigências: - é necessário que os poliésteres apresentem um grau suficientemente elevado de cristalinidade; e - a duração da cristalização deve ser suficientemente curta.

Para responder a estas exigências, é necessário que a cadeia do poliéster seja tão regular quanto possível. Com respeito a isto, é preferível que os constituintes ácido e alcoólico que entram na composição do poliéster cristalino -13- Ãsh«-rfr C..—^_í sejam compostos simétricos de cadeia linear como os dióis alifálicos saturados de cadeia linear e os ácidos dicarboxílicos saturados de cadeia linear e que estes compostos sejam utilizados mais sós do que em mistura.

Notar-se-á, por outro lado que a reacção com o metacrilato de glicidilo não afecta o carácter cristalino do poliéster obtido.

Para se atingirem os objectivos pretendidos do presente invento, é necessário por isso trabalhar sobretudo com uma escolha judiciosa da natureza dos constituintes ácido e alcoólico que entram na composição dos poliésteres com o fim de assegurar o grau de cristalinidade desejada para estes.

Graças ao seu carácter cristalino, os poliésteres que contêm grupos metacrililo terminais que são incorporados nas composições em pó de acordo com o invento possuem todas as vantagens dos poliésteres cristalinos conhecidos referidos atrás, a saber, um ponto de fusão superior a 40°C e uma viscosidade no estado fundido muito mais baixo que o dos poliésteres amorfos de peso molecular comparável, ou uma melhor fluidez do filme de revestimento no estado fundido.

Além disso, graças ao carácter cristalino dos poliésteres, os pós apresentam uma muito boa estabilidade ao armazenamento e podem-se obter revestimentos com temperaturas de aplicação pouco elevadas, da ordem de 80 a 150°C. É também evidente que o abaixamento da temperatura de aplicação é vantajoso economicamente e tecnicamente, uma vez que esta relaciona-se com uma economia de energia, por um lado, e com uma qualidade mais segura e mais constante dos revestimentos finais, por outro lado. Uma outra vantagem não negligenciável é a de que se podem obter revestimentos sobre substratos mais sensíveis ao calor tais como, por exemplo, a madeira e os plásticos, alargando assim o domínio de aplicação deste tipo de produtos.

Contudo, em relação aos poliésteres cristalinos conhecidos, que não contêm grupos metacrililo terminais, os poliésteres cristalinos que contêm grupos metacrililo terminais que são incorporados nas composições em pó de acordo com o invento apresentam também uma série de vantagens suplementares muito importantes.

Ainda que isto já tenha sido explicado na introdução do presente fascículo, para que estes possam ser endurecidos sob o efeito do calor a baixa temperatura, os poliésteres cristalinos conhecidos requerem a presença de um agente de reticulação e de um catalisador, tendo como consequência a formação de revestimentos defeituosos (partículas gelificadas, superfície tipo casca de laranja). A vantagem primordial das composições em pó compreendendo poliésteres cristalinos de acordo com o invento em relação às composições compreendendo poliésteres convencionais é a de que estas podem ser endurecidas a baixa temperatura, sem agente de reticulação suplementar nem catalisador, por radiação ultravioleta ou por feixe de electrões acelerados.

Isto permite obviar em larga medida os inconvenientes previamente descritos que trazem a presença de um agente de reticulação e de um catalisador da reticulação e ao endurecimento sob o efeito do calor.

Com efeito, vista a ausência do agente de reticulação, qualquer reacção prematura com este é excluída durante a preparação do pó na extrusora e sobretudo no momento em que o filme fundido deve ser espalhado na superfície do substrato a revestir. Pode-se desde logo obter facilmente a viscosidade que convém para assegurar um espalhamento perfeito do filme fundido, dado que a

- -*f - * '·· : --·.’/ -•—Ί·:'-· . ,;Ír— -15-

reticulaçâo que conduz ao endurecimento do filme fundido não começa senão no momento da exposição deste aos raios ultravioleta ou ao feixe de electrões acelerados. Estas vantagens traduzem-se na obtenção de revestimentos bem delicados possuindo um aspecto liso e sem defeitos aparentes.

Uma outra vantagem das composições em pó compreendendo poliésteres cristalinos de acordo com o invento, como os exemplos que se seguem demonstrarão, é a de que estas dão origem após endurecimento por radiação a revestimentos que apresentem uma dureza da superfície muito mais elevada que as composições em pó contendo os poliésteres cristalinos conhecidos endurecidos sob o efeito do calor. Este resultado é absolutamente surpreendente.

Finalmente, um defeito notado na maior parte das composições termoendurecíveis em pó preparadas a partir de poliésteres cristalinos conhecidos é o de que os revestimentos preparados têm uma má resistência às intempéries.

De acordo com o presente invento, ao se escolher judiciosamente a natureza do constituinte ácido e do constituinte alcoólico do poliéster cristalino, é possível obter composições em pó que originem revestimentos possuindo uma notável estabilidade à luz e às intempéries. Este é o caso, por exemplo, das composições em pó preparadas a partir de poliésteres cristalinos alifáticos dos exemplos 3,8,9 e 11 dados a seguir.

As composições em pó endurecíveis por radiação de acordo com o invento e compreendendo pelo menos um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais contendo 400 a 100 partes em peso de poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais por 100 partes da composição. Para além do de poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais, estas composições contêm eventualmente um oligómero etilenicamente insaturado, um

íièik. Λ. rãe*5|p·' ·

-16-

Ai 4». #· "**>, V„4y*V 1 * * ,-ο , . -v-i. !. ' '.Λ fotoiniciador e as diversas substâncias auxiliares utilizadas convencionalmente no fabrico de pinturas e de vernizes em pó.

Para preparar o poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais, prepara-se em primeiro lugar um poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais, de cadeia linear ou ramificada, e faz-se reagir de seguida o poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais assim preparado com o metacrilato de glicidilo. O poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais é preparado de acordo com os métodos convencionais de síntese de poliésteres por esterificação em um ou vários passos.

Se se procede num passo para a obtenção do poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais, faz-se reagir este em conjunto com um excesso estequiométrico de um ou vários ácidos di ou policarboxílicos e um ou vários dióis ou polióis apropriados.

Para a obtenção de um de poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais em dois passos, prepara-se em primeiro lugar um poliéster cristalino contendo grupos hidroxilo terminais a partir de um ou vários ácidos di ou policarboxílicos e de um excesso estequiométrico de um ou vários ácidos di ou policarboxílicos e um ou vários dióis ou polióis apropriados para obter um poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais.

Para preparação de poliésteres cristalinos contendo grupos carboxilo terminais, utiliza-se em geral um reactor clássico munido de um agitador, uma entrada de gás inerte (azoto), uma coluna de destilação ligada a um condensador arrefecido a água e um termómetro ligado a um termoregulador.

As condições de esterificação utilizadas na preparação destes poliésteres cristalinos são clássicas sabendo-se que se pode utilizar um catalisador de esterificação usual derivado de estanho, tal como o óxido de dibutilestanho, o dilaurato de dibutilestanho, o trioctanato de n-butilestanho ou derivado do titânio, tal como o titanato de tetrabutilo, com 0 a 1 % em peso dos reagentes, e juntar eventualmente antioxidantes tais como os compostos fenólicos IRGANOX 1010 (CIBA-GEIGY) ou IONOL CP (SHELL) ou estabilizantes do tipo fosfonito ou fosfito, tais como o fosfito de tributilo ou o fosfito de trifenilo, com 0 a 1% em peso dos reagentes. A poliesterificação é igualmente efectuada a uma temperatura que se aumenta progressivamente de 130°C até cerca 180 a 250°C, em primeiro lugar sob pressão normal, e depois sob pressão reduzida no fim de cada passo do processo, mantendo estas condições até obtenção de um poliéster apresentando um índice de hidroxilo e/ou de acidez desejado. O grau de esterificação é seguido por determinação da quantidade de água formada no decurso da reacção e das propriedades do poliéster obtido, por exemplo, o índice de hidroxilo, o índice de ácido, o peso molecular e/ou a viscosidade.

Os poliésteres cristalinos contendo grupos carboxilo assim obtidos apresentam as características seguintes: - um índice de ácido de 10 a 150 mg KOH/g, de preferência 20 a 100 mg de KOH/g, - um peso molecular médio em número compreendido entre 800 e 20000, de preferência entre 1000 e 8500, - um ponto de fusão bem definido de cerca de 60 a 150°C, determinado por calorimetria de exploração diferencial (ou DSC) de acordo com a norma ASTM D 3418-82,

-18- ΎΟ uma viscosidade no estado fundido inferior a 10000 mPa.s medida a 175°C no viscosímetro cone/prato (conhecido sob o nome de “viscosidade ICI”) de acordo com a norma ASTM D 4287-88, e uma funcionalidade, que é de preferência, compreendida entre 2 e4.

Para a preparação de poliésteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais, procede-se da maneira seguinte. No termo da policondensação, deixa-se arrefecer o poliéster, no estado fundido, encontrando-se no reactor descrito mais acima, até uma temperatura compreendida entre 100 e 160°C, junta-se o inibidor de polimerização e de seguida lentamente uma quantidade praticamente equivalente de metacrilato de glicidilo.

As condições operatórias utilizadas para a preparação dos poliésteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais são igualmente clássicas, sabendo-se que se pode utilizar um catalisador da reacção ácido-epóxido, assim como derivados aminados, tais como a 2-fenilimidazolina, as fosfinas, tais como a trifenilfosfina, os sais de amónio quaternário, tais como o cloreto de eteiltrifenilfosfónio ou o cloreto de benziltrifenilfosfónio, com 0,01 a 1,0% em peso dos reagentes, e juntar inibidores de polimerização radicalar, tais como a fenotiazina ou um inibidor do tipo hidroquinona, com 0,01 a 1,0% em peso dos reagentes. A reacção de epoxidação é geralmente efectuada a uma temperatura compreendida entre 100 e 160°C. O grau de avanço da reacção de epoxidação é seguido por determinação das propriedades do poliéster obtido, por exemplo, o indíce de hidroxilo, o índice de ácido, o grau de insaturação terminal e/ou o teor em metacrilato de glicidilo livre.

-19- /<:ÇÍ C---------( ί-',Λ

Os poliésteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais descritos atrás são destinados a servir como endurecedores na preparação de composições em pó endurecíveis por radiação ultravioleta ou por feixes de electrões acelerados, sendo as referidas composições utilizáveis especialmente como vernizes e pinturas que se prestam a uma aplicação que segue a técnica de depósito por meio de uma pistola pulverizadora electrostática ou triboeléctrica ou seguindo a técnica de depósito em leito fluidizado. É por isso que o presente invento se refere por outro lado à utilização de composições em pó endurecíveis por radiação de acordo com o invento para a preparação de vernizes e pinturas em pó, assim como aos vernizes e pinturas em pó obtidos com o auxílio destas composições.

Finalmente, o presente invento refere-se igualmente a um processo de revestimento de um artigo que é caracterizado pela aplicação sobre o referido artigo, de uma composição em pó endurecível por radiação de acordo com o invento por depósito por pulverização por meio de uma pistola pulverizadora electrostática ou triboeléctrica ou por depósito em leito fluidizado, seguido de fusão do revestimento assim obtido por aquecimento a uma temperatura de 80 a 150°C durante um período de cerca de 0,5 a 10 minutos e endurecimento do revestimento no estado fundido por radiação ultravioleta ou por feixe de electrões acelerados.

De acordo com um modo de realização preferida do invento, as composições em pó endurecíveis por radiação compreendem além disso um oligómero etilenicamente insaturado. A título de exemplo, destes oligómeros etilenicamente insaturados, citam-se o triacrilato e o trimetacrilato do isocianurato de tris(2-hidroxietilo), os epoxiacrilatos e os metacrilatos que são

. .-V·;.

formados por reacção dc um composto cpóxido (por exemplo, o éter diglicidílico do bisfenol A) com o ácido acrílico ou metacrílico, os acrilatos e metacrilatos de uretano, que são formados por reacção de um di ou poliisocianato orgânico com um acrilato de hidroxialquilo ou um metacrilato de hidroxialquilo e eventualmente um álcool mono e/ou poli-hidroxilado (por exemplo, o produto da reacção do acrilato ou do metacrilato de hidroxietilo com diisocianato de tolueno ou o diisocianato de isoforona), os acrilatos ou metacrilatos acrílicos, como por exemplo, o produto da reacção do ácido acrílico ou metacrílico com um copolímero contendo grupos glicidilo obtido por copolimerização de monómeros acrílicos como o metacrilato de n-butilo e o metacrilato de metilo com o acrilato ou o metacrilato de glicidilo, etc.. O triacrilato do isocianurato de tris(2-hidroxietilo) é utilizado de preferência. Como estes oligómeros etilenicamente insaturados contêm ligações duplas polimerizáveis, estes participam igualmente no endurecimento por radiação e podem, por isso, fornecer revestimentos cuja dureza da superfície é ainda acrescida. De acordo com as aplicações previstas, as composições de acordo com o invento contêm 0 a 20, de preferência 0 a 10 partes em peso de oligómero etilenicamente insaturado por 100 partes de composição de acordo com o invento.

Para o radiuoendurecimento de composições em pó de acordo com o invento com feixes de electrões acelerados, não é necessário utilizar um fotoiniciador, uma vez que este tipo de radiação assegura por si só uma produção suficientemente importante de radicais libres para que o endurecimento seja extremamente rápido. Ao contrário, quando se trata de fotoendurecer as composições em pó de acordo com o invento, com uma radiação cujos comprimentos de onda estão compreendidos entre 200 e 600 nanómetros (radiação LTV)» a presença de pelo menos um fotoiniciador é indispensável.

Os fotoiniciadores utilizáveis de acordo com o presente invento são escolhidos de entre os correntemente utilizados para este efeito. -21 - Aí

YO

Os fotoiniciadores apropriados que podem ser utilizados são os compostos carbonilados aromáticos, tais como a benzofenona e os seus derivados alquilados ou halogenados, a antraquinona e os seus derivados, a tioxantona e os seus derivados, os éteres da benzoína, as alfa-dionas aromáticas ou não aromáticas, os dialquilacetais de benzilo, os derivados da acetofenona e os óxidos de fosfina.

Os fotoiniciadores que podem convir são, por exemplo, a 2,2’-dietoxiacetofenona, a 2-, 3- ou 4-bromoacetofenona, a 2,3-pentanodiona, o hidroxiciclo-hexilfenilcetona, o benzaldeído, a benzoína, a benzofenona, o 9,10-dibromoantraceno, a 2-hidroxi-2-metil-l-fenilpropano-l-ona, a 4,4’-diclorobenzofenona, a xantona, a tioxantona, o dimetilacetal de benzilo, o óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfma etc. Eventualmente, pode ser vantajoso utilizar um fotoactivador tal como a tributilamina, o 2-(2-aminoetilamino)etanol, a ciclo-hexilamina, a difenilamina, a tribenzilamina, ou os aminoacrilatos como por exemplo o produto da adição de uma amina secundária, tal como a dimetilamina, a dietilamina, a dietanolamina, etc., com um poliacrilato de poliol, tal como o diacrilato de trimetilolpropano, o 1,6-hexenodiol, etc.

As composições em pó de acordo com o invento contêm de 0 a 15 e de preferência 0,5 a 8 partes em peso de fotoiniciadores por 100 partes em peso de composição de acordo com o invento.

As composições em pó endurecíveis por radiação de acordo com o invento podem igualmente conter diversas substâncias auxiliares utilizadas convencionalmente no fabrico de pinturas e de vernizes em pó.

As substâncias auxiliares adicionadas eventualmente às

-22-

/ ’

composições em pó endurecíveis por radiação de acordo com o invento são, entre outras, compostos absorventes dos raios ultravioletas como o TINUVIN 900 (da CIBA-GEIGY Corp.), estabilizantes da luz à base aminas de impedimento esteroquímico (por exemplo o TINUVTN 144 da CIBA-GEIGY Corp.), agentes reguladores de fluidez como o RESIFLOW PV5 (da WORLEE), o MEDAFLOW (da MONSANTO), o ACRONAL 4F (da BASF) ou o CRYLCOAT 109 (da UCB), agentes de desgaseamento, tais como a benzoína, etc.

Uma variedade de pigmentos e de cargas minerais pode igualmente ser adicionada às composições em pó endurecíveis por radiação de acordo com o invento. A título de exemplo de pigmentos e cargas, citar-se-ão os óxidos metálicos, tais como o dióxido de titânio, o óxido de ferro, o óxido de zinco, etc., os hidróxidos de metais, os pós metálicos, os sulfuretos, os sulfatos, os carbonatos, os silicatos, como por exemplo o silicato de alumínio, o negro de fumo, o talco, os caulinos, as baritas, os azuis de ferro, os azuis de chumbo, os vermelhos orgânicos, os castanhos orgânicos, etc.

Estas substâncias auxiliares são utilizadas em quantidades usuais, sendo entendido que se as composições endurecíveis por radiação de acordo com o invento são utilizadas como vernizes, omite-se a adição de substâncias auxiliares que possuam propriedades opacificantes.

Para a preparação das composições em pó endurecíveis por radiação, mistura-se a seco o poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais, o oligómero etilenicamente insaturado, se estiver presente, eventualmente o fotoiniciador, e as diversas substâncias auxiliares utilizadas convencionalmente para o fabrico de pinturas e de vernizes em pó, por exemplo num misturador de tambor. Homogeneiza-se de seguida esta mistura a uma temperatura situada no intervalo de 60 a 150°C numa extrasora, por exemplo,

-23- ,ο uma cxtrusora de sem-fim único Duss-Ko-Kneter ou uma extrusora de sem-fim duplo do tipo Wemer-Pfleiderer, APV-BAKER ou PRISM. De seguida, deixa-se arrefecer o extrudido, tritura-se criogenicamente por meio de azoto líquido e peneira-se para se obter um pó cuja dimensão das partículas está compreendida entre 10 e 150 micrómetros.

Em vez do método anterior, pode-se igualmente dissolver o poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais, o oligómero etilenicamente insaturado, se estiver presente, eventualmente o fotoiniciador, e as diversas substâncias auxiliares, no seio de um solvente, tal como o diclorometano, mistura-se para se obter uma suspensão homogénea contendo cerca de 30% em peso de matérias sólidas e evapora-se de seguida o solvente, por exemplo, por pulverização a seco (“spray drying”) a uma temperatura de cerca de 50°C, de acordo com os métodos conhecidos para isso.

As pinturas e vernizes em pó assim obtidos são perfeitamente adequados para uma aplicação sobre o artigo a revestir pelas técnicas tradicionais, ou seja pela técnica bem conhecida do depósito em leito fluidizado ou por aplicação com a pistola pulverizadora electrostática ou triboeléctrica.

Após terem sido aplicados sobre o artigo em causa, os revestimentos depositados são aquecidos, num forno de circulação forçada ou por meio de lâmpadas de infravermelhos, a uma temperatura entre 80 e 150°C durante um período de cerca de 0,5 a 10 minutos, com vista a obter a fusão e o espalhamento das partículas de pó num revestimento liso, uniforme e contínuo na superfície do referido artigo. O revestimento fundido é em seguida endurecido por radiação, como a da luz ultravioleta emitida, por exemplo, por radiadores de UV de vapor de mercúrio a pressão média, com pelo menos 80 a 150 w/cm linear, ou através de não importa que outra fonte bem conhecida no estado da -24-

técnica, a uma distância de cerca de 5 a 20 cm e durante um período de 1 a 60 segundos. O revestimento fundido pode igualmente ser endurecido com feixes de electrões acelerados de pelo menos 150 KeV, com a potência dos aparelhos empregues sendo directamente função da espessura da camada de composição a endurecer para polimerização.

As composições em pó endurecíveis por radiação de acordo com o invento podem ser aplicadas sobre os mais diversos substratos, como por exemplo o papel, o cartão, a madeira, os têxteis, os metais de diferente natureza, as matérias plásticas como os policarbonatos, os poli(met)acrilatos, as poliolefinas, os poliestirenos, os cloretos de polivinilo, os poliésteres, os poliuretanos, as poliamidas, os copolímeros como o acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), ou o acetato-butirato de celulose, etc.

Os exemplos que se vão seguir ilustram o invento sem o limitar. Salvo indicação em contrário, as partes citadas nos exemplos são partes em peso.

Exemplo 1. Síntese de um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais em três passos.

Io passo.

Num balão de quatro tubuladuras equipado com um agitador, uma coluna de destilação ligada a um condensador arrefecido a água, com um tubo de admissão de azoto e com um termómetro ligado a um termoregulador, introduz-se 1 -25-

•Λ.- \ < 358,4 partes de 1,6-hexanodiol, 10,4 partes de trimetilolpropano e 1,9 partes de trioctanato de n-butilestanho como catalisador. Aquece-se a mistura em atmosfera de azoto e sob agitação até uma temperatura de cerca de 140°C e depois junta-se, sempre sob agitação, 484,4 partes de ácido tereftálico e aquece-se a mistura até uma temperatura de 190°C, à qual a água formada começa a destilar. Depois prossegue-se o aquecimento gradualmente até que a massa atinja a temperatura de 230°C. Após se ter recolhido cerca de 95% da quantidade teórica de água formada, obtém-se um poliéster transparente. O poliéster cristalino contendo grupos hidroxilo terminais assim obtido apresenta as características seguintes: índice de ácido 9,5 mg de KOH/g índice de hidroxilo 42 mg de KOH/g Viscosidade ICI a 175°C 700 mPa.s 2o passo.

Deixa-se arrefecer o poliéster contendo os grupos hidroxilo terminais obtido no primeiro passo até 200°C e junta-se 75 partes de ácido isoftálico. Aquece-se de seguida gradualmente a mistura reaccional até à temperatura de 230°C. Deixa-se a mistura reaccional a esta temperatura durante cerca de duas horas, até que a mistura reaccional se tome transparente, e depois diminui-se progressivamente a pressão até 50 mm Hg. Prossegue-se ainda a reacção durante 3 horas a 230°C sob pressão reduzida. O poliéster cristalino contendo os grupos carboxilo terminais assim obtido apresenta as características seguintes:

-26- -26- c .ο índice de ácido 31 mg de KOH/g índice de hidroxilo 1 mg de KOH/g Viscosidade ICI a 175°C 7450 mPa.s Mn (peso molecular médio em número; 4550 CPG) 3° passo.

Deixa-se arrefecer o poliéster contendo os grupos carboxilo terminais obtido no segundo passo até 150°C e junta-se 0,4 partes de de di-terc-butil-hidroquinona, como inibidor de polimerização, e 4,1 partes de brometo de etiltrifenilfosfónio, como catalisador. Junta-se de seguida lentamente em atmosfera de oxigénio e sob agitação 62,2 partes de metacrilato de glicidilo. Uma hora após a adição ter terminado, obtém-se um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais que apresenta as seguintes características: índice de ácido 1,5 mg de KOH/g índice de hidroxilo 32 mg de KOH/g Teor em insaturação 0,5 miliequivalente dl/g Teor de metacrilato de glicidilo livre < 0,1% em peso Viscosidade ICI a 175°C 5300 mPa.s Temperatura de fusão (determinada por 101°C calorimetria de exploração diferencial (ou DSC) com uma velocidade de aquecimento de 20°C por minuto) 4890 Mn (CPG)

-27- M C.

Exemplo 2. Síntese de um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais em dois passos.

Io passo.

Num balão de quatro tubuladuras equipado com um agitador, uma coluna de destilação ligada a um condensador arrefecido a água, com um tubo de admissão de azoto e com um termómetro ligado a um termoregulador, introduz-se 502,3 partes de 1,4-ciclo-hexanodimetanol, 545,0 partes de ácido adípico e 4,5 partes de óxido de dibutilestanho como catalisador. Aquece-se a mistura em atmosfera de azoto e sob agitação até uma temperatura de cerca de 140°C, à qual a água formada começa a destilar. Depois prossegue-se o aquecimento gradualmente até que a massa atinja a temperatura de 220°C. Quando a destilação sob pressão reduzida pára, estabelece-se progressivamente um vácuo de 50 mm Hg. Prossegue-se ainda a reacção durante 3 horas a 220°C sob uma pressão de 50 mm Hg. O poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais assim obtido apresenta as características seguintes: índice de ácido 30,5 mg de KOH/g índice de hidroxilo 2 mg de KOH/g Viscosidade ICI a 175°C 3500 mPa.s Mn 3740

-28-

¢., 2o passo.

Segue-se o modo operatório descrito no terceiro passo do exemplo 1, mas deixa-se arrefecer previamente o poliéster contendo grupos carboxilo terminais obtido no primeiro passo até a temperatura de 140°C, substitui-se o brometo de etiltrifenilfosfónio pelo cloreto de benziltrifenilfosfónio e utiliza-se 70 partes de metacrilato de glicidilo.

Obtém-se um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais que apresenta as seguintes características: índice de ácido 1,7 mg de KOH/g índice de hidroxilo 31 mgdeKOH/g Teor em insaturação 0,5 miliequivalente dl/g Teor de metacrilato de glicidilo livre < 0,1% em peso Viscosidade ICI a 175°C 3600 mPas Temperatura de fusão (DSC;20°C/ minuto) 80°C Mn (CPG) 4025

Exemplo 3. Síntese de um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais em dois passos.

Io passo.

Segue-se o modo operatório descrito no primeiro passo do exemplo 2, mas substituem-se as matérias de partida por 425,3 partes de 1,4-ciclo-hexanodiol, 47,3 partes de bisfenol A hidrogenado, 23,6 partes de · t;

-rf

trimetilolpropano, <541 parles de ácido adípico, e utiliza-se 1,7 partes de trioctanoato de n-butilestanho como catalisador e 0,5 partes de tributilfosfito como estabilizador. O poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais assim obtido apresenta as características seguintes: índice de ácido 34 mg de KOH/g índice de hidroxilo 2 mg de KOH/g Viscosidade ICI a 175°C 4500 mPa.s Mn 5610 2o passo.

Segue-se o modo operatório descrito no terceiro passo do exemplo 1, mas utiliza-se 75,0 partes de metacrilato de glicidilo, 5,0 partes de brometo de n-butilfenilfosfónio como catalisador e 0,3 partes de fenotiazina como inibidor de polimerização.

Obtém-se um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais que apresenta as seguintes características: índice de ácido 1 mg de KOH/g índice de hidroxilo 33 mg de KOH/g Teor em insaturação 0,5 miliequivalente dl/g Teor de metacrilato de glicidilo livre <0,1% em peso Viscosidade ICI a 175°C 4000 mPa.s Temperatura de fusão (DSC;20°C/ minuto) 130°C Mn (CPG) 6040 -30-

C-

Exemplos 4 a 11.

Preparam-se ainda outros 8 poliésteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais de acordo com o invento seguindo o modo operatório do exemplo 1 (exemplos 4 a 6) ou do exemplo 2 (7 a 11). Deve-se notar contudo que no exemplo 11, junta-se 0,9 partes de fosfito de tributilo como estabilizador. A tabela I a seguir indica a natureza e a quantidade (partes em peso) das matérias de partida utilizadas, as quantidades (partes em peso) dos catalisadores de esterificação (trioctanoato de n-butilestariho) e de epoxidação (brometo de etiltrifenilfosfónio), as quantidades (partes em peso) de inibidor de polimerização radicalar (di-terc-butil-hidroquinona), assim como o índice de ácido (IAc em mg de KOH/g), a viscosidade ICI (em mPa.s) medida à temperatura indicada entre parentisis, e o peso molecular médio em número (Mn) determinado por cromatografia de permeação em gel (CPG) dos poliésteres cristalinos obtidos após cada passo, assim como o teor em insaturação expresso em miliequivalentes de ligações duplas por g (abreviadamente meq dl/g), o teor em metacrilato de glicidilo livre (MAG livre em % em peso), a viscidade ICI (em mPa.s) medida à temperatura indicada entre parentisis, a temperatura de fusão (Tm em °C, determinada por calorimetria de exploração diferencial ou DSC, 20°C/mim) e o peso molecular médio em número (Mn) determinado por CPG do poliéster cristalino contendo os grupos metacrililo terminais obtido.

Na tabela I, os diferentes compostos utilizados para a preparação de poliésteres de acordo com o invento, são designados pelas abreviações seguintes: ATP ácido tereftálico AAd ácido adípico CHDA ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico

-31 - ίβΛ. Υ Η

L η HD 1,6-hexanodiol BD 1,4-butanodiol CHDO 1,4-ciclo-hexanodiol CHDM 1,4-ciclo-hexanodimetanol ΤΜΡ trimetilolpropano EG etilenoglicol DDA ácido 1,12-dodecanodióico ΑΙΡ ácido isoftálico MAG metacrilato de glicidilo CatEst catalisador de esterificação (trioctanoato de n-butilestanho) CatEp catalisador de epoxidação (brometo de etiltrifenilfosfónio) Inhib inibidor de polimerização radicar (di-terc-butil-hidroquinona)

TABELAI

Exemplos de poliésteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais Constituintes 4 5 6 7 8 9 10 11 (partes) Primeiro passo ATP 402,3 407,9 563,4 AAd 612,3 608,0 530,3 CHDA 711,6 HD 345,3 311,3 429,9 DD 328,0 CHDO 429,5 455 CHDM 466,7 TMP 28,7 22 22 EG 192,1 -32- Α * 1,,

DDA CatEst IAC (mg KOH/g) Ioh (mg KOH/g) Vise. ICI (mPa.s) Mn (CPG) 2 5 85 (150°C) 400 1320 1,6 3 87 (150°C) 850 1679 1,9 5 124 (150°C) 150 935 2,3 29 1 (125°C) 7400 5610 2,3 32 5,5 (150°C) 9100 5610 2,3 35 2 (175°C) 1200 3740 2,2 54 2 (125°C) 1000 2244 803,3 2,2 56 2 (100°C) 300 1930 Segundo passo (exemplos 4 a 6) AIP 141,1 140,9 Aad 160 IAC (mg KOH/g) 51 50 32 Ioh (mg KOH/g) 3 0 2 Vise. ICI (175°C) (175°C) (150°C) (mPa.s) 2100 7250 2350 Mn (CPG) 2244 3237 3740 Terceiro passo (ex emplos 7 a 11) CatEsp 3,9 3,4 4,6 4,6 4,6 4,6 4,4 5,6 Inhib 0,6 0,6 0,4 0,4 0,4 0,4 0,7 0,7 MAG 99,4 101,2 70,0 70 70,0 70,0 111,5 112,0 IAC (mg KOH/g) 1,6 2,1 7 3 2 1 1,4 1 Ioh (mg KOH/g) 52 50 30 28 30 32 45 54 Meq dl/g 0,8 0,8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,8 MAG livre (%) <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 <0,1 Vise. ICI (125°C) (175°C) (150°C) (125°C) (150°C) (150°C) (125°C) (100°C) (mPa.s) 3400 4600 2450 3800 3600 4800 1300 200 Tm (°C) 83 80 100 88 108 125 72 75 Mn (CPG) 2530 3650 4020 6040 6036 4024 2528 2220

-33-

Exemplo 12 Síntese de um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais em três passos.

Io passo

Segue-se o modo operatório descrito no primeiro passo do exemplo 1, mas substituem-se as matérias de partida por 453,7 partes de 1,6-hexanodiol, 590,4 partes de ácido tereftálico, e utiliza-se 2,6 partes de trioctanoato de n-butilestanho como catalisador. O poliéster cristalino contendo grupos hidroxilo terminais assim obtido apresenta as características seguintes: índice de ácido 9 mg de KOH/g índice de hidroxilo 44 mg de KOH/g Viscosidade ICI a 175°C 1000mPa.s 2o passo,

Segue-se o modo operatório descrito no segundo passo do exemplo 1, mas utiliza-se 91,8 partes de ácido isoftálico. O poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais assim obtido apresenta as características seguintes:

índice de ácido 30 mg de KOH/g índice de hidroxilo 1 mg de KOH/g Viscosidade ICI a 175°C 4000 mPa.s Temperatura de fusão (DSC; 20°C/min) 130°C Mn (CPG) 3740 3o passo.

Segue-se o modo operatório descrito no terceiro passo do exemplo 1, mas utiliza-se 65 partes de metacrilato de glicidilo, 5 partes de brometo de etiltrifenilfosfónio como catalisador e 0,6 partes de di-terc-butil-hidroquinona como inibidor de polimerização.

Obtém-se um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais que apresenta as caracteristicas seguintes: índice de ácido índice de hidroxilo Teor de insaturação Teor em metacrilato de glicidilo livre Viscosidade ICI a 175°C 1,3 mg de KOH/g 30 mg de KOH/g 0,5 miliequivalente dl/g <0,1% em peso 3300 mPa.s Temperatura de fusão (DSC; 20°C/min) 122°C Mn (CPG) 4050

Preparam-se igualmente dois poliésteres cristalinos contendo grupos carboxilo terminais (Cl e C2), assim como um poliéster cristalino contendo grupos acrililo terminais (C3), que são introduzidos a título comparativo. -35-

Exemplo Cl. (comparativo) Síntese de um poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais em dois passos.

Segue-se o modo operatório descrito no exemplo 12, mas pára-se após a obtenção do poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais obtido no segundo passo e junta-se ainda ao produto obtido 5 partes de brometo

Exemplo C2. (comparativo) Síntese de um poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais em um passo.

Segue-se o modo operatório descrito no primeiro passo do exemplo 2, faz-se reagir 777,4 partes de ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, 366,8 partes de 1,4-butanodiol e 2,5 partes de trioctanato de n-butilestanho como catalisador. O poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais assim obtido apresenta as características seguintes: / índice de ácido 53 mg de KOH/g índice de hidroxilo 3 mg de KOH/g Viscosidade ICI a 175°C 2500 mPa.s Temperatura de fusão (DSC; 20°C/min) 70°C Mn (CPG) 2240

Junta-se igualmente a este poliéster 5,5 partes de brometo de etiltrifenilfosfónio como catalisador de reticulação.

Exemplo C3. (comparativo) Síntese de um poliéster cristalino contendo grupos acrililo terminais em dois passos.

Segue-se o modo operatório descrito no exemplo 1, mas no terceiro passo, substituem-se as 62,2 partes de metacrilato de glicidilo por 56,0 partes de acrilato de glicidilo.

Obtém-se um poliéster cristalino contendo grupos acrililo terminais que apresenta as características seguintes: índice de ácido 1,0 mg de KOH/g índice de hidroxilo 32 mg de KOH/g Teor de insaturação 0,5 miliequivalente dl/g Teor em metacrilato de glicidilo livre <0,1% em peso Viscosidade ICI a 175°C 16000 mPaSimoldes Temperatura de fusão (DSC; 20°C/min) 110°C Mn (CPG) 5120

Exemplo 13.

Preparação de composições de revestimento em pó endurecíveis por radiação. A partir de poliésteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais de acordo com o invento obtidos nos exemplos 1 a 12 e do poliéster -37- -37- i S,.\ β,?- í -Ή /<fV» ' cristalino contendo gmpos aciililo terminais, não de acordo com o invento, obtido no exemplo C3, prepara-se uma série de pós utilizáveis para o fabrico de revestimentos por projecção com o auxílio de uma pistola pulverizadora electrostática, cuja formulação é a seguinte: A) Formulação à base de poliésteres dos exemplos 1,3,5 7, 11, 12 e C3: Poliéster 94,50 partes Dimetilacetal de benzilo (1) 4,90 partes Agente regulador de fluidez (5) 0,25 partes Benzoína 0,35 partes B) Formulação à base de poliésteres dos exemplos 2, 8,e 12: Poliéster 90,70 partes Triacrilato do isocianato de tris(2-hidroxietilo) (3) 3,80 partes Dimetilacetal de benzilo (1) 4,90 partes Agente regulador de fluidez (5) 0,25 partes Benzoína 0,35 partes C) Formulação à base de poliésteres dos exemplos 4,10 e 12: Poliéster 88,8 partes Triacrilato do isocianato de tris(2-hidroxietilo) (3) 5,70 partes Dimetilacetal de benzilo (1) 4,90 partes Agente regulador de fluidez (5) 0,25 partes Benzoína 0,35 partes D) Formulação à base de poliésteres dos exemplos 6 e 9: Poliéster 72,6 partes Triacrilato do isocianato de tris(2-hidroxietilo) (3) 3,1 partes Dimetilacetal de benzilo (1) 2,0 partes Óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfma (2) 1,0 partes Dióxido de titânio (4) 20,0 partes Agente regulador de fluidez (6) 1,0 partes Benzoína 0,3 partes

3*. i & vi" -38-

E) Formulação à base do poliéster do exemplo 2: Poliéster 99,40 partes Agente regulador de fluidez (5) 0,25 partes Benzoína 0,35 partes (1) IRGACURE 651 (CffiA-GEIGY) (2) LUCIRIN TPO (BASF) (3) IRR 264 (UCB) (4) KRONOS CL 2310 (CIBA-GEIGY) (5) MODAFLOW 2000 (MONSANTO) (6) RESIFLOW PV5 (WORLEE CHEMIE) A título comparativo, preparam-se ainda três pós utilizáveis para o fabrico de revestimentos por projecção com o auxílio de uma pistola pulverizadora electrostática, cuja formulação é a seguinte:

F) Formulação à base do poliéster cristalino do exemplo Cl: Poliéster 93,0 partes Isocianato de glicidilo (7) 7,0 partes Agente regulador de fluidez (8) 2,50 partes Benzoína 0,35 partes G) Formulação à base do poliéster cristalino do exemplo Cl: Poliéster 55,1 partes isocianurato de triglicidilo (7) 4,1 partes Dióxido de titânio (4) 39,5 partes Agente regulador de fluidez (6) 1,0 partes Benzoína 0,3 partes

a·.1 ‘-".V iS·:· r

-39- /ίςΐ h*.rb

t. t H) Formulação à base do poliéster cristalino do exemplo C2: Poliéster 89,5 partes Isocianurato de triglicidilo (7) 9,9 partes Agente regulador de fluidez (5) 0,3 partes Benzoína 0,3 partes (4) KRONOS CL 2310 (CIBA-GBIGY) (5) MODAFLOW 2000 (MONSANTO) (6) RESIFLOW PV5 (WORLEE CHEMIE) (7) ARALDITE PT 810 (CIBA-GEIGY) (8) CRYLCOAT 109 (UCB)

Preparam-se estas composições em pó misturando a seco o poliéster cristalino, do caso precedente, o fotoiniciador, o oligómero etilenicamente insaturado, se estiver presente (ou o isocianurato de triglicidilo no caso das composições dadas a título comparativo) com as diversas substâncias auxiliares utilizadas convencionalmente para o fabrico de pinturas e de vernizes em pó. A mistura obtida é homogeneizada a uma temperatura de cerca de 70 a 140°C numa extrusora de sem-fim duplo APV (da empresa PAVBAKER) e o extrudido é moído criogenicamente num moinho do tipo ALPINE 100 UPZ (da empresa ALPINE) equipado com uma entrada de azoto líquido, de modo a que a temperatura de moagem seja mantida a —80°C. Para terminar, o pó c peneirado para se obter uma dimensão das partículas compreendida entre 10 e 110 micrómetros.

-40-

Exemplo 14.

Características dos revestimentos.

Aplicam-se os pós formulados como descrito no exemplo 13 com os poliésteres de acordo com o invento e com os dados a título comparativo, por meio de uma pistola pulverizadora electrostática sob uma tensão de kV em painéis de aço laminados a frio, não tratados, e com uma espessura de filme de 20 a 60 micrómetros. Os revestimentos depositados sofrem de seguida uma fusão (um cozimento para os pós dos exemplos comparativos Cl e C2) num forno ventilado com ar, à temperatura indicada na tabela II, com uma duração de cerca de 5 minutos (15 minutos para os pós dos exemplos comparativos Cl e C2). De seguida, submetem-se os revestimentos no estado fundido obtidos com os pós de acordo com o invento,e com o pó do exemplo comparativo (C3), seja a uma radiação de luz ultravioleta emitida por lâmpadas UV de vapor de mercúrio a média pressão (DQ 1023 da empresa HERAUS INSTRUMENTS GmbH) de 100 W/cm, a uma distância de 8 cm e durante um período de 5,10 ou 20 segundos, de acordo com o revestimento que é destinado a originar um verniz transparente (formulações A a C, F e H) ou uma pintura (formulações D e G), seja sob uma atmosfera de azoto, a um feixe de eletrões acelerados produzidos por um cátodo linear de 170 KeV (da empresa ENERGY SCIENCES Inc.) com uma dose de 4 Mrads (formulação E).

Submetem-se os revestimentos endurecidos assim obtidos aos testes clássicos. Os resultados obtidos são registados na tabela II, na qual -41 - /<fC Wo η A primeira coluna dá o número do exemplo de preparação do poliéster utilizado na formulação testada, a segunda coluna, o tipo de formulação utilizada, a terceira coluna, a temperatura de cozimento em °C (temperatura real do objecto a revestir) a quarta coluna, o valor da dureza ao lápis num ângulo de 45°, com uma força de 7,5 newtons, medida de acordo com a norma ASTM D3363-92A, a quinta coluna, o valor da resistência ao choque directo, em kg.cm, de acordo com a norma ASTM D2795, a sexta coluna, o valor da resistência ao choque inverso, em kg.cm, de acordo com a norma ASTM D2795, a sétima coluna, o valor obtido no ensaio de mossa Erichsen, de acordo com anorma ISO 1520, a oitava coluna, uma avaliação visual do revestimento, segunda a qual, bom significa que o revestimento endurecido possui um aspecto liso e brilhante, sem defeitos aparentes tais como crateras, picos, etc., médio significa que o revestimento endurecido possui uma superfície ligeiramente do tipo casca de laranja com um brilho medido com um ângulo de 60° que é inferior 90%, e mau significa que o revestimento endurecido possui uma superfície do tipo casca de laranja com um brilho medido com um ângulo de 60° que é inferior 80% e além disso defeitos aparentes e a nona coluna, a resistência à metiletilcetona, que corresponde ao número de um duplo esfregar (para lá e para cá) com uma tampão de algodão embebido em metiletilcetona, que não altere o aspecto da superfície do filme endurecido.

-42- Aí h*~rh ί

TABELA II

Características dos revestimentos

Poliéster Formulação Temperatura Dureza ao Choque Choque Mossa Avaliação Resistência i exemplo de cozimento (°C) lápis directo (kg.cm) inverso (kg.cm) Erichsen (mm) do aspecto visual à metil· etilcetor 1 A 130 H 160 160 10,5 BOM >100 2 B 100 2H 160 160 10,4 BOM >120 2 E 100 H 160 160 10,0 BOM >100 3 A 130 2H 140 140 10,0 MÉDIO >150 4 C 100 2H 160 140 10,2 BOM >150 5 A 100 3H 120 100 9,6 BOM >150 6 D 130 2H 140 140 9,8 BOM >140 7 A 100 2H 140 140 10,0 BOM >100 8 B 130 3H 140 120 9,5 BOM >180 9 D 130 2H 120 100 10,1 MÉDIO >120 10 C 100 2H 160 160 10,5 BOM >130 11 A 100 H 160 160 10,8 BOM >120 12 A 140 2H 160 160 9,8 BOM >100 12 B 140 3H 160 140 9,5 BOM >130 12 C 140 3H 140 140 9,5 BOM >130 Cl (1) F 140 HB 140 120 9,4 MAU >80 Cl (1) G 140 HB 140 120 9,4 MAU >80 C2 (1) H 140 B 140 140 9,6 MÉDIO >100 C3 (1) A 130 H 140 120 10 MAU >100 (1) a título comparativo

-43- /<& ÍQa. f ΐ

Estes resultados mostram claramente que as composições em pó de acordo com o invento à base de poliésteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais originam revestimentos de pintura e de vernizes, que possuem características vantajosas muito superiores às dos revestimentos correspondentes obtidos a partir de composições do estado da técnica. Vê-se com efeito que para as composições do estado da técnica à base de poliésteres cristalinos contendo grupos carboxilo (Cie C2) e de um composto poliepoxidado como agente de reticulação (formulações F, G e H endurecidas a uma temperatura comparável), não é possível obter estes revestimentos apresentando uma dureza ao lápis e um aspecto de superfície aceitável. Ao contrário, as composições de acordo com o invento obtidas a partir de poliésteres cristalinos contendo grupos metacrililo terminais fornecem revestimentos que apresentam uma dureza assinalável atingindo um grau de dureza de 2H e 3H e, por outro lado, um excelente aspecto superficial. Ao fazer-se o exame dos resultados deste quadro, constata-se igualmente que, as excelentes propriedades das composições de acordo com o invento podem ser obtidas a temperaturas mais baixas (100 a 130°C).

Aliás, comparando as características dos revestimentos preparados a partir de poliésteres cristalinos 1 e C3, vê-se bem que uma composição em pó constituída por um poliéster cristalino contendo grupos acrililo terminais (C3) não fornece também tão bons revestimentos como uma composição em pó de acordo com o invento constituída por um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais, particularmente no que respeita à resistência aos choques e ao aspecto da superfície. A viscosidade muito elevada do poliéster cristalino C3 (viscosidade ICI a 175°C: 16000 mPa.s) traduz bem a instabilidade térmica de -44- poliésteres cristalinos contendo grupos acrililo terminais, que começam a gelificar logo a partir da sua síntese.

Estes resultados mostram claramente a superioridade das composições em pó de acordo com o invento em relação às composições do estado da técnica.

Lisboa, 25 de Outubro de 2001

I

ALBERTO CANELAS

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 USBOA

Claims (21)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Composições em pó endurecíveis por radiação, caracteri-zadas por compreenderem pelo menos um poliéster cristalino de grupos meta-crililo terminais compreendendo os produtos da reacção do metacrilato de glicidilo e de um poliéster cristalino contendo grupos carboxilo terminais, contendo o referido poliéster cristalino grupos carboxilo terminais, escolhido de entre (a) um poliéster que é produto da reacção de (1) um constituinte ácido que contém (a. 1.1) 85 a 100 % em moles de ácido terefitálico ou de ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico e (a. 1.2) 0 a 15% em moles de pelo menos um outro ácido di ou policarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático possuindo de 4 a 14 átomos de carbono; e (2) um constituinte alcoólico que contém (a.2.1) 85 a 100 % em moles de um diol alifático saturado com a cadeia linear possuindo de 2 a 12 átomos de carbono e (a.2.2) 0 a 15% em moles de pelo menos um outro álcool di ou poliol alifático ou cicloalifático possuindo de 2 a 15 átomos de carbono; e (b) um poliéster que é o produto da reacção de (1) um constituinte ácido que contém (b.1.1) 85 a 100 % em moles de um ácido dicarboxílico alifático saturado de cadeia linear possuindo de 4 a 14 átomos de carbono e (b. 1.2) 0 a 15% em moles de pelo menos um outro ácido di ou policarboxílico alifático, cicloalifático ou aromático possuindo de 4 a 14 átomos de carbono; e -2- Α d

   ! { <>· (2) um constituinte alcoólico que contém (b.2.1) 85 a 100 % em moles de 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodimetanol ou dietilenoglicol e (b.2.2) 0 a 15% em moles de pelo menos um outro álcool di ou poliol alifático ou cicloalifático possuindo de 2 a 15 átomos de carbono, contendo o referido poliéster cristalino grupos metacrililo terminais que apresentam um grau de insaturação terminal de 0,18 a 1,8 miliequivalentes de ligações duplas por grama de poliéster, assim como uma temperatura de fusão superior a 40°C.
2. 2. Composições em pó de acordo com a reivindicação 1, caraterizadas por o ácido di ou policarboxílico (a. 1.2) ser escolhido de entre o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido isoftálico, o ácido tereftálico, o ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido trimelítico, o ácido piromelítico e os seus anidridos, sós ou em mistura.
3. 3. Composições em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizadas por o diol alifático saturado de cadeia linear (a.2.1) ser escolhido de entre o etilenoglicol, o 1,4-butanodiol, o 1,5-pentanodiol e o 1,6-hexanodiol.
4. -4- /1 & t . í.^. / | f -1 ^ ΐ - | cristalino contendo grapos metacrililo tenninais apresentar um grau de insaturação terminal de 0,35 a 1,25 miliequivalentes de ligações duplas por grama de poliéster.

   4. Composições em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas por o di ou o poliol alifático ou cicloalifático (a.2.2) ser escolhido de entre o 1,4-ciclo-hexanodiol, o 1,4 ciclo-hexanodimeta-nol, o bisfenol hidrogenado A, o trimetilolpropano, o ditrimetilolpropano, o trimetiloletano, o pentaeritritol e as suas misturas. -3-
5. 5. Composições em pó de acordo com a reivindicação 1, caraterizadas por o ácido dicarboxílico alifático saturado de cadeia linear (b.1.1) ser escolhido de entre o ácido succínico, o ácido glutárico, o ácido adípico, o ácido pimélico, o ácido subérico, o ácido azelaico, o ácido sebácico, o ácido 1,12-dodecanodióico e os seus anidridos, só ou em mistura.
6. 6. Composições em pó de acordo com a reivindicação 5, caraterizadas por o ácido dicarboxílico alifático saturado de cadeia linear (b.1.1) ser o ácido adípico.
7. 7. Composições em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 5 e 6, caracterizadas por o ácido di ou policarboxílico (b.1.2) ser escolhido de entre o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido tereftálico, o ácido 1,2-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,3-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido 1,4-ciclo-hexanodicarboxílico, o ácido trimelítico, o ácido piromelítico e seus anidridos, sós ou em mistura.
8. 8. Composições em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 5 a 7, caracterizadas por o di ou poliol alifático ou cicloalifático (.2.2) ser escolhido de entre o etilenoglicol, o propilenoglicol, o 1,4-butanodiol, o 1,5-pentanodiol, o 1,6-hexanodiol, o 14-ciclo-hexanodiol, o 1,4-ciclo-hexanodimetanol, o bisfenol A hidrogenado, o trimetilolpropano, o ditrimetilolpropano, o trimetiloletano, o pentaeritritol e suas misturas.
9. 9. Composições em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizadas por o referido pelo menos um poliéster
10. 10. Composições em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizadas por o referido pelo menos um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais possuir um peso molecular médio em número compreendido entre 1000 e 21000, de preferência entre 1300 e 9000.
11. 11. Composições em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizadas por o referido pelo menos um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais apresentar uma viscosidade no estado fundido inferior a 10000 mPa.s medida a 175°C no viscosímetro de cone/prato.
12. 12. Composições em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizadas por o referido pelo menos um poliéster cristalino contendo grupos metacrililo terminais apresentar uma temperatura de fusão de cerca de 60 a 150°C.
13. 13. Composições em pó de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizadas por compreenderem além disso um oligómero etilenicamente insaturado.
14. 14. 1 Composições em pó de acordo com reivindicação 13, caracterizadas por o oligómero etilenicamente insaturado ser o triacrilato ou o

    tixM i -5-

    liiiiietacrilato do isociaiiurato de tris(2-hidroxietilo), de preferência, o triacrilato de isocianurato de tris(2-hidroxietilo).
15. 15. Composições em pó de acordo com as reivindicações 13 e 14, caracterizadas por compreenderem para 100 partes em peso, até 20 partes em peso, de preferência até 10 partes em peso do oligómero etilenicamente insaturado.
16. 16. Composições em pó endureciveis por radiação ultravioleta de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 15, caracterizadas por compreenderem, para além disso um fotoiniciador e eventualmente um fotoactivador.
17. 17. Composições em pó de acordo com reivindicação 16, caracterizadas por compreenderem para 100 partes em peso, até 15 partes em peso, de preferência de 0,5 a 8 partes em peso do fotoiniciador.
18. 18. Processo de revestimento de um artigo, caracterizado por se aplicar sobre o referido artigo uma composição em pó endurecível por radiação ultravioleta de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 17, por depósito por pulverização por meio de pistola electrostática ou triboeléctrica ou por depósito em leito fluidizado, em que se faz fundir o revestimento assim obtido por aquecimento a uma temperatura de 80 a 150°C durante um período de 0,5 a 10 minutos e em que se expõe em seguida o referido revestimento no estado fundido a raios ultravioleta ou a feixes de electrões acelerados durante um período suficiente para formar um revestimento endurecido. -6-
19. 19. Vernizes e pinturas em pó endureci veis por radiação corn um feixe de electrões acelerados, obtidos a partir das composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15.
20. 20. Vernizes e pinturas em pó endurecíveis por radiação ultravioleta obtidos a partir das composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 16 e 17.
21. 21. Artigos revestidos inteiramente ou parcialmente por vernizes e/ou pinturas de acordo com qualquer uma das reivindicações 19 e 20. Lisboa, 25 de Outubro de 2001- Aó-ws ^ ^^J ALBERTO CANELAS Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDÒN, 14 1200 LISBOA